CN105121411B - 杀真菌酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式1的化合物，包括其所有的立体异构体、N‑氧化物和盐，其中A为选自A‑1至A‑11的基团，L为C(R12a)R12b‑C(R13a)R13b；或1,2‑亚苯基，G为选自G‑1、G‑2、G‑3、G‑4和G‑5的基团，并且R1、R2、R12a、R12b、R13a、R13b和Q如在公开中所定义。还公开了包含式1的化合物的组合物以及一种控制由病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括施用有效量的本发明的化合物或组合物。

Description

杀真菌酰胺
技术领域
本发明涉及某些酰胺、它们的N-氧化物、盐和组合物、以及它们作为杀真菌剂的使用方法。
背景技术
为获得高农作物效率，防治真菌植物病原体引起的植物病害是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害可引起产量的显著降低，从而导致消费者的成本上升。为了这些目的，许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、成本更低、毒性更低、对环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明涉及式1化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物和盐、包含它们的农业组合物、以及它们作为杀真菌剂的用途：
其中
A为选自以下的基团：
Z为O或S；
R1为H、环丙基或C1–C2烷氧基；
L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-，其中键合到R12a和R12b的碳原子还键合到式1中的酰胺氮原子上；或1,2-亚苯基任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素和C1–C2烷基；
G为选自以下的基团：
每个R2独立地为卤素、硝基、氰基、C1–C5烷基、C1–C5卤代烷基、C1–C5烷氧基、C1–C5卤代烷氧基或C3–C5环烷基；
B1为CH或N；
B2为CH或N；
B3为CH或N；
前提条件是当B1和B2均为N时，B3为CH；
R3为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R4为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R5为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R6为C1–C2烷基；
R7为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R8为H、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R9a为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基或C1-C3烷硫基；
R9b为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R10为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R11为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R20为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R21为H、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R22为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基或C1-C3烷硫基；
R23为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R24为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R25为H、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
m为0、1或2；
n为0、1、2或3；
R12a和R12b各自独立地为H、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；或
R12a和R12b合在一起作为C2-C5烷烃二烯；
R13a为H、卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基、C1–C2卤代烷氧基、C1–C2烷硫基或C1–C2烷氧基氨基；
R13b为H、卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；或
R13a和R13b合在一起作为C2-C5烷烃二烯；
Q为包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元不饱和或部分不饱和杂环，所述杂原子独立地选自至多1个O、至多1个S和至多4个N原子，其中至多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)，在相对于将所述杂芳环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的环成员上，所述杂环环任选地被一个取代基取代，所述任选的取代基选自碳原子环成员上的R14c和氮原子环成员上的R14n，所述杂环环还任选地被选自碳原子环成员上的R15c和氮原子环成员上的R15n的取代基取代；
每个R14c独立地为卤素、氰基、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基、C1–C3烷氧基、C1–C3卤代烷氧基、C2–C3烷氧基羰基或C2–C3烷基羰基；或任选地被至多5个取代基取代的苯环，所述取代基独立地选自R16；或任选地被至多4个取代基取代的杂芳环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R17c和氮原子环成员上的R17n；或
键合到相邻碳原子上的两个R14c与碳原子环成员合在一起以形成5或6元碳环或部分芳族环，所述环任选地被卤素或C1-C4烷基取代；
每个R14n独立地为C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基、C1–C3烷氧基；或任选地被至多5个取代基取代的苯环，所述取代基独立地选自R18；或任选地被至多4个取代基取代的杂芳环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R19c和氮原子环成员上的R19n；
每个R15c独立地为卤素、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；
每个R15n独立地为C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；
每个R16、R17c、R18和R19c独立地为卤素、氰基、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基或C1–C2卤代烷氧基；并且
每个R17n和R19n独立地为C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基或C1-C2烷氧基；
更具体地，本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物或盐。
本发明还涉及杀真菌组合物，所述组合物包含(a)本发明的化合物(即杀真菌有效量的)；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及杀真菌组合物，所述组合物包含(a)本发明的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂(例如至少一种具有不同作用位点的其它杀真菌剂)。
本发明还涉及控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或者向植物种子施用杀真菌有效量的本发明的化合物(例如为本文所述的组合物)。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包容”、“容纳”、“特征在于”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品、或设备不必仅限于那些元素，而是可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。
连接短语“由…组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的其它。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的要素；其它要素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由…组成”用于限定所述组合物、方法或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是，这些附加的物质、步骤、部件、组分或元素不会实质上影响了受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述本发明。
此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
此外，涉及元素或组分例子(即出现)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在为非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。
如在本公开和权利要求中所提及的，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物秧苗阶段(例如发芽的种子发育成幼苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物部分包括通常生长在成长介质(例如土壤)表面下的向地性部分诸如根、块茎、鳞茎和球茎，以及在成长介质上生长的部分诸如叶(包括茎和叶)、花、果实和种子。如本文所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚胎发育的植物秧苗。
如在本公开中所提及的，术语“真菌病原体”和“真菌植物病原体”包括子囊菌门、担子菌门和结核菌门中的病原体，以及是影响观赏、草坪、蔬菜、田地、谷类和水果作物的经济学重要性的植物病害的广谱致病原的真菌样的卵菌门类。在本公开的上下文中，“保护植物不受病害”或“控制植物病害”包括防止作用(中断感染、定植、症状发展和孢子产生的真菌循环)和/或治疗作用(抑制植物宿主组织的定植)。
如在本公开中所提及的，术语作用模式(MOA)为如由杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)广泛定义的，并且根据它们在植物病原体的生物合成路径中的生物化学作用模式用来辨别杀真菌剂的归类。这些FRAC-定义的MOA为(A)核酸合成、(B)有丝分裂和细胞分裂、(C)呼吸作用、(D)氨基酸和蛋白质合成、(E)信号转导、(F)类脂合成和膜完整性、(G)膜中的甾醇生物合成、(H)膜中的细胞壁生物合成、(I)细胞壁中的黑色素合成、(P)宿主植物防御感应、多位点接触活性和未知的作用模式。每个MOA种类由一种或多种基于单独验证的目标作用部位，或假如其中精确的目标部位是未知的，基于组内或关于其它组交叉耐药性特征的组组成。在FRAC-定义的MOA内，每个这些种类，不论目标部是已知的或未知的，由FRAC代码命名。关于目标部位和FRAC代码附加的信息可得自公共可用的被保持的数据库，例如通过FRAC。
如在本公开中所提及的，术语“交叉抗药性”是指其中病原体进化对抗一种杀真菌剂，并且此外获得对其它的对抗的现象。这些另外的杀真菌剂通常但不是总是在相同的化学种类，或具有相同的目标作用部位，或可通过相同的机理解毒。
在上述表述中，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直-链或支链的烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直-链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直-链或支链的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个三键构成的部分，如2,5-己二炔基。“烷烃二基”也称为“亚烷基”代表直-链或支链的烷烃二价基团。“亚烷基”或“烷烃二基”的示例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)和不同的丁烯异构体。所述烷烃二基在R12a和R12b的环境下通过相同的碳原子键合到分子的其余部分而合在一起。同样，在R13a和R13b的环境下通过相同的碳原子键合到分子的其余部分而合在一起。“亚烯基”表示包含一个烯键的直-链或支链的链烯二基。“亚烯基”的示例包括CH＝CH、CH2CH＝CH、CH＝C(CH3)以及不同的亚丁烯基异构体。“亚炔基”表示包含一个三键的直-链或支链的炔二基。“亚烯基”的示例包括-C≡C-、-CH2C≡C-、-C≡CCH2-以及不同的丁炔基异构体。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、以及不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的示例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烯氧基”包括直-链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的示例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直-链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的示例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直-链烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基、以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的示例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-和不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷磺酰基”的示例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-、以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示在烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的示例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“烷硫基烷氧基”表示在烷氧基上的烷硫基取代。“烷基二硫基”表示支链或直-链烷基二硫基部分。“烷基二硫基”的示例包括CH3SS-、CH3CH2SS-、CH3CH2CH2SS-、(CH3)2CHSS-和不同的丁基二硫基、戊基二硫基和己基二硫基异构体。“烷氨基”、“二烷基氨基”、“链烯硫基”、“链烯亚磺酰基”、“链烯磺酰基”、“炔硫基”、“炔基亚磺酰基”、“炔基磺酰基”等与上文实例相类似地定义。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示环烷基部分上的烷基取代，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示在烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的示例包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其它键合到直-链或支链的烷基基团的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过氧原子连接到烷基链上的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的示例包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基、以及其它键合到直-链或支链的烷氧基的环烷基部分。
单独的或在复合词如“卤代烷基”中的或者当用于描述如“被卤素取代的烷基”中时的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，或当用于描述如“用卤素取代的烷基”中时，所述烷基可以是用卤原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代链烯基”、“卤代炔基”等等与术语“卤代烷基”类似地定义。“卤代烷氧基”的示例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的示例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的示例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的示例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代链烯基”的示例包(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的示例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的示例CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链的烷基衍生物。
“烷基羰基”表示键合到C(＝O)部分上的直-链或支链的烷基部分。“烷基羰基”的示例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的示例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。
取代基基团中的碳原子总数由“Ci–Cj”前缀表示，其中i和j为1至5的数。例如，C1–C3烷氧基指定为CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-和(CH3)2CHO-；C1–C4烷磺酰基指定为甲基磺酰基至丁磺酰基；C2烷氧基烷基指定为CH3OCH2-；C3烷氧基烷基指定为例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基指定为被包含合计四个碳原子的烷氧基基团取代的烷基基团的各种异构体，示例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基数可超过1个的下标时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基如(R2)n，n为0、1、2或3。当基团包含可为氢的取代基例如R5时，当该取代基被认为是氢时，认识到这等同于所述基团是未取代的。当可变基团示出任选地连接到一个位置时，例如(R2)n，其中n可为0，即使未在可变基团定义中进行叙述，氢也可在所述位置处。当基团中的一个或多个位置被称为“没有取代的”或“未取代的”时，连接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，作为式1的组分(例如Q基团)的“环”或“环系”是碳环的或杂环的。术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环体系”表示其中形成环主链的原子仅选自碳的环或环系。术语“杂环环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环环系”表示其中形成环主链的至少一个原子不是碳(例如为氮、氧或硫)的环或环系。通常，杂环环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，碳环或杂环环可为饱和或不饱和的环。“饱和”是指具有的主链由彼此通过单键连接的原子组成的环；除非另外指明，剩余的碳价被氢原子占据。除非另外说明，“不饱和环”可为部分不饱和的或完全不饱和的。表达“完全不饱和的环”是指原子环，其中根据价键理论，所述环中介于原子之间的键为单键或双键，此外，所述环中介于原子之间的键包括尽可能多的双键，但没有累积双键(即没有C＝C＝C或C＝C＝N等)。术语“部分不饱和的环”表示包含至少一个通过双键键合至相邻环成员的环成员的环，并且在理论上有可能在相邻环成员之间容纳一些非累积双键(即为其完全不饱和的对应体形式)，其数目大于存在的双键(即为其部分不饱和形式)数目。
除非另外指明，杂环环和环系可经由任何可利用的碳或氮通过替换所述碳或氮上的氢原子来连接。
“芳族的”是指各环原子基本上在相同平面中，并且具有垂直于所述环平面的p-轨道，并且(4n+2)个π电子(其中n为正整数)与所述环关联，以符合休克尔法则。术语“芳族环系”表示碳环或杂环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。当完全不饱和的碳环满足休克尔法则时，所述环还被称为“芳族环”“芳族碳环”。
术语“芳族碳环体系”表示碳环体系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。当完全不饱和的杂环环满足休克尔法则时，所述环被称为“杂芳族环”或“芳族杂环环”。术语“芳族杂环环系”表示杂环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。术语“非芳族环系”表示碳环或杂环环系，其可为完全饱和的、以及部分或完全不饱和的，前提条件是，环系中没有一个环是芳族的。术语“非芳族碳环体系”表示其中环系中没有环是芳族环的碳环。术语“非芳族杂环环系”表示其中环系中没有环是芳族环的杂环。
与杂环环有关的术语“任选地取代的”是指基团，其为未取代的或具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所用，除非另外指明，将应用以下定义。术语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”或与术语“(未取代的)”互换使用。除非另外指明，任选被取代的基团可能在所述基团每个可取代的位置具有取代基，并且每个取代均彼此独立。当化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基数可超过1个的下标时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基如(R2)n，n为0、1、2或3。当基团包含可为氢的取代基例如R1时，当该取代基被认为是氢时，认识到这等同于所述基团是未取代的。当可变基团示出任选地连接到一个位置时，例如(R2)n，其中n可为0，即使未在可变基团定义中进行叙述，氢也可在所述位置处。当基团中的一个或多个位置被称为“没有取代的”或“未取代的”时，连接氢原子以占据任何自由价。
如在本公开和权利要求中所提及的，“不饱和或部分不饱和杂环环”为其中至少两个环成员原子由双键连接在一起的杂环环。除非另外说明，“不饱和或部分杂环环”(如取代基Q)可为部分不饱和的或完全不饱和的。表达“完全不饱和的杂环环”是指原子杂环环，其中根据价键理论，所述环中介于碳原子和/或氮原子之间的键为单键或双键，此外，所述环中介于碳原子和/或氮原子之间的键包括尽可能多的双键，但没有累积双键(即没有C＝C＝C、N＝C＝C等)。术语“部分不饱和的杂环环”表示包含至少一个通过双键键合至相邻环成员的环成员的杂环环，并且在理论上有可能在相邻环成员之间容纳一些非累积双键(即为其完全不饱和的对应体形式)，其数目大于存在的双键(即为其部分不饱和形式)数目。当完全不饱和的杂环环满足休克尔法则时，所述环被称为“杂芳族环”或“芳族杂环环”。
如发明内容中所示，G为选自的基团：G-1、G-2、G-3、G-4和G-5。如发明内容中所描绘的，G环向左伸出的键通过L连接到式1的其余部分。G环向右下侧伸出的键表示Q环的附接点。注意，所述Q环在G环上驻留在固定的位置并且不相对于G环与L的附接点“摇摆”。需注意，然而(R2)n如在发明内容中的G环所描绘的可变，可围绕G环“摇摆”并且可因此被键合到每个相应G环的任何可利用的碳原子上。
在发明内容中，Q的不饱和或部分不饱和杂环环指定为5-元环，并且环成员选自碳原子和至多4个杂原子，所述杂原子独立地选自至多1个O、至多1个S和至多4个N原子，其中至多2个碳原子独立地选自C(＝O)。在相对于将所述杂芳环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的一个环成员上，所述杂环环任选地被一个取代基取代，所述取代基选自R14c或R14n。如示例1中所述，在Q的五元杂环环中，相对于将所述环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的环成员通过两个环键被连接至所述连接环成员。Q的杂环环还任选地被选自碳原子环成员上的R15c和氮原子环成员上的R15n的取代基取代。
示例1
式1的Q环上任选的R14c或R14n取代
某些形成Q的杂环可具有两个可取代的远侧环成员。在该情况下，仅末端环成员中的一个可被R14c或R14n取代；其它末端环成员可被R15c或R15n取代。如果形成Q的杂环的任一远侧环成员均无法被取代，则所述杂环上的任何另外的取代基选自R15c或R15n。如果远侧环成员可具有两个取代基，一个取代基可选自R14c或R14n，而另一个取代基可选自R15c或R15n。换句话讲，Q环被限定为R14c或R14n取代基，并且该取代基必须键合到末端环成员上；否则Q环可在任何可利用的环成员上被R15c或R15n另外取代。
如果基团(如环)上的连接点被描述为浮接(如示例4中5-元不饱和或部分不饱和杂环Q-1至Q-21所示)，则所述基团可经由所述基团上的任何可得碳或氮，通过取代氢原子而连接至式1的其余部分。如果基团(如环)上取代基的连接点被描述为浮接(如示例4中5-元不饱和杂环Q-1至Q-21上的R14和R15所示)，则所述取代基可通过取代氢原子而连接至任何可得的碳或氮原子。
本领域中已知有多种合成方法能够制备芳族的和非芳族的杂环和环系；大量的综述参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，Pergamon Press，Oxford，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic ChemistryII，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，Pergamon Press，Oxford，1996。
如在发明内容和本公开其它地方所指明的，式1中的连接基团L可为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-，其中键合至R12a和R12b的碳原子也键合至式1中的甲酰胺氮原子。在该环境下，当Z为O时，酰胺为普通的酰胺，或当Z为S时，酰胺为硫代酰胺。
另外如在发明内容和本公开其它地方所指明的，式1中的连接基团L还可为任选地被至多4个独立地选自卤素和C1–C2烷基的取代基取代的1,2-亚苯基。如示例2中所示，“1,2-亚苯基”应理解为是指以邻位(因此为“1,2-”)与所述分子(例如式1)的其余部分连接并且任选地在所述环上的四个其余位置被卤素和C1–C2烷基取代的苯环。
示例2
其中每个R51独立地为卤素或C1–C2烷基，并且p为0、1、2、3或4。为任选地被取代的1,2-亚苯基的连接基团L进一步由与表1-1221以及索引表A相关联的分子结构描述说明。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映体、非对映体、阻转异构体和几何异构体。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或当其与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为旋光活性的形式存在。例如当R12b和R13b均为H，并且R12a和R13a不是H时，式1具有R12b和R13b键合到在碳原子的手性中心上，容许两个外消旋的非对映体，命名为反式和顺式。每个外消旋非对映体由一对对映体组成，即反式非对映体由对映体1'和1”组成，并且顺式非对映体由对映体2'和2”组成，如下文示例2中所示，手性中心为以星号(*)标示。
示例3
本文绘制的分子描述依照描述立体化学的标准规则。为指明立体构型，从绘图平面上伸出并且朝向观察者的键由实楔形表示，其中楔形粗端连接到从朝向观察者的绘图平面上伸出的原子上。从绘图平面下方伸出并且背离观察者的键由虚楔形表示，其中楔形窄端连接到进一步背离观察者的原子。等宽线表示相对于用实楔形或虚楔形示出的键方向相反或不确定的键；等宽线还可描述其中不旨在确定具体立体构型的分子或分子部分内的键。
本发明包含外消旋混合物，例如等量的式1'和1”的对映体。此外，本发明包括与外消旋混合物相比富含式1的对映体的化合物。还包括基本上纯的式1的化合物对映体，如式1'或式1"。
当富含对映体时，一种对映体以比另一种更大的量存在，并且富含程度可由对映体过量(“ee”)表达来定义，其定义为(2x–1)·100％，其中x为混合物中主要对映体的摩尔份数(例如20％的ee相应于60:40的对映体比率)。
优选地本发明的组合物具有至少50％对映体过量，更优选至少75％对映体过量，还更优选至少90％对映体过量，并且最优选至少94％对映体过量的更大活性异构体。尤其值得注意的是更大活性异构体的光学纯实施例。
式1的化合物可包含其它手性中心。例如，取代基和其它分子组成如R2可本身包含手性中心。本发明包括在这些附加手性中心处外消旋的混合物以及富集并且基本上纯的立体构型。
本发明的化合物由于围绕式1中的酰胺键(例如C(O)-N)旋转受限，因此可存在一个或多个构象异构体。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括相对于其它构象异构体富集了一种构象异构体的化合物。
本发明以所有的比例以及同位素形式，诸如氘代的化合物包含所有的立体异构体构象异构体以及它们的混合物。
本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要有可氧化为氧化物的可用孤对电子；本领域的技术人员将识别出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将会知道，叔胺可形成N-氧化物。制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员熟知的，包括用过氧酸(如过乙酸和间-氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(如叔-丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和双环氧乙烷(如二甲基双环氧乙烷)氧化杂环化合物和叔胺。制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist于Comprehensive Organic Synthesis，第7卷，第748–750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik于ComprehensiveHeterocyclic Chemistry第3卷，第18–20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，PergamonPress；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene于Advances in Heterocyclic Chemistry，第43卷，第149–161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Advances inHeterocyclic Chemistry第9卷，第285–291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk于Advances in HeterocyclicChemistry，第22卷，第390–392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式分享生物用途。因此，式1的化合物的各种盐可用于控制由植物病原真菌引起的植物病害(即是适用于农学的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸-加成盐，所述酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱如吡啶、三乙基胺或氨或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包括选自式1的化合物、其N-氧化物和其适用于农业的盐。
选自式1的化合物、其立体异构体、互变异构体、N-氧化物和盐通常以多于一种形式存在，并且因此式1包括式1表示的所有结晶和非结晶形式的化合物。非-结晶形式包括为固体的实施例如蜡和树胶，以及为液体的实施例如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单一晶型体的实施例，和代表多晶型体(即不同晶型)混合物的实施例。术语“多晶型”涉及可以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或分子构象。虽然多晶型体可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成，这应归因于是否存在可微弱或强力键合于晶格内的共结晶的水或其它分子。多晶型体可具有不同的化学、物理和生物特性，如结晶形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1表示的相同化合物的另一种多晶型体或多晶型体混合物，由式1表示的化合物的多晶型体可显示出有益功效(例如制备可用制剂的适宜性，经改善的生物性能)。制备和分离由式1表示的化合物的特定多晶型体可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度进行结晶。关于多态性广泛的论述参见R.Hilfiker编辑的Polymorphism in the PharmaceuticalIndustry，Wiley-VCH，Weinheim，2006。
如发明内容中所述的本发明的实施例包括(其中如以下实施例中所用的式1包括其N-氧化物和盐)：
实施例1：式1的化合物，其中A选自A-1、A-2、A-4和A-8。
实施例2：式1或实施例1的化合物，其中A选自A-1、A-2、A-4和A-8。
实施例2a：式1或实施例1的化合物，其中A选自A-1、A-2和A-4。
实施例3：式1或实施例1至2a中任一项的化合物，其中A选自A-1和A-2。
实施例3a：式1或实施例1至3中任一项的化合物，其中A为A-1。
实施例4：式1或实施例1至3中任一项的化合物，其中A为A-2。
实施例5：式1的化合物，其中A为A-3。
实施例6：式1或实施例1或2a的化合物，其中A为A-4。
实施例7：式1的化合物，其中A为A-5。
实施例8：式1的化合物，其中A为A-6。
实施例8a：式1或实施例1至2中任一项的化合物，其中A为A-8。
实施例8b：式1的化合物，其中A为A-7。
实施例8c：式1的化合物，其中A为A-9。
实施例8d：式1的化合物，其中A为A-10。
实施例8e：式1的化合物，其中A为A-11。
实施例9：式1或实施例1至8e中任一项所述的化合物，其中Z为O。
实施例10：式1或实施例1至9中任一项的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-3和G-4。
实施例11：式1或实施例1至9中任一项的化合物，其中G选自G-2、G-4和G-5。
实施例12：式1或实施例1至10中任一项的化合物，其中G选自G-1和G-4。
实施例13：式1或实施例1至10中任一项的化合物，其中G选自G-1、G-2和G-3。
实施例14：实施例1至10或12至13任一个中的化合物，其中G为G-1。
实施例15：式1或实施例1至3a或9至14中任一项的化合物，其中B1为CH。
实施例16：式1或实施例1至3a或9至14中任一项的化合物，其中B1为N。
实施例17：式1或实施例1至3a或9至16中任一项的化合物，其中B1为CH。
实施例18：式1或实施例1至3a或9至16中任一项的化合物，其中B2为N。
实施例18a：式1或实施例1至3a或9至18中任一项的化合物，其中B3为N，前提条件是B1和B2中的至少一个为CH；
实施例18b：式1或实施例1至3a或9至18中任一项的化合物，其中B3为CH。
实施例19：式1或实施例1至3a或9至18b中任一项的化合物，其中R3为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例20：实施例27的化合物，其中R3为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例20a：实施例20的化合物，其中R3为卤素。
实施例21：实施例20的化合物，其中R3为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例21a：实施例20的化合物，其中R3为F、Cl或Br。
实施例22：实施例21的化合物，其中R3为CF3。
实施例23：式1或实施例1至3、4或9至14中任一项的化合物，其中R4为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例24：实施例23的化合物，其中R4为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例25：实施例24的化合物，其中R4为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例26：实施例25的化合物，其中R4为CHF2。
实施例27：式1或实施例1至3、4、9至14或23至26中任一项的化合物，其中R5为H、卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例28：实施例27的化合物，其中R5为H、卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例29：实施例28的化合物，其中R5为H、F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例30：实施例29的化合物，其中R5为H。
实施例31：式1或实施例1至3、4、9至14或23至30中任一项的化合物，其中R6为CH3。
实施例32：式1或实施例5或9至14中任一项的化合物，其中R7为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例33：实施例32的化合物，其中R7为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例34：实施例33的化合物，其中R7为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例35：式1或实施例5、9至14或32至34中任一项的化合物，其中R8为CH3。
实施例36：式1或实施例1、6或9至14中任一项的化合物，其中R9a为卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基或C1-C2烷硫基。
实施例36a：实施例36的化合物，其中R9a为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例37：实施例36a的化合物，其中R9a为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例38：实施例37的化合物，其中R9a为F、Cl、Br、CHF2或CF3。
实施例38a：式1或实施例1、2a、6、9至14或36至38中任一项的化合物，其中R9b为H、卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
实施例38b：实施例38a的化合物，其中R9b为H、卤素、C1-C2烷基。
实施例38c：实施例38b的化合物，其中R9b为H或甲基。
实施例38d：实施例38b的化合物，其中R9b为H。
实施例39：式1或实施例7或9至14中任一项的化合物，其中R10为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例40：实施例39的化合物，其中R10为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例41：实施例40的化合物，其中R10为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例42：式1或实施例8或9至14中任一项的化合物，其中R11为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例43：实施例42的化合物，其中R11为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例44：实施例43的化合物，其中R11为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例44a：式1或实施例1、2、8a或9至14中任一项的化合物，其中R20为Cl、CH3或CF3。
实施例44b：实施例44a的化合物，其中R20为CH3或CF3。
实施例44c：式1或实施例1、2、8a、9至14、44a或44b中任一项的化合物，其中R21为CH3。
实施例44d：实施例44c的化合物，其中R21为H。
实施例44e：式1或实施例8b或9至14中任一项的化合物，其中R22为F、Cl、CH3或CF3。
实施例44f：实施例44e的化合物，其中R22为F、Cl或CF3。
实施例44g：式1或实施例8c或9至14中任一项的化合物，其中R23为H、卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例44h：实施例44g的化合物，其中R23为卤素。
实施例44i：实施例44h的化合物，其中R23为Br。
实施例44j：实施例44g的化合物，其中R23为C1–C2烷基。
实施例44k：实施例44g的化合物，其中R23为甲基。
实施例44l：式1或实施例8d或9至14中任一项的化合物，其中R24为H、C1–C2烷基，
实施例44m：实施例44l的化合物，其中R24为H。
实施例44n：实施例44l的化合物，其中R24为甲基。
实施例44o：式1或实施例8e或9至14中任一项的化合物，其中R25为C1–C2烷基或环丙基，
实施例44p：实施例44o的化合物，其中R25为甲基。
实施例45：式1或实施例1至44p中任一项的化合物，其中R1为H或环丙基。
实施例46：实施例45的化合物，其中R1为H。
实施例47：式1或实施例1至46中任一项的化合物，其中L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-；或任选地被至多2个取代基取代的1,2-亚苯基，所述取代基独立地选自F、Cl、Br和CH3。
实施例48：实施例1至47中任一项的化合物，其中L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-。
实施例49：式1或实施例1至48中任一项的化合物，其中R12a为H或CH3。
实施例50：实施例49的化合物，其中R12a为H。
实施例51：式1或实施例1至50中任一项的化合物，其中R12b为H或CH3。
实施例52：实施例51的化合物，其中R12b为H。
实施例53：式1或实施例1至48中任一项的化合物，其中当R12a和R12b合在一起时，它们合在一起作为C2或C3烷烃二基。
实施例54：实施例53的化合物，其中R12a和R12b合在一起作为C2烷烃二基(即，R12a和R12b连同它们所连接到的碳合在一起形成环丙基环)。
实施例55：式1或实施例1至54中任一项的化合物，其中R13a为H或CH3或OCH3。
实施例56：实施例55的化合物，其中R13a为H或CH3。
实施例57：实施例56的化合物，其中R13a为H。
实施例58：式1或实施例1至57中任一项的化合物，其中R13b为H或CH3。
实施例59：实施例58的化合物，其中R13b为H。
实施例60：式1或实施例1至54中任一项的化合物，其中当R13a和R13b合在一起时，它们合在一起作为C2或C3烷烃二基。
实施例61：实施例60的化合物，其中R13a和R13b合在一起作为C2烷烃二基(即，R13a和R13b连同它们所连接到的碳合在一起形成环丙基环)。
实施例62：式1或实施例1至47中任一项的化合物，其中当L包括1,2-亚苯基时，所述1,2-亚苯基任选地被至多2个取代基取代，所述取代基独立地选自F、Cl、Br和CH3。
实施例63：实施例62的化合物，其中当L包括1,2-亚苯基时，所述1,2-亚苯基任选地被至多2个取代基取代，所述取代基独立地选自F和CH3。
实施例64：实施例63的化合物，其中当L包括1,2-亚苯基时，所述1,2-亚苯基是未取代的(除了连接式1的其余部分的键)。
实施例65：式1或实施例1至47或62至64中任一项的化合物，其中L包括1,2-亚苯基。
实施例66：式1或实施例1至65中的任一项的化合物，其中每个R2独立地为氢、卤素或C1–C5烷基。
实施例67：实施例66的化合物，其中R2独立地为F、Cl、Br或CH3。
实施例68：实施例67的化合物，其中R2独立地为F或Cl。
实施例69：实施例68的化合物，其中每个R2独立地为F。
实施例70：实施例68的化合物，其中每个R2独立地为Cl。
实施例71：式1或实施例1至70中任一项的化合物，其中n为0、1或2。
实施例72：实施例71中的化合物，其中n为0或1。
实施例73：式1或实施例1至61中任一项的化合物，其中当L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-并且G选自G-1和G-4时，n为1并且G环被与连接L的键成呈邻位的R2取代。
实施例74：实施例73的化合物，其中R2为Cl。
实施例75：式1或实施例1至47或62至71中任一项的化合物，其中当L为1,2-亚苯基，G选自G-1和G-4时，n为1并且G环被与连接Q的键成呈邻位的R2取代。
实施例76：实施例75的化合物，其中当L为1,2-亚苯基时，G被与连接Q的键呈邻位的F取代。
实施例77：式1或实施例1至76中任一项的化合物，其中杂环Q包含至少一个氮原子环成员。
实施例78：实施例77的化合物，其中杂环Q包含两个氮原子环成员。
实施例79：式1或实施例1至78中任一项的化合物，其中杂环Q是完全不饱和的(即是杂芳族的)。
实施例80：式1或实施例1至79中任一项的化合物，其中杂环Q选自呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、异唑、异噻唑、吡唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、4,5-二氢异唑和4,5-二氢吡唑。
实施例81：实施例80的化合物，其中杂环Q选自吡唑。
实施例82：实施例80的化合物，其中Q选自示例4中所述的Q-1至Q-21。
示例4
其中
R14键合至相对于将所述Q环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的环成员，并且独立地选自碳原子环成员上的R14c和氮原子环成员上的R14n；
每个R15独立地选自碳原子环成员上的R15c和氮原子环成员上的R15n；
每个x独立地为0或1；
每个y独立地为0、1或2；并且
每个z独立地为0、1、2或3。
实施例83：实施例82的化合物，其中Q选自Q-1至Q-19。
实施例84：实施例82的化合物，其中Q选自
实施例85：实施例84的化合物，其中Q选自Q-9A和Q-9B。
实施例86：实施例85的化合物，其中Q为Q-9A。
实施例87：实施例82至86中任一项的化合物，其中y为0或1。
实施例88：式1或实施例1至87中任一项的化合物，其中每个R14c独立地为氢、氰基、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基或C1–C2卤代烷氧基。
实施例89：实施例88的化合物，其中每个R14c独立地为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例90：实施例89的化合物，其中每个R14c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例91：实施例90的化合物，其中每个R14c独立地为CF3。
实施例92：式1或实施例1至91中任一项的化合物，其中每个R14n独立地为C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例93：实施例92的化合物，其中每个R14n为C1–C2烷基。
实施例94：实施例93的化合物，其中每个R14n独立地为CH3。
实施例95：式1或实施例1至94中任一项的化合物，其中每个R15c独立地为卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基。
实施例96：实施例95的化合物，其中每个R15c独立地为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例97：实施例96的化合物，其中每个R15c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例98：式1或实施例1至97中任一项的化合物，其中每个R15n独立地为C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例99：实施例98的化合物，其中每个R15n为C1–C2烷基。
实施例100：实施例99的化合物，其中每个R15n独立地为CH3。
实施例101：式1或实施例1至100中任一项的化合物，其中每个R16、R17c、R18和R19c独立地为卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基。
实施例102：实施例101的化合物，其中每个R16、R17c、R18和R19c独立地为卤素、CH3或C1卤代烷基。
实施例103：实施例102的化合物，其中每个R16、R17c、R18和R19c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3。
实施例104：式1或实施例1至103中任一项的化合物，其中R17n独立地为C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基。
实施例105：实施例104的化合物，其中每个R17n和R19n独立地为C1–C2烷基。
实施例106：实施例105的化合物，其中每个R17n和R19n为CH3。
本发明的实施例，包括上文实施例1-106以及本文所述的任何其它实施例，可以任何方式组合，并且实施例中的变量描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施例，包括上文实施例1-106和本文所述的任何其它实施例，以及它们的任何组合，均适合于本发明的组合物和方法。
实施例1-106的组合可由以下示出：
实施例A：式1的化合物，其中
Z为O；
L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-；或任选地被至多2个取代基取代的1,2-亚苯基，所述取代基独立地选自F、Cl、Br和CH3；
G选自G-1、G-2、G-3和G-4；
每个R2独立地为卤素或C1–C5烷基；
n为0、1或2；
R3为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R4为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R5为H、卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R6为CH3；
R7为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R8为H或CH3；
R9为卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基或C1-C2烷硫基；
R9b为H、卤素或C1–C2烷基；
R10为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R11为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R22为F、Cl、CH3或CF3；
R12a为H或CH3；
R12b为H或CH3；或
R12a和R12b合在一起作为C2-C3烷烃二基；
R13a为H、CH3或OCH3；
R13b为H或CH3；或
R13a和R13b合在一起作为C2或C3烷烃二基；
Q为Q-1至Q-21(如实施例82中所描绘)；
每个R16、R17c、R18和R19c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R17n和R19n为CH3。
实施例B：实施例A中的化合物，其中
A选自A-1、A-2、A-4和A-8；
L为-C(R12a)R12b–C(R13a)R13b-；
G选自G-1和G-4；
B1为CH；
每个R2独立地为H、F、Cl、Br或CH3；
n为0或1；
R3为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R4为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R5为H、卤素、CH3或C1卤代烷基；
R6为CH3；
R9a为卤素、F、Cl、Br、CHF2或CF3；
R9b为H、卤素或C1–C2烷基；
R20为Cl、CH3或CF3；
R21为H或CH3；
R14c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
Q选自Q-9A、Q-9B和Q-9C(如实施例84中所描绘)；
每个R14n为CH3；
每个R15c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R15n为CH3；
实施例C：实施例B的化合物，其中
A选自A-1、A-2和A-8；
B2为N；
B3为CH；
R1为H；
G为被至少一个与连接Q的键呈邻位的R2取代的G-1；
每个R2独立地为F或Cl；
Q选自Q-9A和Q-9B；
R3为CF3；
R4为CHF2；
R5为H、F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R20为CH3或CF3；
R21为H；
R12a为H；
R12b为H；
R13a为H或CH3；并且
R13b为H。
实施例D：实施例A的化合物，其中
A选自A-1、A-2和A-4；
L为任选地被至多2个独立地选自F、Cl、Br和CH3的取代基取代的1,2-亚苯基；
G选自G-1、G-2和G-3；
每个R2独立地为F、Cl、Br或CH3；
n为0或1；
R3为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF；
R4为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R5为H、卤素、CH3或C1卤代烷基；
R6为CH3；
R9a为卤素、F、Cl、Br、CHF2或CF3；
R9b为H或甲基；
Q选自Q-9A、Q-9B和Q-9C(如实施例84中所描绘)；
R14c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
每个R14n为CH3；
每个R15c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R15n为CH3；
实施例E：实施例D的化合物，其中
A选自A-1和A-2；
L为任选地被至多2个独立地选自F和CH3的取代基取代的1,2-亚苯基；
B1为CH；
B3为CH；
G为G-1；
每个R2独立地为F或Cl；
R3为CF3；
R4为CHF2；
R5为H、F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
Q选自Q-9A和Q-9B。
实施例F：实施例E的化合物，其中
A为A-1；
L为1,2-亚苯基；
B2为N；
G为被至少一个在式1中与具有Q的键键合的键呈邻位的R2取代；
每个R2独立地为F或Cl；并且
Q为Q-9A。
具体的实施例包括式1化合物，所述化合物选自：
3-(二氟甲基)-N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺(化合物68)；
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-[2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-5-嘧啶基]苯基]-1H-吡唑-4-酰胺(化合物58)；
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-哒嗪基]苯基]-1H-吡唑-4-酰胺(化合物54)；
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基]苯基]-1H-吡唑-4-酰胺(化合物2)；
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1-甲基-2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]乙基]-1H-吡唑-4-酰胺(化合物83)；和
N-[1-甲基-2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-l-基]-3-吡啶基]乙基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物84)。
具体的实施例还包括式1的化合物，所述化合物选自：
3-(二氟甲基)-N-[2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺(化合物51)；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物34)；
N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物50)；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-噻吩甲酰胺(化合物169)；
N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-噻吩甲酰胺(化合物159)；
5-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-4-噻唑甲酰胺(化合物171)；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-5-碘-噻唑甲酰胺(化合物103)；
3-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-2-噻吩甲酰胺(化合物175)；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-吡啶甲酰胺(化合物124)；
3-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-2-吡啶甲酰胺(化合物125)；
N-[2-[5-氯-6-[4-氯-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物61)；
2-(三氟甲基)-N-[2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基]苯基]苯甲酰胺(化合物1)；
3-(三氟甲基)-N-[2-[2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-5-嘧啶基]苯基]吡啶甲酰胺(化合物56)；
N-[2-[5-氯-6-[1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物186)和
N-[2-[5-溴-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺(化合物187)。
本发明还提供了一种杀真菌组合物，所述组合物包含式1的化合物(包括其所有立体异构体、N-氧化物和盐)和至少一种其它杀真菌剂。作为此类组合物的实施例，值得注意的是包含对应于上述任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明还提供了杀真菌组合物，所述组合物包含式1的化合物(包括其所有立体异构体、N-氧化物和盐)(即杀真菌有效量)和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。作为此类组合物的实施例，值得注意的是包含对应于上述任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明还提供了防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分或者向植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括其所有立体异构体、N-氧化物和盐)。作为此类方法的实施例，值得注意的是包括施用杀真菌有效量化合物的方法，所述化合物符合上述任何化合物实施例。尤其值得注意的是其中所述化合物作为本发明的组合物施用的实施例。
可使用如方案1-21中所述的一种或多种以下方法和变型来制备式1的化合物。除非另外指明，下文式1–27的化合物中A、Z、R1、G和Q的定义如上文发明内容中所定义。式1A、1B、1C、1D、1E、1F、7A、7B、9A、9B、9C、9D、9E、9F、13A、14A、15A、16A、16B、17A、24A和24B的化合物分别是式1、7、9、13、14、15、16、17和24化合物的各种子集，并且对于式1A、1B、1C、1D、1E、1F、7A、7B、9A、9B、9C、9D、9E、9F、13A、14A、15A、16A、16B、17A、24A和24B的所有的取代基如上文关于式1所定义。
关于1B的化合物(即，其中S为Z的式1的化合物的子集)可如在方案1中所举例说明的制备。用五硫化二磷或Lawesson试剂[2,4-双-(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷2,4-二硫化物]在诸如二氧杂环己烷或甲苯的惰性溶剂中，在0℃至溶剂的回流温度的温度范围内处理式1的前体(即，其中Z为O的式1A的化合物)达0.1至72h提供式1B的硫酮。该类型的转化在文献中是熟知的，并且以美国专利3,755,582中的实例作为典型。
方案1
式1C的化合物(即，其中Z为O的式1的化合物的子集；并且Q为N-键合的杂环，QN)和式1D的化合物(即，其中Z为O的式1的化合物的子集；并且Q为C-键合的杂环，QC)可如下文方案2中概述的，由式2的化合物的中间体制备。
方案2
式1C的化合物的制备可在惰性溶剂中，在0.1至1.0当量的适宜的配体，0.1至1.0当量的铜(I)盐和5至10当量的碳酸盐碱的存在下经由式2的中间体与1至3当量的式3的杂环(其中H键合到所述杂环的氮原子上)的Buchwald-Hartwig偶合实现。此类转化在文献中是证据充分的(参见，例如Tetrahedron Letters 2010，52(38)，5052和J.Med.Chem.2010，53(10)4248)。对于反应典型的配体是菲咯啉1,2-二氨基环己烷或1,2-二烷基氨基环己烷，然而CuI和CuBr可被用作铜(I)盐。碳酸盐碱，诸如碳酸钠或碳酸钾也可被用作碱。对于反应适宜的溶剂为二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷或甲苯，并且反应在约环境至溶剂的回流温度的温度范围内进行达1至48h范围的时间。式3的胺可商购获得，或可通过熟练的从业者使用得到确认的方案容易地制备。方案2中式1D的化合物可经由式2的中间体与一个或多个当量的硼中间体，诸如式4的化合物在催化量的钯(0)与配体，或钯(II)盐与配体的存在下的Suzuki-Miyura偶合制备，如描述于类似于公开在Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3484和Tetrahedron Letters 2002，58(14)，2885中通常实践的方法。所述反应可在选自乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙腈的溶剂中进行。碱另外以5至20当量范围的量存在。该转化的适宜的碱包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，而Pd(II)盐诸如Pd(OAc)2或PdCl2与配体诸如三苯基膦或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁通常一起使用。所述反应在环境至溶剂回流温度的温度范围内进行。式4的硼中间体可商购获得，或可由相应的卤化物或三氟甲磺酸根经由公开于例如WO2007/034278、美国专利8,080,566，Org.Lett.2011，13(6)，1366和Org.Lett.2012，14(2)，600中已知的方法容易地制备。
式1C和1D的化合物可或者由式5的化合物的硼中间体制备，如下文方案3中所示。式5的化合物的中间体至式1C的化合物的Chan-Lam转化可如描述于Tetrahedron Letters1998，38，2941或Chemistry Letters 2010，39(7)，764中的实现。式5的中间体在具有1至2当量的式3的杂环胺即，QN是具有游离NH可用于键合的杂环)和碱的惰性溶剂中，在1至5当量的Cu(II)盐的存在下，在环境至溶剂的回流温度范围的温度下反应达24至72h。适宜的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙醚和四氢呋喃。适宜的碱包括吡啶、喹啉和三乙胺，它们可以1至5当量的量使用。可使用的Cu(II)盐的示例包括Cu(OAc)2、CuBr2和CuI2，它们可以1至5当量的量使用。式3的胺可商购获得，或易于由如上所述的方法制备。式1D的化合物可通过将式5的硼中间体与式6的杂环中间体反应获得，其中X键合到杂环的碳原子上。用于执行该Suzuki-Miyura偶合的方法类似于描述于上文方案2关于式2的化合物的中间体与式4的硼中间体偶合以提供1D的化合物的那些。式6的中间体可商购获得，或可通过本领域的技术人员经由已知的方法容易地制备。
方案3
使用上文关于在方案2中由相应的卤化物或三氟甲磺酸根的式4的硼中间体制备所引用的相同方法，可由方案2中的式2的中间体制备式5的硼中间体，如描述于WO2007/034278、美国专利8,080,566，Org.Lett.2011，13(6)，1366和Org.Lett.2012，14(2)，600中已知的方法容易地制备。上文方案2中的式2的化合物可通过式7的胺与式8的酸中间体的偶合来制备，如方案4中所示。此类偶合在有机合成中是普通的，并且可在各种各样的条件下执行(参见March的Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley&Sons，New York，1985，第1152页)。
方案4
式7A的中间体(即，其中R1为环丙基的式7的化合物的子集)可由式9的伯胺通过讨论于J.Med.Chem.2008，51(11)，3238-1425)中类似的方法合成，如下文方案5所示。式9的化合物用1至4当量的1-乙氧基-1-(三甲基甲硅氧基)丙烷(10)在乙酸/甲醇溶液中，在环境至溶剂的回流温度范围的温度下，处理达1至24h。同样可存在分子筛。然后可向反应混合物添加还原剂，诸如氰基硼氢化钠，之后在0℃至溶剂回流温度范围的温度下进行另外的反应达1至24h。方案5中式9的化合物在本领域中是已知的，并且可使用已建立的方法合成，所述方法存在于例如WO2011/047156、WO2006/117358、Angewandte Chemie，Int.Ed.2012，51(24)，5920和Tetrahedron Letters 1993，34(13)，2127中。
方案5
如方案6所示，式7B的中间体(即，其中R1为C1-C2烷氧基并且L为-C(H)R12b–C(R13a)R13b-的式7的化合物的另一个子集)，由式11的羰基中间体经由肟化作用和随后的用氰基硼氢化钠还原获得，如US2011/0230537、WO2011/147690和WO2010/063700中所述。式11的中间体可商购获得，或可通过WO2009/076747、WO2010/135650、WO2011/032277、WO2012/043791和WO2011/152485中所述的类似方法来制备。
方案6
式1E的化合物(即，其中Z为O；并且R1为H的式1的化合物的子集)可通过将式9A的胺与式8的化合物反应来制备，如下文方案7所示。该反应可使用上文方案4中式2的化合物的制备中所述方法来实现。
方案7
式13A的胺前体可由先前描述的式9的胺经由下文方案8中所示出的反应序列来合成。式9的化合物的胺可用适当的保护基“PG”保护(即，其中PG为BOC-、PhCH2OC(O)-等)以提供N-保护的中间体，诸如13A的化合物。将式13A的中间体转化成式13的中间体可使用类似于如示于方案2中，关于式2的化合物转变成式1C和1D的化合物所示的那些方法来完成。然后式13的中间体可脱保护以提供式9A的中间体。对于该序列，许多类型的保护基是可得的，如概述于Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版；Wiley:New York，1991，并且操作的化学家将认识到哪一个保护基对所述序列是适当的。
方案8
式9B的胺中间体(即，其中L为-C(R12a)H–C(H)R13b-并且R13b为H、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基的式9的化合物的子集)可通过式14的硝基中间体的还原获得，如下文方案9所示。
方案9
所述反应可使用Fe(0)、Zn(0)或SnCl2在含水的酸性介质中，在环境至溶剂的回流温度范围的温度下进行。在反应中还可使用醇共-溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。质子源，诸如含水盐酸、氢溴酸、乙酸或含水NH4Cl可被用于所述反应中。所述反应进行达0.25h至24h范围内的时间以获得9B的化合物，其可被用作粗制中间体而无需另外纯化为酸性盐。另选地，使用对操作的化学家熟悉的方法，所述盐可被中和成相应的胺。对于目标化合物还原的典型示例提供于J.Labelled Compounds&Radiopharmaceuticals 2011，54(5)，239和WO2011/138657中。
式14的中间体可通过式15的硝基烯烃中间体硼氢化钠还原来制备，如方案10所示。关于该类型的还原典型的方法可存在于例如Med.Chem.Lett.2012，3(1)，5和WO2011/124704中
方案10
式15的硝基中间体可通过使式16的中间体与式17的硝基化合物反应来合成，如方案11中所述。所述反应在乙酸中，在乙酸铵存在下便利地进行，如类似于公开的WO2007/141009。
方案11
式16的中间体可由方案12中的式16A的前体，根据先前在方案2中关于由式2的化合物的中间体制备式1C和1D的化合物所概述的方法容易地制备。式16A的化合物的前体可由商业来源容易地获得或可通过已知的方法，诸如公开于WO2012/044567、WO2012/110860、WO2012/103297和WO2011/156698中的那些来制备。
方案12
式9C的胺(即，其中Q为N-键合的杂环，QN；并且R13a为H的式9的子集)可另选地由式16的羰基中间体合成，如下文式13所示。式16A的中间体与式3的化合物在适宜的碱，诸如NaH、K2CO3、Na2CO3和t-BuO-K+，在非质子溶剂，诸如乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的存在下，在环境至溶剂回流温度范围的温度下反应以提供16B的化合物。可以1.0至3当量范围的量使用适当的碱，并且反应时间范围为0.5至24h小时。然后式16B的中间体可使用描述于先前的关于由式16的化合物类似的制备式9B的化合物的方案11、10和9的相同的序列转变成9C的胺。
方案13
式9D的胺中间体(即，其中L为-C(R12a)H–C(R13a)R13b-；R13a为C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基或C1-C2烷氧基氨基；并且R13b为H、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基的式9的子集)可使用上文在方案9中所述的关于式14的硝基前体还原成式9B的胺相同的方法由式14A的中间体制备，如下文方案14所示。
方案14
如在方案15中所示，式14A的中间体可由先前描述的式15A的硝基烯烃(即，其中R13a为C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基或C1-C2烷氧基氨基的式15的化合物)使用在本领域中是已知的方法，诸如公开于WO2008/148570中的那些来获得。
方案15
下文式9A的胺(即，其中L为-C(H)H–C(R13a)R13b-；并且R13a和R13b为H、C1-C2烷基或R13a和R13b合在一起作为C2-C5烷烃二基的式9的化合物)可由式17的中间体通过类似于在EP1500651中引用的序列获得，如方案16所示。式17A的中间体可由式17的前体，根据在方案2中关于由式2的化合物制备式1C和1D的化合物所概述的方法来制备。式17的前体为商业的，或可以类似于各种已知的方法合成(参见，例如WO2008/144222、WO2011/159760和EP1500651)。
方案16
式9E的胺(即，其中L为-CH2CHF-的式9的化合物)可由式18的酮中间体制备，如下文方案17所示。关于式9E的化合物的制备，将式18的酮还原成式19的醇可使用还原剂，诸如NaBH4来实现，如在J.Agricultural and Food Chemistry，2006，54(1)，125中所概述的。通过类似于在WO2006/015159中引用的方法，与氟化剂诸如二乙氨基三氟化硫(即，DAST)随后反应可提供式20的中间体。然后至式9E的胺的转化可根据在方案8中先前描述的关于将式9的胺转化成式9A的胺的序列来实现。
方案17
式9F的胺(即，其中L为-CH2CF2-的式9的化合物)可由式18的酮中间体制备，如下文方案18所示。首先将式18的酮用适当的保护基保护以便提供式21的受保护的氨基酮，如先前在方案8中关于式9的胺的保护以提供式9A的受保护的胺所述的。用氟化剂诸如DAST处理式21的受保护的氨基酮可递送式22的二氟化中间体，如在WO2011/079102中所述。然后期望的式9F的胺中间体可通过将式22的化合物经受在先前描述的方案8中关于将式13的胺转化成式9A的胺的序列来获得。方案17和18中的式18的氨基酮可通过描述于美国专利5,106,986和Journal of Agricultural and Food Chemistry 2006，54(1)中类似的方法来合成。
方案18
如方案19所示，式1F的化合物(即，其中Z为O，并且L为任选地被至多4个独立地选自卤素和C1-C2烷基的取代基取代的1,2-亚苯基的式1的化合物)可在方案2中所述的Suzuki条件下，通过式23的硼酸盐与式24的中间体偶联制得。另选地，可在Stille条件下，使式25的三烷基锡化合物与式24的中间体偶联，以获得式1F的化合物。Stille偶联通常在Pd(0)或Pd(II)盐、配体和Cu(I)盐如碘化铜(I)存在下实施。反应在溶剂如二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷或甲苯中，在环境温度至溶剂回流温度范围内的温度下进行。Stille偶联中所用的条件和试剂参见Chemical Reviews，2007，107(1)，133。可使用可商购获得的起始物质或方案4和7中所述的方法，来制备式23和25的中间体。
方案19
式24的中间体是可商购获得的，或可如方案20中所示，经由本领域技术人员已知的多种方法，由式26的中间体制备。例如，当式24的化合物中的Q为以QN表示的氮-键合的杂环，并且式26的化合物中的J为卤素或三氟甲磺酸盐时，式24的化合物可使用描述于方案2中的Buchwald-Hartwig条件制备，或通过与杂环胺QN-H(即，式3的化合物)在适宜的碱和溶剂的存在下的反应制备，如在美国20120202834，J.Med.Chem.201255(21)，9089，WO2011016559或WO2010139731中所举例说明的。另选地，其中J为硼酸或硼酸酯的式26的中间体可采用方案3所述的Chan-Lam条件，与式3的杂环偶联，以提供式24的化合物，其中Q为QN。其中Q为以QC表示的连接碳的杂环的式24的化合物可通过采用方案2的Suzuki条件，将其中J为Br、Cl、I或三氟甲磺酸酯的式26的前体与硼酸酯取代的杂环QC-B(OR)2(即，方案2中式4的化合物)偶联来制备，或采用方案19的Stille条件，与三烷基锡取代的杂环QC-Sn(R)3偶联来制备。另选地，可分别采用方案2或19中所示方法，将其中J为硼酸酯或三烷基锡基团的式26的化合物与卤素取代的杂环QC-X偶联，以获得其中Q为QC的式24的化合物。熟练的化学家将意识到，在涉及式26的化合物的反应中，需要审慎选择基团X6和J，并且在基团X6和J具有相似反应性的情况下可产生同分异构产物。在产生区域异构混合物的情况下，可采用本领域中已知的常规分离技术分离出所期望的产物。
方案20
当式26的化合物中的J为官能团如烯烃、炔烃、肟、腈或酮时，可采用Katritsky，Advances in Heterocyclic Chemistry，Elsevier，第1–104卷中所述的方法，将所述官能团转变成各种杂环。
如方案21所示，式1F的化合物也可通过偶联与方案19中所述那些相似的中间体来制备，其中起始试剂中的官能团已被互换。因此，采用方案19中所述的方法，将式27的中间体与式24A的硼酸酯和式24B的三烷基锡中间体偶联，提供式1F的化合物。
方案21
应认识到，上述用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变体加入合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见例如Greene,T.W.、Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis第2版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中所示引入指定试剂后，可能需要实施未详细描述的附加常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，需要以与制备式1的化合物时呈现的具体序列不相同的次序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以添加取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用前述内容可将本发明利用至最大限度。因此，以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。以下实例中的步骤示出了整个合成转化中各步骤的过程，并且用于各步骤的原料不必须由其过程描述于其它实例或步骤中的具体制备步骤来制备。百分比均按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计。除非另外指明，在CDCl中，以500MHz，以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1H NMR波谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“dd”表示两个双重峰，“dt”表示两个三重峰，“br”表示宽的单峰。
实例1
N-[1-甲基-2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-l-基]-3-吡啶基]乙基]-3-(三氟甲 基)-2-吡啶甲酰胺(化合物84)的制备。
步骤A：6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶甲醛的制备
6-氟-3-吡啶甲醛(1.5g，12mmol)、3-(三氟甲基)吡唑(1.6g，12mmol)和碳酸钾(1.8g，13mmol)在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中的混合物被加热至100℃达大约16h。将反应混合物冷却至环境温度并且倾注到100mL冰水中。20min后，通过过滤收集沉淀，溶解于二氯甲烷，经过MgSO4干燥，并且在减压下浓缩以产生1.2g的标题化合物。
1H NMRδ10.13(s,1H)，8.91(d,1H)，8.71(d,1H)，8.34(m,1H)，8.22(d,1H)，6.77(d，1H)。
步骤B：5-(2-硝基-1-丙烯-1-基)-2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶的制备
6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶甲醛(即，上文步骤A中获得的化合物)(1.5g，6.2mmol)和乙酸铵(0.096g，1.2mmol)的混合物在15mL的硝基乙烷中被加热至回流达大约16h。浓缩反应混合物，溶解于甲苯，再浓缩然后通过中压液相色谱纯化(0至50％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液)以产生0.34g的标题化合物。
1H NMRδ8.65(m,1H)，8.52(d,1H)，8.15(d,1H)，8.07(s,1H)，7.93(m,1H)，6.75(d,1H)，2.51(d,3H)。
步骤C：α-甲基l-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶乙胺的制备
在0℃下，在10mL四氢呋喃中的5-(2-硝基-1-丙烯-1-基)-2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶(即，上文步骤B中获得的化合物)(0.31g，1mmol)被滴加至氢化锂铝在10mL的四氢呋喃中的溶液。在添加完成以后，将该反应回流大约16h。将反应混合物冷却至环境温度，然后按顺序用0.13mL水、0.13mL 15％NaOH，然后0.38mL水处理。搅拌30min之后，通过硅藻土助滤剂过滤反应混合物，并且在减压下浓缩以产生0.22g的标题化合物，其被用于下一步而没有进一步纯化或表征。
步骤D：N-[1-甲基-2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-l-基]-3-吡啶基]乙基]-3-(三 氟甲基)-2-吡啶甲酰胺的制备。
将在10mL的亚硫酰氯中的3-三氟甲基吡啶-2-羧酸(0.086g，0.4mmol)加热至回流达1h。在减压下浓缩混合物，并且将粗制残余物溶解于10mL的二氯甲烷，并且在0℃下，被添加到α-甲基-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶乙胺(即，上文步骤C中获得的化合物)(0.11g，0.4mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.16g，1.2mmol)在5mL的二氯乙烷的溶液中。使反应温热至环境温度并且搅拌大约16h。用二氯甲烷稀释反应混合物，用1N含水盐酸洗涤，经过MgSO4干燥，在减压下浓缩，然后通过中压液相色谱纯化(0–100％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液)以产生0.04g的标题化合物，即本发明的化合物。
1H NMRδ8.71(m,1H)，8.57(m,1H)，8.29(d,1H)，8.17(m,1H)，7.96(d,1H)，7.77(m,1H)，7.57(m,2H)，6.69(d,1H)，4.46(m,1H)，2.99(m,2H)，1.29(d,3H)。
实例2
3-(二氟甲基)-N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]- 1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺(化合物68)的制备；
步骤A：5-溴-3-氟2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶的制备
将3-(三氟甲基)吡唑(0.65g,4.8mmol)、5-溴-2,3-二氟吡啶(0.93g，4.8mmol)和碳酸钾(0.73g，5.3mmol)在10mL的乙腈中搅拌大约16h。然后将反应混合物减压浓缩，并且通过中压液相色谱纯化(0％-100％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液)，以产生0.64g的标题化合物。
1H NMRδ8.42(d,1H)，8.33(m,1H)，7.86(m,1H)，6.77(d,1H)。
步骤B：3-(二氟甲基)-N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基] 苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺的制备
3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰氯(由商业的3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸，根据PCT专利申请WO 2008/053043中所述的方法制备；0.30g，1.5mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷-2-基)苯胺(0.31g，1.4mmol)和碳酸铯(1.0g，3.1mmol)被合并在5mL的1,2-二甲氧基乙烷中，并且在环境温度下搅拌大约16h。向该混合物添加5-溴-3-氟2-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡啶(即，上文实例2的步骤A中获得的化合物)(0.48g，1.6mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.049g，0.071mmol)、饱和的碳酸钠的水溶液(3mL)和附加的3mL的1,2-二甲氧基乙烷。将混合物加热至100℃达3h，冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，用盐水洗涤3次，经过MgSO4干燥，过滤并且在减压下浓缩。所得的残余物通过中压液相色谱纯化(0–100％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液)以产生粗制残余物，其随后通过反相中压液相色谱纯化(0–100％1:1乙腈与甲醇于水中作为洗脱液)以产生0.10g的标题化合物，即本发明的化合物。
1H NMRδ8.38(s,2H)，8.06(d,1H)，7.96(s,1H)，7.84(bs,1H)，7.73(m,1H)，7.51(m,1H)，7.33(m,2H)，6.78(d,1H)，6.64(t,1H)，3.91(s,3H)。
实例3
3-(三氟甲基)-N-[2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基]苯基]吡啶甲 酰胺(化合物3)的制备
步骤A：2-溴-5-(2-硝基苯基)吡嗪的制备
2,5-二溴吡嗪(10g，42mmol)、2-二硝基苯基硼酸(8.2g，49mmol)和碳酸钠(15.2g，143mmol)于300mL的1,2-二甲氧基乙烷和80mL水中的混合物用氮气吹扫。添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(4.0g，5.7mmol)，并且将反应加热至80℃达16h。然后将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，用水洗涤，经过硫酸钠干燥，在减压下蒸发，然后使用硅胶柱色谱法纯化(15％乙酸乙酯于石油醚中作为洗脱液)以产生4.5g的标题化合物。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ8.92(dd,2H)，8.10(d,1H)，7.89(d,2H)，7.80(dd,1H)。
步骤B：2-(2-硝基苯基)-5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡嗪的制备
将2-溴-5-(2-硝基苯基)吡嗪(即，在上文实例3步骤A中获得的化合物)(4.0g，14mmol)、3-(三氟甲基)吡唑(2.2g，16mmol)和碳酸钾(5.9g，43mmol)在20mL N,N-二甲基甲酰胺中的混合物加热至80℃达2h。将反应混合物冷却至环境温度，并且用冰水稀释，这导致形成沉淀。通过过滤分离出固体，并且无需进一步纯化就使用。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ9.26(d,1H)，9.02(d,1H)，8.93(dd,1H)，8.13(dd,1H)，7.92(m,2H)，7.81(m,1H)，7.20(d,1H)。
步骤C：2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基]苯胺的制备
向2-(2-硝基苯基)-5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]吡嗪(3.9g，12mmol)(即，上文实例3步骤B中获得的化合物)在20mL乙醇中的混合物添加碳载钯(0.40g，0.4mmol)。在环境温度中，在氢气球下将混合物搅拌2h，然后通过硅藻土助滤剂过滤并且在减压下浓缩。使用硅胶柱色谱法纯化粗制残余物(10％乙酸乙酯的石油醚溶液作为洗脱液)以产生2.1g的标题化合物。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ9.22(d,1H)，9.05(d,1H)，8.86(d,1H)，7.74(dd,1H)，7.18(m,2H)，6.83(d,1H)，6.68(m,1H)，6.53(s,2H)。
步骤D：3-(三氟甲基)-N-[2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基]苯基] 吡啶甲酰胺的制备
3-三氟甲基-2-吡啶羧酸(0.33g，1.6mmol)、(二甲氨基)-N,N-二甲基(3H-[1,2,3]三唑并[4,5-b]吡啶-3-基氧基)六氟磷酸盐(即，HATU，0.059g，1.6mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.33g，2.6mmol)的混合物在10mL的二氯甲烷中搅拌。15min后，添加2-[5-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-2-吡嗪基](即，上文实例3的步骤C获得的化合物)(0.4g，1.3mmol)，并且将所述反应在环境温度下搅拌大约16h。然后将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤合并的有机萃取物，经过Na2SO4干燥，在减压下蒸发，然后使用硅胶柱色谱法纯化(20％乙酸乙酯的石油醚溶液作为洗脱液)以产生0.36g的标题化合物，即本发明的化合物。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ12.20(s,1H)，9.31(s,1H)，9.05(m,2H)，8.91(bs,1H)，8.36(m,2H)，7.97(d,1H)，7.85(m,1H)，7.61(t,1H)，7.41(t,1H)，7.18(d,1H)。
实例4
3-(三氟甲基)-N-[2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-哒嗪基]苯基]吡啶甲 酰胺(化合物59)的制备
步骤A：3-溴-6-(2-硝基苯基)哒嗪的制备
3,6-二溴哒嗪(5g，21mmol)、2-硝基苯基硼酸(4.1g，25mmol)和碳酸钠(7.6g，72mmol)在150mL 1,2-二甲氧基乙烷和40mL水中的混合物用氮气吹扫15min。添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(2.0g，2.9mmol)，并且将反应加热至80℃达16h。将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，用水洗涤，经过硫酸钠干燥，在减压下蒸发，然后使用硅胶柱色谱法纯化(15％乙酸乙酯的石油醚溶液作为洗脱液)以产生2.5g的标题化合物。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ8.23(d,1H)，8.15(d,1H)，8.07(d,1H)，7.91(m,1H)，7.82(m,2H)
步骤B：3-(2-硝基苯基)-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]哒嗪的制备
如描述于实例3步骤B相似地制备。
步骤C：2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-哒嗪基]苯胺的制备
如描述于实例3步骤C相似地制备。
步骤D：3-(三氟甲基)-N-[2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-哒嗪基]苯基] 吡啶甲酰胺的制备
如描述于实例3步骤D相似地制备本发明的化合物。
1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ12.17(s,1H)，9.14(d,1H)，8.98(d,1H)，8.39(m,3H)，8.27(d,1H)，7.90(dd,1H)，7.84(dd,1H)，7.64(m,1H)，7.44(m,1H)，7.22(d,1H)。
通过本文所述的方法以及本领域已知的方法，可制备表1至1223的以下化合物。用于表中的以下缩写符合：i表示异，c表示环，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，c-Pr表示环丙基，i-Pr表示异丙基，Bu表示丁基，c-Bu表示环丁基，c-pent表示环戊基，c-hex表示环己基，Ph表示苯基，OMe表示甲氧基，OEt表示乙氧基，-C(＝O)OMe表示甲氧基羰基，-CN表示氰基，并且-NO2表示硝基。下列实例A示出了得自发明内容中关于式1的化合物的变量A的具体实施例，其中向右伸出的键连接到式1的化合物的其余部分(即，A-C(＝Z)N(R1)-)。
示例A
使用以下结构(即，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基且G为G-1的式1的化合物)来构造下表。理解n的值指定给关于每个表条目所列的R2值的适当数目。
表1
对于表1，对于A的值为A-1a；n为0；并且每个Q选自关于在示例B中所列的Q值：
示例B
表2以如表1相同的样式构造，不同的是在行标题中短语“A为A-1a；n为0”被短语“A为A-1a；(R2)n为5-F”替换，如下文关于表2在标记为行标题的列所示。对于其中R2为5-F的表2，应当理解意味着n为1并且R2为位于在G环的5位上的F。因此，表2中的第一条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-1；A为A-1a；R2为5-F；n为1；并且Q为3-CF3-吡唑-1-基。表2中的第二条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-1；A为A-1a；R2为5-F；n为1；并且Q为4-CF3-1H-吡唑-1-基。表2中剩余的条以相同的方式构造。
表3至272同样地被构造。
表273
表273以如表1相同的方式构造，不同的是表1中的化学结构被以下结构替代：
其中A为A-1a；n为0；并且每个Q选自在示例B中所列出的单个值。因此，在表273中的第一条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-3；n为0；并且Q为3-CF3-吡唑-1-基。表273中的第二条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-3；A为A-1a；n为0；并且Q为4-CF3-1H-吡唑-1-基。表273中剩余的条以相同的方式构造。
表274以如表2相同的样式构造。表275至544以在下列图标中所列的对应的表相似地构造。
表545
表545以如表1相同的样式构造，不同的是化学结构被以下结构替代：
其中A为A-1a；n为0；并且每个Q选自在示例B中所列出的单个值。因此，在表545中的第一条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-2；A为A-1a；n为0；并且Q为3-CF3-吡唑-1-基。表545中的第二条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-2；A为A-1a；n为0；并且Q为4-CF3-1H-吡唑-1-基。表545中剩余的条以相同的方式构造。
表546以如表545相同的样式构造，不同的是标头行短语“A为A-1a；n为0”被短语“A为A-1a；(R2)n为6-F”替换(即，n为1)。表547至710同样地被构造。
表710
表710以如表1相同的样式构造，不同的是化学结构被以下结构替代：
其中A为A-1a；n为0；并且Q如示例B中关于表1所定义。因此，表710中的第一条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-5；A为A-1a；n为0；并且Q为3-CF3-吡唑-1-基。表710中的第二条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-5；A为A-1a；n为0；并且Q为4-CF3-1H-吡唑-1-基。表710中剩余的条以相同的方式构造。表711至965同样地被构造。
表966
表966如表1构造，不同的是化学结构被以下结构替代：
其中A为A-1a；n为0；并且每个Q选自在示例B中所列出的值。因此，在表968中的第一条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-4；A为A-1a；n为0；并且Q为3-CF3-吡唑-1-基。表966中的第二条为式1的化合物，其中Z为O；R1为H；L为1,2-亚苯基；G为G-4；A为A-1a；n为0；并且Q为4-CF3-1H-吡唑-1-基。表966中剩余的条以相同的方式构造。
表967至1221同样地被构造。
制剂/效用
本发明的式1的化合物(包括其N-氧化物和盐)一般将用作具有至少一种附加组分的组合物(即制剂)中的杀真菌活性成分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择所述制剂或组合物成分，以与所述活性成分的物理特性、施用方式和环境因素诸如污垢型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液(包括乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物，悬浮液浓缩物，胶囊悬浮液，浓缩乳液，微乳液和悬乳液。非水溶液的液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为尘粉、粉末、颗粒、小丸、粒料、锭剂、片剂、填充薄膜(包括种子包衣)等，它们可以是水-分散性的(“可润湿的”)或水-溶性的。由成膜溶液或可流动悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；作为另外一种选择，可将整个活性成分制剂胶囊包封(或“包覆”)。包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高-强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔另一个合适介质类似于芳族或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷洒体积的范围可为每公顷约一升至数千升，但更通常为每公顷约十至数百升。可喷雾的制剂可在水槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来处理叶，或施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接定量加入滴灌系统中，或在种植期间定量加入垄沟中。液体和固体制剂可在种植之前的种子处理时施用到作物和其它期望的植物的种子上，以便通过全身吸收来保护发育中的根和其它地面下的植物部分和/或叶。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在以下大致范围内，总计为按重量计100％。
固体稀释剂包括例如粘土，如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中。
液体稀释剂包括例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、烷基磷酸盐(例如，三乙基磷酸盐)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯和γ-丁内酯)、以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇(如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正-辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇)。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6–C22)的甘油酯，如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、谷物(玉米)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)、以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过源自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的SolventsGuide第2版(Interscience，New York，1950)中。
本发明的固体和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加至液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常修饰、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂，分散剂，乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可被归类为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来制得的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制得)；环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于有机硅的表面活性剂；和糖衍生物，如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐，如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐应用公开于多种已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division，TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents(北美和国际年鉴版)；Sisely和Wood的Encyclopedia of Surface ActiveAgents(Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的Synthetic Detergents第七版(John Wiley and Sons,New York,1987)。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用的)。此类制剂助剂和添加剂可调节：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的示例包括McCutcheon’sDivision，TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’sVolume 2：Functional Materials，北美和国际年鉴版；以及PCT公开WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干燥稀释剂中研磨活性成分将式1的化合物和任何其它活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备包括乳油的溶液。如果用作乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质研磨机来湿磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得具有低于3μm的平均直径的颗粒。水性浆液可以制备为成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒。干燥制剂通常需要干燥研磨步骤，其产生2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过混合，并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或者通过附聚技术来制备颗粒和粒料。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147–48页)、Perry的“Chemical Engineer’s Handbook”第4版(McGraw-Hill，New York，1963，第8–57页及其后页)和WO 91/13546。球剂可根据U.S.4,172,714中所述的来制备。水-分散性和水-溶性颗粒可根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的教导来制备。片剂可根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教导来制备。膜可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导来制备。
本发明的一个实施例涉及用于控制真菌病原体的方法，所述方法包括用水稀释本发明的杀真菌组合物(式1的化合物，用表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂配制或用式1的化合物和至少一种其它杀真菌剂的混合物配制的)，并且任选地添加助剂以形成稀释的组合物，以及用有效量的所述稀释的组合物接触真菌病原体或它的环境。
尽管用水稀释形成的足够浓度的本杀真菌组合物的喷雾组合物可提供充分的防治真菌病原体的效果，单独配制的辅剂产品也可被加入到喷雾罐混合物中。这些附加的助剂通常已知为“喷雾助剂”或“罐-混合助剂”，并且包括混合在喷雾罐内的任何物质以改善杀虫剂的性能或改变喷雾混合物的物理特性。助剂可为阴离子或非离子表面活性剂、乳化剂、基于石油的作物油、作物衍生的种子油、酸化剂、缓冲液、增稠剂或消泡剂。助剂被用于增强功效(如生物利用度、粘附力、渗透性、覆盖均匀度和保护耐久性)，或最小化或消除与不相容性、气泡、飘移、蒸发、挥发和退化相关联的喷雾应用问题。为了获得最佳性能，根据活性成分的特性、制剂和靶标(例如农作物、昆虫害虫)来选择辅剂。
添加到喷雾混合物中的助剂的量按体积计大体在约2.5％至0.1％的范围内。添加到喷雾混合物中的助剂的施用量通常介于约1至5L每公顷之间。喷雾助剂的代表性实例包括：(Syngenta)47％甲基化的油菜籽油于液体烃类中，(HelenaChemical Company)聚亚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷和(BASF)17％表面活性剂共混物于83％基于石蜡的矿物油中。
种子处理的一种方法是在播撒种子之前，用本发明的化合物(即作为配制好的组合物)喷雾或撒粉于种子上。经配制用于种子处理的组合物一般包含成膜剂或粘合剂。因此，本发明的种子包衣组合物通常包含生物学有效量的式1的化合物和成膜剂或粘合剂。通过将可流动的悬浮液浓缩物直接喷雾到种子滚动床中并且将种子干燥来将种子包衣。作为另外一种选择，可将其它制剂类型如湿粉、溶液、悬乳液、乳油和乳液的水溶液喷雾在种子上。该方法尤其可用于将膜包衣施用在种子上。本领域技术人员可采用各种包衣设备和方法。适宜的方法包括在P.Kosters等人的Seed Treatment:Progress and Prospects，1994，BCPC专著57和其中所列参考文献中列出的那些。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods的Pesticide Chemistry andBioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedingsof the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society ofChemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S 3,309,192第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3栏，第66行至第5栏，第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wileyand Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulationtechnology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在下列实例中，全部百分比都是按重量计的，所有的制剂以常规的方式制备。化合物编号参照索引表A B和C中的化合物。无需进一步详述，据信根据上文所述，本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。因此，以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。除非另外说明，百分比按重量计。
实例A
高浓度浓缩物
化合物68 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实例B
可湿性粉末
实例C
颗粒剂
化合物54 10.0％
绿坡缕石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm； 90.0％
U.S.S.No.25–50筛目)
实例D
挤出粒料
实例E
可乳化的浓缩液
化合物83 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6–C10脂肪酸甲酯 70.0％
实例F
微乳液
实例G
种子处理剂
实例H
肥料棒
实例I
悬浮液浓缩物
实例J
水乳液
实例K
油分散体
实例L
悬乳液
在施用前，通常用水稀释水溶性和水分散性的制剂，以形成含水组合物。直接施用于植物或其部分的含水组合物(例如喷雾罐组合物)通常包含至少约1ppm或更多(例如1ppm至100ppm)的本发明化合物。
种子通常以约0.001g(更典型约0.1g)至约10g/千克种子的量处理(即在处理前，约0.0001至1重量％的种子)。经配置用于种子处理的可流动的悬浮液制剂通常包含约0.5至约70％的活性成分，约0.5至约30％的成膜粘合剂，约0.5至约20％的分散剂，0至约5％的增稠剂，0至约5％的颜料和/或染料，0至约2％的消泡剂，0至约1％的防腐剂，和0至约75％的挥发性液体稀释剂。
本发明的化合物可用作植物病害防治剂。因此，本发明还可包括控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向待保护植物或其部分或向待保护植物种子施用有效量的本发明的化合物或包含所述化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和/或组合物可对由子囊菌门、担子菌门、结核菌门和真菌样的卵菌门广谱真菌植物病原体引起的病害提供防治。它们可有效地防治广谱植物病害，尤其是观赏作物、草坪作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物的叶片病原体。这些病原体包括但不限于在表I中所列的那些。关于子囊菌和担子菌对于两者有性的/有性型/雌雄同株的阶段的名称以及对于无性的/无性型/只有雄株或雌株的阶段的名称(在括号中的)列于在已知的情况下。对于病原体同义的名称通过等号指示。例如，有性的/有性型/雌雄同株的阶段的名称颖枯壳针孢跟着相应的无性的/无性型/只有雄株或雌株的阶段的名称Stagnospora nodorum和同义的较旧的名称壳针孢。
表I
据信，本发明化合物可通过扰乱Krebs循环(TCA循环)中称为琥珀酸脱氢酶(SDH)的关键酶来抑制复合物II(琥珀酸脱氢酶)真菌呼吸作用，提供防护免受真菌植物病原体的侵害。SDH由四种核编码的多肽组成，所述多肽标示为SDHA、SDHB、SDHC和SDHD。抑制呼吸阻止了真菌产生ATP，并因此抑制生长和繁殖。在分子水平，甲酰胺通过与由SDH酶中的子单元SDHB、SDHC和SDHD形成的泛醌结合位点(Qp)结合，来抑制泛醌还原。杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)已将具有该杀真菌作用模式的化合物标识为“SDHI”，以作为琥珀酸脱氢酶抑制剂的简称，并且将它们分类为FRAC编码7。
目前已知，形成泛醌结合位点的子单元SDHB、SDHC和SDHD中的多种突变导致对SDHI的抗性。FRAC已在他们的网页公布“List of fungal species with resistancereports towards SDHI fungicides and mutations in the succinate dehydrogenatesgene(2012年3月更新)”(http://frac.info/frac/work/List％20of％20SDHI％20resistant％20species.pdf，2012年6月28日可见)，其包括在实验室内通过人工诱变产生的对SDHI具有抗性的突变以及在田间发现的对SDHI具有抗性的天然存在的突变。Scalliet等人，“Mutagenesis and Functional Studies with Succinate DehydrogenaseInhibitors in the Wheat Pathogen Mycosphaerella graminicola”，PLoS ONE，2012，7(4)，1–20(以Adobe Acrobat文件格式公布为journal.pone.0035429.pdf，并且可于2012年6月28日通过http://www.plosone.org/article/info％3Adoi％2F10.1371％2Fjournal.pone.0035429获取)描述了额外的禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)突变。这些出版物公开了具有已知抵性突变的真菌病原体，包括链格孢菌(Alternariaalternata)(SDHB：H277Y，H277R；SDHC：H134R；SDHD：D123E、H133R)，米曲霉(Aspergillusoryzae)(SDHB：H249Y，H249L，H249N；SDHC：T90I；SDHD：D124E)，草莓灰霉病菌(Botrytiscinearea)(SDHB：P225L、P225T、P225F、H272Y、H272R、H272L、N230I；SDHD：H132R)，椭圆葡萄孢菌(Botrytis elliptica)(SDHB：H272Y、H272R)，橡胶棒孢霉落叶病菌(Corynesporacassiicola)(SDHB：H287Y，H287R；SDHC：S73P，SDHD：S89P)，蔓枯病菌(Didymellabryoniae)(SDHB：H277R、H277Y)，禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(SDHB：S218F、P220T、P220L、S221P、N225H、N225I、R265P、H267L、H267N、H267R、H267Q、H267Y、I269V、N271K；SDHC：T79I,、S83G、A84V、A84I、L85P、N86K、R87C、V88D、H145R、H152R；SDHD：D129E、D129G、D129S、D129T、H139E)，中国长春瓜类白粉菌(Podosphaera xanthii)(SDHB：H[？？？]Y)，油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)(SDHD：H132R)，玉米黑粉菌(Ustilago maydis)(SDHB：H257L)，匐柄霉(Stemphylium botryose)(SDHB：P225L、H272Y、H272R)，和玉米黑粉菌(Ustilago maydis)(SDHB：H257L)，其中左边的字母表示在普遍野生型酶子单元中的氨基酸，数字表示子单元中的氨基酸位置，而右边的字母表示突变子单元中的氨基酸(氨基酸由标准单字母代码标示；参见例如http://www.bio.davidson.edu/Biology/aatable.html，6月28日，2012年访问)。由于其它真菌病原体如叶枯病菌(Septoria tritici)的代谢也涉及琥珀酸脱氢酶，因此它们也可能出现具有SDHI抗性的突变。
值得注意的是，本发明的化合物保持足够的活性来对抗对其它SDHI具高度抗性的突变真菌病原体，使得本发明化合物在农学上仍可用于保护植物免受突变以及野生型病原体的侵害。与其它SDHI杀真菌剂相比，本发明化合物在防治由具有SDHI抗性的真菌病原体引起的植物病害上的改善的功效可通过简单的植物病害控制试验来确定，例如与本文公开的试验A-H相似的试验，但使用具有SDHI抗性的真菌病原体替代野生型真菌病原体。
除了它们的杀真菌活性之外，所述组合物或组合还对细菌诸如梨火疫病菌(Erwinia amylovora)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)以及其它菌种具有抵抗活性。通过控制有害的微生物，本发明的化合物可用于改善(即增加)对与作物或它们的繁殖体(例如，种子、球茎、鳞茎、块茎、插条)接触或与作物或它们的繁殖体的农学环境接触的有害的微生物有益效果的比率。
本发明的化合物可用于处理所有的植株、植株部分和种子。植株和种子品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株或种子(转基因植物或种子)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株或种子的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。
经基因修饰的可根据本发明处理的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或其包含其它期望的特征。植株可经基因修饰的以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特征或耐旱性。包含单个基因转化事件或转化事件的组合的可用的经基因修饰的植株列于表II中。关于在表2中所列的基因修饰的另外的信息可得自例如通过美国农业部保持的公共可得的数据库。
下列缩写T1至T37用于表2的性状。“-”表示条目不可用。
表II
*阿根廷，**抛光剂，#茄子
用本发明的化合物处理经基因修饰的植株和种子可导致超加性的或协同增强效应。例如，降低施用量、拓展活性范围、增加对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或增强贮存稳定性可大于仅简单在经基因修饰的植株和种子上施用的本发明化合物的加性效应所期望的。
本发明的化合物可用于种子处理以保护种子免受植物病害。在本公开和权利要求上下文中，处理种子是指，使种子与通常被配制成本发明的组合物的生物学有效量的本发明的化合物接触。该种子处理剂保护种子免受源于土壤的病害的侵害，并且一般还可保护由发芽的种子发育成的幼苗的根和其它植株部分与土壤接触。所述种子处理物还通过使本发明的化合物或第二活性成分在发育的植株中易位来向叶子提供保护。可将种子处理剂施用到各类种子，包括将发芽形成转基因植物以表达特定特征的那些。代表性实例包括表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质的那些，诸如苏云金芽孢杆菌毒素，或表达抗除草剂性的那些，诸如提供草甘膦抗性的草甘膦乙酰转移酶。用本发明的化合物的种子处理剂还可增加由所述种子生长的植物的活力。
本发明的化合物和它们的组合物，单独或者与其它杀真菌剂、杀线虫剂和杀虫剂的组合尤其可用于对作物的种子处理，所述作物包括但不限于玉米或谷物、大豆、棉花、谷类食物(如小麦、燕麦、大麦、裸麦和稻)、马铃薯、蔬菜和油菜。
此外，本发明的化合物可用于处理由真菌和细菌引起的水果和蔬菜的采收后病害。这些感染可在收割之前、期间和之后发生。例如，感染可在收割之前发生然后保持非活性的直至成熟过程中的一些点(例如，宿主以感染能够继续进行的方式开始组织变化)；同样的感染可起因于由机械或昆虫伤害造成的表面伤害。在这方面，本发明的化合物可减少由于可能在采收至消费的任何时间下发生的采收后病害的损失(即数量和质量造成的损失)。用本发明的化合物处理收割后病害可增加易腐可使用植物部分(例如，果实、种子、叶、茎、球茎、块茎)在收割后冷冻或未冷冻储藏的持续时间，并保持可适用性且没有受到真菌或其它微生物的明显或有害的降解或污染。用本发明的化合物处理收割之前或之后的可食用植物部分还可减少真菌或其它微生物的毒性代谢物的形成，例如霉菌毒素诸如黄曲霉素。
一般可通过在感染之前-或之后-，将有效量的本发明的化合物施用到待保护的植物部分如根、杆、叶、果实、种子、块茎或鳞茎上，或施用到其中待保护植物生长的介质(土壤或沙土)上，来实现植物病害控制。还可将所述化合物施用到种子，以保护种子以及由种子发育的幼苗。还可通过灌溉水来施用所述化合物，以处理植物。感染收割前产品的收割后病原体的控制通常通过现场施用本发明的化合物来实现，并且在其中在收割后发生感染的情况下，可将化合物以浸渍剂、喷雾剂、熏蒸剂、处理包裹物和箱衬垫的形式施用于收割后的作物。
这些化合物的施用量(即杀真菌有效量)可受许多因素的影响，如待控制的植物病害、待保护的植物物种、环境湿度和温度，并且应在实际使用条件下来确定。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望植物病害防治水平所需的杀真菌有效量。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶子通常可受到保护。当用每千克种子约0.001g(更典型约0.1g)至约10g的比率处理种子时，可正常保护种子和幼苗。本发明的化合物还可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂混合形成多-组分杀虫剂，赋予甚至更广谱的农业保护作用，所述生物学活性化合物或试剂包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物学活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及包含式1的化合物(杀真菌有效量)和至少一种附加生物学活性化合物或试剂(生物学有效量)的组合物，并且所述组合物还可包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。另一生物学活性化合物或试剂可配制到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其它生物学活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其它生物学活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂混合在一起(例如在喷雾罐中)，或作为另外一种选择，进行依次施用。
如发明内容中所提及，本发明的一个方面为杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含式1的化合物、其N-氧化物或盐(即组分a)以及至少一种其它杀真菌剂(即组分b)(即它们的混合物或组合)。值得注意的是，其中其它杀真菌活性成分具有与式1的化合物不同作用位点的此类组合。在某些情形中，与至少一种具有类似控制范围但是不同作用位点的其它杀真菌活性成分组合对于抗性治理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含杀真菌有效量的至少一种附加杀真菌活性成分，所述活性成分具有类似的防治范围，但是具有不同的作用位点。
值得注意的是组合物，除了组分(a)的式1的化合物以外，还包括作为组分(b)的至少一种杀真菌化合物，所述化合物选自FRAC-定义的作用模式(MOA)组别：A)核酸合成、(B)有丝分裂和细胞分裂、(C)呼吸作用、(D)氨基酸和蛋白质合成、(E)信号转导、(F)类脂合成和膜完整性、(G)膜中的甾醇生物合成、(H)膜中的细胞壁生物合成、(I)细胞壁中的黑色素合成、(P)宿主植物防御感应、多位点接触活性和未知的作用模式。
FRAC-认识到或建议的作用的目标部位连同它们的FRAC目标部位代码属于上文MOA种类的为(A1)RNA聚合酶I、(A2)腺苷脱氨酶、(A3)DNA/RNA合成(提议的)、(A4)DNA拓扑异构酶、(B1-B3)β-微管蛋白以有丝分裂组装、(B4)细胞分裂(提议的)、(B5)类血影蛋白的离域作用、(C1)复合物I NADH氧化-还原酶、(C2)复合物II：琥珀酸脱氢酶、(C3)复合物III：在Qo位点的细胞色素bc1(泛醇氧化酶)、(C4)复合物III：在Qi位点的细胞色素bc1(泛醌还原酶)、(C5)氧化的磷酸化解联剂、(C6)氧化的磷酸化抑制剂，ATP合成酶、(C7)ATP产物(提议的)、(C8)复合物III：在Qx(未知的)位点的细胞色素bc1(泛醌还原酶)、(D1)甲硫氨酸生物合成(提议的)、(D2-D5)蛋白质合成、(E1)信号转导(机理未知)、(E2-E3)渗透性信号转导中的MAP/组氨酸激酶、(F2)磷脂生物合成，甲基转移酶、(F3)脂质过氧化作用(提议的)、(F4)细胞膜渗透性，脂肪酸(提议的)、(F6)病原体细胞膜微生物破坏剂、(F7)细胞膜破坏(提议的)、(G1)甾醇生物合成中的C14-脱甲基酶、(G2)甾醇生物合成中的Δ14-还原酶和Δ8→Δ7-异构酶、(G3)3-酮基还原酶，C4-脱甲基作用、(G4)甾醇生物合成中的角鲨烯环氧酶、(H3)海藻糖酶和肌醇生物合成、(H4)甲壳质合酶、(H5)纤维素合酶、(I1)黑素生物合成中的还原酶和(I2)黑素生物合成中的脱水酶。
尤其值得注意的是除了组分(a)的式1的化合物以外，还包括至少一种杀真菌化合物作为组分(b)的组合物，所述杀真菌化合物选自下列类型：(b1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)类杀真菌剂；(b2)二甲酰亚胺杀真菌剂；(b3)脱甲基抑制素(DMI)类杀真菌剂；(b4)苯酰胺类杀真菌剂；(b5)胺/吗啉类杀真菌剂；(b6)磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂；(b7)琥珀酸脱氢酶抑制素杀真菌剂；(b8)羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂；(b9)苯胺嘧啶类杀真菌剂；(b10)N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂；(b11))醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂；(b12)苯基吡咯类杀真菌剂；(b13)喹啉杀真菌剂；(b14)类脂过氧化抑制素类杀真菌剂；(b15)黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂；(b16))黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂；(b17)甾醇生物合成抑制素(SBI)：类别III杀真菌剂；(b18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂；(b19)多抗霉素杀真菌剂；(b20)苯基脲杀真菌剂；(b21)醌内部抑制剂(QiI)杀真菌剂；(b22)苯甲酰胺和噻唑酰胺杀真菌剂；(b23)烯醇式吡喃糖醛酸抗菌的杀真菌剂；(b24)己吡喃糖基抗菌的杀真菌剂；(b25)吡喃葡糖基抗菌的：蛋白质合成杀真菌剂；(b26)吡喃葡糖基抗菌的：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；(b27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；(b28)氨基甲酸酯杀真菌剂；(b29)氧化的磷酸化解偶联杀真菌剂；(b30)有机锡杀真菌剂；(b31)羧酸杀真菌剂；(b32)杂芳族杀真菌剂；(b33)膦酸酯杀真菌剂；(b34)邻氨甲酰基苯甲酸杀真菌剂；(b35)苯并三嗪杀真菌剂；(b36)苯-磺酰胺杀真菌剂；(b37)哒嗪酮杀真菌剂；(b38)噻吩酰胺杀真菌剂；(b39)复合物I NADH氧化还原酶抑制剂杀真菌剂；(b40)羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂；(b41)四环素抗菌的杀真菌剂；(b42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；(b43)苯甲酰胺杀真菌剂；(b44)微生物杀真菌剂；(b45)QxI杀真菌剂；(b46)植物提取物杀真菌剂；(b47)宿主植物防御诱导杀真菌剂；(b48)多部位接触活性物质杀真菌剂；(b49)不是类别(b1)至(b48)的杀真菌剂的杀真菌剂；和类别(b1)至(b48)的化合物的盐。
这些杀真菌化合物类别的进一步描述提供于下文中。
(b1)“苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)类杀真菌剂”(FRAC代码1)通过在微管组装期间与β-微管蛋白结合来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂，扰乱细胞和细胞结构内的传输。苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂包括苯并咪唑和托布津杀真菌剂。苯并咪唑类包括苯菌灵、多菌灵、麦穗宁和噻菌灵。托布津类包括托布津和甲基硫菌灵。
(b2)“二酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码2)抑制MAP/组氨酸激酶渗透信号转导。实例包括乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利。
(b3)“脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂”(FRAC代码3)(甾醇生物合成抑制剂(SBI)：类别I)抑制C14-脱甲基酶，它在甾醇制备中起作用。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致了敏感真菌异常生长并且最终死亡。DMI杀真菌剂分为多个化学类别：唑类(包括三唑类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类、吡啶类和三唑硫酮类。三唑类包括戊环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、烯效唑-P、α-(1-氯环丙基)-α-[2-(2,2-二氯环丙基)乙基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙基]甲基]-1H-1,2,4-三唑、外消旋-2-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮、和外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-二氟苯基)-2-环氧乙基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑。咪唑类包括益康唑、抑霉唑、咪唑、咪鲜胺、稻瘟酯和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪包括嗪氨灵。吡啶包括丁赛特、啶斑肟、啶菌唑(3-[(3R)-5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶，3R,5R-和3R,5S-异构体的混合物)和(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇。三唑硫酮包括丙硫菌唑和2-[2-(1-氯代环丙基)-4-(2,2-二氯环丙基)-2-羟基丁基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮。生物化学调查研究已显示所有上述杀真菌剂为DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在ModernSelective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(编辑)Gustav FischerVerlag：New York，1995，205-258)中所述的。
(b4)“苯酰胺类杀真菌剂”(FRAC代码4)是卵菌真菌中RNA聚合酶的特异抑制剂。与这些杀真菌剂接触的致敏真菌显示出将尿核苷引入rRNA中的能力的下降。通过与该杀真菌剂接触，可阻止致敏真菌的生长和发展。苯酰胺类杀真菌剂包括酰基丙氨酸、唑烷酮和丁内酯类杀真菌剂。酰基丙氨酸类包括苯霜灵、苯霜灵-M(也称为精苯霜灵)、呋霜灵、甲霜灵和甲霜灵-M(也称为精甲霜灵)。唑烷酮类包括霜灵。丁内酯类包括呋酰胺。
(b5)“胺/吗啉杀真菌剂”(FRAC代码5)(SBI：类别II)抑制甾醇生物合成途径内的两个目标位点，Δ8→Δ7异构酶和Δ14还原酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致了敏感真菌异常生长并且最终死亡。胺/吗啉类杀真菌剂(还被称为非-DMI甾醇生物合成抑制素)包括吗啉、哌啶和螺酮缩醇-胺类杀真菌剂。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶和粉病灵。螺酮缩醇-胺类包括螺环菌胺。
(b6)“磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂(b6)”(FRAC代码6)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌生长。磷脂生物合成类杀真菌剂包括硫代磷酸酯和二硫戊环杀真菌剂。硫代磷酸酯类包括敌瘟磷、异稻瘟净和定菌磷。二硫戊环类包括稻瘟灵。
(b7)“琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)杀真菌剂”(FRAC代码7)通过破坏克雷伯氏循环(TCA循环)中称为琥珀酸脱氢酶的关键性酶，抑制复合物II真菌呼吸。抑制呼吸阻止了真菌产生ATP，并因此抑制生长和繁殖。SDHI杀真菌剂包括苯基苯甲酰胺、呋喃酰胺、氧硫杂环己二烯酰胺、噻唑酰胺、吡唑-4-酰胺、吡啶酰胺、苯基氧乙基噻吩酰胺和吡啶基乙基苯甲酰胺。所述苯甲酰胺包括麦锈灵、氟酰胺和灭锈胺。呋喃羧酰胺类包括甲呋酰胺。氧硫杂环己二烯羧酰胺类包括萎锈灵和氧化萎锈灵。噻唑羧酰胺类包括噻呋灭。吡唑-4-甲酰胺包括苯并烯氟菌唑(N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、联苯吡菌胺、氟唑菌酰胺(3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3',4',5'-三氟[1,1'-联苯]-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺)、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺(3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,2,3,4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1,4-甲基萘-5-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺)、戊苯吡菌胺(N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、吡噻菌胺、氟唑环菌胺(N-[2-[1,1'-二环丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、N-[2-(1S,2R)-[1,1'-二环丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[[2-(1-甲基乙基)苯基]甲基]-1H-吡唑-4-甲酰胺。吡啶羧酰胺类包括啶酰菌胺。所述苯基氧乙基噻吩酰胺包括isofetamid(N-[1,1-二甲基-2-[2-甲基-4-(1-甲基乙氧基)苯基]-2-氧乙基]-3-甲基-2-噻唑甲酰胺)。所述吡啶基乙基苯甲酰胺包括氟吡菌酰胺。
(b8)“羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂”(FRAC代码8)通过干扰腺苷脱氨酶来抑制核酸合成。实例包括乙嘧酚磺酸酯、甲菌定和乙嘧酚。
(b9)“苯胺嘧啶类杀真菌剂”(FRAC代码9)旨在抑制氨基酸甲硫氨酸的生物合成，并且旨在阻断传染期间使植物细胞分解的水解酶的分泌。实例包括嘧菌环胺、灭派林和嘧霉胺。
(b10)“N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂”(FRAC代码10)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂，扰乱细胞和细胞结构内的传输。实例包括乙霉威。
(b11)“醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂”(FRAC代码11)通过影响泛醇氧化酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的氧化在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌外部”(Qo)位置被阻断。抑制线粒体呼吸阻止了真菌正常生长和发展。醌外部抑制剂杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺和二氢二嗪杀真菌剂(共同地也已知为甲氧基丙烯酸酯杀真菌剂)以及唑烷二酮、咪唑啉酮和苄基氨基甲酸酯杀真菌剂。所述甲氧基丙烯酸酯包括嘧菌酯、丁香菌酯((αE)-2-[[(3-丁基-4-甲基l-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、烯肟菌酯((αE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(4-氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-基亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)(还称为烯肟菌酯)、氟菌螨酯((αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、啶氧菌酯和唑菌酯((αE)-2-[[[3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)。所述甲氧基氨基甲酸酯包括唑菌胺酯、吡唑醚菌酯(N-[2-[[(1,4-二甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基)氧基]甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯)和氯啶菌酯N-甲氧基-N-[2-[[(3,5,6-三氯-2-吡啶基)氧基]甲基]苯基]氨基甲酸甲酯)。肟基乙酸酯类包括醚菌酯和肟菌酯。所述肟基乙酸酯包括醚菌胺、烯肟菌胺((αE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基l-2-丙烯-1-基亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺)、苯氧菌胺、肟醚菌胺和-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺。二氢二嗪类包括氟嘧菌酯。所述唑烷二酮包括唑菌酮。咪唑啉酮类包括咪唑菌酮。苄基氨基甲酸酯类包括吡菌苯威。类别(b11)还包括mandestrobin 2-[(2,5-二甲苯氧基)甲基]-α-甲氧基-N-苯乙酰胺。
(b12)“苯基吡咯类杀真菌剂”(FRAC代码12)抑制真菌内与渗透信号转导相关的MAP/组氨酸激酶。拌种咯和咯菌腈是此杀真菌剂的实例。
(b13)“喹啉类杀真菌剂(b13)”(FRAC代码13)旨在通过至今仍未知的机理抑制信号转导。已显示，它们可干扰引起白粉病病害的真菌产生和/或附着胞的形成。喹啉杀真菌剂包括芳氧基喹啉和喹唑啉酮。所述芳氧基喹啉包括快诺芬。喹唑啉酮类包括丙氧喹啉。
(b14)“类脂过氧化抑制素类杀真菌剂(b14)”(FRAC代码14)旨在通过影响真菌内的膜合成，来抑制类脂过氧化。该类成员如土菌灵还可影响其它生物过程，如呼吸和黑素生物合成。类脂过氧化类杀真菌剂包括芳烃和1,2,4-噻二唑杀真菌剂。芳烃类杀真菌剂包括联苯、地茂散、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯和甲基立枯磷。1,2,4-噻二唑类包括土菌灵。
(b15)“黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂”(FRAC代码16.1)抑制黑素生物合成中的萘醛缩还原步骤。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-还原酶类杀真菌剂包括异苯并呋喃酮、吡咯并喹诺酮和三唑并苯并噻唑杀真菌剂。异苯并呋喃酮类包括四氯苯酞。吡咯并喹诺酮类包括咯喹酮。三唑并苯并噻唑类包括三环唑。
(b16)“黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂(b16)”(FRAC代码16.2)抑制黑素生物合成中的小柱孢酮脱水酶。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-脱水酶杀真菌剂包括环丙烷羧酰胺、羧酰胺和丙酰胺杀真菌剂。环丙烷羧酰胺类包括环丙酰菌胺。羧酰胺类包括双氯氰菌胺。丙酰胺类包括氰菌胺。
(b17)“甾醇生物合成抑制剂”(SBI)：类别III杀真菌剂(FRAC代码17)在甾醇制备中的C4-脱甲基作用期间抑制3-酮还原酶。SBI：类别III抑制剂包括羟基苯胺杀真菌剂和氨基-吡咯啉酮杀真菌剂。羟基苯胺包括环酰菌胺。氨基-吡咯啉酮包括胺苯吡菌酮(5-氨基-2,3-二氢-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-3-氧代-1H-吡咯-1-硫代甲酸-S-2-丙烯-1-基酯)。
(b18)“角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂”(FRAC代码18)(SBI：类别IV)抑制甾醇生物合成途径中角鲨烯-环氧酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致了敏感真菌异常生长并且最终死亡。角鲨烯-环氧酶抑制剂类杀真菌剂包括硫代氨基甲酸酯和烯丙胺类杀真菌剂。硫代氨基甲酸酯类包括稗草畏。烯丙胺类包括萘替芬和特比萘芬。
(b19)“多抗霉素杀真菌剂”(FRAC代码19)抑制甲壳质合酶。实例包括多抗霉素。
(b20)“苯基脲杀真菌剂”(FRAC代码20)旨在影响细胞分株。实例包括戊菌隆。
(b21)“醌内部抑制素(QiI)类杀真菌剂”(FRAC代码21)通过影响泛醇还原酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醌的还原在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌内部”(Qi)位置被阻断。抑制线粒体呼吸阻止了真菌正常生长和发展。醌内部抑制剂类杀真菌剂包括氰基咪唑和氨磺酰三唑杀真菌剂。氰基咪唑类包括赛座灭。氨磺酰三唑类包括吲唑磺菌胺。
(b22)“苯甲酰胺和噻唑酰胺杀真菌剂”(FRAC代码22)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂，扰乱细胞和细胞结构内的传输。所述苯甲酰胺包括苯酰菌胺。噻唑羧酰胺类包括噻唑菌胺。
(b23)“烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂”(FRAC代码23)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括杀稻瘟菌素-S。
(b24)“己吡喃糖基抗生素杀真菌剂”(FRAC代码24)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括春雷霉素。
(b25)“吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂”(FRAC代码25)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括链霉素。
(b26)“吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌酶生物合成类杀真菌剂”(FRAC代码26)抑制海藻糖酶和肌醇生物合成。实例包括井冈霉素。
(b27)“氰基乙酰胺肟杀真菌剂”(FRAC编号27)包括霜脲氰。
(b28)“氨基甲酸盐类杀真菌剂”(FRAC编号28)被认为是真菌生长多位点抑制剂。它们旨在干扰细胞膜中脂肪酸的合成，从而破坏细胞膜渗透性。霜霉威、丁基甲氨酸碘代丙炔酯和硫菌威是此杀真菌剂的实例。
(b29)“氧化磷酸化解偶联杀真菌剂”(FRAC编号29)通过解偶联氧化磷酸化作用来抑制真菌呼吸。抑制呼吸阻止了真菌正常生长和发育。该类包括2,6-二硝基苯胺类诸如氟啶胺、以及巴豆酸二硝基苯酯类如敌螨普、消螨多和乐杀螨。
(b30)“有机锡类杀真菌剂”(FRAC编号30)抑制氧化磷酸化途径中的腺苷三磷酸腺苷(ATP)合酶。实例包括三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡和三苯基氢氧化锡。
(b31)“羧酸类杀真菌剂”(FRAC编号31)通过影响脱氧核糖核酸(DNA)II型拓扑异构酶(旋转酶)来抑制真菌生长。实例包括喹酸。
(b32)“杂芳族杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码32)旨在影响DNA/核糖核酸(RNA)的合成。杂芳族杀真菌剂包括异唑和异二氢噻唑酮。异唑类包括霉灵，并且异噻唑啉酮类包括辛噻酮。
(b33)“膦酸酯类杀真菌剂”(FRAC代码33)包括亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
(b34)“酞氨酸杀真菌剂”(FRAC代码34)包括叶枯酞。
(b35)“苯并三嗪杀真菌剂”(FRAC代码35)包括唑菌嗪。
(b36)“苯磺酰胺杀真菌剂”(FRAC代码36)包括磺菌胺。
(b37)“哒嗪酮杀真菌剂”(FRAC代码37)包括哒菌清。
(b38)“噻吩-羧酰胺类杀真菌剂”(FRAC代码38)旨在影响ATP的形成。实例包括硅噻菌胺。
(b39)“复合物I NADH氧化还原酶抑制剂杀真菌剂“(FRAC代码39)抑制线粒体中的电子传输并且包括嘧啶二酰胺，诸如二氟林和吡唑-5-酰胺，诸如唑虫酰胺。
(b40)“羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂”(FRAC代码40)抑制纤维素合酶，这阻止目标真菌生长并且导致目标真菌死亡。羧酰胺杀真菌剂包括肉桂酰胺、缬胺酰胺和其它氨基甲酸盐、以及扁桃酸酰胺杀真菌剂。所述肉桂酸酰胺包括烯酰吗啉、氟吗啉和吡吗啉(3-(2-氯-4-吡啶基)-3-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-1-(4-吗啉基)-2-丙烯-1-酮)。所述氨基甲酸酯和其它氨基甲酸盐包括苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、缬霉威、tolprocarb(N-[(1S)-2-甲基-1-[[(4-甲基苯甲酰基)氨基]甲基]丙基]氨基甲酸-2,2,2-三氟乙酯)和缬菌胺(N-[(1-甲基乙氧基)羰基]-L-缬氨酰-3-(4-氯苯基)-β-丙氨酸甲酯)(也称为霜霉灭)。扁桃酸酰胺类包括双炔酰菌胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]-乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)-氨基]丁酰胺、和N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]-乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]-丁酰胺。
(b41)“四环素抗生素杀真菌剂”(FRAC代码24)通过影响蛋白质合成来抑制真菌生长。实例包括氧四环素。
(b42)“硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC编码42)包括磺菌威。
(b43)“苯甲酰胺类杀真菌剂”(FRAC编号43)通过使类血影蛋白离域来抑制真菌生长。实例包括吡啶基甲基苯甲酰胺杀真菌剂，诸如氟吡菌胺(现在FRAC代码7，吡啶基乙基苯甲酰胺)。
(b44)“微生物杀真菌剂”(FRAC代码44)破坏真菌病原体的细胞膜。微生物杀真菌剂包括芽孢杆菌属(Bacillus)菌种，诸如解淀粉芽孢杆菌菌株QST 713，FZB24，MB1600，D747和它们产生的杀真菌的脂肽。
(b45)“QxI杀真菌剂”(FRAC代码45)通过在细胞色素bc1复合物未知的(Qx)位点影响泛醌还原酶抑制真菌中的复合物III线粒体呼吸作用。抑制线粒体呼吸阻止了真菌正常生长和发展。QxI杀真菌剂包括三唑嘧啶胺，诸如唑嘧菌胺(5-乙基-6-辛基l[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺)。
(b46)“植物提取物杀真菌剂”被提议通过细胞膜破坏起作用。植物提取物杀真菌剂包括萜烯烃类和萜烯醇，诸如得自白千层(茶树)的提取物。
(b47)“寄主植物防御诱导型杀真菌剂”(FRAC代码P)诱导寄主植物防御机制。寄主植物防御诱导型杀真菌剂包括苯并噻二唑、苯并异噻唑和噻二唑羧酰胺杀真菌剂。苯并异噻唑类包括阿拉酸式苯-S-甲基。苯并异噻唑类包括噻菌灵。噻二唑羧酰胺类包括噻酰菌胺和异噻菌胺。
(b48)“多位点接触型杀真菌剂”通过多位点作用抑制真菌生长，并且具有接触/预防活性。此杀真菌剂包括：(b48.1)“铜杀真菌剂”(FRAC代码M1)”、(b48.2)“硫杀真菌剂”(FRAC代码M2)、(b48.3)“二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC代码M3)、(b48.4)“邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码M4)、(b48.5)“氯腈杀真菌剂”(FRAC代码M5)、(b48.6)“硫酰胺杀真菌剂”(FRAC代码M6)、(b48.7)多位点接触型“胍杀真菌剂”(FRAC代码M7)、(b48.8)“三嗪杀真菌剂”(FRAC代码M8)、(b48.11)“醌杀真菌剂”(FRAC代码M9)、(b48.10)“喹喔啉杀真菌剂”(FRAC代码M10)和(b48.11)“马来酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码M11)。“铜类杀真菌剂”为含铜无机化合物，通常为铜(II)氧化态；实例包括王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括组合物，如波尔多液(三元硫酸铜)。“硫杀真菌剂”为包含具有硫原子的环或链的无机化合物；示例包括元素硫。“二硫代氨基甲酸盐类杀真菌剂”包含二硫代氨基甲酸盐分子部分；示例包括代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、福美双、代森锌和福美锌。“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”包含邻苯二甲酰亚胺分子部分；示例包括灭菌丹、克菌丹和敌菌丹。“氯腈杀真菌剂”包含被氯和氰基取代的芳环；示例包括百菌清。“磺酰胺类杀真菌剂”包括抑菌灵和对甲抑菌灵。多位点接触型“胍杀真菌剂”杀真菌剂包括双胍盐、烷苯磺酸盐和双胍辛胺乙酸盐。“三嗪类杀真菌剂”包括敌菌灵。“醌类杀真菌剂”包括二噻农。“喹喔啉杀真菌剂”包括灭螨猛(也称为灭螨猛)。“马来酰亚胺杀真菌剂”包括氟酰亚胺。
(b49)“不同于类型(b1)至(b48)杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的某些杀真菌剂。这些方法包括：(b49.1)“苯基-乙酰胺杀真菌剂”(FRAC代码U6)，(b49.2)“芳基-苯基-酮杀真菌剂”(FRAC代码U8)，(b49.3)“胍杀真菌剂”(FRAC代码U12)，(b49.4)“噻唑烷杀真菌剂”(FRAC代码U13)，(b49.5)“嘧啶酮-腙杀真菌剂”(FRAC代码U14)，和(b49.6)如PCT专利公布WO 2013/009971中所述的与氧甾醇结合蛋白结合的化合物。苯基乙酰胺类包括环氟菌胺和N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]-亚甲基]-苯乙酰胺。所述芳基-苯基酮包括二苯甲酮，诸如苯菌酮和苯甲酰基吡啶，诸如pyriofenone((5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基)(2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮)。所述胍包括多果定。所述四氢噻唑包括flutianil((2Z)-2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-噻唑啉亚基]乙腈)。所述嘧啶酮-腙包括嘧菌腙。(b49.6)类别包括氟噻唑吡乙酮(1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮)及其R-对映异构体，其为1-[4-[4-[5R-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-乙酮(注册编号1003319-79-6)。
(b49)类别还包括bethoxazin、flometoquin(2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]-4-喹啉基碳酸甲酯)、氟酰亚胺、甲胂铁铵(甲基胂酸铁)、picarbutrazox(N-[6-[[[[((Z)-1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-1,1-二甲基乙酯)、吡咯尼群、灭螨猛、tebufloquin(tebufloquin)(6-(1,1-二甲基乙基)-8-氟-2,3-二甲基-4-喹啉乙酸酯)、甲磺菌胺(N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基l-4H-1-苯并吡喃-4-酮、N-[6-[[[[(1-甲基l-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、(N-(4-氯-2-硝基-苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺)、N'-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N-[[(环丙基-甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-氨基嘧啶、5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-氨基嘧啶和N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸-4-氟苯基酯、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸戊酯、N-[4-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基-亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-噻唑基]氨基甲酸戊酯和N-[6-[[[[(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]-氨基甲酸戊酯。除了上述具体类别的那些(例如(b1)、(b10)和(b22))以外，类别(b49)还包括抑制有丝分裂和细胞分裂的杀真菌剂。
它的作用模式可能是未知的，或可能还没有被分类的附加的“不是类别(b1)至(b48)杀真菌剂的杀真菌剂”包括选自组分(b49.7)至(b49.12)中的杀真菌化合物，如下文所示。
组分(b49.7)涉及式b49.7的化合物
其中Rb1为
式b49.7的化合物的示例包括(b49.7a)(2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸(2-氯-6-氟苯基)-甲酯(注册号1299409-40-7)和(b49.7b)(1R)-1,2,3,4-四氢-1-萘基2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸乙酯(注册号1299409-42-9)。用于制备式b46.2的化合物的方法描述于PC专利公布WO 2009/132785和WO 2011/051243中。
组分(b49.8)涉及式b49.8的化合物
其中Rb2为CH3、CF3或CHF2；Rb3为CH3、CF3或CHF2；Rb4为卤素或氰基；并且n为0、1、2或3。
式b49.8的化合物的示例包括(b49.8a)1-[4-[4-[5-[(2,6-二氟苯氧基)甲基]-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。用于制备式b46.3的化合物的方法描述于PCT专利申请PCT/US11/64324中。
组分(b49.9)涉及式b49.9的化合物
其中Rb5为-CH2OC(O)CH(CH3)2、-C(O)CH3、-CH2OC(O)CH3、-C(O)OCH2CH(CH3)2或
式b49.9的化合物的示例包括(b49.9a)2-甲基丙酸[[4-甲氧基-2-[[[(3S,7R,8R,9S)-9-甲基-8-(2-甲基-1-氧代丙氧基)-2,6-二氧代-7-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-3-基]氨基]羰基]-3-吡啶基]氧基]甲酯(注册号517875-34-2)、(b49.9b)2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯(注册号234112-93-7)、(b49.9c)2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-[(乙酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯(注册号517875-31-9)、(b49.9d)2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-甲氧基-3-[[(2-甲基丙氧基)羰基]氧基]-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯(注册号328256-72-0)和(b49.9e)N-[[3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-O-[2,5-二脱氧-3-O-(2-甲基-1-氧代丙基)-2-(苯基甲基)-L-arabinonoyl]-L-丝氨酸，(1→4')-内酯(注册号1285706-70-8)。用于制备式b46.4的化合物的方法描述于PCT专利公布WO 99/40081、WO 2001/014339、WO 2003/035617和WO 2011044213中。
组分(b49.10)涉及式b49.10的化合物
其中Rb6为H或F，并且Rb7为-CF2CHFCF3或-CF2CF2H。式b49.10的化合物的示例为(b49.10a)3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(注册号1172611-40-3)和(b49.10b)3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺(注册号923953-98-4)。式49.10的化合物可通过PCT专利公布WO 2007/017450中所述的方法来制备。
组分49.11涉及式b49.11的化合物
其中
Rb8为卤素、C1–C4烷基或C2–C4炔基；
Rb9为H、卤素或C1–C4烷基；
Rb10为C1–C12烷基、C1–C12卤代烷基、C1–C12烷氧基、C2–C12烷氧基烷基、C2–C12烯基、C2–C12炔基、C4–C12烷氧基烯基、C4–C12烷氧基炔基、C1–C12烷硫基或C2–C12烷硫基烷基；
Rb11为甲基或–Yb13-Rb12；
Rb12为C1–C2烷基；并且
Yb13为CH2、O或S。
式b49.11的化合物的示例包括(b49.11a)2-[(3-溴-6-喹啉基)氧基]-N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基乙酰胺、(b49.11b)2-[(3-乙炔基-6-喹啉基氧基]-N-[1-(羟甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲-硫基)乙酰胺、(b49.11c)N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基氧基]-2-(甲硫基)乙酰胺、(b49.11d)2-[(3-溴-8-甲基-6-喹啉基氧基]-N-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺和(b49.11e)2-[(3-溴-6-喹啉基氧基]-N-(1,1-二甲基乙基)丁酰胺的杀真菌化合物。式b49.11的化合物，它们用作杀真菌剂和制备的方法一般来讲是已知的；参见例如PCT专利公布WO 2004/047538、WO2004/108663、WO 2006/058699、WO 2006/058700、WO 2008/110355、WO 2009/030469、WO2009/049716和WO 2009/087098。
组分49.12涉及N'-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1,2,4-噻二唑-5-基]氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒，其据信抑制甾醇类的生物合成涉及的C24-甲基转移酶。
因此，值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上述类型(1)至(49)。还值得注意的是包含(杀真菌有效量的)所述混合物并且还包含至少一种附加组分的组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。尤其值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上文所列的与类型(1)至(49)相关的具体化合物。还尤其值得注意的是，包含(杀真菌有效量的)所述混合物并且还包含至少一种附加表面活性剂的组合物，所述附加表面活性剂选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
组分(b)杀真菌剂的示例包括阿拉酸式苯-S-甲基、aldimorph、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、敌菌灵、戊环唑、嘧菌酯、苯霜灵(包括苯霜灵-M)、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺(包括异丙基苯噻菌胺)、苯并烯氟菌唑、bethoxazin、杀乐螨、联苯、双苯唑菌醇、联苯吡菌胺、杀稻瘟素-S、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、环丙酰菌胺、氯苯甲醚、百菌清、乙菌利、克霉唑、氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、丁香菌酯、氰霜唑、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、bethoxazin、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、二氟林、甲菌定、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、敌螨普、二噻农、二硫杂环戊烷、吗菌灵、多果定、益康唑、克瘟散、烯肟菌酯(也称为烯肟菌酯)、氟环唑乙环唑、噻唑菌胺、乙菌定、土菌灵、唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、烯肟菌胺、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、胺苯吡菌酮、三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、flometoquin、氟啶胺、咯菌腈、氟菌螨酯、氟吗啉、氟吡菌胺，氟吡菌酰胺、flouroimide、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、flutianil、纹枯胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛胺、己唑醇、霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛烷苯基磺酸盐、双胍辛胺三乙酸酯、丙环唑、环戊唑醇、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、异康唑、isofetamid、稻瘟灵、吡唑萘菌胺、异噻菌胺、春雷霉素、醚菌酯、代森锰锌、mandepropamid、mandestrobin、代森锰，嘧菌胺、灭锈胺、消螨多、甲霜灵(包括甲霜灵-M/精甲霜灵)、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、咪康唑、腈菌唑、萘替芬、甲胂铁铵、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、霜灵、氟噻唑吡乙酮、喹酸、咪唑、氧化萎锈灵、氧四环素、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、亚磷酸(包括它们的盐，如三乙膦酸铝)、picarbutrazox、啶氧菌酯、哌丙灵、多氧霉素、噻菌灵、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、丙氧喹啉、硫菌威、丙硫菌唑、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、定菌磷、吡菌苯威、稗草畏、啶斑肟、嘧霉胺、pyriofenone、啶菌唑、咯喹酮、吡咯尼群、喹唑(quinconazole)、灭螨猛、喹氧灵、五氯硝基苯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫磺、戊唑醇、tebufloquin、teclofthalam、四氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯咪唑、噻呋酰胺、托布津、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲磺菌胺、tolprocarb、甲苯氟磺胺、三唑酮、唑菌醇、嘧菌醇、灭菌唑、咪唑嗪、三元硫酸铜、三环唑、氯啶菌酯、克啉菌、肟菌酯、氟菌唑、嗪氨灵、垂吗酰胺、烯效唑、高烯效唑、井冈霉素、缬菌胺(也称为valifenalate)、农利灵、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-[(乙酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯、2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯、N-[[3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-O-[2,5-二脱氧-3-O-(2-甲基-1-氧代丙基)-2-(苯基甲基)-L-arabinonoyl]-L-丝氨酸，(1→4')-内酯、N-[2-(1S,2R)-[1,1'-联环丙烷)]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-[(3-溴-6-喹啉基)氧基]-N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、2-[(3-溴-6-喹啉基)氧]-N-(1,1-二甲基乙基)丁酰胺、2-[(3-溴-8-甲基-6-喹啉基)氧基]-N-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、α-(1-氯代环丙基)-α-[2-(2,2-二氯代环丙基)乙基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、2-[2-(1-氯代环丙基)-4-(2,2-二氯代环丙基)-2-羟基丁基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮、(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑，外消旋-2-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮，外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶、2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑羧酸(2-氯-6-氟苯基)甲酯、N'-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1,2,4-硫代二唑-5-基]氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、N'-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[[2-(1-甲基乙基)苯基]甲基]-1H-吡唑-4-甲酰胺，N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺，N-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，N-(3',4'-二氟[1,1'-二苯基]-2-yl)-3-(三氟甲基)-2-吡嗪甲酰胺，3-(二氟甲基)-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、5,8-二氟-N-[2-[3-甲氧基-4-[[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]洋]苯基]乙基]-4-喹唑啉胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1-[4-[4-[5R-[(2,6-二氟苯氧基)甲基]-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-2-(甲硫基)乙酰胺、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫杂[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-N-[1-(羟基甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基)乙酰胺，N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸-4-氟苯基酯、5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-甲氧基-3-[[(2-甲基丙氧基)羰基]氧基]-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-7-基酯、α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺、2-甲基丙酸[[4-甲氧基-2-[[[(3S,7R,8R,9S)-9-甲基-8-(2-甲基-1-氧代丙氧基)-2,6-二氧代-7-(苯基甲基)-1,5-dioxonan-3-基]氨基]羰基]-3-吡啶基]氧基]甲酯、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸戊酯、N-[4-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-噻唑基]氨基甲酸戊酯和N-[6-[[[[(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]阳]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸戊酯以及2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑羧酸(1R)-1,2,3,4-四氢-1-萘基酯。因此值得注意的是杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含组分(a)式1的化合物(或其N-氧化物或盐)，和组分(b)至少一种选自上文列表的杀真菌剂。
尤其值得注意的是式1的化合物(或它们的N-氧化物或盐)(即，在组合物中的组分(a)与下列的组合：嘧菌酯、苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、克菌丹、环丙酰菌胺、百菌清、氢氧化铜、氯氧化铜、硫酸铜、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、乙霉威、醚唑、烯酰吗啉、氟环唑、噻唑菌胺、氯苯嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、氟啶胺、咯菌腈、氟吡菌酰胺、氟硅唑、flutianil、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、异菌脲、isofetamid、吡唑萘菌胺、醚菌酯、代森锰锌、mandestrobin、消螨多、甲霜灵(包括(甲霜灵-M/精甲霜灵)、叶菌唑、苯菌酮、腈菌唑、氟噻唑吡乙酮、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、亚磷酸(包括它们的盐，如三乙膦酸铝)、啶氧菌酯、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、嘧霉胺、氟唑环菌胺螺环菌胺、硫磺、戊唑醇、甲基硫菌灵、肟菌酯、草酰胺、α-(1-氯环丙基)-α-[2-(2,2-二氯环丙基)乙基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、2-[2-(1氯环丙基)-4-(2,2-二氯环丙基)-2-羟基丁基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮、N-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺、3-(二氟甲基)-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺、1-[4-[4-[5R-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-1,1-二甲基乙酯、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑、外消旋-2-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮和外消旋-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑(即，作为组合物中的组分(b)。
可与本发明的化合物配制在一起的其它生物学活性化合物或试剂的示例是：无脊椎害虫控制化合物或试剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、afidopyropen环丙烷羧酸([(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H,11H-萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]甲酯、磺胺螨酯(S-1955)、阿维菌素、印苦楝子素、保棉-磷、联苯菊酯、联苯肼酯、扑虱灵、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、可尼丁、氰虫酰胺(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺)、cyclaniliprole(3-溴-N-[2-溴-4-氯-6-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)、环氧虫啶((5S,8R)-1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2,3,5,6,7,8-六氢-9-硝基-5,8-环氧-1H-咪唑并[1,2-a]吖庚因)、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟菌螨酯((αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、flufensulfone(5-氯-2-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)磺酰基]噻唑)、flupiprole(1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氨基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑-3-甲腈)、flupyradifurone(4-[[(6-氯-3-吡啶基)甲基](2,2-二氟乙基)氨基]-2(5H)呋喃酮)、τ-氟胺氰菊酯、嘧虫胺(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、四氟甲醚菊酯(2,2-二甲基-3-[(1Z)-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基]环丙烷羧酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯)、氟铃脲、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯((1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯)、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酷、杀螨菌素肟、甲氧苄氟菊酯(3-(2-氰基-1-丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯)、久效磷、烟碱、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、草氨酰、pyflubumide(1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧代丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺)、对硫磷、甲基-对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、啶虫丙醚、新喹唑啉类杀虫剂(pyrifluquinazon)、嘧螨胺((αE)-2-[[[2-[(2,4-氯苯基)氨基]-6-(三氟甲基)-4-嘧啶基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、吡啶氟虫腈(pyriprole)、吡丙醚、鱼藤酮、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀霉索、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、硫丙磷、虫酰肼、氟苯脲、七氟菊酯、特丁硫磷、杀虫畏、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀铃脲；以及生物制剂，包括昆虫病原细菌，诸如苏云金芽孢杆菌亚种鲇泽、苏云金芽孢杆菌亚种库尔斯塔克和包封的苏云金杆菌獴的Δ-内毒素(如，Cellcap，MPV，MPVII)；昆虫病原真菌，诸如绿僵菌；以及昆虫病原病毒，包括杆状病毒，核型多角体病毒(NPV)，诸如HzNPV、AfNPV；和颗粒体病毒(GV)，诸如CpGV。
可将本发明的化合物及其组合物施用到植物上，所述植物经转基因以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)δ-内毒素)。外部施用的本发明杀真菌剂化合物的效果可与所表达的毒素蛋白质协同作用。
农业保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British CropProtection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual，第2版，L.G.Copping编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用一种或多种这些不同混合组分的实施例而言，这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比通常介于约1:3000和约3000:1之间。值得注意的是介于约1:300和约300:1之间的重量比(例如介于约1:30和约30:1之间的比率)。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望的生物活性范围而需要的活性成分的生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使病害控制谱超越式1的化合物本身对病害的控制范围。
在某些情况下，本发明的化合物与其他生物活性(尤其是杀真菌性)化合物或试剂(即活性成分)的组合可获得大于累加(即协同)的效应。降低释放到环境中的活性成分量，同时确保有效的害虫控制，一直是人们所期望的。当在施用量下发生杀真菌活性成分协同作用，赋予农学上符合要求的真菌控制度，此类组合可有利地用于降低作物产品成本，并且降低环境载荷。
而且在某些情况下，本发明化合物与其它生物活性化合物或药剂的组合可对有益于农业环境的生物体造成小于加成(即安全化)的效果。例如，本发明的化合物可使作用于作物植物的除草剂安全，或保护有益昆虫种类(例如昆虫掠食者、传粉昆虫如蜜蜂)免受杀昆虫剂的侵害。
值得注意的是，与式1的化合物配制以提供可用于种子处理中的混合物的杀真菌剂包括但不限于吲唑磺菌胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、霜脲氰、环唑醇、醚唑、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、氟喹唑、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、粉唑醇、氟唑菌酰胺、种菌唑、异菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊苯吡菌胺、啶氧菌酯、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、戊唑醇、噻苯哒唑、甲基硫菌灵、福美双、肟菌酯和灭菌唑。
可与式1的化合物配制以提供可用于种子处理的混合物的无脊椎害虫控制化合物或试剂包括但不限于阿巴美丁、啶虫脒、氟丙菊酯、afidopyropen、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、杀虫磺、联苯菊酯、扑虱灵、硫线磷、西维因、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、环丙氨嗪、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟噻虫砜、氟虫脲、丁烯氟虫腈、flupyradifurone、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、四氟甲醚菊酯、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、灭虫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、pyflubumide、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、嘧螨胺、啶虫丙醚、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、虫酰肼、似虫菊、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的菌株以及核型多角体(Nucleo polyhydrosis)病毒的菌株。
包含可用于种子处理的式1的化合物的组合物还可包含细菌和真菌，所述细菌和真菌具有提供保护植物免受病原真菌或细菌和/或土生动物如线虫动物的有害影响的能力。表现出杀线虫特性的细菌可包括但不限于坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、枯草芽孢杆菌(Bacillius subtiliis)和穿透巴斯德芽孢菌(Pasteuria penetrans)。适宜的坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)菌株为可以BioNemTM商购获得的菌株CNCM I-1582(GB-126)。适宜的蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株为菌株NCMM I-1592。两种芽孢杆菌菌株均公开于US 6,406,690中。表现出杀线虫活性的其它适宜细菌为解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)IN937a和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)菌株GB03。表现出杀真菌特性的细菌可包括但不限于短小芽孢杆菌(B.pumilus)菌株GB34。表现出杀线虫特性的真菌种类可包括但不限于疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)、淡紫拟青霉(Paecilomyces lilacinus)和淡紫紫孢菌(Purpureocillium lilacinum)。
种子处理剂还可包含一种或多种天然来源的杀线虫剂，例如称为接合子(harpin)的激发子蛋白质，其由某些细菌植物病原体例如梨火疫病菌(Erwinia amylovora)分离而得。一个示例为作为以商品名N-HibitTM Gold CST获得的Harpin-N-Tek种子处理技术。
种子处理剂还可包含一种或多种豆类根瘤细菌物种，诸如微共生固氮细菌慢生大豆根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)。这些接种剂可任选地包含一种或多种脂类壳寡糖(LCO)，其为根瘤细菌在豆科植物根部引发节结形成期间所产生的结节(Nod)因子。例如，品牌的种子处理技术结合LCO Promoter TechnologyTM与接种剂的组合。
种子处理剂还可包含一种或多种异黄酮，其可增加菌根真菌根部定殖的水平。菌根真菌通过增强根部吸收养分如水、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和金属来改善植物生长。异黄酮的示例包括但不限于染料木黄酮、鹰嘴豆素、芒柄花黄素、黄豆甙原、黄豆黄素、橙皮素、柚皮素和红车轴草素。刺芒柄花素作为菌根接种剂产品诸如PHCAG中的活性成分获得。
种子处理剂还可包含一种或多种植物活化剂，所述植物活化剂在被病原体接触后在植物中引起系统获得性抗性。引起此类保护性机制的植物活化剂的示例为阿拉酸式苯-S-甲基。
以下测试表明本发明的化合物对于具体病原体的控制功效。然而，由所述化合物提供的病原体控制保护不限于这些菌种。化合物的描述参见索引表A-C。以下缩写用于索引表中，如下所示：Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，并且OMe为甲氧基。缩写“Ex.”代表“实例”，并且跟随有数字，表示其中制备所述化合物的实例。在下列索引表中，G的每个值是指如在发明内容中所述的G环。当(R2)n取代基存在时，值得注意的是紧接在G环的值之后。(R2)n取代基不存在时，这表示n为0，并且氢原子而不是R2取代基键合到所有可用的G环碳原子上。在下列索引表中，A的每个值是指在如示例A中所述的A环。质谱通过使用液相色谱与质谱仪(MS)的组合，利用大气压化学电离(AP+)或电喷电离(ESI+)观察，以向分子加上H+(分子量为1)所形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量来记述，或自分子损失的H+(分子量为1)所形成的(M-1)来记述，其中“amu”代表原子质量单位。
索引表A
*对于1H NMR数据，参见合成实例。
索引表B
索引表C
本发明的生物学实施例
制备测试A-C中测试悬浮液的一般方案：首先将测试化合物溶解于量等于最终体积的3％的丙酮中，然后以适当的浓度(以ppm为单位)悬浮在丙酮和纯化水(按体积计50/50混合)中，所述纯化水包含250ppm的表面活性剂014(多元醇酯)。然后将所得的测试悬浮液用于测试A-E中。化合物与40pm或10ppm(*)的测试悬浮液被喷洒到测试植物上至流失-点，分别等同于160g ai/ha或40g ai/ha的施用率。
测试A
在番茄秧苗上喷洒测试悬浮液至流失-点。第二天，用草莓灰霉病菌(许多作物灰霉病的致病原)的孢子悬浮液感染所述秧苗，并且在20℃的饱和氛中培养48h，转移到27℃的生长室中培养2天，其后进行目视病害评定。
测试B
在小麦秧苗上喷洒测试悬浮液至流失-点。第二天，用颖枯壳针孢(也称为壳针孢，小麦颖斑病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养6天，其后进行目视病害评定。
测试C
在小麦秧苗上喷洒测试悬浮液至流失-点。第二天，用叶枯病菌(Septoriatritici)(小麦叶斑枯病致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在24℃的饱和氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养21天，其后进行目视病害评定。
测试D
在小麦秧苗上喷洒测试悬浮液至流失-点。第二天，用隐匿柄锈菌(Pucciniareconditaf.sp.tritici)(小麦叶锈病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和氛中培养24h天，然后转移到20℃的生长室中培养6天，其后进行目视病害评定。
测试E
在小麦秧苗上喷洒测试悬浮液至流失-点。第二天，用小麦白粉菌(小麦白粉病的致病原)的孢子粉剂感染所述幼苗，并且在20℃的生长室中培养8天，其后进行目视病害评定。
测试A-E的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害防治，并且等级0表示无病害防治(相对于对照物)。破折号(-)表示无测试结果。
表A

Claims (14)

1.选自式1的化合物及其盐，
其中
A为选自以下的基团：
Z为O或S；
R1为H、环丙基或C1–C2烷氧基；
每个R51独立地选自卤素和C1–C2烷基；
p为0、1、2、3或4；
每个R2独立地为卤素、硝基、氰基、C1–C5烷基、C1–C5卤代烷基、C1–C5烷氧基、C1–C5卤代烷氧基或C3–C5环烷基；
B1为CH或N；
B2为CH或N；
B3为CH或N；
前提条件是当B1和B2均为N时，B3为CH；
R3为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R4为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R5为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R6为C1–C2烷基；
R7为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R8为H、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R9a为H、卤素、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷硫基；
R9b为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R10为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R11为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R20为卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R21为H、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R22为H、卤素、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷硫基；
R23为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R24为H、卤素、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
R25为H、C1–C3烷基或C1–C3卤代烷基；
m为0、1或2；
n为0、1、2或3；
Q为包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元不饱和或部分不饱和杂环，所述杂原子独立地选自至多1个O、至多1个S和至多4个N原子，其中至多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)，在相对于将所述杂环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的环成员上，所述杂环任选地被一个取代基取代，所述任选的取代基选自碳原子环成员上的R14c和氮原子环成员上的R14n，所述杂环还任选地被选自碳原子环成员上的R15c和氮原子环成员上的R15n的取代基取代；
每个R14c独立地为卤素、氰基、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基、C1–C3烷氧基、C1–C3卤代烷氧基、C2–C3烷氧基羰基或C2–C3烷基羰基；或任选地被至多5个取代基取代的苯环，所述取代基独立地选自R16；或任选地被至多4个取代基取代的杂芳环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R17c和氮原子环成员上的R17n；或
键合到相邻碳原子上的两个R14c与碳原子环成员合在一起以形成5元或6元碳环或部分芳族环，所述环任选地被卤素或C1-C4烷基取代；
每个R14n独立地为C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1–C3烷氧基；或任选地被至多5个取代基取代的苯环，所述取代基独立地选自R18；或任选地被至多4个取代基取代的杂芳环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R19c和氮原子环成员上的R19n；
每个R15c独立地为卤素、C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；
每个R15n独立地为C1–C3烷基、C1–C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；
每个R16、R17c、R18和R19c独立地为卤素、氰基、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基、C1–C2烷氧基或C1–C2卤代烷氧基；并且
每个R17n和R19n独立地为C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基或C1-C2烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
Z为O；
每个R51独立地选自F、Cl、Br和CH3；
p为0、1或2；
每个R2独立地为卤素或C1–C5烷基；
n为0、1或2；
R3为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R4为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R5为H、卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R6为CH3；
R7为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R8为H或CH3；
R9a为卤素、C1–C2烷基、C1–C2卤代烷基或C1-C2烷硫基；
R9b为H、卤素、C1–C2烷基；
R10为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R11为卤素、C1–C2烷基或C1–C2卤代烷基；
R22为F、Cl、CH3或CF3；
Q选自
其中
R14键合至相对于将所述Q环连接至式1的其余部分的环成员处于远侧的环成员，并且独立地选自碳原子环成员上的R14c和氮原子环成员上的R14n；
每个R15独立地选自碳原子环成员上的R15c和氮原子环成员上的R15n；
每个x独立地为0或1；
每个y独立地为0、1或2；
每个z独立地为0、1、2或3；
每个R16、R17c、R18和R19c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R17n和R19n为CH3。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中
A选自A-1、A-2、A-4和A-8；
B1为CH；
每个R2独立地为F、Cl、Br或CH3；
n为0或1；
R3为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R4为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R5为H、卤素、CH3或C1卤代烷基；
R6为CH3；
R9a为F、Cl、Br、CHF2或CF3；
R9b为H、卤素或C1–C2烷基；
R20为Cl、CH3或CF3；
R21为H或CH3；
R14c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
Q选自
每个R14n为CH3；
每个R15c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R15n为CH3。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中：
A选自A-1、A-2和A-8；
B2为N；
B3为CH；
R1为H；
每个R2独立地为F或Cl并且至少一个R2与连接Q的键呈邻位；
Q选自Q-9A和Q-9B；
R3为CF3；
R4为CHF2；
R5为H、F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R20为CH3或CF3；并且
R21为H。
5.根据权利要求2所述的化合物，其中
A选自A-1、A-2和A-4；
每个R2独立地为F、Cl、Br或CH3；
n为0或1；
R3为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R4为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
R5为H、卤素、CH3或C1卤代烷基；
R6为CH3；
R9a为F、Cl、Br、CHF2或CF3；
R9b为H或甲基；
Q选自
R14c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；
每个R14n为CH3；
每个R15c独立地为F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
每个R15n为CH3。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中
A选自A-1和A-2；
每个R51独立地选自F和CH3；
B1为CH；
B3为CH；
每个R2独立地为F或Cl；
R3为CF3；
R4为CHF2；
R5为H、F、Cl、Br、CH3、CHF2或CF3；并且
Q选自Q-9A和Q-9B。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中
A为A-1；
p为0；
B2为N；
每个R2独立地为F或Cl并且至少一个R2在式1中与具有Q的键键合的键呈邻位；并且
Q为Q-9A。
8.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物为：
3-(二氟甲基)-N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺。
9.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物还选自：
3-(二氟甲基)-N-[2-[6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺；
N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-噻吩甲酰胺；
N-[2-[5-氟-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-噻吩甲酰胺；
5-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-4-噻唑甲酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-5-碘-4-噻唑甲酰胺；
3-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-2-噻吩甲酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-碘-2-吡啶甲酰胺；
3-溴-N-[2-[5-氯-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-2-吡啶甲酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[4-氯-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺；
N-[2-[5-氯-6-[1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺；和
N-[2-[5-溴-6-[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-3-吡啶基]苯基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶甲酰胺。
10.杀真菌组合物，包含(a)权利要求1所述的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂。
11.杀真菌组合物，包含(a)权利要求1所述的化合物；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
12.一种用于控制由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，包括向所述植物或其部分或者向所述植物种子施用杀真菌有效量的权利要求1所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述真菌植物病原体耐受琥珀酸脱氢酶抑制剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中耐受琥珀酸脱氢酶抑制剂的所述真菌植物病原体选自互隔交链孢霉(Alternaria alternata)、米曲菌(Aspergillus oryzae)、灰葡萄孢菌(Botrytis cinearea)、百合灰霉病菌(Botrytis elliptica)、棒孢菌(Corynesporacassiicola)、甜瓜蔓枯病菌(Didymella bryoniae)、禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、白粉菌(Podosphaera xanthii)、核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)、玉蜀黍黑粉菌(Ustilago maydis)、芦笋叶枯病菌(Stemphylium botryose)和玉蜀黍黑粉菌(Ustilago maydis)。
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