CN104540808A - 杀真菌4-甲基苯氨基吡唑 - Google Patents

杀真菌4-甲基苯氨基吡唑 Download PDF

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CN104540808A
CN104540808A CN201380042652.5A CN201380042652A CN104540808A CN 104540808 A CN104540808 A CN 104540808A CN 201380042652 A CN201380042652 A CN 201380042652A CN 104540808 A CN104540808 A CN 104540808A
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    • C07D231/38—Nitrogen atoms
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    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Abstract

本发明公开了式1的化合物，包括所有的立体异构体、其N-氧化物及其盐，其中R1？为F、Cl或Br；R2？为H、F、Cl或Br；并且R3？为F、Cl或Br。本发明另外涉及包含(a)式1的化合物，包括所有的立体异构体、其N-氧化物及其盐(即，杀真菌有效量)；和(b)至少一种另外的杀真菌化合物(如，至少一种其它具有不同作用位点的杀真菌剂)的杀真菌组合物。本发明还公开了式22、18和20过程中间体化合物，其可用于制备式1的化合物。

Description

杀真菌4-甲基苯氨基吡唑
技术领域
本发明涉及某些4-甲基苯氨基吡唑杀真菌化合物，它们的N-氧化物、盐、它们的组合物以及用于制备它们的中间体。
背景技术
控制由真菌植物病原体引起的植物病害在获得高农作物效率中是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害可造成产量显著降低，从而导致消费成本上升。为此目的，有许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、更经济、毒性更小、对周边环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。专利申请公布WO2010/101973 A1公开了某些杀真菌吡唑，并且WO 2012/031061公开了某些组合物。本发明的化合物和组合物没有公开在这些出版物中。
发明内容
本发明涉及式1的化合物(包括所有的立体异构体)、其N-氧化物及其盐、包含它们的农业组合物以及它们作为杀真菌剂的用途：
其中
R1为F、Cl或Br；
R2为H、F、Cl或Br；并且
R3为F、Cl或Br。
本发明另外涉及包含(a)式1的化合物，包括所有立体异构体、其N-氧化物及其盐(即，杀真菌有效量)；和(b)至少一种另外的杀真菌化合物(如，至少一种其它具有不同作用位点的杀真菌剂)的杀真菌组合物。
本发明还涉及杀真菌组合物，其包含：(a)至少一种选自式1的化合物的化合物(即，杀真菌有效量)，(b)至少一种杀真菌化合物，并且还包含(c)至少一种另外的生物活性的化合物或试剂。
本发明还涉及包含上述组合物中的一种的组合物，所述上述组合物包含组分(a)和(b)以及至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及控制由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子施用杀真菌有效量的上述组合物中的一种。
本发明还涉及式22的化合物
其中
R1为F、Cl或Br；
R2为H、F、Cl或Br；并且
R3为F、Cl或Br；并且
M为Na或K。
本发明还涉及式18的化合物
其中
R1为F、Cl或Br；
R2为H、F、Cl或Br；
R3为F、Cl或Br；并且
R32为H、CH3、CH2CH3或(CH2)2CH3。
本发明还涉及式20的化合物
其中
R1为F、Cl或Br；并且
R2为H、F、Cl或Br。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包容”、“容纳”、“特征在于”或者其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含要素列表的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备的固有元素。
连接短语“由…组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的条款中，而不是紧接前言之后，则它仅限制此条款中描述的元素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由…组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素不实质地影响受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本公开和权利要求中所述，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物幼苗阶段(例如发芽的种子发育成幼苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物的部分包括通常生长在生长介质(例如土壤)表面下的向地性部分如根部、块茎、鳞茎和球茎，以及在生长介质上方生长的部分诸如叶(包括叶茎和叶片)、花、果实和种子。如本文所述，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚胎发育的植物幼苗。
如在本公开中所提及的术语“真菌病原体”和“真菌植物病原体”包括担子菌、子囊菌、卵菌纲和半知菌纲的病原体，它们是影响观赏、草坪、蔬菜、田地、谷类和水果作物的经济学重要性的植物病害的广谱致病原。在本公开的上下文中，“保护植物不受病害”或“控制植物病害”包括防止作用(中断感染、定植、症状发展和孢子产生的真菌循环)和/或治疗作用(抑制植物宿主组织的定植)。
如本文所用，术语“烷基化试剂”是指其中含碳基团通过碳原子与离去基团如卤素或磺酸酯键合的化合物，所述离去基团可通过亲核物质与所述碳原子键合而被置换。除非另外指明，术语“烷基化”不限于烷基含碳基团；在烷基化剂中含碳的基团包括各种各样的结合碳的取代基基团，在苯胺部分上指定为4-甲基基团(即，如方案1中所示)。
在本文表述中，单独使用或在复合词诸如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链-或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支化的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支化的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个三键构成的部分，如2,5-己二炔基。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、以及不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示取代在烷基上的烷氧基。“烷氧基烷基”的例子包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”代表在烷氧基上的烷氧基取代。“烷硫基”包括支链的烷硫基部分或直链的烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷硫基烷基”代表在烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的例子包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“烷氧基烷基”代表在烷氧基部分上的烷基取代。例子包括CH3CH2CH2OCH2-CH3CH2OCH2CH2-。“烷氧基烯基”和“烷氧基炔基”分别命名烷氧基部分上的烯基和炔基取代。“烷氧基烯基”的例子包括CH2＝CH2CH2OCH2和CH2＝CH2CH2OCH2CH2。“烷氧基炔基”的例子包括CH≡CHCH2OCH2和CH≡CHCH2OCH2CH2。
在式b46.10中，环氧化物环可由ORb21和Rb22基团，当与它们所附接的碳合在一起时形成。这表明“Rb21和Rb22合在一起作为CH2”。“环烷基烷基”的例子包括环丙基甲基、环戊基乙基和键合到直链或支化的烷基基团的其它环烷基部分。在式b46.10中，术语“环烷基烷硫基”代表环烷基烷基通过硫原子连接附接到烷基链上。“环烷基烷硫基”的例子包括环丙基甲硫基、环戊基乙硫基、和键合到直链或支化的烷硫基基团的其它环烷基部分。“烯基硫代”代表通过硫键合的直链或支链的烯烃部分。烯基硫代的例子包括CH2＝CH2CH2S-和CH2＝CH2CH2S-。“炔基硫代”代表通过硫键合的直链或支链的炔烃部分。炔基硫代的例子包括CH≡CHCH2S-和CH≡CHCH2CH2S-。
单独的或在复合词诸如“卤代烷基”中的或者当在描述诸如“用卤素取代的烷基”中使用的术语“卤素”包括氟(即F)、氯(即Cl)或溴(即Br)。此外，当用于复合词诸如“卤代烷基”中时，或当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”时，所述烷基可被可为相同或不同的卤素原子部分或完全取代。“卤代烷基”或“被烷基取代的卤素”的例子包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。
取代基中的碳原子的总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至12的数。例如，C1–C4烷磺酰基命名为甲磺酰基至丁磺酰基；C2烷氧基烷基命名为CH3OCH2-；C3烷氧基烷基命名为，例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基命名为被包含总计四个碳原子的烷氧基基团取代的烷基的各种异构体，例子包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
本领域已知有多种合成方法能够制备芳族和非芳族杂环和环系；大量的综述参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，Pergamon Press，Oxford，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven编辑，Pergamon Press，Oxford，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体而存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于一种或多种另一立体异构体富集时，或当与一种或多种另一立体异构体分离时，其可能更具活性和/或可能表现出有益效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集、和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为旋光活性形式存在。
本领域的技术人员将会知道，不是所有的含氮杂环都可形成N-氧化物，这是因为氮需要一对可利用的孤对电子来氧化成氧化物；本领域的技术人员将会认识到那些可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域的技术人员还将会认识到，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员熟知的，包括使用过氧酸(如过乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和双环氧乙烷(如二甲基双环氧乙烷)来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist的Comprehensive Organic Synthesis，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene的Advances inHeterocyclic Chemistry，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik的AdvancesinHeterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk的Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在周边环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。因此，式1的化合物的各种盐可用于控制由真菌植物病原体引起的植物病害(即为农业上适宜的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱诸如吡啶、三乙基胺或氨，或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包含选自式1的化合物、其N-氧化物和其农业合适的盐。
选自式1、其立体异构体、互变异构体、N-氧化物和盐的化合物通常以多于一种的形式存在，从而式1包括式1表示的所有晶体和非晶体形式的化合物。非晶体形式包括为固体的实施例诸如蜡和树胶，以及为液体的实施例如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单一晶型体的实施例，和代表多晶型体(即不同晶型)混合物的实施例。术语“多晶型体”涉及可以不同晶型结晶的化合物具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型体可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成，这应归因于是否存在可微弱或强力键合于晶格内的共结晶的水或其它分子。多晶型体可具有不同的化学、物理和生物特性，如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1表示的相同化合物的另一种多晶型体或多晶型体混合物，由式1表示的化合物的多晶型体可表现出有益效果(例如制备可用制剂的适宜性、改善的生物性能)。由式1表示的化合物的具体多晶型体的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度进行结晶。
如描述于发明内容的本发明的实施例包括(其中如在下列实施例中所用的式1包括其N-氧化物及其盐)：本发明的实施例包括下列这些：
实施例A1：描述于发明内容的式1的化合物。
实施例A2：实施例A1的化合物，其中R1为F或Cl。
实施例A3：实施例A2的化合物，其中R1为Cl。
实施例A4：实施例A2的化合物，其中R1为F。
实施例A5：实施例A1的化合物，其中R2为F、Cl或Br。
实施例A6：实施例A5的化合物，其中R2为Cl或Br。
实施例A7：实施例A5的化合物，其中R2为F。
实施例A8：实施例A5的化合物，其中R2为Cl。
实施例A9：实施例A5的化合物，其中R2为Br。
实施例A10：实施例A1的化合物，其中R3为Cl或Br。
实施例A11：实施例A10的化合物，其中R3为Cl。
实施例A12：实施例A10的化合物，其中R3为Br。
实施例A13：实施例A1的化合物，其中R3为F。
实施例B1：如描述于发明内容中的组合物，其包含(a)式1的化合物(包括所有的立体异构体)、其N-氧化物及其盐；和(b)至少一种另外的杀真菌化合物。
实施例B2：描述于实施例B1中的组合物，其中组分(a)包含如描述于实施例A1至A13中任一项所述的式1的化合物。
实施例B3：描述于实施例B2中的组合物，其中组分(b)包含至少一种选自下列的杀真菌化合物
(b1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)杀真菌剂；
(b2)二甲酰亚胺杀真菌剂；
(b3)脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂；
(b4)苯基酰胺杀真菌剂；
(b5)胺/吗啉杀真菌剂；
(b6)磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂；
(b7)甲酰胺杀真菌剂；
(b8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂；
(b9)苯胺嘧啶杀真菌剂；
(b10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b11)醌外部抑制剂(QoI)杀真菌剂；
(b12)苯基吡咯杀真菌剂；
(b13)喹啉杀真菌剂；
(b14)脂质过氧化抑制剂杀真菌剂；
(b15)黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂；
(b16)黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂；
(b17)羟基苯胺杀真菌剂；
(b18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂；
(b19)多抗霉素杀真菌剂；
(b20)苯基脲杀真菌剂；
(b21)醌内部抑制剂(QiI)杀真菌剂；
(b22)苯甲酰胺杀真菌剂；
(b23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂；
(b24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂；
(b25)吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂；
(b26)吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；
(b27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；
(b28)氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b29)氧化磷酸化解耦杀真菌剂；
(b30)有机锡杀真菌剂；
(b31)羧酸杀真菌剂；
(b32)杂芳族杀真菌剂；
(b33)膦酸酯杀真菌剂；
(b34)酞氨酸杀真菌剂；
(b35)苯并三嗪杀真菌剂；
(b36)苯-磺酰胺杀真菌剂；
(b37)哒嗪酮杀真菌剂；
(b38)噻吩-甲酰胺杀真菌剂；
(b39)嘧啶酰胺杀真菌剂；
(b40)羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂；
(b41)四环素抗生素杀真菌剂；
(b42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b43)苯甲酰胺杀真菌剂；
(b44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；
(b45)多位点接触活性杀真菌剂；
(b46)不是组分(a)和组分(b1)至(b45)的杀真菌剂的杀真菌剂；和
(b1)至(b46)的化合物的盐。
实施例B4：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂，诸如苯菌灵、多菌灵和甲基硫菌灵。
实施例B5：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b2)二甲酰亚胺杀真菌剂，诸如腐霉利、异菌脲和乙烯菌核利(vinclozolin)。
实施例B6：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b3)脱甲基抑制剂杀真菌剂，诸如氟环唑、氟喹唑、三唑醇、硅氟唑、种菌唑、嗪氨灵、环唑醇、恶醚唑、氟硅唑、粉唑醇、叶菌唑、腈菌唑、咪鲜安、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和氟醚唑。
实施例B7：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b4)苯基酰胺杀真菌剂，诸如甲霜灵、高效甲霜灵、苯霜灵、苯霜灵-M、呋霜灵、呋酰胺和恶霜灵。
实施例B8：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b5)胺/吗啉杀真菌剂，诸如杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺、苯锈啶、粉病灵和螺环菌胺。
实施例B9：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b6)磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂，诸如敌瘟磷和稻瘟灵。
实施例B10：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b7)甲酰胺杀真菌剂，诸如广谱杀菌剂、啶酰菌胺、萎锈灵、吡唑萘菌胺、氧化萎锈灵、戊苯吡菌胺和吡噻菌胺。
实施例B11：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂，诸如乙嘧酚。
实施例B12：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b9)苯胺嘧啶杀真菌剂，诸如嘧菌环胺。
实施例B13：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂，诸如乙霉威。
实施例B14：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b11)醌外抑制剂杀真菌剂，诸如嘧菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、克收欣、肟菌酯、啶氧菌酯、唑菌酯、吡菌苯威(pyribencarb)、唑菌酮、咪唑菌酮、discostrobin、烯肟菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺和氟嘧菌酯。
实施例B15：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b12)苯基吡咯杀真菌剂化合物，诸如拌种咯和咯菌腈。
实施例B16：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b13)喹啉杀真菌剂，诸如快诺芬。
实施例B17：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b14)脂质过氧化反应抑制剂杀真菌剂，诸如地茂散。
实施例B18：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b15)黑素生物合成抑制剂-还原酶杀真菌剂，诸如咯喹酮和三环唑。
实施例B19：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b16)黑素生物合成抑制剂-脱水酶杀真菌剂，诸如环丙酰菌胺。
实施例B20：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b17)羟基苯胺杀真菌剂，诸如环酰菌胺。
实施例B21：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂，诸如稗草畏。
实施例B22：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b19)多抗霉素杀真菌剂，诸如多抗霉素。
实施例B23：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b20)苯基脲杀真菌剂，诸如戊菌隆。
实施例B24：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b21)醌内抑制剂杀真菌剂，诸如赛座灭和吲唑磺菌胺。
实施例B25：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b22)苯甲酰胺杀真菌剂，诸如草酰胺。
实施例B26：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂，诸如杀稻瘟菌素-S。
实施例B27：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂，诸如春雷霉素。
实施例B28：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b25)吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂，诸如链霉素。
实施例B29：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b26)吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇基生物合成杀真菌剂，诸如井冈霉素。
实施例B30：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂，诸如霜脲氰。
实施例B31：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b28)氨基甲酸酯杀真菌剂，诸如霜霉威、硫菌威和碘代丙炔基丁基甲氨酸酯。
实施例B32：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b29)氧化磷酸化解耦杀真菌剂，诸如氟啶胺、乐杀螨、嘧菌腙、消螨普和敌螨普。
实施例B33：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b30)有机锡杀真菌剂，诸如三苯基乙酸锡。
实施例B34：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b31)羧酸杀真菌剂，诸如喹酸。
实施例B35：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b32)杂芳族杀真菌剂，诸如恶霉灵。
实施例B36：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b33)膦酸盐杀真菌剂，诸如亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
实施例B37：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b34)酞氨酸杀真菌剂，诸如叶枯酞。
实施例B38：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b35)苯并三嗪杀真菌剂，诸如唑菌嗪。
实施例B39：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b36)苯磺酰胺杀真菌剂，诸如磺菌胺。
实施例B40：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b37)哒嗪酮杀真菌剂，诸如哒菌清。
实施例B41：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b38)噻吩甲酰胺杀真菌剂，诸如硅噻菌胺。
实施例B42：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b39)嘧啶酰胺杀真菌剂，诸如二氟林。
实施例B43：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b40)羧酸酰胺杀真菌剂，诸如烯酰吗啉、苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、丙森锌、霜霉灭、双炔酰菌胺和氟吗啉。
实施例B44：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b41)四环素抗生素杀真菌剂，诸如氧四环素。
实施例B45：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，诸如磺菌威。
实施例B46：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b43)苯甲酰胺杀真菌剂，诸如氟吡菌胺和氟吡菌酰胺。
实施例B47：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b44)寄主植物防御感应杀真菌剂，诸如苯并噻二唑-S-甲基。
实施例B48：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：(b45)多位点接触型杀真菌剂，诸如王铜、硫酸铜、氢氧化铜、波尔多液(三元硫酸铜)、元素硫、代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌、福美锌、灭菌丹、克菌丹、敌菌丹和百菌清。
实施例B49：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如噻唑菌胺、环氟菌胺、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、丙氧喹啉、苯菌酮、唑嘧菌胺、贝斯氧杂嗪、氟唑菌酰胺、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、氯芬酮(pyriofenone)、硝吡咯菌素、灭螨猛、特弗喹啉(tebufloquin)、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧代]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧代]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、氟噻菌净(flutianil)(2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶(3-[(3R)-5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶，啶菌恶唑)、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸-4-氟苯酯、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶(BAS600)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰氨、N'-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、胺苯吡菌酮(1-[(2-丙烯硫基)羰基]-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-5-氨基-1H-吡唑-3-酮)、N'-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1,2,4-噻二唑-5-基]氧代]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧代]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-1,1-二甲基乙酯、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧代]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫杂[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)四酮、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺和5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺。
实施例B50：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.1)、
其中Rb1为
和(b46.3)
其中Rb2为CH3、CF3或CHF2；Rb3为CH3、CF3或CHF2；Rb4为卤素或氰基；并且n为0、1、2或3。
实施例B51：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.4)
其中Rb5为-CH2OC(O)CH(CH3)2、-C(O)CH3、-CH2OC(O)CH3、
-C(O)OCH2CH(CH3)2或
实施例B52：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.5)
实施例B53：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.6)
实施例B54：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.7)
其中Rb6为H或F；并且Rb7为-CF2CHFCF3或-CF2CF2H。
实施例B55：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自下列的化合物：不是(b46)组分(a)和组分(b1)至(b45)杀真菌剂的杀真菌剂，诸如(b46.8)
其中
Rb8为卤素、C2–C4烷氧基或C1–C4炔基；
Rb9为H、卤素或C1-C4烷基；
Rb10为C1–C12烷基、C1–C12卤代烷基、C1–C12烷氧基、C2–C12烷氧基烷基、C2–C12烯基、C2–C12炔基、C4–C12烷氧基烯基、C4–C12烷氧基炔基、C1–C12烷硫基或C2–C12烷硫基烷基；
Rb11为甲基或-Yb13-Rb12；
Rb12为C1–C2烷基；并且
Yb13为CH2、O或S。
实施例B56：实施例B55的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b46.8a)2-[(3-溴-6-喹啉基)氧代]-N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、(b46.8b)2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧代]-N-[1-(羟甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基)乙酰胺、(b46.8c)N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧代]-2-(甲硫基)乙酰胺、(b46.8d)2-[(3-溴-8-甲基-6-喹啉基)氧代]-N-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺和(b46.8e)2-[(3-溴-6-喹啉基)氧代]-N-(1,1-二甲基乙基)丁酰胺的杀真菌化合物。
实施例B57：实施例B3的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b46.9)的杀真菌化合物
其中Rb14为H、-SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烯硫基、C1-C6炔硫基或C4-C7环烷基烷硫基；并且Rb15、Rb16、Rb17和Rb18各自独立地为H或卤素；前提条件是(i)至少Rb15、Rb16、Rb17和Rb18之一不是H。
实施例B58：实施例B57的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b46.9a)1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑、(b46.9b)2-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮和(b46.9c)1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑的杀真菌化合物。
实施例B59：实施例B3的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b46.10)的杀真菌化合物
其中Rb19和Rb20各自独立地为卤素；Rb21为H、CH3、CHO或C(O)CH3；Rb22为H；或Rb21和Rb22合在一起作为CH2；并且n和m各自独立地为1或2。
实施例B60：实施例B59的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b46.10a)α-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(b46.10b)(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(b46.10c)(αR)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇和(b46.10d)3-[2-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-2-环氧乙烷基]吡啶杀真菌化合物。
实施例B61：描述于实施例B3中的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、唑菌酯、唑胺菌酯、啶氧菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺/苯氧菌胺、多菌灵、百菌清、快诺芬、苯菌酮、氯芬酮(pyriofenone)、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、戊唑醇、灭菌唑、唑菌酮、咪鲜安、吡噻菌胺和啶酰菌胺(啶酰菌胺)杀真菌化合物(杀真菌剂)。
实施例B62：实施例B3的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、啶氧菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺/苯氧菌胺、快诺芬、苯菌酮、氯芬酮(pyriofenone)、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、环唑醇、恶醚唑、氟环唑、氟硅唑、叶菌唑、腈菌唑、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、戊唑醇、灭菌唑、唑菌酮和吡噻菌胺的化合物。
实施例B63：一种组合物，其包含发明内容或实施例1至62中任一项所述的组分(a)和(b)，还包含(c)至少一种附加的化合物或试剂，所述附加化合物或试剂为生物活性的。
实施例B64：描述于实施例63中的组合物，其中组分(c)包含至少一种选自下列的杀真菌化合物：
(c1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)杀真菌剂；
(c2)二甲酰亚胺杀真菌剂；
(c3)脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂；
(c4)苯基酰胺杀真菌剂；
(c5)胺/吗啉杀真菌剂；
(c6)磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂；
(c7)甲酰胺杀真菌剂；
(c8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂；
(c9)苯胺嘧啶杀真菌剂；
(c10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂；
(c11)醌外部抑制剂(QoI)杀真菌剂；
(c12)苯基吡咯杀真菌剂；
(c13)喹啉杀真菌剂；
(c14)脂质过氧化抑制剂杀真菌剂；
(c15)黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂；
(c16)黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂；
(c17)羟基苯胺杀真菌剂；
(c18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂；
(c19)多抗霉素杀真菌剂；
(c20)苯基脲杀真菌剂；
(c21)醌内部抑制剂(QiI)杀真菌剂；
(c22)苯甲酰胺杀真菌剂；
(c23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂；
(c24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂；
(c25)吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂；
(c26)吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；
(c27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；
(c28)氨基甲酸酯杀真菌剂；
(c29)氧化磷酸化解耦杀真菌剂；
(c30)有机锡杀真菌剂；
(c31)羧酸杀真菌剂；
(c32)杂芳族杀真菌剂；
(c33)膦酸酯杀真菌剂；
(c34)酞氨酸杀真菌剂；
(c35)苯并三嗪杀真菌剂；
(c36)苯-磺酰胺杀真菌剂；
(c37)哒嗪酮杀真菌剂；
(c38)噻吩-甲酰胺杀真菌剂；
(c39)嘧啶酰胺杀真菌剂；
(c40)羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂；
(c41)四环素抗生素杀真菌剂；
(c42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；
(c43)苯甲酰胺杀真菌剂；
(c44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；
(c45)多位点接触活性杀真菌剂；
(c46)杀真菌剂，所述杀真菌化合物不是组分(a)和组分(c1)至(c45)的杀真菌剂；和
(c1)至(c46)的化合物的盐。
实施例C1：描述于发明内容的式22的化合物。
实施例C2：实施例C1的化合物，其中R1为F或Cl。
实施例C3：实施例C2的化合物，其中R1为Cl。
实施例C4：实施例C2的化合物，其中R1为F。
实施例C5：实施例C1的化合物，其中R2为F、Cl或Br。
实施例C6：实施例C5的化合物，其中R2为Cl或Br。
实施例C7：实施例C5的化合物，其中R2为F。
实施例C8：实施例C5的化合物，其中R2为Cl。
实施例C9：实施例C5的化合物，其中R2为Br。
实施例C10：实施例C1的化合物，其中R3为Cl或Br。
实施例C11：实施例C10的化合物，其中R3为Cl。
实施例C12：实施例C10的化合物，其中R3为Br。
实施例C13：实施例C1的化合物，其中R3为F。
实施例C14：实施例C1的化合物，其中M为Na。
实施例C15：实施例C1的化合物，其中M为K。
实施例D1：描述于发明内容的式18的化合物。
实施例D2：实施例D1的化合物，其中R1为F或Cl。
实施例D3：实施例D2的化合物，其中R1为Cl。
实施例D4：实施例D2的化合物，其中R1为F。
实施例D5：实施例D1的化合物，其中R2为F、Cl或Br。
实施例D6：实施例D5的化合物，其中R2为Cl或Br。
实施例D7：实施例D5的化合物，其中R2为F。
实施例D8：实施例D5的化合物，其中R2为Cl。
实施例D9：实施例D5的化合物，其中R2为Br。
实施例D10：实施例D1的化合物，其中R3为Cl或Br。
实施例D11：实施例D10的化合物，其中R3为Cl。
实施例D12：实施例D10的化合物，其中R3为Br。
实施例D13：实施例D1的化合物，其中R3为F。
实施例D14：实施例D1的化合物，其中R32为H、CH3或CH2CH3。
实施例D15：实施例D14的化合物，其中R32为H或CH3。
实施例D16：实施例D15的化合物，其中R32为H。
实施例D17：实施例D15的化合物，其中R32为CH3。
实施例E1：描述于发明内容的式20的化合物。
实施例E2：实施例E1的化合物，其中R1为F、Cl或Br
实施例E3：实施例E1的化合物，其中R1不是Cl或Br。
实施例E4实施例E1的化合物，其中R1为F。
实施例E5：实施例E1的化合物，其中R2为F、Cl或Br。
实施例E6：实施例E5的化合物，其中R2为F。
实施例E7：实施例E5的化合物，其中R2为Cl。
实施例E8：实施例E5的化合物，其中R2为Br。
实施例E9：实施例E1的化合物，其中R1为Cl，并且R2为Cl。
本发明的实施例，包括上文实施例A1–A13、B1–B64、C1–C15、D1–D17和E1–E9以及以及本文所述的任一个其它实施例可以任何方式组合，并且实施例中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，还涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间化合物。此外，本发明的实施例，包括上文实施例A1–A13、B1–B64、C1–C15、D1–D17和E1–E9以及本文所述的任何其它实施例，以及它们的任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
上文实施例A1–A13、B1–B64、C1–C15、D1–D17和E1–E9，以及本文所述的任何其它实施例的组合由下列示出：
实施例1：式1的化合物，其中
R1为F或Cl；并且
R2为F、Cl或Br。
实施例2：实施例1的化合物，其中
R1为F；并且
R2为Cl或Br。
实施例3实施例2的化合物，其中
R2为Br；并且
R3为Cl或Br。
具体的实施例包括式1的化合物，所述化合物选自：
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物1)
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物2)
N-(2-溴-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物3)
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物4)
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-溴-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物5)
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物6)
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-溴-4-氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物7)
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-lH-吡唑-5-胺，(即化合物8)
N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物9)
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物10)
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物11)
N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-
1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物12)
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物13)
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物14)
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺(即化合物15)和
N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺(即化合物16)。
另外的具体的实施例包括式1的化合物，所述化合物选自：N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物1)，4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物2)，N-(2-溴-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物3)，4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物4)，4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-溴-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物5)，4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物6)，N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-溴-4-氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物7)，N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-lH-吡唑-5-胺，(即化合物8)，N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物9)，4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物10)，4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物11)和N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，(即化合物12)。
本发明提供了杀真菌组合物，其包含式1的化合物(包括所有的立体异构体、其N-氧化物及其盐)(即，杀真菌有效量)，和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分。值得注意的是，作为此类组合物的实施例的是包含对应于上文所述的任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明提供了用于控制由真菌植物病原体形成的植物病害的方法，所述方法包括施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括所有的立体异构体、其N-氧化物及其盐)至植物或其一部分上，或至植物种子上。值得注意的是，作为此类方法的实施例的方法是包括施用杀真菌有效量的对应于上文所述的任何化合物实施例的化合物。尤其值得注意的是其中化合物作为本发明的组合物施用的实施例。
可使用如方案1–18中所述的一种或多种下列方法和变型来制备式1的化合物。如发明内容中所述，本发明的一个方面涉及一种组合物，所述组合物包含作为组分(a)的至少一种化合物，所述化合物选自式1、其N-氧化物、及其盐。可使用如方案1–18中所述的一种或多种下列方法和变型来制备式1的化合物。除非另外指明，下式1–23中的化合物的R1、R2和R3，M和R32的定义如上述发明内容中所定义。式7a、7b和7c为式7的各种子集；式11a是式11的子集；并且式18a是式18的互变异构的子集。除非另外指明，对于每个子集式的取代基如对于其母体式所定义。
如方案1所示，式1的化合物可通过在苯胺4-位上包含基团，诸如溴、碘或三氟甲磺酸盐的对应的式2的化合物与试剂，诸如2,4,6-三甲基硼氧六环、四甲基锡烷或三氟甲基硼酸钾在催化剂，诸如[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)氯化物二氯甲烷加合物的存在下，优选在有机或无机碱，诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸铯或氢氧化钾的存在下，并且在溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧戊环、乙醇、甲苯或水的存在下的反应制备。式2的化合物可通过描述于WO 2010/101973和WO 2012/031061中的方法制备。方案1的方法由合成实例4中的步骤A示出。
方案1
如方案2中所示，式1的化合物可通过使式3的1H-吡唑化合物与各种甲基化试剂(例如式4)诸如碘甲烷、磺酸甲酯(如甲磺酸甲酯(OMs)或甲苯磺酸甲酯(OTs))或磷酸三甲酯，优选在诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸钾或氢氧化钾的有机或无机碱存在下，并且在诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯或水的溶剂中反应来制备。
方案2
如方案3中所示，式1的化合物可通过使式5的化合物与包含离去基团G(例如，卤素或(卤)烷基磺酸酯)的式6的芳族化合物，任选地在金属催化剂存在下，并且一般在碱和诸如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的极性非质子溶剂存在下反应来制备。例如，其中苯环包含吸电子取代基的式6的化合物通过从环上直接取代离去基团G来反应，从而提供式1的化合物。式6的化合物可商购获得，或者它们的制备在本领域中是已知的。
方案3
根据方案3的方法，对于其中芳环缺乏足够的吸电子取代基的式5的化合物与式6的化合物的反应，或者为了改善反应速率、收率或产品纯度，金属催化剂(例如，金属或金属盐)的用量在从催化量至高达过量的范围内可有利于期望的反应。通常对于这些条件，G为Br或I或磺酸酯，诸如OS(O)2CF3或OS(O)2(CF2)3CF3。例如，可使用铜盐复合物(例如，CuI与N,N'-二甲基乙二胺、脯氨酸或吡啶)、钯复合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0))或钯盐(例如乙酸钯)与配体诸如4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(即“Xantphos”)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(即“Xphos”)或2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联二萘(即(“BINAP”)，在碱诸如碳酸钾、碳酸铯、苯氧化钠或叔-丁醇钠的存在下，在诸如N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、1,4-二氧戊环或甲苯的溶剂中，任选地与醇如乙醇混合。作为另外一种选择，如方案4中所示，式1的化合物可通过使式7的化合物(即5-溴吡唑或其它在5-位上被离去基团取代的吡唑类)与式8的化合物在类似于上文对于方案3所述的那些金属催化的条件下反应来制备。式8的化合物可商购获得的或作为另外一种选择，可通过合成实例1中的步骤A示出的方法或在本领域中是已知的方法制备。值得注意的是式8的化合物，其中R1为F，并且R2为Br；或其中R1为F并且R2为F；或其中R1为F，并且R2为Cl。
方案4
如方案5中所示，其中G为Br或I的式7a的化合物可通过使式5的5-氨基吡唑在重氮化条件下，在包含溴或碘的铜盐的存在下，或然后与包含溴或碘的铜盐组合进行反应来制备。例如，在CuBr2存在下，在溶剂如乙腈中向式5的5-氨基吡唑溶液中加入叔-丁基亚硝酸盐以提供对应的式7a的5-溴吡唑。同样，通过在通常包含相同的卤原子的无机酸(对于G为I而言，如HI水溶液)的存在下，用亚硝酸钠在溶剂诸如水、乙酸或三氟乙酸中的溶液处理，随后根据本领域技术人员熟知的一般方法用相应的铜(I)或铜(II)盐处理，可将式5的5-氨基吡唑转化成重氮盐并然后转化成相应的式7a的5-卤吡唑。
方案5
如方案6中所示，式7b的5-溴吡唑(即式7，其中G为Br)可通过使式9的5-羟基吡唑与三溴化磷反应来制备，如Tetrahedron Lett 2000，41(24)，4713中所述。
方案6
如方案7中所示，式9的5-羟基吡唑还可被用于制备式7c的5-氟烷基磺酰基(例如，5-三氟甲烷磺酰基、5-九氟丁基磺酰基)吡唑(即式7，其中G为氟代烷基磺酰基)，如描述于Synlett 2004，5，795。
方案7
如方案8中所示，式1的化合物可通过使式10的4-溴或碘代吡唑类与式11的有机金属化合物在过渡金属催化的交叉偶联反应条件下反应来制备。使式10的4-溴或碘代吡唑与硼酸、三烷基锡、锌或式11的有机镁试剂，在具有适当的配体(例如三苯基膦(PPh3)、二亚苄基丙酮(dba)、二环己基(2',6'-二甲氧基[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos))的钯或镍催化剂和碱(如果需要的话)存在下反应，提供对应的式1的化合物。例如，取代的芳基硼酸或衍生物(如，式11，其中M为B(OH)2、B(OC(CH3)2C(CH3)2O))或B(O-i-Pr)3)与式10的4-溴-或4-碘吡唑在二氯双(三苯基膦)钯(II)和碱水溶液诸如碳酸钠或氢氧化钾的存在下，在溶剂诸如1,4-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯或乙醇中反应，或在无水条件下与配体如氧化膦或亚磷酸盐配体(例如，二苯基膦氧化物)和氟化钾在溶剂如1,4-二氧戊环中反应(参见Angewandte Chemie，International Edition2008，47(25)，4695–4698)以提供对应的式1的化合物。
方案8
如方案9中所示，式5的化合物可通过使用如对于方案8的方法所述的过渡金属催化交叉偶联反应条件，使式12的化合物与式11a的化合物(例如式11的化合物，其中M为B(OH)2)反应来制备。
方案9
如方案10中所示，其中G为Br或I的式10的吡唑类通过使4-位上未取代的吡唑类(式13)与卤化试剂诸如溴、亚溴酸钠、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)或N-碘琥珀酰亚胺(NIS)，在溶剂诸如乙酸、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或1,4-二氧戊环或水与上述溶剂的混合物中，在环境温度至溶剂沸点范围内的温度下反应而容易地制备。
方案10
如方案11中所示，使用类似于用于方案10的方法的那些反应条件，其中式14的吡唑可转化成式12的中间体，其可用于制备如在方案9中所述的式5的化合物。式14的化合物不仅可由本领域已知的方法制备，而且可商购获得。
方案11
如方案12中所示，式13的化合物可通过类似于用于方案3的方法的那些工序由对应的式14的化合物制备。式14的化合物可商购获得或可通过在本领域中是已知的方法制备。
方案12
可用于制备式5的5-氨基吡唑的一般方法是本领域熟知的；参见，例如Journal für Praktische Chemie(Leipzig)1911，83，171和J.Am.Chem.Soc.1954，76，501。此类方法如方案13中所示。
方案13
相似地，可用于制备式9的5-羟基吡唑的一般方法是本领域熟知的；参见，例如Annalen der Chemie 1924，436，88。此类方法如方案14中所示。
方案14
如方案15中所示，式1的化合物可通过将式18的化合物与甲基肼(式16)在溶剂，诸如乙醇、甲醇或甲苯和任选地在酸或碱催化剂，诸如乙酸、哌啶或甲醇钠的存在下，在本领域中是已知的温度下缩合制备。方案15的方法由合成实例3中的步骤A示出。
方案15
以类似于方案15的方法的方式，式3的化合物可通过使式18的化合物与肼缩合类似地制备。该方法描述于Chemistry of Heterocyclic Compounds2005，41(1)，105–110中。
如方案16中所示，式18的化合物(其中，R32为H或低级烷基，诸如CH3、CH2CH3或(CH2)2CH3)可通过使式19对应的烯酮二硫缩酮化合物与式8的化合物，任选地在碱诸如氢化钠或乙基氯化镁的存在下，在溶剂诸如甲苯、四氢呋喃或二甲氧基甲烷中，在-10℃至所述溶剂沸点范围内的温度下反应来制备。参见，例如J.Heterocycl.Chem.1975，12(1)，139。可用于制备式18化合物另外的方法在本领域中是已知的。
方案16
如方案17中所示，其中R32为低级烷基(如甲基、乙基或正丙基)的式18的化合物和式18a(即，式18的互变异构体，其中R32为H)可由式20对应的异硫氰酸酯化合物与式21的芳基丙酮化合物的缩合反应开始以提供式22的中间体化合物来制备，所述中间体化合物为式20a的硫代酰胺的盐。式22的中间体化合物可原位使用或在进一步转变之前分离。可用于制备式22的化合物的碱包括钠或钾的氢化物、醇盐、氢氧化物或碳酸盐，诸如氢化钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。还可使用胺碱(例如，三乙胺或N,N-二异丙基乙胺)来进行式20和21的化合物的缩合。多种溶剂是可用的，诸如四氢呋喃、醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、醇类(例如，乙醇)、酯(例如，乙酸乙酯或乙酸异丙酯)、或它们的混合物。选择与所选的碱相容的溶剂，如本领域所熟知的。反应温度可在–78℃至溶剂沸点的范围内。一种可用的碱和溶剂的混合物为叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，在-70至0℃下，向其中加入式20的异硫氰酸酯和式21的羰基化合物的溶液，它们可混合成一种溶液或分别添加，优选加入羰基化合物，随后加入异硫氰酸酯。式22的化合物的盐可被酸化以形成式18a的酮基硫代酰胺化合物或用或用R32X1(式23)其中R32为低级烷基(如甲基、乙基或正丙基)并且X1为离核试剂(即亲核反应离去基团，诸如Br、I、OS(O)2CH3)烷基化以形成对应的式18的化合物。该一般方法在化学文献中已知；参见例如，Zhurnal Organicheskoi Khimii 1982,18(12)，2501。用于制备其中R32为甲基的式18的非分离中间体化合物的方案17的方法由合成实例3的步骤举例说明。
方案17
式18a的酮基硫代酰胺还可通过使对应的酮基硫代酰胺与硫化试剂诸如Lawesson试剂或P2S5反应来制备；参见例如，Helv.Chim.Act.1998，81(7)，1207。式20的化合物可如方案18所示，根据文献已知的一般步骤，由式8对应的苯胺，在诸如用硫光气处理，任选地在诸如碳酸钾或二异丙基乙胺的碱，在诸如氯仿、四氢呋喃、甲苯或水的溶剂或溶剂的混合物的存在下，在–10℃至溶剂的沸点的条件下制备。该反应还可将式8的化合物与硫代羰基二咪唑(TCDI)或二硫化碳，在本领域熟知的条件下接触进行。方案18的方法由合成实例2中的步骤A示出。
方案18
使用1,1'-硫代羰基二-2,2'-吡啶酮由式8的化合物用于制备式20的化合物另外的方法可见于J.O.C.1986，51(13)，2613。作为另外一种选择，式20的化合物可由对应的硫脲(即，式6的化合物，其中G为-NHC(＝S)NH2)通过在高沸点溶剂，诸如甲苯、二甲苯或邻二氯苯中加热制备，如相似地描述于Org.Syn.1936，36，56。
本领域的技术人员应认识到，各种官能团可被转变成其它官能团，以提供不同的式1的化合物。例如，用于制备式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，其可被还原成氨基，然后经由本领域熟知的反应如Sandmeyer反应，被转换成各种卤化物，从而提供式1的化合物。
上述反应还可在许多情况下以轮流顺序进行，诸如可通过下文对于取代的吡唑类的一般制备所举例说明的反应来制备用于方案3中反应的1H吡唑类。
已经认识到，上述用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变体加入到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来讲将是显而易见的(参见例如Greene，T.W.Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第二版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中的描述引入指定试剂后，可能需要实施没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物时所示的具体顺序不同的顺序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以引入取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。以下实例中的步骤示出了整个合成转化中每个步骤的过程，并且用于每个步骤的原料不必由过程描述于其他实例或步骤中的具体制备步骤制得。百分比均按重量计，除非是色谱溶剂混合物或除非另外指明。色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计，除非另外指明。以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录在CDCl3中的1H NMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双峰，“m”表示多重峰，并且“br s”表示宽单峰。
实例1
步骤A：制备2-氯-6-氟-4-甲基苯胺(注释4-2)
向4-溴-2-氯-6-氟苯胺(1.00g，4.45mmol)于1,4-二氧戊环(15mL)中的溶液添加水(1.5mL)和碳酸铯(2.90g，8.91mmol)，然后用氮液面下曝气混合物。～5min之后，添加2,4,6-三甲基硼氧六环(3.14mL，22.3mmol)和[1,1'-双)二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)与CH2Cl2(0.36g，0.44mmol)的络合物，并且在氮气氛下搅拌混合物并在回流下加热达3h。使反应混合物冷却至环境温度，然后通过1-cm的硅藻土助滤剂垫过滤，用乙酸乙酯洗脱(～50mL)。浓缩滤液，然后通过中压色谱在硅胶上纯化，用5％至100％乙酸乙酯/己烷溶剂梯度以获得0.23g的为澄清、浅棕色油的标题化合物。
1H NMRδ6.87(s,1H)，6.74(d,1H)，3.90(br s,2H)2.22(s,3H)。
实例2
步骤A：制备1-氯-3-氟-2-异硫氰基-5-甲基苯(注释3-2)
2-氯-6-氟-4-甲基苯胺(即，得自实例1的产物)(0.23g，1.44mmol)被溶解于二氯甲烷(5mL)中。添加碳酸钾(0.24g，1.7mmol)和水(5mL)，并且所得的混合物在环境温度搅拌的同时，经过～5min滴加硫光气(0.125mL，1.5mmol)于二氯甲烷(5mL)的溶液。在环境温度下剧烈搅拌该混合物达16h，然后添加另外的碳酸钾(0.60g，4.3mmol)、水(2mL)、硫光气(0.083mL)和二氯甲烷(2mL)，并且持续搅拌达16h。分配反应混合物，移除有机层，并且水相用二氯甲烷(～20mL)提取一次。混合有机相，经过硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。所得的残余物通过中压色谱法在硅胶上用己烷纯化，以获得0.050g的为澄清无色油的标题化合物。
1H NMRδ7.02(s,1H)，6.85(d,1H)，2.33(s,3H)。
实例3
步骤A：制备N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基- 1H-吡唑-5-胺(化合物1)
叔丁醇钾(四氢呋喃的1.0M溶液，4.46mL，4.46mmol)与无水四氢呋喃(12mL)混合并在氮气氛冷却至～0℃的温度(冰/丙酮浴)。滴加2-氯-4-氟苯基丙酮(0.75g，4.06mmol)的无水四氢呋喃(～2mL)的溶液，并且在～0℃另外搅拌反应混合物1h。然后在干冰/丙酮浴中将反应混合物冷却至-20℃。滴加1-溴-3-氟-2-异硫氰基-5-甲基苯(1.00g，4.06mmol)的无水四氢呋喃(～2mL)的溶液，并且该混合物在–20至–3℃搅拌达约30min。滴加碘甲烷(0.30mL，4.8mmol)的无水四氢呋喃溶液，并且搅拌所得的悬浮液达约5min。添加甲基肼(1.52mL，28.4mmol)和冰醋酸(0.7mL，12mmol)的甲醇(7mL)溶液，并且该混合物在回流下加热达约2h，然后使其冷却至环境温度并搅拌达16h。向反应混合物添加氢氧化钠水溶液(3N，16mL)，然后在减压下移除挥发物。所得的残余物在介于约50mL的乙酸乙酯和约50mL的水之间分配。用约25mL的乙酸乙酯萃取水相两次，并且混合的有机相用盐水溶液洗涤，经过硫酸镁干燥并浓缩。所得的黄色油通过中压色谱法在硅胶上纯化，使用5％至100％乙酸乙酯/己烷溶剂梯度以获得为黄色固体的所需的产物。用20％乙酸乙酯/己烷打浆提供0.49g的为灰白色固体的标题化合物(m.p.136-137℃)。获得为棕褐色固体另外的产量(0.155g)(m.p.132-133℃)。
1H NMRδ7.03-7.08(m,2H)，6.94(s,1H)，6.82(m,1H)，6.61(m,1H)，5.32(br s,1H)，3.77(s,3H)，2.17(s,3H)，2.10(s,3H)；MS 428(AP+)。
实例4
步骤A：制备N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-l,3-二甲基-1H- 吡唑-5-胺(化合物9)
向N-(4-溴-2,6-二氟苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺(即，如WO 2010/101973 A1中所制备)(0.12g，0.29mmol)的1,4-二氧戊环(2mL)的混合物添加碳酸铯(0.19g，0.57mmol)、水(4滴)和[1,1'-双)二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)与CH2Cl2的络合物(0.024g，0.29mmol)，并且该混合物用氮在液面下曝气达5min。添加2,4,6-三甲基硼氧六环(0.203mL，1.44mmol)，并且在氮气氛下搅拌混合物，并在回流下加热达3h。冷却至环境温度之后，反应混合物通过1-cm的硅藻土助滤剂垫过滤，用乙酸乙酯洗脱(～25mL)。浓缩滤液，然后通过中压色谱在硅胶上纯化，用5％至100％乙酸乙酯/己烷溶剂梯度以获得0.081的为白色固体的标题化合物(mp 156-158℃)。
1H NMRδ7.07(m,1H)，6.70-6.79(m,2H)，6.52(m,2H)，5.12(br s,NH)，3.75(s,3H)，2.18(s,3H)，2.17(s,3H)；MS 350(AP+)。
通过本文所述的步骤以及本领域已知的方法，可制得表1至表4中的下列化合物。表1b、2、3和4中的“注释”列引用了物理特性数据(例如，1H NMR光谱)用于代表性的化合物。
如方案17所述，包括式18a(式18互变异构体，其中R32为H)的式18化合物是用于制备式1的化合物的可用过程中间体，所述式1的化合物还可用作本发明组合物中的组分(a)。式18和18a例证性的化合物为在下表1a和1b中具体描述的那些。
表1A
表1B
注释1b-1：1H NMR(CDCl3)δ12.78(s,1H)，7.42(m,1H)，7.21-7.32(m,2H)，7.03(m,1H)，6.94(m,1H)，6.93(s,1H)，2.34(s,3H)，1.88(s,3H)，1.86(s,3H)。
表2
如方案17所述，式20的化合物是用于制备作为式1的化合物中间体的式18和18a的可用过程中间体，所述式1的化合物在本发明的组合物中还可用作组分(a)。式20的化合物的实例具体描述于实例2的步骤A。另外的实例存在于表3中。
表3
注释3-1：1H NMR(CDCl3)δ6.76(d,2H)，2.34(s,3H).
注释3-2：参见合成实例2的步骤A关于1H NMR光谱。
注释3-3：M.P.＝65-67℃。
如方案4所述，式8的化合物适用于制备式1的化合物可用过程中间体，所述式1的化合物还可用作本发明组合物中的组分(a)。另外，式8的化合物是用于制备作为式1的化合物中间体的式18(如方案17所示)或式20(如方案18所示)可用过程中间体，所述式1的化合物在本发明的组合物中还可用作组分(a)。式8的化合物的实例具体描述于实例1的步骤A。例证性的式8的化合物为表4中所具体描述的那些。
表4
注释4-1：1H NMR(CDCl3)δ6.63(d,2H)，3.55(br s,2H)，2.28(s,3H)
注释4-2：参见合成实例1的步骤A关于1H NMR光谱。
显著地，现在已发现式1的4-甲基苯胺吡唑化合物相比于其中苯胺在4-位具有卤素(即F、Cl或Br)取代基的对应化合物具有显著改善的药代动力学特性。具体地，在脊椎动物中，已发现式1的化合物与对位卤取代的类似物相比具有显著减少的进入脂肪的分配，从而降低生物累积的可能性。此外，除了在脊椎动物中具有更有利的药代动力学特性，已发现式1的4-甲基苯氨基吡唑化合物对诸如叶枯病菌导致的植物真菌病害保持显著地高活性。因为它们的非常可取的生物特性，所以式1的化合物作为组分(a)与组分(b)的杀真菌化合物以及本发明组合物中作为组分(c)的任选地其它生物活性化合物或试剂组合是非常有用的。此外，可用于制备式1的化合物的过程中间体，诸如式18、20和22的化合物相应地特别有用。
式1的化合物的药代动力学特性可使用药物科学中已知的多种分析方法来测量。在涉及单一口服剂量的一个例证性方法中，三只雄性和三只雌性大鼠经由管饲法接收单剂量测检物。在投配之前，然后在0.25、0.5、1、2、4、8、12、24h以及其后每隔24h直至死亡，立即经由尾静脉收集大约0.25mL血液。死亡时，还收集脂肪以确定死亡时所述脂肪：血浆比率。将血液收集到包含乙二胺四乙酸(EDTA)的试管中，并以2500×g离心以便将血浆与血细胞分离。然后使用例如乙腈和蛋白质沉淀板(如，StrataImpact蛋白质沉淀板，Phenomenex，Torrance，CA，U.S.A.的产品型号CEO-7565)按照板提供的说明，通过蛋白质沉淀来萃取所述血浆。作为另外一种选择，血浆仅用乙腈萃取、涡旋(即，使用涡旋混合器混合)并离心以使蛋白质成粒状。在移除蛋白质以后，通过液相色谱法-质谱仪(LC/MS)对血浆进行母体化合物和/或代谢物进行分析。脂肪通过有机溶剂诸如乙腈均化并萃取。然后通过LC/MS对提取物进行母体化合物和/或代谢物分析。然后使用非线性模型软件(例如，得自Pharsight，Cary，NC，U.S.A.的WinNonlinTM)分析血浆药代动力学数据以确定在血浆中所施用化合物的半衰期、施用后达到最大血浆浓度时的时间(Tmax)、最大血浆浓度(Cmax)、以及血浆浓度曲线下的面积(AUC)。因为脂肪的分析需要大鼠死亡，脂肪数据在单个时间点处获得(即大鼠死亡的时间)。然而，通过使用在距投配时间的不同间隔后死亡的多只大鼠，确定脂肪的此类参数作为Cmax。使用上述方法，已经发现在索引表A中所识别的化合物1相比于其中R2不是卤素的对应化合物具有显著减弱的脂肪中的分布。
表A1列出了举例说明本发明混合物、组合物和方法的组分(b)化合物与作为组分(a)的化合物1的具体组合。(化合物编号是指索引表A中的化合物)。表A1的第二栏列出了具体的组分(b)化合物(例如，第一行中的苯并噻二唑-S-甲基)用化合物1作为组分(a)施用的典型的重量比范围。表A1的第三和第四栏列出了在组分(a)化合物更通常并且最通常对大田生长作物所施用的量下，相对于组分(b)的重量比范围。表A1的第五栏列出了在组分(a)化合物通常对大田生长作物所施用的量下，相对于组分(b)的例证性的重量比。因此，例如表A1的第一行具体地，公开了苯并噻二唑-S-甲基与化合物1的组合通常以苯并噻二唑-S-甲基与化合物1介于2:1和1:180之间的重量比施用(即组分(b)：组分(a)与组分(b)：组分(a))；更典型以苯并噻二唑-S-甲基与化合物1介于1:1和1:60之间的重量比施用；最通常以苯并噻二唑-S-甲基与化合物1介于1:1和1:18之间的重量比施用；并且以苯并噻二唑-S-甲基与化合物1为1:4的重量比施用。表A1的其余行可类似地解释。
表A1
制剂/效用
本发明式1的化合物(包括其N-氧化物及其盐)一般将被用作具有至少一种用作载体的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分组合物，即配方中的杀真菌活性成分。选择所述制剂或组合物成分，以与所述活性成分的物理特性、应用方式和周边环境因素诸如土壤类型、水分和温度相符合。
可用的制剂包括液体组合物和固体组合物两者。液体组合物包括溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被增稠成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液和悬乳液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、小粒、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可为水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；作为另外一种选择，可将活性成分的整个制剂包封(或“包覆”)。包封可控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作其它制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾前分散在适宜的介质中。将此类液体制剂和固体制剂配制成易于在喷雾介质(通常为水)中稀释的制剂。喷洒体积的范围可以为每公顷约一升至数千升，但更通常为每公顷约十至数百升。可喷雾的制剂可在水槽中与水或另一种适宜的介质混合，以通过空中或地面施用来处理叶，或者施用到植物的生长介质中。液体和干燥制剂可直接定量加入滴灌系统中，或者在种植期间定量加入垄沟中。液体和固体制剂可在种植前的种子处理时施用到作物和其它期望植被的种子上，以通过全身吸收来保护发育中的根部和其它地下植株部分和/或叶。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在如下的近似范围内，总计至多100重量％。
固体稀释剂包括，例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。
液体稀释剂包括，例如，水、N,N-二甲基烷酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如石蜡油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(诸如环己酮、2-庚酮、异佛乐酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(诸如烷基化乳酸酯、二元酯和γ-丁内酯)、并且可以是直链、支化的、饱和或不饱和的醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇)。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6–C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可通过得自植物和动物源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide第2版(Interscience，NewYork，1950)中。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当添加至液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常修饰、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可分为非离子的、阴离子的或阳离子的。用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物诸如基于天然醇和合成醇(其可为支化或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化的甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；由环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化的脂肪酯和油；乙氧基化的甲酯；乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基衍生物、多乙氧基化酯(诸如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多聚糖苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷芳基磺酸及其盐；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基酚烷氧基化物的磷酸酯、和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化的烷基苯酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化的酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化的胺、乙氧基化的二胺以及丙氧基化的胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；胺盐诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及氧化胺，诸如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂以及它们被推荐的用途公开于多个已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.出版的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”(北美和国际年鉴版)；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的“SyntheticDetergents”第七版(John Wiley and Sons，NewYork，1987)。
本发明的组合物还可包含本领域中技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中的一些也可被认为起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂的作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲液)、加工过程中的泡沫形成(消泡剂诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)和其它制剂特性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的例子包括由McCutcheon’s Division，TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Volume2：Functional Materials，北美和国际年鉴版；以及PCT公开WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或通过在液体或干稀释剂中研磨活性成分将式1的化合物和任何其它的活性成分掺入到本发明的组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括可乳化浓缩物。如果用作乳油的液体组合物的溶剂是水不混溶的，则通常加入乳化剂以使含有活性物质的溶剂在用水稀释时乳化。可使用介质磨湿磨具有至多2,000μm粒径的活性成分浆液，以获得具有低于3μm平均直径的颗粒。含水浆液可制成成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或者通过喷雾干燥进一步加工以形成水分散性颗粒。干制剂通常需要干研磨步骤，其产生2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可通过共混并通常碾磨(如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration”，ChemicalEngineering，1967年12月4日，第147–48页；Perry的ChemicalEngineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8–57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中所教导的来制备。片剂可如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜剂可如GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的来制备。
种子处理的一种方法是在播撒种子之前，用本发明的化合物(即作为配方组合物)喷雾或撒粉于种子上。配制用于种子处理的组合物一般包含成膜剂或粘合剂。因此，本发明的种子包衣组合物通常包含生物学有效量的式1的化合物和成膜剂或粘合剂。通过将可流动的悬浮液浓缩物直接喷雾到种子的滚动床中，然后将种子干燥来将种子包衣。另选地，可将其他制剂类型诸如湿粉、溶液、悬乳剂、乳油和乳液的水溶液喷雾到种子上。该方法尤其可用于将膜包衣施用于种子上。本领域技术人员可采用各种包衣设备和方法。适宜的方法包括P.Kosters等人在Seed Treatment:Progressand Prospects(1994BCPC专著No.57)以及其中所列参考文献中列出的那些。
关于制剂领域进一步的信息，参见T.S.Woods的Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons,Inc.,New York，1961，第81-96页；Hance等人，“Weed Control Handbook”，第8版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in式tiontechnology(PJB Publications，Richmond，UK，2000)。
在下列实例中，所有的百分比为按重量计，并且所有的配方以常规的方式来制备。化合物编号参照索引表A-B中的化合物。无需进一步阐述，据信采用上文描述的本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。因此以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。百分比按重量计，除非在某处另外指明。
实例A
高强度浓缩物
化合物
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任何一    98.5％个
二氧化硅气凝胶                                                   0.5％
合成无定形精细二氧化硅                                           1.0％
实例B
可润湿的粉末
化合物
实例C
颗粒
化合物
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任何一个   10.0％
绿坡缕石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50筛)       90.0％
实例D
挤出粒料
化合物
实例E
乳油
化合物
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任何一  10.0％
个
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯                                         20.0％
C6–C10脂肪酸甲酯                                              70.0％
实例F
微乳液
化合物
实例G
种子处理剂
化合物
水可溶和水可分散的制剂通常用水稀释以在施用之前形成水性组合物。用于直接施用于植物或其部分的含水组合物(例如，喷雾罐组合物)通常包含至少约1ppm或更多(例如，1ppm至100ppm)的本发明的化合物。
种子通常以约0.001g(更典型约0.1g)至约10g/千克的种子的量处理(即在处理前，约0.0001至1重量％的种子)。为种子处理配制的可流动悬浮液通常包含约0.5％至约70％的活性成分，约0.5％至约30％的成膜粘合剂，约0.5％至约20％的分散剂，0％至约5％的增稠剂，0％至约5％的颜料和/或染料，0％至约2％的消泡剂，0％至约1％的防腐剂和0％至约75％的挥发性液体稀释剂。
本发明的化合物可用作植物病害控制剂。本发明因此还包括控制由真菌的植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向欲被保护的植物或其部分，或向欲被保护的植物种子施用有效量的本发明的化合物或包含所述化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和/或组合物提供了控制由担子菌、子囊菌、卵菌纲和半知菌纲中的广谱真菌植物病原体引起的病害。它们有效地控制广谱植物病害，具体地讲观赏植物、草坪、蔬菜、大田作物、谷类作物和果树作物的叶病原体。这些病原体包括：卵菌纲，包括疫霉属病害诸如致病疫霉、大豆疫霉病菌、柑桔脚腐病菌、樟疫霉菌和南瓜疫病菌，草腐霉枯萎属病害诸如瓜果腐霉菌，以及霜霉族的病害诸如葡萄霜霉病菌、，霜霉属。(包括烟草霜霉菌和寄生霜霉菌、假霜霉属(包括黄瓜霜霉病菌)和盘梗霉菌病菌；子囊菌，包括链格孢属病害，诸如番茄早疫病菌和甘蓝黑斑病菌，球座菌属病害，诸如葡萄黑腐病菌，黑星菌属病害，诸如苹果黑星病菌，壳针孢属病害，诸如壳针孢和叶枯病菌，白粉病，诸如白粉菌属(包括小麦白粉病菌和萝白粉病菌)、葡萄白粉病菌、黄瓜白粉病、苹果白粉病菌和小麦基腐病菌，灰霉菌属病害，诸如草莓灰霉病菌、桃褐腐病菌，菌核菌属病害，诸如核盘菌、稻瘟病菌、葡萄枝枯病菌，蠕形菌属病害，诸如玉米大斑病菌和网纹病菌，炭疽病害，诸如黑果病菌或炭疽菌属(诸如粱炭疽病菌和西瓜炭疽病菌)，和小麦全蚀病菌；担子菌，包括由锈菌属造成的锈菌病害(诸如隐匿柄锈菌、条锈菌、叶锈菌、杆锈菌和柄锈菌)，咖啡锈菌和大豆锈菌；其它病原体包括币斑菌(也已知为禾草币斑菌)；丝核菌属物种(诸如立枯丝核菌)；镰孢菌病害诸如粉红镰孢菌、禾谷镰孢菌和尖孢镰孢菌；大丽轮枝菌；白绢菌；云纹菌；黑涩病菌、黑斑病菌和褐斑病菌；根霉属物种；(诸如匍枝根霉)；曲霉属物种(诸如黄曲霉和寄生曲霉)；以及其它与这些病原体密切相关的属和菌种。除它们的杀真菌活性以外，所述组合物或组合还具有对抗细菌，诸如梨火疫病菌、野油菜黄单胞菌、丁香假单胞菌和其它相关菌种的活性。通过控制有害的微生物，本发明的化合物可用于改善(即增加)对与作物或它们的繁殖体(例如，种子、球茎、鳞茎、块茎、插条)接触或与作物或它们的繁殖体的农学环境接触的有害的微生物有益效果的比率。
本发明的化合物可用于种子处理以保护种子免受植物病害。在本公开和权利要求的上下文中，处理种子是指，使种子接触通常被配制成本发明的组合物的生物学有效量的本发明的化合物。该种子处理剂保护种子免受源于土壤的病害的侵害，并且一般还可保护由发芽的种子发育成的幼苗的根和其它植株部分与土壤接触。所述种子处理剂还通过使本发明的化合物或第二活性成分在发育的植株中移动，向叶子提供保护。可将种子处理剂施用到各类种子，包括将发芽形成转基因植物以表达特定性状的那些。代表性例子包括表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质的那些，诸如苏云金芽孢杆菌毒素，或表达抗除草剂性的那些，诸如提供草甘膦抗性的草甘膦乙酰转移酶。用本发明的化合物处理种子还可增加由所述种子生长的植物的活力。
本发明的化合物和它们的组合物，单独或者与其它杀杀真菌剂、杀线虫剂和杀虫剂的组合都尤其可用于对作物的种子处理，所述作物包括但不限于玉米或谷物、大豆、棉花、谷类食物(如小麦、燕麦、大麦、裸麦和稻)、马铃薯、蔬菜和油菜。
此外，本发明的化合物可用于处理由真菌和细菌引起的水果和蔬菜收割期后的病害。这些感染可在收割之前、期间和之后发生。例如，感染可在收割之前发生然后保持非活性的直至成熟过程中的一些点(例如，宿主以感染能够继续进行的方式开始组织变化)；并且感染可从由机械或昆虫损伤产生的表面伤口开始。在这方面，本发明的化合物可减少由于可能在收割至消费的任何时间下发生的收割后病害的损失(即，数量和质量造成的损失)。用本发明的化合物处理收割后病害可增加易腐可使用植物部分(例如，果实、种子、叶、茎、球茎、块茎)在收割后冷冻或未冷冻储藏的持续时间，并保持可适用性且没有受到真菌或其它微生物的明显或有害的降解或污染。用本发明的化合物处理收割之前或之后的可食用植物部分还可减少真菌或其它微生物的毒性代谢物的形成，例如霉菌毒素诸如黄曲霉素。
通常通过在感染之前或之后，将有效量的本发明的化合物施用到待保护的植物部分如根、杆、叶片、果实、种子、块茎或鳞茎，或施用到待保护植物在其中生长的介质土壤或沙土，来实现植物病害控制。还可将化合物施用于种子，以保护种子以及由种子发育的幼苗。还可通过灌溉水来施用所述化合物，以处理植物。感染收割前产品的收割后病原体的控制通常通过现场施用本发明的化合物来实现，并且在其中在收割后发生感染的情况下，可将化合物以浸渍剂、喷雾剂、熏蒸剂、处理包裹物和箱衬垫的形式施用于收割后的作物。
对于这些化合物的施用量(即，杀真菌有效量)可被诸如欲被控制的植物病害、欲被保护的植物种类、环境水分和温度以及在实际使用下应测定的条件的因素影响。本领域技术人员可容易地通过简单的实验确定对于植物病害控制所期望的程度必须的杀真菌有效量。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶子通常可受到保护。当以约0.001g(更典型约0.1)至约10g每千克种子的施用量处理种子时，种子和幼苗通常可受到保护。
本发明的化合物也可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂，包括杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂，诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物活性化合物或昆虫病原细菌病毒或真菌混合以形成多组分杀虫剂提供甚至更广谱的农业保护。因此，本发明另外涉及一种组合物，其包含式1的化合物(杀真菌有效量)和至少一种另外的生物活性化合物或试剂(生物学有效量)，并可另外的包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少之一。其它生物活性化合物或试剂可被配制于包含表面活性剂、固体或液体稀释剂至少之一的组合物中。对于本发明的混合物，一种或多种其它生物活性化合物或试剂可与式1的化合物配制到一起以形成预混物，或一种或多种其它生物活性化合物或试剂可由式1的化合物分开配制，并且在施用之前将制剂混合到一起(例如，在喷雾器罐中)，或作为另外一种选择依次施用。
值得注意的是，组合物除了式1的化合物以外，还包括至少一种选自下列种类的杀真菌化合物(1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂；(2)二甲酰亚胺杀真菌剂；(3)脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂；(4)苯基酰胺杀真菌剂；(5)胺/吗啉杀真菌剂；(6)磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂；(7)甲酰胺杀真菌剂；(8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂；(9)苯胺嘧啶杀真菌剂；(10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂；(11)醌外部抑制剂(QoI)杀真菌剂；(12)苯基吡咯杀真菌剂；(13)喹啉杀真菌剂；(14)脂质过氧化抑制剂杀真菌剂；(15)黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂；(16)黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂；(17)羟基苯胺杀真菌剂；(18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂；(19)多抗霉素杀真菌剂；(20)苯基脲杀真菌剂；(21)醌内部抑制剂(QiI)杀真菌剂；(22)苯甲酰胺杀真菌剂；(23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂；(24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂；(25)吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂；(26)吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；(27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；(28)氨基甲酸酯杀真菌剂；(29)氧化磷酸化解耦杀真菌剂；(30)有机锡杀真菌剂；(31)羧酸杀真菌剂；(32)杂芳族杀真菌剂；(33)膦酸酯杀真菌剂；(34)酞氨酸杀真菌剂；(35)苯并三嗪杀真菌剂；(36)苯-磺酰胺杀真菌剂；(37)哒嗪酮杀真菌剂；(38)噻吩-甲酰胺杀真菌剂；(39)嘧啶酰胺杀真菌剂；(40)羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂；(41)四环素抗生素杀真菌剂；(42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；(43)苯甲酰胺杀真菌剂；(44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；(45)多位点接触活性杀真菌剂；(46)不是种类(1)至(45)的杀真菌剂；和种类(1)至(46)的化合物的盐。
本领域技术人员将理解种类(1)至(46)是指如描述于发明内容或本文所述的实施例中的任一项的组分(b1)至(b46)或(c1)至(c46)。下文提供了种类(1)至(46)杀真菌化合物另外的描述。
(1)“苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码1)通过在微管组装期间与β-微管蛋白结合来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂包括苯并咪唑和托布津。苯并咪唑类包括苯菌灵、多菌灵、麦穗宁和噻苯哒唑。托布津类包括硫菌灵和甲基硫菌灵。
(2)“二甲酰亚胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码2)被认为通过干扰NADH细胞色素还原酶抑制真菌的脂质过氧化作用。例子包括乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利。
(3)“脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码3)抑制在甾醇制备中起作用的C14-脱甲基酶。甾醇诸如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。脱甲基化杀真菌剂包括唑(包括三唑和咪唑)、嘧啶、哌嗪和吡啶。三唑包括戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑和烯效唑、1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑、2-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮、1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑、α-(1-氯代环丙基)-α-[2-(2,2-二氯环丙基)乙基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇和2-[2-(1-氯代环丙基)-4-(2,2-二氯环丙基)-2-羟基丁基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮。咪唑包括克霉唑、抑霉唑、咪唑、咪鲜安、稻瘟酯和氟菌唑。嘧啶包括氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶包括啶斑肟。生物化学调查研究已显示所有上述杀真菌剂均为DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(编辑)，GustavFischer Verlag：New York，1995，205–258中所述。
(4)“苯基酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码4)为卵菌纲真菌的特异性RNA聚合酶抑制剂。暴露于这些杀真菌剂的致敏真菌示出将尿核苷引入rRNA中的能力下降。通过暴露于该杀真菌剂，可阻止致敏真菌的生长和发展。苯基酰胺杀真菌剂包括酰基丙氨酸、唑烷酮和丁内酯。酰基丙氨酸包括苯霜灵、苯霜灵-M、呋霜灵、甲霜灵和高效甲霜灵/精甲霜灵。唑烷酮类包括霜灵。丁内酯类包括呋酰胺。
(5)“胺/吗啉杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码5)抑制甾醇生物合成途径，Δ8→Δ7异构酶和Δ14还原酶内的两个目标位点。甾醇诸如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。胺/吗啉杀真菌剂(另外已知为非-DMI甾醇生物合成抑制剂)包括吗啉、哌啶和螺酮缩醇-胺。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶和粉病灵。螺酮缩醇-胺类包括螺环菌胺。
(6)“磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码6)通过影响磷脂生物合成抑制真菌生长。磷脂生物合成杀真菌剂包括硫代磷酸酯和二硫戊环。硫代磷酸酯类包括敌瘟磷、异稻瘟净和定菌磷。二硫戊环类包括稻瘟灵。
(7)“甲酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码7)通过扰乱克雷布斯循环(TCA循环)中的关键酶，被称为琥珀酸脱氢酶来抑制络合物II(琥珀酸脱氢酶)真菌的呼吸作用。抑制呼吸可阻止真菌产生ATP，从而抑制生长和繁殖。甲酰胺杀真菌剂包括苯甲酰胺、呋喃甲酰胺、氧硫杂环己二烯甲酰胺、噻唑甲酰胺、吡唑甲酰胺、吡啶甲酰胺和噻吩甲酰胺。苯甲酰胺类包括麦锈灵、氟酰胺和灭锈胺。呋喃甲酰胺类包括甲呋酰苯胺氧硫杂环己二烯羧酰胺类包括萎锈灵和氧化萎锈灵。噻唑甲酰胺类包括噻呋灭。吡唑甲酰胺包括福拉比、吡噻菌胺、广谱杀菌剂、吡唑萘菌胺、苯并烯氟菌唑、N-[2-(1S,2R)-[1,1'-联环丙烷]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺戊苯吡菌胺、(N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、N-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[[2-(1-甲基乙基)苯基]甲基]-1H-吡唑-4-甲酰胺。吡啶甲酰胺类包括啶酰菌胺。噻吩甲酰胺包括isofetamid。
(8)“羟基(2-氨基)嘧啶杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码8)通过干扰腺苷脱氨酶抑制核酸合成。例子包括乙嘧酚磺酸酯、甲菌定和乙嘧酚。
(9)“苯胺嘧啶杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码9)被认为抑制氨基酸甲硫氨酸生物合成并且破坏感染期间溶解植物细胞的水解酶的分泌。例子包括嘧菌环胺、灭派林和嘧霉胺。
(10)“N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码10)通过粘结至β-微管蛋白并且扰乱微管组装抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。例子包括乙霉威。
(11)“醌外抑制剂(QoI)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码11)通过影响泛醇氧化酶抑制真菌的络合物III线粒体呼吸作用。泛醇的氧化在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌外部”(Qo位点处被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发展。醌外抑制剂杀真菌剂(另外已知为甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂)包括甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、唑烷二酮、二氢二嗪、咪唑啉酮类和苄基氨基甲酸酯。甲氧基丙烯酸酯包括嘧菌酯、烯肟菌酯(SYP-Z071)、啶氧菌酯和唑菌酯(SYP-3343)。甲氧基氨基甲酸酯包括唑菌胺酯和唑胺菌酯(SYP-4155)。肟基乙酸酯包括克收欣和肟菌酯。肟基乙酰胺包括醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺、α-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺和2-[[[3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧代]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺。唑烷二酮类包括唑菌酮。二氢二嗪杀真菌剂包括氟嘧菌酯。咪唑啉酮类包括咪唑菌酮。苄基氨基甲酸酯类包括吡菌苯威(pyribencarb)。类(11)还包括2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基]-a-甲氧基-N-苯乙酰胺(mandestrobin注册号173662-97-0)、(α-E)-2-[[(3-丁基-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)氧代]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯(丁香菌酯，注册号850881-70-8)、(αE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(4-氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧代]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯(嘧菌酯，注册号238410-11-2)、甲基(αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酰胺(氟菌螨酯，注册号918162-02-4)和N-甲氧基-N-[2-[[(3,5,6-三氯-2-吡啶基)氧代]甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(氯啶菌酯，注册902760-40-1)。
(12)“苯基吡咯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码12)抑制真菌中与渗透性信号转导相关联的MAP蛋白质激酶。拌种咯和咯菌腈是此杀真菌剂类型的例子。
(13)“喹啉杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码13)被认为通过影响早期细胞信号传导中的G-蛋白质抑制信号转导。已示出它们可干扰引起白粉病的真菌产生和/或附着胞的形成。快诺芬和特弗喹啉(tebufloquin)是该杀真菌剂种类的例子。
(14)“脂质过氧化反应抑制剂杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码14)被认为影响真菌中的膜合成抑制脂质过氧化反应。此类成员诸如土菌灵还可影响其它生物过程，诸如呼吸和黑素生物合成。脂质过氧化反应杀真菌剂包括芳族碳和1,2,4-噻二唑。芳族碳杀真菌剂包括联苯基、地茂散、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯和甲基立枯磷。1,2,4-噻二唑杀真菌剂包括土菌灵。
(15)“黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码16.1)抑制黑素生物合成中的萘亚甲基还原步骤。黑素是一些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-还原酶杀真菌剂包括异苯并呋喃酮、吡咯并喹诺酮和三唑并苯并噻唑。异苯并呋喃酮类包括四氯苯酞。吡咯并喹诺酮类包括咯喹酮。三唑并苯并噻唑类包括三环唑。
(16)“黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码16.2)抑制黑素生物合成中的小柱孢酮脱水酶。黑素是一些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-脱水酶杀真菌剂包括环丙烷甲酰胺、甲酰胺和丙酰胺。环丙烷甲酰胺类包括环丙酰菌胺。甲酰胺类包括双氯氰菌胺。丙酰胺类包括氰菌胺。
(17)“羟基苯胺杀真菌剂(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码17)抑制在甾醇制备中起作用的C4-脱甲基酶。例子包括环酰菌胺。
(18)“角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码18)抑制麦角固醇生物合成途径中的角鲨烯-环氧酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁必须的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂包括硫代氨基甲酸酯和烯丙胺。硫代氨基甲酸酯类包括稗草畏。烯丙胺类包括奈替芬和特比萘芬。
(19)“多抗霉素杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码19)抑制甲壳质合酶。例子包括多抗霉素。
(20)“苯基脲杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码20)被认为影响细胞分裂。例子包括戊菌隆。
(21)“醌内抑制剂(QiI)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码21)通过影响泛醇还原酶抑制真菌中的络合物III的线粒体呼吸作用。泛醇的还原在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌内部”(Qi位点处被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发展。醌内抑制剂杀真菌剂包括氰基咪唑和氨磺酰三唑。氰基咪唑类包括赛座灭。氨磺酰三唑类包括吲唑磺菌胺。
(22)“苯甲酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码22)通过粘结至β-微管蛋白和扰乱微管组装抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。例子包括草酰胺。
(23)“烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码23)通过影响蛋白质生物合成抑制真菌生长。例子包括杀稻瘟菌素-S。
(24)“己吡喃糖基抗生素杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码24)通过影响蛋白质生物合成抑制真菌生长。例子包括春雷霉素。
(25)“吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码25)通过并响蛋白质生物合成抑制真菌生长。例子包括链霉素。
(26)“吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇基生物合成杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码26)抑制肌醇基生物合成途径中的海藻糖酶。例子包括井冈霉素。
(27)“氰基乙酰胺肟杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码27)包括霜脲氰。
(28)“氨基甲酸酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码28)被认为是真菌生长的多位点抑制剂。它们旨在干扰细胞膜中脂肪酸的合成，从而扰乱细胞膜渗透性。霜霉威、盐酸霜霉威、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯和硫菌威为该杀真菌剂种类的例子。
(29)“氧化磷酸化解耦杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码29)通过解耦氧化磷酸化抑制真菌的呼吸作用。抑制呼吸可阻止真菌正常生长和发展。此类包括2,6-二硝基苯胺类诸如氟啶胺、嘧啶酮腙类诸如嘧菌腙、以及巴豆酸二硝基苯酯类诸如敌螨普、消螨普和乐杀螨。
(30)“有机锡杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码30)抑制氧化磷酸化途中的径腺苷三磷酸(ATP)合酶。例子包括三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡和三苯基氢氧化锡。
(31)“羧酸杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码31)通过影响脱氧核糖核酸(DNA)拓扑异构酶类型II(旋转酶)抑制真菌生长。例子包括喹酸。
(32)“杂芳族杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码32)被认为影响DNA/核糖核酸合成。杂芳族杀真菌剂包括异唑和异噻唑啉酮。异唑类包括霉灵，而异噻唑啉酮类包括辛噻酮。
(33)“膦酸盐杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码33)包括亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
(34)“酞氨酸杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码34)包括叶枯酞。
(35)“苯并三嗪杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码35)包括唑菌嗪。
(36)“苯磺酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码36)包括磺菌胺。
(37)“哒嗪酮杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码37)包括哒菌清。
(38)“噻吩甲酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码38)被认为影响ATP制备。例子包括硅噻菌胺。
(39)“嘧啶酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码39)通过影响磷脂生物合成以及包括二氟林抑制真菌生长。
(40)“羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码40)被认为抑制磷脂生物合成和细胞壁沉积。这些过程的抑制作用阻止了目标真菌的生长并且致使其死亡。羧酸酰胺杀真菌剂包括肉桂酸酰胺、缬氨酰胺氨基甲酸酯、氨基甲酸酯和扁桃酸酰胺。肉桂酰胺类包括烯酰吗啉和氟吗啉。缬胺酰胺氨基甲酸酯类包括苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、丙森锌和霜霉灭和霜霉灭。氨基甲酸酯包括tolprocarb。扁桃酰胺包括双炔酰菌胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺和N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺。
(41)“四环素抗生素杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码41)通过影响络合物1烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)氧化还原酶抑制真菌生长。例子包括氧四环素。
(42)“硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码42)包括磺菌威。
(43)“苯甲酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码43)通过血影蛋白样蛋白质抑制真菌生长。例子包括氟啶酰菌胺杀真菌剂，诸如氟吡菌胺和氟吡菌酰胺。
(44)“寄主植物防御感应杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码P)引起寄主植物防御机制。寄主植物防御感应杀真菌剂包括苯并噻二唑、苯并异噻唑和噻二唑甲酰胺。苯并噻二唑类包括苯并噻二唑-S-甲基。苯并异噻唑类包括烯丙异噻唑。噻二唑-羧酰胺类包括噻酰菌胺和异噻菌胺。
(45)“多位点接触型杀真菌剂”通过多位点作用抑制真菌生长并且具有接触/预防活性。此类杀真菌剂包括：(45.1)“铜杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M1)、(45.2)“硫杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M2)、(45.3)“二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M3)、(45.4)“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M4)、(45.5)“氯腈杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M5)、(45.6)“硫酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M6)、(45.7)“胍杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M7)、(45.8)“三嗪杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M8)和(45.9)“醌杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码M9)。“铜杀真菌剂”为通常以铜(II)氧化态包含铜的无机化合物；例子包括王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括诸如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。“硫杀真菌剂”为包含具有硫原子的环或链的无机化合物；例子包括元素硫。“二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”包含二硫代氨基甲酸酯分子部分；例子包括代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌和福美锌。“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”包含邻苯二甲酰亚胺类分子部分；例子包括灭菌丹、克菌丹和敌菌丹。“氯腈杀真菌剂”包含被氯和氰基取代的芳环；例子包括百菌清。“硫酰胺杀真菌剂”包括抑菌灵和甲苯氟磺胺。“胍杀真菌剂”包括多果定、克热净、烷苯磺酸盐和双胍辛胺乙酸盐。“三嗪杀真菌剂”包括敌菌灵。“醌杀真菌剂”包括二噻农。
(46)“不是种类(1)至(45)杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的某些杀真菌剂。这些包括：“噻唑甲酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码U5)、“苯基乙酰胺杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码U6)、“喹唑啉酮杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码U7)、“二苯甲酮杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码U8)和“三唑并嘧啶杀真菌剂”。噻唑甲酰胺包括噻唑菌胺。苯基-乙酰胺类包括环氟菌胺和N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]-亚甲基]苯乙酰胺。喹唑啉酮包括丙氧喹啉。二苯甲酮包括苯菌酮。三唑并嘧啶包括唑嘧菌胺。种类(46)(即“不是种类(1)至(45)”的杀真菌剂)还包括贝斯氧杂嗪、氟唑菌酰胺、flometoquin、甲胂铁铵(甲基胂酸铁)、氯芬酮(pyriofenone)、硝吡咯菌素、灭螨猛、特弗喹啉(tebufloquin)、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧代]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧代]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、氟噻菌净(flutianil)(2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶(或者名称为3-[(3R)-5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶)(啶菌恶唑)、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯基酯、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶(BAS600)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰氨、N'-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、flupyrazamine(1-[(2-丙烯硫基)羰基]-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-5-氨基-1H-吡唑-3-酮)、N'-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1,2,4-噻二唑-5-基]氧代]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒、N-[6-[[[[1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧代]甲基-2-吡啶基]氨基甲酸-1,1-二甲基乙酯、N-[6-[[[[1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基亚甲基]氨基]氧代]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫杂[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺和5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺。
“不是种类(1)至(45)的杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的，或可能仍未被分类的某些杀真菌剂。在包含(a)至少一种选自式1的化合物、其N-氧化物及其盐，与(b)至少一种选自组分(b)的杀真菌化合物的一个组合物中，组分(b46)选自组分(b46.1)至(b46.9)，如下所示。
组分(b46.1)涉及式的化合物b46.1
其为1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(氟噻唑吡乙酮)注册号1003318-67-9)。值得注意的是(b46.1a)式b46.1的R对映体
其为1-[4-[4-[5-R(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)H-吡唑-1-基]乙酮(注册号1003319-79-6)。用于制备式46.1的化合物的方法描述于PCT专利公布WO 2008/013622中。
组分(b46.2)涉及式b46.2的化合物
其中Rb1为
式b46.2的化合物的例子包括(b46.2a)(2-氯-6-氟苯基)甲基2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸乙酯(注册号1299409-40-7)和(b46.2b)(1R)-1,2,3,4-四氢-1-萘基2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸乙酯(注册号1299409-42-9)。用于制备式b46.2的化合物的方法描述于PC专利公布WO2009/132785和WO 2011/051243中。
组分(b46.3)涉及式b46.3的化合物
其中Rb2为CH3、CF3或CHF2；Rb3为CH3、CF3或CHF2；Rb4为卤素或氰基；并且n为0、1、2或3。
式b46.3的化合物的例子包括(b46.3a)1-[4-[4-[5-[(2,6-二氟苯氧基)甲基]-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。用于制备式b46.3的化合物的方法描述于PCT专利申请PCT/US11/64324中。
组分(b46.4)涉及式b46.4的化合物
其中Rb5为-CH2OC(O)CH(CH3)2、-C(O)CH3、-CH2OC(O)CH3、
-C(O)OCH2CH(CH3)2或
式b46.4的化合物的例子包括(b46.4a)[[4-甲氧基-2-[[[(3S,7R,8R,9S)-9-甲基-8-(2-甲基-1-氧丙氧基)-2,6-二氧-7-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-3-基]氨基]羰基]-3-吡啶基]氧基]甲基2-甲基丙酸酯(注册号517875-34-2)、(b46.4b)(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧-8-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-7-基2-甲基丙酸酯(注册号234112-93-7)、(b46.4c)(3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-[(乙酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-甲基-4,9-二氧-8-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-7-基2-甲基丙酸酯(注册号517875-31-9)、(b46.4d-6)(3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-甲氧基-3-[[(2-甲基丙氧基)羰基]氧基]-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧-8-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-7-基2-甲基丙酸酯(注册号328256-72-0)、以及(b46.4e)N-[[3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-O-[2,5-双脱氧-3-O-(2-甲基-1-氧代丙基)-2-(苯基甲基)-L-阿拉伯糖基]-L-丝氨酸，(1→4')-内酯(注册号1285706-70-8)。用于制备式b46.4的化合物的方法描述于PCT专利公布WO 99/40081、WO 2001/014339、WO2003/035617和WO 2011044213中。
组分(b46.5)涉及式46.5的化合物
其为5,8-二氟-N-[2-[3-甲氧基-4-[[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯基]乙基]-4-氨基喹唑啉(注册号1210070-31-7)。式b46.5的化合物可通过描述于PCT专利公布WO 2010/025451中的方法来制备。
组分(b46.6)涉及式b46.6的化合物
其为N-(3',4'-二氟[1,1'-联苯基]-2-基)-3-(三氟甲基)-2-对二氮苯酰胺(注册号942515-63-1)。式b46.6的化合物可通过描述于PCT专利公布WO2007/072999中的方法来制备。
组分(b46.7)涉及式b46.7的化合物
其中Rb6为H或F，并且Rb7为-CF2CHFCF3或-CF2CF2H。式b46.7的化合物的例子为(b46.7a)3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(注册号1172611-40-3)和(b46.7b)3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺(注册号923953-98-4)。式46.7的化合物可通过描述于PCT专利公布WO 2007/017450中的方法来制备。
组分46.8涉及式b46.8的化合物
其中
Rb8为卤素、C2–C4烷氧基或C1–C4炔基；
Rb9为H、卤素或C1-C4烷基；
Rb10为C1–C12烷基、C1–C12卤代烷基、C1–C12烷氧基、C2–C12烷氧基烷基、C2–C12烯基、C2–C12炔基、C4–C12烷氧基烯基、C4–C12烷氧基炔基、C1–C12烷硫基或C2–C12烷硫基烷基；
Rb11为甲基或–Yb13-Rb12；
Rb12为C1–C2烷基；并且
Yb13为CH2、O或S。
式b46.8的化合物的例子包括(b46.8a)2-[(3-溴-6-喹啉基)氧代]-N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基乙酰胺、(b46.8b)2-[(3-乙炔基-6-喹啉基氧代]-N-[1-(羟甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基乙酰胺、(b46.8c)N-(1,1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基氧代]-2-(甲硫基乙酰胺、(b46.8d)2-[(3-溴-8-甲基-6-喹啉基氧代]-N-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)-2-(甲硫基乙酰胺和(b46.8e)2-[(3-溴-6-喹啉基氧代]-N-(1,1-二甲基乙基丁酰胺的杀真菌化合物。式b46.8的化合物、它们作为杀真菌剂的用途以及制备的方法一般是已知的；参见，例如PCT专利公布WO 2004/047538、WO2004/108663、WO 2006/058699、WO 2006/058700、WO 2008/110355、WO2009/030469、WO 2009/049716和WO 2009/087098。
组分(b46.9)涉及式b46.9的化合物
其中Rb14为H、-SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烯硫基、C1-C6炔硫基或C4-C7环烷基烷硫基；并且Rb15、Rb16、Rb17和Rb18各自独立地为H或卤素；前提条件是Rb15、Rb16、Rb17和Rb18至少之一不是H。值得注意的是式b46.9的化合物，其中Rb14和Rb18为H；Rb15和Rb16为F；并且Rb17为Cl，作为式b46.9a的化合物示于下文
其为1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑(注册号1000181-79-2)。值得注意的是式b46.9的化合物，其中Rb14为SH；Rb18为H；Rb15和Rb16为F；并且Rb17为Cl，作为式b46.9b的化合物示于下文
其为2-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(注册号1161442-71-2)。值得注意的是式b46.9的化合物，其中Rb14为-SCH2CH＝CH2；Rb18为H；Rb15和Rb16为F；并且Rb17为Cl，作为式(b46.9c)的化合物示于下文
其为1-[[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1,2,4-三唑(注册号1310803-80-5)。用于制备式b46.9的化合物的方法描述于PCT专利公布WO 2007/147778、WO2011/069912和WO 2009/077443。
组分(b46.10)涉及式b46.10的化合物
其中Rb19和Rb20各自独立地为卤素；Rb21为H、CH3、CHO或C(O)CH3；Rb22为H；或Rb21和Rb22合在一起作为CH2；并且n和m各自独立地为1或2。值得注意的是式b46.10的化合物，其中(Rb19)n为2,4-二-F；(Rb20)m为2-F、4-Cl；并且Rb21和Rb22各自为H，作为式b46.10a的化合物示于下文
其为α-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇(注册号1229605-96-2)。值得注意的是式b46.10的化合物，其中(Rb19)n为2,4-二-F；(Rb20)m为2-F、4-Cl；并且Rb21和Rb22各自为H(即，S对映体)，作为式b46.10b的化合物示于下文
其为(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇(注册号1229606-46-5)。值得注意的是式b46.10的化合物，其中(Rb19)n为2,4-二-F；(Rb20)m为2-F；4-Cl；并且Rb21和Rb22各自为H(即，R对映体)，作为b46.10c的化合物示于下文
其为(αR)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇(注册号1229606-02-3)。值得注意的是式b46.10的化合物，其中(Rb19)n为2,4-二-F；(Rb20)m为2-F、4-Cl；并且Rb21和Rb22合在一起作为CH2，作为式b46.10d的化合物示于下文
其为3-[2-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-4-异唑基]-2-环氧乙烷基]吡啶(注册号1355373-06-6)。用于制备式b46.10的化合物的方法描述于PC专利公布WO 2010/069882和WO 2012/010568中。
因此，值得注意的是包含式1的化合物和至少一种选自上述种类(1)至(46)的杀真菌化合物的混合物(即，组合物)。另外值得注意的是包含所述混合物(以杀真菌有效量)并且还包含至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分的组合物。尤其值得注意的是包含式1的化合物和至少一种选自结合种类(1)至(46)的上文所列的具体化合物的杀真菌化合物的混合物(即，组合物)。另外尤其值得注意的是包含所述混合物(以杀真菌有效量)并且还包含至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加表面活性剂的组合物。
可与本发明的化合物配制在一起的生物活性化合物或试剂的其它例子为：杀虫剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、磺胺螨酯(S-1955)、阿维菌素、印苦楝子素、谷硫磷-甲基、联苯菊酯、联苯肼酯、扑虱灵、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、可尼丁、氰虫酰胺、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、环丙氨嗪、溴氰菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、τ-氟胺氰菊酯、嘧虫胺(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、杀螨菌素肟、久效磷、烟碱、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、啶虫丙醚、新喹唑啉类杀虫剂(pyrifluquinazon)、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN2060)、螺虫乙酯、砜虫啶、硫丙磷、虫酰肼、伏虫脲、七氟菊酯、特丁硫磷、杀虫畏、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、2-羟基-4-氧代-1-(5-嘧啶基甲基)-3-[3-(三氟甲基)苯基]-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶内盐和杀铃脲；并且生物试剂包括昆虫病原细菌，诸如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种、以及苏云金芽孢杆菌的包封的δ-内毒素(例如，Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌诸如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核多角体病毒(NPV)诸如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，诸如CpGV。
可将本发明的化合物及其组合物施用到植物上，所述植物经基因转化以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)。外部施用本发明杀真菌化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
农学保护剂(即杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀螨剂，除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括“The Pesticide Manual”第13版(C.D.S.(Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003)和The BioPesticide Manual，第2版(L.G.Copping编辑，BritishCrop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001)。
对于其中使用一种或多种这些不同混合组分的实施例而言，这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比通常介于约1:3000和约3000:1之间。值得注意的是介于约1:300和约300:1之间的重量比(例如介于约1:30和约30:1之间的比率)。本领域中技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望的生物活性范围所需的活性成分的生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使病害防治范围超出式1的化合物自身的防治范围。
在某些情况下，本发明的化合物与其它生物活性(尤其是杀真菌控制)化合物或试剂(即活性成分)的组合可获得大于累加(即协同)的效应。减少在环境中释放的活性成分的量，同时确保有效的害虫控制一直是所期望的。当在施用速率下发生杀真菌活性成分的协同效应时，赋予农学上符合要求的真菌控制水平时，此类组合对于降低作物生产成本和降低环境荷载能够是有利的。
值得注意的是式1的化合物与至少一种其它杀真菌活性成分的组合。尤其值得注意的是此类组合，其中其它杀真菌活性成分具有与式1的化合物具有不同的作用位点。在某些情况下，与至少一种具有类似控制范围但是不同作用位点的其它杀真菌活性成分组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含生物学有效量的至少一种具有类似防治范围，但是不同的作用位点另外的杀真菌活性成分。
尤其值得注意的是除了式1的化合物以外还包括至少一种选自下列的化合物的化合物(1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)杀真菌剂；(2)霜脲氰；(3)苯基酰胺杀真菌剂；(4)丙氧喹啉(6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮)；(5)百菌清；(6)甲酰胺充当真菌的线粒体呼吸性电子转移位点的络合物II；(7)快诺芬；(8)苯菌酮；(9)环氟菌胺；(10)嘧菌环胺；(11)铜化合物；(12)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂；(13)三乙膦酸铝；(14)苯并咪唑杀真菌剂；(15)赛座灭；(16)氟啶胺；(17)丙森锌；(18)霜霉威；(19)井冈霉素；(20)二氯苯基二甲酰亚胺杀真菌剂；(21)草酰胺；(22)氟吡菌胺；(23)双炔酰菌胺；(24)羧酸酰胺对磷脂生物合成和细胞壁沉积起作用；(25)烯酰吗啉；(26)非-DMI甾醇生物合成抑制剂；(27)甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂；(28)bc1络合物杀真菌剂；以及(1)至(28)的化合物的盐。
下文提供了种类杀真菌化合物另外的描述。
甾醇生物合成抑制剂(组(27))通过抑制甾醇生物合成途径中的酶控制真菌。脱甲基酶抑制杀真菌剂具有真菌甾醇生物合成途径中的普通的作用位点，涉及抑制羊毛甾醇或为真菌中对于甾醇的前体的24-亚甲基二氢羊毛甾醇在位点14的脱甲基化。在该位点起作用的化合物通常被称为脱甲基酶抑制剂、DMI杀真菌剂或DMI。脱甲基酶在生物化学文献中有时被称为其它名称，包括细胞色素P-450(14DM)。脱甲基酶描述于例如J.Biol.Chem.1992，267，13175–79，并且参考文献引用至本文。DMI杀真菌剂分为多种化学类别：唑类(包括三唑类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。三唑类包括戊环唑、糠菌唑、环丙唑醇、醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、益康唑、抑霉唑、异康唑、咪康唑、咪唑、咪鲜安和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括丁硫啶和啶斑肟。生物化学调查研究已显示所有上述杀真菌剂均为DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(编辑)，GustavFischer Verlag：New York，1995，205–258中所述。
bc1络合物杀真菌剂(组28)具有抑制线粒体呼吸链中的bc1络合物的杀真菌作用模式。bc1络合物在生物化学危险中被称为其它名称，包括电子转移链络合物III，以及辅酶Q-H2：细胞色素c氧化还原酶。该络合物唯一地被酶学委员会编号EC1.10.2.2所识别。bc1络合物描述于例如J.Biol.Chem.1989，264，14543–48；Methods Enzymol.1986，126，253–71；并且参考文献引用至本文。甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂，诸如嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氟嘧菌酯、克收欣、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯和肟菌酯已知具有该作用模式(H.Sauter等人的Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，1328–1349)。抑制线粒体呼吸链中bc1络合物的其它杀真菌化合物包括唑菌酮和咪唑菌酮。
亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)(组(1))包括化合物，诸如代森锰锌、代森锰、丙森锌和代森锌。苯基酰胺(组(3))包括化合物，诸如甲霜灵、苯霜灵、呋霜灵和恶霜灵。甲酰胺(组(6))包括化合物，诸如啶酰菌胺、萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、福拉比、灭锈胺、氧化萎锈灵、噻呋灭、吡噻菌胺和N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(PCT专利公布WO 2003/010149)，并且已知通过扰乱呼吸性电子传输链中络合物II(琥珀酸脱氢酶)抑制线粒体官能。铜化合物(组(11))包括化合物，诸如王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括诸如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。邻苯二甲酰亚胺类(组(12))包括化合物，诸如灭菌丹和克菌丹。苯并咪唑杀真菌剂(组(14))包括苯菌灵和多菌灵。二氯苯基二甲酰亚胺杀真菌剂(组(20))包括乙菌利、菌核利、异菌脲、氯苯咪菌酮、甲菌利、腐霉利和乙烯菌核利(vinclozolin)。
非-DMI甾醇生物合成抑制剂(组(26))包括吗啉和哌啶杀真菌剂。所述吗啉和哌啶为甾醇生物合成抑制剂，已被显示抑制在比通过DMI甾醇生物合成(组(27))所获得的抑制以后的点的甾醇生物合成途径中的步骤。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。所述哌啶包括苯锈啶。
另外值得注意的是式1的化合物与嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、唑菌酯、唑胺菌酯、啶氧菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺/苯氧菌胺、多菌灵、百菌清、快诺芬、苯菌酮、氯芬酮(pyriofenone)、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、戊唑醇、灭菌唑、唑菌酮、咪鲜安、吡噻菌胺和啶酰菌胺(啶酰菌胺)的组合。值得注意的是，与式1的化合物配制以提供可用于种子处理中的混合物的杀真菌剂包括但不限于吲唑磺菌胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、霜脲氰、环唑醇、恶醚唑、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、氟喹唑、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、粉唑醇、氟唑菌酰胺、种菌唑、异菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊苯吡菌胺、啶氧菌酯、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、戊唑醇、噻苯哒唑、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、肟菌酯和灭菌唑。
可与式1的化合物配制以提供可用于种子处理中的混合物的杀虫剂或杀线虫剂包括但不限于阿巴美丁、啶虫脒、氟丙菊酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、杀虫磺、联苯菊酯、扑虱灵、硫线磷、西维因、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、环丙氨嗪、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟虫脲、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、灭虫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、虫酰肼、似虫菊、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株以及核型多角体病毒的所有菌株。
包含可用于种子处理的式1的化合物的组合物还可包含细菌和真菌，所述细菌和真菌具有提供保护植物免受病原真菌或细菌和/或土生动物诸如线虫动物的有害影响的能力。表现出杀线虫特性的细菌可包括但不限于坚强芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草杆菌和穿透巴斯德芽孢菌。适宜的坚强芽孢杆菌菌株为可以BioNemTM商购获得的菌株CNCM I-1582(GB-126)。适宜的蜡状芽孢杆菌菌株为菌株NCMM I-1592。两种芽孢杆菌属菌株均公开于US 6,406,690中。表现出杀线虫活性的其它适宜细菌为解淀粉芽孢杆菌IN937a和枯草芽孢杆菌菌株GB03。表现出杀真菌特性的细菌可包括但不限于短小芽孢杆菌菌株GB34。表现出杀线虫特性的真菌种类可包括但不限于疣孢漆斑菌、淡紫拟青霉和淡紫紫孢菌。
种子处理剂还可包含一种或多种天然来源的杀线虫剂，例如称为接合子(harpin)的激发子蛋白质，其由某些细菌植株病原体例如梨火疫病菌分离而得。例子为作为N-HibitTM Gold CST获得的Harpin-N-Tek种子处理技术。
种子处理剂还可包含一种或多种豆类根瘤细菌物种，如微共生固氮细菌慢生大豆根瘤菌。这些接种剂可任选地包含一种或多种脂类壳寡糖(LCO)，其为根瘤细菌在豆科植株根部引发节结形成期间所产生的结节(Nod)因子。例如，品牌的种子处理技术结合LCO PromoterTechnologyTM与接种剂的组合。
种子处理剂还可包含一种或多种异黄酮，其可增加菌根真菌根部定殖的水平。菌根真菌通过增强根部吸收养分如水、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和金属来改善植株生长。异黄酮的例子包括但不限于染料木黄酮、美皂异黄酮
A、刺芒柄花素、黄豆甙原、黄豆黄素、橘皮素、柚配质和红车轴草素。刺芒柄花素作为菌根接种剂产品如PHCAG中的活性成分获得。
种子处理剂还可包含一种或多种植株活化剂，所述植株活化剂在被病原体接触后在植株中引起系统获得性抗性。引起此类保护性机制的植株活化剂例子为苯并噻二唑-S-甲基。
下列测试展示了本发明的化合物对具体病原体的防治功效。然而，由所述化合物提供的病原体控制保护不限于这些物种。对于化合物的描述参见索引表A。缩写“Ex.”代表实例并且后面跟随数字表示其中制得所述化合物的实例。以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1HNMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“br s”表示宽单峰。质谱(M.S.)作为通过向所述分子加成H+(分子量为1)所形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量报道，采用大气压化学电离(AP+)通过质谱仪观察。未报道包含一个或多个较低丰度(例如37C1、81Br)的较高原子量同位素的分子离子的存在。
索引表A
*参见索引表B关于M.S.数据。
**参见合成实例关于1H NMR、M.S.和m.p.数据。
索引表B
本发明的生物学实例
制备用于测试A-H的测试悬浮液的一般方案：首先将测试化合物溶解于量等于3％最终体积的丙酮中，然后以期望的浓度(以ppm为单位)悬浮在丙酮和纯化水(按体积计50/50混合)中，所述纯化水包含250ppm的表面活性剂014(多元醇酯)。然后所得的测试悬浮液用于测试A-F。在测试植物上喷洒40ppm测试悬浮液至流失点，等同于160g/ha的施用量。除非另外指明，使用表示40ppm测试悬浮液的评定值。
测试A
在番茄幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)(番茄灰霉病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和气氛中培养48h，然后转移到27℃的生长室中培养3天，其后进行目视病害评定。
测试B
在番茄幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用番茄早疫病菌(Alternaria solani)(番茄早疫病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在27℃的饱和气氛中培养48h，然后转移到24℃的生长室中培养5天，其后进行目视病害评定。
测试C
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用颖枯病菌(Septoria nodorum)(壳针孢属颖斑病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和气氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养9天，其后进行目视病害评定。
测试D
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用叶枯病菌(Septoria tritici)小麦叶斑枯病致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在24℃的饱和气氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养19天，其后进行目视病害评定。
测试E1
用隐匿柄锈菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)(小麦叶锈病的致病原)的孢子悬浮液感染小麦幼苗，并且在20℃的饱和气氛中培养24h，然后转移到20℃的生长室中培养2天。2天后，小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点，然后将幼苗移回至20℃的生长室达4天。一旦移除，进行目视病害评定。
测试E2
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用隐匿柄锈菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)(小麦叶锈病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和气氛中培养24h，然后转移到20℃的生长室中培养7天，其后进行目视病害评定。
测试F
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用小麦白粉病菌。(还已知为小麦白粉病菌，小麦白粉病的致病原)的孢子粉剂感染所述幼苗，并且在20℃的生长室中培养8天，其后进行目视病害评定。
测试A-F的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害防治，而等级0表示无病害防治(相对于对照物)。破折号(–)表明无测试结果。
表A

Claims (8)

1.一种化合物，所述化合物选自式1、其N-氧化物及其盐，
其中
R1为F、Cl或Br；
R2为H、F、Cl或Br；并且
R3为F、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中：
R1为F或Cl；并且
R2为F、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自：
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-溴-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-溴-4-氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-lH-吡唑-5-胺，
N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，和
N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺。
4.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自：
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-溴-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2-氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-溴-4-氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-溴-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-lH-吡唑-5-胺，
N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-l,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
N-(2-氯-6-氟-4-甲基苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-氯-4-氟苯基)-N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2,6-二氟-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，
4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺，和
N-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-(2,4-二氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺。
5.一种杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含(a)权利要求1所述的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂。
6.根据权利要求5所述的杀真菌组合物，其中组分(b)包含至少一种选自下列的杀真菌化合物
(b1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)杀真菌剂；
(b2)二甲酰亚胺杀真菌剂；
(b3)脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂；
(b4)苯基酰胺杀真菌剂；
(b5)胺/吗啉杀真菌剂；
(b6)磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂；
(b7)甲酰胺杀真菌剂；
(b8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂；
(b9)苯胺嘧啶杀真菌剂；
(b10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b11)醌外部抑制剂(QoI)杀真菌剂；
(b12)苯基吡咯杀真菌剂；
(b13)喹啉杀真菌剂；
(b14)脂质过氧化抑制剂杀真菌剂；
(b15)黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂；
(b16)黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂；
(b17)羟基苯胺杀真菌剂；
(b18)角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂；
(b19)多抗霉素杀真菌剂；
(b20)苯基脲杀真菌剂；
(b21)醌内部抑制剂(QiI)杀真菌剂；
(b22)苯甲酰胺杀真菌剂；
(b23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂；
(b24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂；
(b25)吡喃葡糖基抗生素:蛋白质合成杀真菌剂；
(b26)吡喃葡糖基抗生素:海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；
(b27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；
(b28)氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b29)氧化磷酸化解耦杀真菌剂；
(b30)有机锡杀真菌剂；
(b31)羧酸杀真菌剂；
(b32)杂芳族杀真菌剂；
(b33)膦酸酯杀真菌剂；
(b34)酞氨酸杀真菌剂；
(b35)苯并三嗪杀真菌剂；
(b36)苯-磺酰胺杀真菌剂；
(b37)哒嗪酮杀真菌剂；
(b38)噻吩-甲酰胺杀真菌剂；
(b39)嘧啶酰胺杀真菌剂；
(b40)羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂；
(b41)四环素抗生素杀真菌剂；
(b42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；
(b43)苯甲酰胺杀真菌剂；
(b44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；
(b45)多位点接触活性杀真菌剂；
(b46)不是组分(a)和组分(b1)至(b45)的杀真菌剂的杀真菌剂；和
(b1)至(b46)的化合物的盐。
7.根据权利要求6所述的杀真菌组合物；并且至少一种附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
8.一种控制由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分，或向所述植物种子施用杀真菌有效量的权利要求1所述的化合物。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI504350B (zh) 2010-09-01 2015-10-21 Du Pont 殺真菌吡唑及其混合物
EP3010908A1 (en) * 2013-02-20 2016-04-27 E. I. du Pont de Nemours and Company Fungicidal pyrazoles
TW201620879A (zh) * 2014-04-28 2016-06-16 杜邦股份有限公司 除草性經取代之３－苯基－４－氟基苯甲醯基吡唑
CN106458925A (zh) 2014-05-06 2017-02-22 杜邦公司 杀真菌吡唑类
BR112017001350A2 (pt) 2014-07-24 2017-11-14 Bayer Cropscience Ag derivados de pirazol fungicidas
CA2978066A1 (en) 2015-03-19 2016-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles
WO2018052838A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles
TW202400547A (zh) * 2018-09-06 2024-01-01 美商富曼西公司 殺真菌之經硝苯胺基取代之吡唑
CN110438521B (zh) * 2019-07-15 2021-09-21 华南理工大学 一种电化学条件下n-甲基-n-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法
TW202200012A (zh) 2020-03-11 2022-01-01 美商富曼西公司 殺真菌劑混合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010101973A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles
WO2012031061A2 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles and their mixtures

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
DE69032848T2 (de) 1989-08-30 1999-06-24 Aeci Ltd Dosierungsmittel und dessen Verwendung
JPH05504964A (ja) 1990-03-12 1993-07-29 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱―活性化結合剤からの水分散性又は水溶性有害生物防除剤顆粒
EP0480679B1 (en) 1990-10-11 1996-09-18 Sumitomo Chemical Company Limited Pesticidal composition
WO1993019054A1 (en) * 1992-03-26 1993-09-30 Dowelanco N-heterocyclic nitro anilines as fungicides
JPH08208620A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Takeda Chem Ind Ltd アミノピラゾール誘導体、その製造法および用途
US6406690B1 (en) 1995-04-17 2002-06-18 Minrav Industries Ltd. Bacillus firmus CNCM I-1582 or Bacillus cereus CNCM I-1562 for controlling nematodes
DE69933198T2 (de) 1998-02-06 2007-09-13 Meiji Seika Kaisha Ltd. Neue fungizide verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
CN1237051C (zh) 1999-08-20 2006-01-18 道农业科学公司 杀真菌的杂环芳族酰胺和它们的组合物、使用方法和制备
DE10136065A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
TW200724033A (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
AR037328A1 (es) 2001-10-23 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuesto de [7-bencil-2,6-dioxo-1,5-dioxonan-3-il]-4-metoxipiridin-2-carboxamida, composicion que lo comprende y metodo que lo utiliza
GB0227555D0 (en) 2002-11-26 2002-12-31 Syngenta Ltd Fungicides
GB0312863D0 (en) 2003-06-04 2003-07-09 Syngenta Ltd Fungicides
GB0426373D0 (en) 2004-12-01 2005-01-05 Syngenta Ltd Fungicides
GB0426372D0 (en) 2004-12-01 2005-01-05 Syngenta Ltd Fungicides
EP1912497A1 (en) 2005-08-05 2008-04-23 Basf Se Fungicidal n-[2-(haloalkoxy)phenyl]heteroarylcarboxamides
TWI372752B (en) 2005-12-22 2012-09-21 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazinecarboxamide derivatives and plant disease controlling agents containing the same
MX2008014820A (es) 2006-06-21 2008-12-01 Basf Se Azolilmetiloxiranos, su uso para combatir hongos fitopatogenos, asi como productos que los contienen.
WO2008013622A2 (en) 2006-07-27 2008-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
GB0704906D0 (en) 2007-03-14 2007-04-25 Syngenta Participations Ag Fungicides
GB0717258D0 (en) 2007-09-05 2007-10-17 Syngenta Participations Ag Novel fungicides
GB0717260D0 (en) 2007-09-05 2007-10-17 Syngenta Participations Ag Novel fungicides
US20100317515A1 (en) 2007-12-19 2010-12-16 Basf Se Azolylmethyloxiranes, use Thereof and Agents Containing the Same
GB0800407D0 (en) 2008-01-10 2008-02-20 Syngenta Participations Ag Fungicides
US8569509B2 (en) 2008-04-30 2013-10-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Thiazole-4-carboxylic acid esters and thioesters as plant protection agents
US8268843B2 (en) 2008-08-29 2012-09-18 Dow Agrosciences, Llc. 5,8-difluoro-4-(2-(4-(heteroaryloxy)-phenyl)ethylamino)quinazolines and their use as agrochemicals
GB0823002D0 (en) 2008-12-17 2009-01-28 Syngenta Participations Ag Isoxazoles derivatives with plant growth regulating properties
JP5905826B2 (ja) 2009-10-07 2016-04-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 穀類において真菌を制御するための相乗的殺真菌混合物
WO2011051243A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
WO2011069912A1 (de) 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2012010568A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Syngenta Participations Ag Microbicides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010101973A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles
WO2012031061A2 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyrazoles and their mixtures

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