CN104884437A - 取代的甲苯基杀真菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式1的化合物，包括所有的立体异构体，其N-氧化物及其盐，其中A、Q、R1和R2如在公开中所定义。本发明还公开了包含式1的化合物的组合物以及用于防治由真菌病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括施用有效量的本发明的化合物或组合物。

Description

取代的甲苯基杀真菌剂
技术领域
本发明涉及某些取代的甲苯基杀真菌剂、它们的N-氧化物、盐和组合物，以及它们用作杀真菌剂的方法。
背景技术
防治由真菌植物病原体引起的植物病害在获得高农作物效率中是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害可造成产量显著降低，从而导致消费成本上升。为此目的，有许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、更经济、毒性更小、对周边环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
PCT专利公布WO2008/124092公开了式i的杀真菌化合物
其中Y特别是选自任选地被苯环或5元或6元杂芳环取代的二十四个5元或6元杂芳环。
本发明某些取代的甲苯基杀真菌剂没有公开于该公布中。
发明内容
本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)，其N-氧化物及其盐、包含它们的农学组合物、以及它们作为杀真菌剂的用途：
其中
A为选自下列的基团：
其中A基团向左伸出的键连接到具有CH3O(C＝O)NHCH2的苯基基团，并且A基团向右伸出的键连接到式1中具有R1和R2取代基的苯基基团；
Q为CH或N；
R1为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
每个R3独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；并且
n为0、1或2。
更具体地，本发明涉及式1的化合物(包括所有的立体异构体)，其N-氧化物或其盐。
本发明还涉及杀真菌组合物，其包含(a)本发明的化合物(即杀真菌有效量的)；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及杀真菌组合物，其包含(a)本发明的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂(例如至少一种具有不同作用位点的其它杀真菌剂)。
本发明还涉及防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分，或向植物种子施用杀真菌有效量的本发明的化合物(例如为本文所述的组合物)。
上述方法还可被描述为保护植物或植物种子免受由真菌病原体引起的病害的方法，所述方法包括向植物(或其部分)或植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物，其N-氧化物或其盐(例如为本文所述的组合物)(直接施用到植物或植物种子上，或通过环境(例如生长介质)施用)。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包容”、“容纳”、“特征在于”或者其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含要素列表的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备的固有元素。
连接短语“由…组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素；其它元素总体上不从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由…组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素不实质地影响受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述本发明。
此外，除非另外特别说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本发明公开和权利要求中所述，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物幼体阶段(例如发芽的种子发育成幼苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物的部分包括通常生长在生长介质(例如土壤)表面下的向地性部分如根部、块茎、鳞茎和球茎，以及在生长介质上方生长的部分诸如叶(包括叶茎和叶片)、花、果实和种子。
如本文所述，单独使用或与词语组合使用的术语“幼苗”是指由种子胚胎发育的植物幼体。
如在本公开中所提及的术语“真菌病原体”和“真菌植物病原体”包括担子菌、子囊菌、卵菌纲和半知菌纲的病原体，它们是影响观赏、草坪、蔬菜、田地、谷类和水果作物的经济学重要性的植物病害的广谱致病原。在本公开的上下文中，“保护植物不受病害”或“防治植物病害”包括防止作用(中断感染、定植、症状发展和孢子产生的真菌循环)和/或治疗作用(抑制植物宿主组织的定植)。
如在本公开中所提及，术语作用模式(MOA)如通过杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)广义地定义，并且被用于根据它们在植物病原体的生物合成途径中的生物化学作用模式辨别杀真菌剂组。这些FRAC-定义的MOA为(A)核酸合成，(B)有丝分裂和细胞分裂，(C)呼吸作用，(D)氨基酸和蛋白质合成，(E)信号转导，(F)脂质合成和膜完整性，(G)膜中的甾醇生物合成，(H)膜中的细胞壁生物合成，(I)细胞壁中的黑素合成，(P)寄主植物防御感应，多位点接触活性以及未知的作用模式。每个MOA类由一个或多个组组成，所述组基于单独的经过验证的作用目标位点，或假如在精确的目标位点是未知的情况下，基于组内或相对于其它组的交叉耐药性特性。在FRAC-定义的MOA内的每个这些组，不论目标位点是已知或未知的，由FRAC代码命名。在目标位点和FRAC代码上另外的信息可在下列FRAC网站上发现：http：//www.frac.info/。
如在本公开中所提及，术语“交叉抗药性”是指其中病原体进化而抵抗一种杀真菌剂并且此外获得抵抗其它的现象。这些另外的杀真菌剂通常，但非总是在相同的化学种类中或具有相同的作用目标位点，或可通过相同的机理解毒。
在上述表述中，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支化的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支化的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个三键构成的部分，如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、以及不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷氧基取代在烷基上。“烷氧基烷基”的例子包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示在烷氧基上的烷氧基取代。“烯氧基”包括直链或支化的烯氧基部分。“烯氧基”的例子包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支化的炔氧基部分。“炔氧基”的例子包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O、和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支化的烷硫基部分或直链的烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映体。“烷基亚磺酰基”的例子包括CH3S(-O)、CH3CH2S(-O)、CH3CH2CH2S(O-)、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的例子包括CH3S(O)-2、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2、-以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“环烷基烷基”表示在烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的例子包括环丙基甲基、环戊基乙基和其它环烷基部分键合到直链或支化的烷基。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，如环戊氧基和环己氧基。
“氰基烷基”表示被一个氰基基团取代的烷基基团。“氰基烷基”的例子包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“氰基烷氧基”表示在烷氧基上的氰基取代。“氰基烷氧基”的例子包括NCCH2O、NCCH2CH2O和CH3CH(CN)CH2O。
单独的或在复合词如“卤代烷基”中的或者当在描述如“用卤素取代的烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词诸如“卤代烷基”中时，或当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”时，所述烷基可被可为相同或不同的卤素原子部分或完全取代。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的例子包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等等类似于术语“卤代烷基”所定义。“卤代烷氧基”的例子包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的例子包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的例子包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的例子包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的例子包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的例子包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的例子包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-，以及支化的烷基衍生物。
取代基中的碳原子总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至8的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲磺酰基至丁磺酰基。例如，C1-C3烷氧基意指CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O、和(CH3)2CHO)-。
当化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基数可超过1个的下标时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基如(R3)n，n为0、1或2。当可变基团示出任选连接到一个位置上时，例如(R3)n，其中n可为0，则即使没有在可变基团定义中进行叙述，氢也可以在所述位置上。当基团上的一个或多个位置据称“非取代的”或“未取代的”时，则氢原子被连接以占据任何自由价。
术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环环系”表示其中形成环主链的原子仅选自碳的环或环系。除非另外指明，碳环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和碳环满足休克尔法则时，那么所述环也被称为“芳族环”。“饱和的碳环”是指具有的主链由彼此通过单键连接的碳原子组成的环；除非另外指明，剩余的碳价被氢原子占据。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环环系”表示其中形成环主链的至少一个原子不是碳(例如为氮、氧或硫)的环或环系。通常，杂环包含不超过4个的氮、不超过2个的氧和不超过2个的硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足休克尔法则时，则所述环也称为“杂芳环”或“芳族杂环”。除非另外指明，杂环和杂环环系可经由任何可利用的碳或氮通过替换所述碳或氮上的氢来连接。
“芳族的”是指每个环原子基本上在同一平面上，并且具有与所述环平面相垂直的p-轨道，并且(4n+2)个π电子(其中n为正整数)与所述环关联，以符合休克尔法则。术语“芳族环系”表示碳环或杂环环系，其中所述环系中至少一个环是芳族的。术语“芳族碳环环系”表示碳环环系，其中所述环系中至少一个环是芳族的。术语“芳族杂环环系”表示杂环环系，其中所述环系中至少一个环是芳族的。术语“非芳族环系”表示碳环或杂环环系，其可为完全饱和的，以及部分或完全不饱和的，前提条件是在环系中没有一个环是芳族。术语“非芳族碳环环系”，其中环系中没有环为芳族的。术语“非芳族杂环环系”表示其中环系中没有芳环的杂环环系。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指基团，其为未取代的或具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所用，除非另外指明，将应用下列限定。术语“任选取代的”可与短语“取代或未取代的”或者与术语“(未)取代的”互换使用。除非另外指明，任选取代的基团可在所述基团的每个可取代位置具有取代基，并且每个取代是与其它无关的。
本领域中已知有多种合成方法能够制备芳族的和非芳族的杂环和环系；大量的综述参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，Pergamon Press，Oxford，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，Pergamon Press，Oxford，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体而存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为相同的构造但它们的原子在空间的排列不同的异构体，并且包括对映体、非对映体、顺-反异构体(另外已知为几何形异构体)和阻转异构体。阻转异构体是围绕单键的旋转受限引起的，其中旋转阻隔足够高以允许分离同分异构物质。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于一种或多种另一立体异构体富集时，或当与一种或多种另一立体异构体分离时，其可能更具活性和/或可能表现出有益效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集、和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为旋光活性形式存在。对于立体异构现象所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen的Stereochemistry of Organic Compounds，John Wiley&Sons，1994。
本文所绘分子图示遵照用于描绘立体化学的标准协定。为指示立体构型，自图示平面且朝向观察者升起的键以实心楔形表示，其中楔形的宽端连接至由图示平面朝向观察者升起的原子。在图示平面下方延伸且背离观察者的键以虚线楔形表示，其中楔形的窄端连接至进一步背离观察者的原子。等宽线表示相对于用实楔形或虚楔形示出的键方向相反或不确定的键；等宽线还可描述其中不旨在确定具体立体构型的分子或分子部分内的键。
式1的化合物可包含手性中心。例如，诸如R1和R2的取代基可自身包含手性中心。本发明包括在这些手性中心处外消旋的混合物以及富集并且基本上纯的立体构型。
由于围绕式1中酰胺键(例如C(W)-N)的旋转受限，因此本发明的化合物可以一种或多种构象异构体的形式存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明还包括相对于其它构象异构体富含一种构象异构体的化合物。
本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要有可氧化为氧化物的可用孤对电子；本领域的技术人员将识别出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将会认识到，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员熟知的，包括使用过氧酸(如过乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和双环氧乙烷(如二甲基双环氧乙烷)来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已被充分地描述并在文献中综述，参见例如：T.L.Gilchrist的Comprehensive Organic Synthesis第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik的ComprehensiveHeterocyclic Chemistry第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene的Advances inHeterocyclic Chemistry第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik的Advances in HeterocyclicChemistry第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk的Advancesin Heterocyclic Chemistry第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。因此，式1的化合物的各种盐可用于防治由真菌植物病原体引起的植物病害(即为农业上适宜的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐，所述酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱诸如吡啶、三乙基胺或氨或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包括选自式1的化合物，其N-氧化物及其农业合适的盐。
选自式1的化合物，其立体异构体，互变异构体，N-氧化物和盐通常以多于一种的形式存在，从而式1包括式1表示的所有晶体和非晶体形式的化合物。非晶体形式包括为固体的实施例如蜡和树胶，以及为液体的实施例如溶液和熔融物。晶体形式包括表示基本上单一晶型体的实施例，和表示多晶型体(即不同晶型)混合物的实施例。术语“多晶型体”涉及可以不同晶型结晶的化合物具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型体可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成，这应归因于是否存在微弱或强力键合于晶格内的共结晶的水或其它分子。多晶型体可具有不同的化学、物理和生物特性，如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1表示的相同化合物的另一种多晶型体或多晶型体混合物，由式1表示的化合物的多晶型体可表现出有益效果(例如制备可用制剂的适宜性、改善的生物性能)。由式1表示的化合物的具体多晶型体的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度进行结晶。对于立体异构现象所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen的Stereochemistry of Organic Compounds，John Wiley&Sons，1994。
如发明内容中所述的本发明实施例包括(其中下文实施例中所用的式1包括其N-氧化物及其盐)：
实施例1.式1的化合物，其中A为选自A1、A2和A3的基团。
实施例2.实施例1的化合物，其中A为A1。
实施例3.实施例1的化合物，其中A为A2。
实施例4.实施例1的化合物，其中A为A3。
实施例5.式1或实施例1至4中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中R1为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基。
实施例5a.实施例5的化合物，其中R1为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施例6.实施例5的化合物，其中R1为卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
实施例6a.实施例5a的化合物，其中R1为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施例7.实施例6的化合物，其中R1为氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例7a.实施例6a的化合物，其中R1为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例8.式1或实施例1至7a中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中R2为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基。
实施例8a.实施例8的化合物，其中R2为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施例9.实施例8的化合物，其中R2为卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
实施例9a.实施例8a的化合物，其中R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施例10.实施例9的化合物，其中R2为氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例10a.实施例9a的化合物，其中R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例11.式1或实施例1至10a中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中每个R3独立地为卤素或C1-C6烷基。
实施例12.式1或实施例1至11中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中n为0或1。
实施例13.实施例12的化合物，其中n为0。
实施例14.式1或实施例1至13中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中Q为CH。
实施例15.式1或实施例1至13中任一项的化合物，或者单独或者组合，其中Q为N。
还值得注意的是式1P的化合物
实施例AAA.式1P的化合物，其中
A为选自下列的基团：
其中A基团向左伸出的键连接到具有CH3O(C＝O)NHCH2的苯基基团，并且A基团向右伸出的键连接到式1中具有R1和R2取代基的苯基基团；
R1为卤素、氰基、羟基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2为卤素、氰基、羟基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
每个R3独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；并且
n为0、1或2。
本发明的实施例，包括上文实施例1-15和AAA以及本文所述的任一个其它实施例可以任何方式组合，并且实施例中的变量的描述不仅涉及式1和式1P的化合物，还涉及可用于制备式1和式1P的化合物的起始化合物和中间化合物。此外，本发明的实施例，包括上文实施例1至15和AAA以及本文所述的任何其它实施例，以及它们的任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
实施例1-15和AAA的组合通过以下示出：
实施例AA.如本发明所述的式1的化合物，其中
A为选自下列的基团：
其中A基团向左伸出的键连接到具有CH3O(C＝O)NHCH2的苯基基团，并且A基团向右伸出的键连接到式1中具有R1和R2取代基的苯基基团；
Q为CH或N；
R1为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
每个R3独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；并且
n为0、1或2。
实施例A1.实施例AA的化合物，其中
A为选自A1、A2和A3的基团；
Q为CH；
R1为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R2为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R3为卤素或C1-C6烷基；并且
n为0或1。
实施例A.实施例AA或实施例AAA的化合物，其中
A为选自A1、A2和A3的基团；
R1为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R2为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R3为卤素或C1-C6烷基；并且
n为0或1。
实施例B.实施例A或A1的化合物，其中
R1为卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2为卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；并且
n为0。
实施例B1.实施例A或A1的化合物，其中
R1为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；并且
n为0。
实施例C.实施例B或B1的化合物，其中
R1为氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；并且
R2为氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例C1.实施例B或B1的化合物，其中
R1为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；并且
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施例D.实施例C或C1的化合物，其中
A为A1。
实施例E.实施例C或C1的化合物，其中
A为A2。
实施例F.实施例C或C1的化合物，其中
A为A3。
具体的实施例包括式1的化合物，所述化合物选自：
N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2-氯-4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(4-氯-2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，4-二甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(4-氯-2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；和
N-[[5-[3-(2，4-二氯苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯。
另外的具体的实施例包括式1的化合物，所述化合物选自：
N-[[5-[1-(2，4-二甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，4-二甲基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，4-二甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，4-二甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[1-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-吡唑-3-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[3-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-吡唑-]-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[1-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-1，2，4-三唑-3-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[4-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-2H-1，2，3-三唑-2-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；和
N-[[5-[4-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯。
本发明提供了杀真菌组合物，其包含式1的化合物(包括其所有立体异构体，其N-氧化物及其盐)和至少一种其它杀真菌剂。值得注意的是，作为此类组合物的实施例的是包含对应于上文所述的任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明提供了杀真菌组合物，其包含式1的化合物(包括所有的立体异构体，其N-氧化物及其盐)(即，杀真菌有效量)，和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分。值得注意的是，作为此类组合物的实施例的是包含对应于上文所述的任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明提供了用于防治由真菌植物病原体形成的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括所有的立体异构体，其N-氧化物及其盐)。本发明还提供了用于防治由担子菌和子囊菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括所有的立体异构体，其N-氧化物及其盐)。本发明还提供了用于防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向转基因植物或其部分，或向转基因植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括所有的立体异构体，其N-氧化物及其盐)。作为此类方法的实施例，值得注意的是包括施用杀真菌有效量化合物的方法，所述化合物符合上述任何化合物实施例。尤其值得注意的是其中所述化合物作为本发明组合物施用的实施例。
可使用如方案1-14中所述的一种或多种下列方法和变型，来制备式1的化合物。除非另外指明，下文式1-24的化合物中的A、Q、R1、R2、R3和n的定义如上文发明内容中所定义。式1a-1d的化合物是式1的化合物的各种子集，并且式1a-1d的所有取代基如上文式1中所定义。
如方案1所示，带有取代的3-苯基吡唑环的式1a的化合物(即，其中A为A-2的式1的化合物)可使用其中X为溴、碘或三氟甲磺酸根的式2的化合物，经由铜或钯催化的交叉偶合反应，根据Ullmann(Chemical  Reviews，2002，102，1359-1470)或Buchwald-Hartwig(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，6338-6361，Chem.Sci.，2010，1，13-31)的条件制备。这些反应习惯上需要诸如金属碳酸盐，类似于碳酸钾的碱，合适的催化剂和配体，诸如碘化铜(I)和配体，诸如反式-1，2-二氨基-N，N′-二甲基环己烷的组合，并且在非质子溶剂，诸如二烷或甲苯中期望的取代的杂环(式3的化合物)的存在下，在介于环境和溶剂的沸点温度之间。
当X为硼酸时，那么式3的杂环可使用Chan-Lam条件(TetrahedronLett.，1998，39，2933-2936)偶合到式2的化合物上。这些条件需要诸如吡啶或三乙胺的合适的碱，诸如乙酸铜(II)的催化剂的存在，在类似于二氯甲烷或氯仿的非质子溶剂中，在介于环境和溶剂的沸点之间的温度，在氧气的存在下。
方案1
如方案2所示，式2a的化合物可如下制备：由式4的化合物首先使用诸如亚硫酰氯的试剂在诸如二氯甲烷或二氯乙烷的非质子溶剂中，在介于0℃和溶剂的沸点之间的温度下将苄醇转换成合适的离去基团，类似于氯或溴。
在第二步，用氰酸钾或氰酸钠和甲醇处理苄基卤化物提供式2的化合物。反应通常在诸如N，N-二甲基甲酰胺的溶剂中，在约室温至120℃范围的温度下，根据描述于美国专利6,313,071中的方法执行。其中X为Br或I的式2a的化合物，使用化学文献中已知的方法可被进一步转变成其中X为硼酸(B(OH)2)的式2的化合物。
方案2
如方案3所示，其中X为溴或碘的式4的化合物可使用在本领域中是已知的许多方法，由对应的可商购获得的式6的化合物通过将羧酸转换成苄醇制备。在一个例子中，合适的还原剂，诸如硼烷/四氢呋喃络合物，在诸如乙醚或四氢呋喃的非质子溶剂中，在介于环境和溶剂的沸点之间的温度下，导致式6的化合物转化成式4的化合物。
方案3
如方案4所示，其中n为0的式3a的化合物可使用本领域技术人员已知各种方法制备。具体地，描述于EP 538156中的方法将允许将式7的化合物的转化开始通过式8的中间体转化成式3的化合物。
方案4
如方案5所示，式1b的化合物(即，其中A为A-1的式1的化合物)可通过式9吡唑类与其中X2为溴、碘、三氟甲磺酸盐或硼酸的式10的化合物的反应制备。关于该反应的条件类似于方案1，并且可见于PCT专利公布WO2008/124092中。
方案5
如方案6所示，其中n为0的式9a的化合物可首先将式11的化合物与N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(DMF-DMA)在约40至约100℃范围内的温度下，在诸如苯或甲苯的溶剂中的反应制备，以提供式12的中间体化合物。在后续的步骤中，式12与肼或肼盐在低级醇溶剂，诸如甲醇或乙醇中反应以提供式9a的化合物。本领域技术人员将认识到有其它方法用于进行该类型的转化，例如，由Barrett等人在Bioorganic and Medicinal ChemistryLetters 2005，15，3540-3546所描述的。
方案6
式11的化合物可通过简单的四步步骤由可商购获得的式13的胺制备，如方案7所概述的。在第一步中，式13的胺与乙酸酸酐，在带有或没有非质子溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、乙醚或四氢呋喃，在约0至约100℃范围内的温度下，在诸如三乙胺或吡啶的碱的存在下，在带有或没有亲核催化剂，诸如4-二甲基氨基吡啶下反应以提供式14的化合物。然后式14的化合物根据Friedel-Crafts条件反应以提供式15的化合物，然后其可被脱保护以产生式16的化合物。对于典型的反应条件，参见EP 1586552。然后式16的化合物与甲基碳酰氯在诸如二氯甲烷的非质子溶剂中，在诸如三乙胺的碱的存在下，在介于环境和40℃之间的温度反应以产生式11的化合物。
方案7
如方案8所示，式1c的化合物(即，其中A为A-4w的式1的化合物)可由式17的化合物通过与甲基碳酰氯在诸如二氯甲烷的非质子溶剂中，在诸如三乙胺的碱的存在下，在介于环境和40℃之间的温度反应制备。
方案8
如方案9所示，式17的化合物可由式18的腈，使用适当的还原剂，诸如硼烷或氢化锂铝在诸如四氢呋喃的非质子溶剂中，在介于环境和溶剂沸点之间的温度下制备。对于相关的例子，参见包含在PCT专利申请WO2011079102和WO 2011073444中的工艺和引用。
式18的腈也可通过催化氢化转化成式17的胺。这些反应通常在过渡金属催化剂，诸如炭载钯(0)、Raney镍或铂氧化物的存在下，在低级醇溶剂，诸如甲醇或乙醇中，在介于环境和100℃之间的温度下，在氢气气氛中，在介于1和75巴的压力下实施。对于相关的例子，参见包含在PCT专利申请WO 2009152868和WO 2010023161中的工艺和引用。
方案9
如方案10所示，式18的化合物可由式19的化合物通过与可商购获得的式10的中间体(在X2为溴、碘、三氟甲磺酸根或硼酸的情况下)的偶合，使用描述于方案1中的方法制备。
方案10
式19的化合物可由式20的化合物制备，如方案11中所示。在一个典型的方法中，式20的化合物与氰化物盐，诸如氰化铜(I)或氰化锌(II)在合适的过渡金属催化剂，诸如碘化铜(I)或四(三苯基膦)钯(0)，在诸如N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的极性非质子溶剂中，在介于50℃和150℃之间的温度下接触。关于相关的工艺参见PCT专利申请WO2012032528和WO 2011133882，以及包含于其中的引用。
方案11
如方案12所示，式20a的化合物(其中n为0)可首先将可商购获得的式21的化合物与N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(DMF-DMA)在约40至约100℃范围内的温度下，在诸如甲苯或苯的溶剂中的反应制备，以提供式22的中间体化合物。在后续的步骤中，式22的化合物与肼或肼盐在低级醇溶剂，诸如甲醇或乙醇中反应以提供式20a的化合物。
方案12
如方案13所示，式1d的化合物(即，其中A为A-3的式1的化合物)可通过式2的化合物与式23的4-苯基-1，2，3-三唑的偶合，使用类似于关于方案1所描述的反应方法制备。
方案13
式23a的4-苯基-1，2，3三唑(其中n为0)可使用由方案14示出的方法制备。式24的2-硝基苯乙烯化合物与诸如叠氮化钠或三甲基甲硅烷基叠氮化物的叠氮化物离子源，在诸如DMSO、DMF或EtOH的极性溶剂中，在环境至多约100℃的温度范围内反应。使用三甲基甲硅烷基叠氮化物/四丁基氟化铵的组合可见于J.Med.Chem.2004，47，4645中。对于经由苯甲醛和硝基甲烷然后脱水的Henry反应的式242-硝基苯乙烯的制备存在许多例子：参见例如Tetrahedron，1987，43，4803。
方案14
应认识到，上述用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变体加入到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见例如Greene，T.W.，Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第2版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中的描述引入指定试剂后，可能需要实施没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物时所示的具体顺序不同的顺序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以引入取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。以下实例中的步骤示出了整个合成转化中每个步骤的过程，并且用于每个步骤的原料不必由过程描述于其他实例或步骤中的具体制备步骤制得。百分比均按重量计，除非是色谱溶剂混合物或除非另外指明。色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计，除非另外指明。以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1H NMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“dd”表示双重双重峰，“dt”表示双重三重峰，“br s”表示宽的单峰。质谱通过使用液相色谱与质谱仪(LCMS)的组合，利用大气压化学电离(AP+)或电喷电离(ESI+)观察，以向分子加上H+(分子量为1)所形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量来记述，或自分子损失的H+(分子量为1)所形成的(M-1)来记述，其中“amu”代表原子质量单位。
实例1
制备N-[[5-[3-(2，4-二甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基 甲酸甲酯(化合物23)
步骤A：制备5-溴-2-甲基苯甲醇
经过10分钟向5-溴-2-甲基苯甲酸(6.0g，28mmol)在32mL的乙醚在0℃的混合物中添加1M硼烷-四氢呋喃复合物(34mL，34mmol)。将反应混合物温热至室温然后加热至回流达10分钟。添加甲醇以与过量的硼烷反应，然后用饱和碳酸氢钠水溶液提取混合物五次。合并有机相，经过硫酸镁干燥，并在减压下浓缩以提供标题化合物(5.6g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.53(d，1H)，7.31(m，1H)，7.03(d，1H)，4.66(s，2H)，2.27(s，3H)。
步骤B：制备N-[(5-溴-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯
向5-溴-2-甲基苯甲醇(即，步骤A的产物)(5.6g，28mmol)在60mL二氯甲烷中的溶液添加亚硫酰氯(3.8g，32mmol)。将混合物搅拌过夜，然后在减压下浓缩，再溶解于60mL的二氯甲烷中，然后再浓缩以产生4-溴-2-(氯甲基)-1-甲基苯，其随后被溶解于27mL的N，N’-二甲基甲酰胺和6.0mL的甲醇中。向该溶液添加氰酸钾(3.2g，39mmol)。将所得的混合物加热至100℃达5小时，然后在减压下浓缩。将粗制残余物悬浮在乙酸乙酯中，然后用碳酸氢钠洗涤两次。分离有机相，经过硫酸镁干燥，并且在减压下浓缩以提供为固体的标题化合物(4.67g)，其不用进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3)δ7.37(d，1H)，7.30(m，1H)，7.03(d，1H)，4.88(bs，1H)，4.33(d，2H)，3.71(s，3H)，2.27(s，3H)。
步骤C：制备N-[[5-[3-(2，4-二甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基] 甲基]氨基甲酸甲酯
可商购获得的3-(2，4-二甲氧基苯基)-1H-吡唑(0.13g，0.62mmol)、N-[(5-溴-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤B的产物)(0.20g，0.77mmol)、碘化铜(I)(0.03g，0.16mmol)和碳酸钾(0.21g，1.6mmol)被悬浮在3mL的甲苯和二烷的50/50混合物中。氮气鼓泡穿过反应混合物达5分钟，然后添加N，N’-二甲基-1，2-环己烷二胺(0.04g，0.31mmol)。氮气鼓泡穿过反应混合物达另一个10分钟，然后将反应加热至110℃达约16小时。在减压下浓缩反应混合物，然后通过中压液相色谱在硅胶上，用在己烷中0至100％乙酸乙酯洗脱纯化以产生为固体的标题化合物，本发明的化合物(0.17g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.99(d，1H)，7.88(d，1H)，7.66(d，1H)，7.53(m，1H)，7.22(d，1H)，6.91(d，1H)，6.59(m，1H)，6.55(d，1H)，4.97(bs，1H)，4.42(d，2H)，3.90(s，3H)，3.85(s，3H)，3.71(s，3H)，2.34(s，3H)。
实例2
制备N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基] 氨基甲酸甲酯(化合物18)
步骤A：制备N-[(2-甲基苯基)甲基]乙酰胺
经过约15分钟，向2-甲基苄基胺(25g，120mmol)在150mL的甲苯中，在0℃下的溶液添加乙酸酐(29g，310mmol)在70mL的甲苯中的溶液。将反应加热至100℃达1小时后，然后冷却至室温。加入水，并且用乙酸乙酯萃取反应混合物。合并的有机相用1N盐酸和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经过硫酸镁干燥，并在减压下浓缩以产生固体。所述固体用150mL的1-氯丁烷和250mL的己烷洗涤提供为固体的标题化合物(26g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.20(m，4H)，5.56(bs，1H)，4.43(d，2H)，2.33(s，3H)，2.01(s，3H)。
步骤B：制备N-[(5-乙酰基-2-甲基苯基)甲基]乙酰胺
向N-[(2-甲基苯基)甲基]乙酰胺(即，步骤A的产物)(26g，160mmol)在110mL的二氯甲烷，在0℃下的溶液分批添加三氯化铝(64g，480mmol)以便最小化放热反应。经过20分钟添加乙酰氯(25g，320mmol)，然后将反应混合物加热至回流过夜。将反应冷却至室温，然后倾注到冰水中。分离所述相，并且水相用二氯甲烷提取。合并的有机相经过硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。然后将粗制的残余物经过中压液相色谱在硅胶上，用己烷中的50至100％乙酸乙酯洗脱纯化，以提供为固体的标题化合物(18g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.81(d，1H)，7.76(m，1H)，7.27(m，1H)，5.84(bs，1H)，4.47(d，2H)，2.56(s 3H)，2.38(s，3H)，2.04(s 3H)。
步骤C：制备N-[(5-乙酰基-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯
将N-[(5-乙酰基-2-甲基苯基)甲基]乙酰胺(即，步骤B的产物)(10g，49mmol)添加到浓硫酸(17g，170mmol)在20mL水的溶液中。将反应混合物加热至回流达6小时，然后在依然温热的时候通过硅藻土过滤。滤液用乙醚提取。然后用50mL的25％氢氧化钠水溶液使水相碱性，并用乙酸乙酯提取两次。合并乙酸乙酯相，经过硫酸镁干燥，并减压下浓缩以产生6.3g的1-[3-(氨基甲基)-4-甲基苯基]乙酮，其立刻被溶解于75mL的四氢呋喃中并冷却至0℃。向该溶液添加二异丙基乙胺(5.5g，43mmol)，然后是氯甲酸甲酯(3.8g，39mmol)在20mL的四氢呋喃中的溶液。使反应混合物升温至室温，并且搅拌过夜。在减压下浓缩反应混合物，溶解于乙酸乙酯，用水、饱和氯化铵水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经过硫酸镁干燥，并在减压下浓缩以提供为固体的标题化合物(7.6g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.84(d，1H)，7.77(m，1H)，7.26(m，1H)，4.97(bs，1H)，4.41(d，2H)，3.71(s，3H)，2.58(d，3H)，2.38(s，3H)。
步骤D：制备N-[[2-甲基-5-(1H-吡唑-3-基)苯基]甲基]氨基甲酸甲酯
N-[(5-乙酰基-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤C的产物)(23g，107mmol)和N，N’-二甲基甲酰胺二甲缩醛(38g，320mmol)在250mL甲苯中回流达约16小时。在减压下浓缩反应混合物，并且所得的固体用1-氯丁烷和丙酮打浆以产生6.0g的固体中间体N-[[5-[3-(二甲氨基)-1-氧代-2-丙烯-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯和另外包含所需的中间体的滤液。然后将固体中间体溶解于120mL的甲醇中，并用水合肼(1.7g，34mmol)处理并搅拌达约16小时。浓缩反应混合物，并且所得的固体用丙酮打浆以提供为固体的标题化合物(6.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.65(s，1H)，7.61(d，1H)，7.55(d，1H)，7.21(d，1H)，6.58(d，1H)，5.05(bs，1H)，4.40(d，2H)，3.70(s，3H)，2.34(s，3H)。
步骤E：制备N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯 基]甲基]氨基甲酸甲酯
将N-[[2-甲基-5-(1H-吡唑-3-基)苯基]甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤D的产物)(1.0g，4.1mmol)、1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯(1.0g，5.1mmol)、碘化铜(I)(0.40g，2.0mmol)和碳酸钾(0.1.4g，10mmol)悬浮在50mL甲苯和二烷的50/50混合物中。氮气鼓泡穿过反应混合物达5分钟，然后添加N，N’-二甲基-1，2-环己烷二胺(0.58g，4.1mmol)。氮气鼓泡穿过反应混合物达另一个10分钟，然后将反应混合物加热至110℃达约40小时。在减压下浓缩反应混合物，然后通过中压液相色谱在硅胶上，用在己烷中0至100％乙酸乙酯洗脱纯化以提供为固体的标题化合物，本发明的化合物(0.30g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.76(s，1H)，7.69(d，1H)，7.54(d，1H)，7.30(d，1H)，7.22(d，1H)，6.82(m，2H)，6.69(m，1H)，4.83(bs，1H)，4.42(d，2H)，3.87(s，3H)，3.70(s，3H)，2.37(s，3H)，2.25(s，3H)。
实例3
制备N-[[5-[4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基] 氨基甲酸甲酯(化合物17)
步骤A：制备5-碘-2-甲基苯甲醇
以适度的气体释放速率，将硼烷-二甲基硫醚溶液(50.0mL的在THF中2.0M的溶液，100mmol)滴加至5-碘-2-甲基苯甲酸(13.1g，50mmol)和无水的THF(100mL)在35-45℃下的溶液中。将所得的混合物在60℃下加热达3h，然后冷却至25℃，并且通过仔细地滴加甲醇(50mL)淬灭，甲醇以气体释放被缓和并且温度保持在低于35℃的如此的速率被添加。所得的混合物在25℃下搅拌达2h，然后在真空下浓缩。残余物在介于乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠水溶液之间分配，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，经过无水硫酸镁干燥并浓缩以提供为白色固体的标题化合物(11.58g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.71(d，1H)，7.52(d，1H)，6.91(d，1H)，4.64(s，2H)，2.27(s，3H)，1.62(br s，1H)。
步骤B：制备2-(溴甲基)-4-碘-1-甲基苯
将三溴化磷(2.16mL，22.9mmol)添加到5-碘-2-甲基苯甲醇(即，步骤A的产物)(11.38g，45.9mmol)和无水乙醚(73mL)在0-5℃下的溶液中。在0℃下搅拌所得的混合物达1.5h，然后通过添加水(25mL)，在0-5℃下添加淬灭。在0℃下搅拌所得的混合物达15分钟，然后在介于乙酸乙酯和水之间分配。用水、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，经过无水硫酸镁干燥，并且在真空下浓缩以提供为白色固体的标题化合物(12.1g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.63(d，1H)，7.51(d，1H)，6.93(d，1H)，4.41(s，2H)，2.35(s，3H)。
步骤C：制备N-[(5-碘-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯
2-(溴甲基)-4-碘-1-甲基苯(即，步骤B的产物)(8.50g，27.3mmol)的甲醇(8mL)和DMF(82mL)的溶液用氰酸钾(5.54g，68.3mmol)处理，在35-45℃下，经过15分钟以4等份添加。在55℃下加热所得的混合物达2h，冷却至25℃，并且在介于乙醚和水之间分配。用水洗涤有机相，经过无水硫酸镁干燥，并浓缩以提供为白色固体的标题化合物(8.43g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.56(d，1H)，7.50(d，1H)，6.90(d，1H)，4.92(br s，1H)，4.31(br d，1H)，3.71(s，3H)，2.26(s，3H)。
步骤D：制备4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑
2，4-二甲氧基-1-(2-硝基乙烯基)苯(3.35g，16.0mmol)、叠氮三甲基硅烷(2.76g，24.0mmol)和无水DMF(100mL)的溶液)用四丁基氟化铵(17.6mL的THF中1.0M溶液，17.6mmol)处理，在50℃下经过20分钟滴加。在50℃下加热所得的溶液达另外的1h，冷却至25℃并用甲醇(25mL)处理。在真空下浓缩所得的溶液至约25mL体积，并且将残余物在乙酸乙酯和水之间分配。用水洗涤有机相，经过无水硫酸镁干燥，并浓缩以提供为米黄色固体的标题化合物(2.28g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.03(s，1H)，7.76(br s，1H)，6.63(d，1H)，6.58(s，1H)，3.98(s，3H)，3.87(s，3H)。
步骤E：制备N-[[5-[4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基 苯基]甲基]氨基甲酸甲酯
N-[(5-碘-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤C的产物)(203mg，1.0mmol)和4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑(即，步骤D的产物)(204mg，1.0mmol)，N N’-二甲基乙二胺(0.16mL，1.5mmol)和二烷(15mL)的溶液用氮鼓泡通入脱气达10分钟，用Cs2CO3(648mg，2.0mmol)和CuI(19mg，0.1mmol)处理，并用氮进一步脱气达10分钟。在氮中，在回流下加热所得的混合物达72h。将所得的混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯(20mL)稀释并在硅藻土助滤剂(2g)上浓缩。通过色谱在12g二氧化硅柱上纯化，用己烷中0％至100％乙酸乙酯溶剂梯度洗脱提供黄色固体，其被用乙醚进一步打浆以提供为浅黄色固体的标题化合物，本发明的化合物(75mg)。
1H NMR(CDCl3)δ8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，8.00(d，1H)，7.92(dd，1H)，7.25(d，1H)，6.61(dd，1H)，6.55(d，1H)，5.03(br s，1H)，4.44(br d，2H)，3.93(s，3H)，3.86(s，3H)，3.72(br s，3H)，2.36(br s，3H)。
实例4
制备N-[[5-[3-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨 基甲酸甲酯(化合物130)
步骤A：制备N-[[5-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲 酯
将N-[(2-甲基-5-碘苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，实例3，步骤C的产物)(5.00g，16.4mmol)、3-溴代吡唑(3.11g，21.3mmol)、碳酸钾(5.65g，41.0mmol)和碘化铜(I)(623mg，3.28mmol)在甲苯(16mL)和N，N’-二甲基甲酰胺(16mL)中混合。将氮气流鼓泡进入混合物中达30分钟，添加N，N’-二甲基-1，2-环己烷二胺(1.0mL，6.6mmol)，并且氮气流鼓泡通过混合物达另外的30分钟。然后将氮气管升高到反应混合物的上方，并且在室温下搅拌混合物达16小时。通过烧结玻璃漏斗过滤反应混合物，然后在真空下浓缩。所得的残余物通过中压液相色谱，使用己烷中10至50％乙酸乙酯梯度纯化以提供为灰白色固体的标题化合物(4.35g)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.76(d，J＝2.5Hz，1H)，7.55(d，J＝2.0Hz，1H)，7.42(dd，J＝8.1，2.0Hz，1H)，7.23(d，J＝8.2Hz，1H)，6.45(d，J＝2.6Hz，1H)，5.00(bs，1H)，4.40(d，J＝5.7Hz，2H)，3.71(s，3H)，2.34(s，3H)。
步骤B：制备N-[[5-[3-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯 基]甲基]氨基甲酸甲酯
在微波反应器小瓶中，将N-[[5-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤A的产物)(150mg，0.464mmol)、2，6-二甲基吡啶-3-硼酸(250mg，1.67mmol)、PdCl2(PPh3)2(33mg，0.046mmol)和碳酸钾(320mg，2.32mmol)吸收在乙腈(4mL)和水(1mL)中。然后在120℃下在微波反应器中加热反应混合物达30分钟。在反应已冷却至室温后，用二氯甲烷稀释混合物，通过ChemElut料筒过滤(硅藻土吸收剂材料)，并且在真空下浓缩。残余物通过中压液相色谱，使用己烷中20至100％乙酸乙酯梯度纯化。所得的材料通过用乙醚打浆进一步纯化以产生为白色固体的标题化合物，本发明的化合物(125mg)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.95(d，J＝2.5Hz，1H)，7.85(d，J＝7.9Hz，1H)，7.66(d，J＝2.0Hz，1H)，7.57-7.50(m，1H)，7.28-7.24(m，1H)，7.10-7.04(m，1H)，6.63(d，J＝2.4Hz，1H)，4.94(bs，1H)，4.44(d，J＝5.8Hz，2H)，3.72(s，3H)，2.77(s，3H)，2.57(s，3H)，2.37(s，3H)。
实例5
制备N-[[5-[1-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨 基甲酸甲酯(化合物114)
步骤A：制备5-乙酰基-2-甲基苯甲腈
3-溴-4-甲基苯乙酮(2.45g，11.5mmol)被溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(25mL)，并且添加氰化铜(I)(2.06g，23mmol)。将氮气流鼓泡进入反应混合物中达20分钟。从溶液中移除氮气管，并在回流下将反应在氮正压下加热达7小时。将反应混合物冷却至室温，用水稀释，并通过烧结玻璃漏斗过滤。用乙酸乙酯提取所得的溶液(3x)。合并的有机相用水性饱和氯化钠(5x)，经过硫酸镁干燥，并在真空下浓缩以产生浅棕色固体(1.30g)，其足够纯净以直接用于下一反应。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.18(d，J＝1.9Hz，1H)，8.06(dd，J＝8.1，1.8Hz，1H)，7.44(d，J＝8.0Hz，1H)，2.62(s，3H)，2.61(s，3H)。
步骤B：制备2-甲基-5-(1H-吡唑-3-基)苯甲腈
将5-乙酰基-2-甲基苯甲腈(即，步骤A的产物)(3.0g，18.8mmol)溶解于N，N’-二甲基甲酰胺二甲缩醛(10mL)中，并加热至110℃达16小时。使反应混合物冷却至室温，然后在真空下浓缩。包含中间体5-[(2E)-3-(二甲氨基)-1-氧代-2-丙烯-1-基]-2-甲基苯甲腈的所得的残余物被吸收在乙醇(40mL)中，并且添加水合肼(3.4mL，56mmol)。将反应混合物加热至回流达1小时。使混合物冷却至室温，然后在真空下浓缩。残余物被吸收在乙酸乙酯中，用水和饱和水性氯化钠洗涤(4x)，经过硫酸镁干燥，并在真空下浓缩以产生淡黄色固体(3.20g)，其足以纯净以直接用于下一反应。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ13.01(bs，1H)，8.16(d，J＝1.6Hz，1H)，8.05(d，J＝7.7Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.49(d，J＝8.0Hz，1H)，6.83(d，J＝1.9Hz，1H)，2.50(s，3H)。
步骤C：制备5-[1-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯甲腈
2-甲基-5-(1H-吡唑-3-基)苯甲腈(即，步骤B的产物)(0.20g，1.1mmol)、碘化铜(I)(42mg，0.22mmol)、碳酸钾(376mg，2.72mmol)和3-溴-2，6-二甲基吡啶(0.18mL，1.4mmol)被吸收在N，N’-二甲基甲酰胺中(2mL)。将氮气流鼓泡进入混合物中达10分钟，添加N，N’-二甲基-1，2-环己烷二胺(0.07mL，0.4mmol)，并且氮气流鼓泡通过混合物达另外的10分钟。然后将氮气管升高到反应混合物的上方，并且在100℃下加热混合物达16小时。使反应混合物冷却至室温，用水和乙酸乙酯稀释，并且通过烧结玻璃漏斗过滤。分离所述相，并且水相用乙酸乙酯提取(3x)。用饱和水性氯化钠洗涤合并的有机相，经过硫酸镁干燥，并在真空下浓缩。残余物通过中压液相色谱，使用己烷中20-100％乙酸乙酯梯度纯化以产生灰白色固体(0.25g)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝1.9Hz，1H)，7.98(dd，J＝8.0，1.9Hz，1H)，7.65(d，J＝2.4Hz，1H)，7.61(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.13(d，J＝8.0Hz，1H)，6.76(d，J＝2.4Hz，1H)，2.61(s，3H)，2.58(s，3H)，2.51(s，3H)。
步骤D：制备N-[[5-[1-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯 基]甲基]氨基甲酸甲酯
5-[1-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯甲腈(即，步骤C的产物)(0.25g，0.87mmol)被吸收在乙醇(20mL)中并温热至60℃。添加氯化镍(II)(110mg，0.87mmol)，然后是硼氢化钠(230mg，6.1mmol)。将反应混合物在60℃下搅拌达45分钟。将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯和水稀释，通过过滤剂过滤。滤液用饱和水性氯化钠洗涤(4x)，经过硫酸镁干燥，并在真空下浓缩。所得的残余物被吸收在乙酸乙酯(5mL)和水(1mL)中，并且添加碳酸钾(168mg，1.22mmol)。将混合物在冰水浴中冷却，并且添加氯甲酸甲酯(0.08mL，1mmol)。使反应混合物搅拌的同时，经过16小时温热至室温。然后用乙酸乙酯和水稀释混合物，并且分离所述相。合并的有机相用水洗涤(3x)，经过硫酸镁干燥，并在真空下浓缩。所得的残余物通过中压液相色谱，使用己烷中40-100％乙酸乙酯梯度纯化，以产生为米黄色固体的标题化合物，本发明的化合物(100mg)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.76(d，J＝1.7Hz，1H)，7.69(dd，J＝7.7，1.7Hz，1H)，7.64-7.59(m，2H)，7.23(d，J＝7.7Hz，1H)，7.12(d，J＝7.9Hz，1H)，6.75(d，J＝2.4Hz，1H)，4.91-4.80(bs，1H)，4.43(d，J＝5.4Hz，2H)，3.70(s，3H)，2.60(s，3H)，2.51(s，3H)，2.37(s，3H)。
实例6
制备N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基] 甲基]氨基甲酸甲酯(化合物70)
步骤A：制备N-[(5-氰基-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯
向N-[(2-甲基-5-碘苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，实例3，步骤C的产物)(5.0g，16mmol)在50mLN，N’-二甲基甲酰胺中的溶液添加氰化铜(I)(2.9g，33mmol)。在125℃下加热反应混合物达16小时，然后冷却至室温，并通过过滤剂。用乙酸乙酯和水、饱和水性氯化钠稀释滤液，并且经过硫酸钠干燥。在减压下浓缩溶剂以提供为固体的标题化合物(2.0g)。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ2.40(s，3H)，3.62(s，3H)，4.20(d，2H)，7.38(dd，1H)，7.54(s，1H)，7.62(d，1H)，7.68(bs，1H)。
步骤B：制备N-[[5-(氨基羰基)-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯
在0℃下，向N-[(5-氰基-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤A的产物)(5.0g，25mmol)在40mL EtOH溶液滴加30％水性过氧化氢(0.7mL)。然后添加6N氢氧化钠(0.3mL)溶液，并且反应混合物在25℃下搅拌达16小时。在减压下浓缩溶剂，添加水，并且剩余的固体被过滤掉以提供标题化合物(4.3g)。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ2.6(s，3H)，3.52(s，3H)，4.20(d，2H)，7.20(d，1H)，7.30bs，1H)，7.60(b，1H)，7.70(dd，1H)，7.80(s，1H)，7.90(bs，1H)。
步骤C：制备N-[[5-(1H-1，2，4-三唑-3-基)-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲 酯
N-[[5-(氨基羰基)-2-甲基苯基)甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤B的产物)(1.2g，5.4mmol)、N，N’-二甲基甲酰胺二甲缩醛(1.9g，16mmol)和20mL甲苯的混合物被加热到100℃达16小时。然后浓缩反应混合物，添加水，并用乙酸乙酯提取混合物三次。用水和饱和水性氯化钠洗涤合并的有机相，经过硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩以提供中间体(1.0g，3.6mmol)。中间体被吸收在乙醇中(20mL)，并且用水合肼处理(0.23mL 7.2mmol)。在室温下将反应混合物搅拌3小时，然后减压浓缩。用中性氧化铝柱色谱，使用氯仿中1％甲醇作为洗脱液纯化所得的粗制残余物，以提供为固体的标题化合物(0.45g)。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ2.20(s，3H)，3.60(s，3H)，4.20(d，2H)，7.20(d，2H)，7.80(d，1H)，7.90(s，1H)，8.20(s，1H)，12.52(bs，1H)。
步骤D：制备N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲 基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯
在氮气氛中，向N-[[5-(1H-1，2，4-三唑-3-基)-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯(即，步骤C的产物)(0.20g，0.81mmol)在二烷(16mL)中的溶液添加反式-N，N′-二甲基-1，2-环己烷二胺、(23mg，0.16mmol)N，N′-二甲基-1，2-乙二胺(70mg，0.81mmol)、碘化铜(I)(30mg，0.16mmol)和碳酸钾(340mg，2.4mmol)。向反应混合物添加1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯(200mg，0.98mmol)。将反应混合物在100℃加热达48小时，然后冷却至室温并且减压浓缩。通过硅胶柱色谱，使用氯仿中的1％甲醇作为洗脱液纯化所得的粗制残余物以产生为固体的标题化合物，本发明的化合物(110mg)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ2.20(s，3H)，2.40(s，3H)，3.70(s，3H)，3.90(s，3H)，4.50(d，2H)，4.90(bs，1H)，6.84(dd，1H)，6.88(d，1H)，7.32(m，2H)，8.00(d，1H)，8.10(m，1H)，8.32(m，1H)。
通过本文所述的步骤以及本领域已知的方法，可制得表1至表47H中的下列化合物。在下表中采用下列缩写：n表示正、i表示异、c表示环、Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、OMe表示甲氧基、OEt表示乙氧基、SMe表示甲硫基、SEt表示乙硫基、-CN表示氰基并且-NO2表示硝基。
表1A-47A关于下文所示结构。
表1A
R1为F
本公开还包括表2A至47A，每个表的构造与上表1A相同，不同的是表1A中马库什结构下方的行标题(即“R1为F”)被相应的示于下文的行标题替换。例如，在表2A中行标题为“R1为Cl，并且R2如上表1A中定义。因此，表2A中的第一条具体公开了N-[[5-[1-(2-氯-4-氟苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯。
表1B
表1B与表1A相同，不同的是表1B标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1B中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2B-47B
表2B至47B以类似于表2A至47A的方式构造。
表1C
表1C与表1A相同，不同的是表1C标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1C中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2C-47C
表2C至47C以类似于表2A至47A的方式构造。
表1D
表1D与表1A相同，不同的是表1D标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1D中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2D-47D
表2D至47D以类似于表2A至47A的方式构造。
表1E
表1E与表1A相同，不同的是表1E标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1E中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2E-47E
表2E至47E以类似于表2A至47A的方式构造。
表1F
表1F与表1A相同，不同的是表1F标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1F中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2F-47F
表2F至47F以类似于表2A至47A的方式构造。
表1G
表1G与表1A相同，不同的是表1G标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1G中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2G-47G
表2G至47G以类似于表2A至47A的方式构造。
表1H
表1H与表1A相同，不同的是表1H标题中的化学结构被下列结构替代：
例如，表1H中的第一个化合物为紧接着上面所示的结构，其中R1为F并且R2为F。
表2H-47H
表2H至47H以类似于表2A至47A的方式构造。
制剂/效用
本发明式1的化合物(包括其N-氧化物及其盐)一般将被用作具有至少一种用作载体的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分组合物，即配方中的杀真菌活性成分。选择所述制剂或组合物成分，以与所述活性成分的物理特性、应用方式和环境因素诸如污垢型、水分和温度一致。
可用的制剂包括液体组合物和固体组合物两者。液体组合物包括溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬乳剂)等，它们任选地可以为增稠成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶的浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩的乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬乳剂。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、小粒、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可为水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；另选地，可将整个活性成分制剂胶囊包封(或“包覆”)。包封可控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作其它制剂的中间体。
可喷洒的制剂通常在喷洒前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷洒介质，通常是水中，但偶尔另一个合适介质，类似于芳族或石蜡烃或植物油中易于稀释。喷洒体积的范围可以为每公顷约一升至数千升，但更通常为每公顷约十至数百升。可喷洒的制剂可在水槽中与水或另一种适宜的介质混合，以通过空中或地面施用来处理叶，或者施用到植物的生长介质中。液体和干燥制剂可直接定量加入滴灌系统中，或者在种植期间定量加入垄沟中。液体和固体制剂可在种植前的种子处理时施用到作物和其它期望植被的种子上，以通过全身吸收来保护发育中的根部和其它地下植株部分和/或叶。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在如下的近似范围内，总计至多100重量％。
固体稀释剂包括例如粘土例如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。
液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如，石蜡油、正构烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳族烃、脱芳脂族化合物、烷基苯、烷基萘、诸如环己酮、2-庚酮、异佛乐酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮、诸如醋酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷酯和乙酸异冰片酯的醋酸酯，诸如烷基化的乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯的其它酯，和醇类，它们可以为直链的、支化的、饱和或不饱和的，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正-己醇、2-乙基己醇、正-辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可通过得自植物和动物源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide第2版(Interscience，New York，1950)中。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加至液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常修饰、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可分为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，如基于天然醇和合成醇(其可以是支化或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来制得的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制得)；环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性剂；和糖衍生物，如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；蛋白质基的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，如N，N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；胺盐，如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐应用公开于多种已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing Confectioner PublishingCo.出版的McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents(北美和国际年鉴版)；Sisely和Wood的Encyclopedia of Surface Active Agents(Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的SyntheticDetergents第七版(John Wiley and Sons，New York，1987)。
本发明的组合物还可包含本领域中技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中的一些也可被认为起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂的作用)。此类制剂助剂和添加剂可调节：pH(缓冲液)、加工过程中的起泡(消泡剂，如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的例子包括由McCutcheon’s Division，TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的第2卷：Functional Materials(北美和国际年鉴版)；和PCT公布WO 03/024222中所列的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或通过在液体或干稀释剂中研磨活性成分将式1的化合物和任何其它的活性成分掺入到本发明的组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括可乳化的浓缩物。如果用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是水不混溶的，则通常加入乳化剂以使含有活性物质的溶剂在用水稀释时乳化。可使用介质磨湿磨具有至多2,000μm粒径的活性成分浆液，以获得具有低于3μm平均直径的颗粒。水性浆液可制成成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或者通过喷洒干燥进一步加工以形成水分散性颗粒。干制剂通常需要干研磨步骤，其产生2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可通过共混并通常碾磨(如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷洒在预成形颗粒载体上或通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页；Perry的Chemical Engineer′s Handbook，第4版，McGraw-Hill，NewYork，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可以如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中所教导的来制备。片剂可如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜剂可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导制备。
关于制剂领域进一步的信息，参见T.S.Woods的Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S3,309,192第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulationtechnology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在下列实例中，所有的百分比为按重量计，并且所有的配方以常规的方式来制备。化合物编号参照索引表A-G中的化合物。无需进一步发挥，据信采用上文描述的本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。因此以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。百分比按重量计，除非在某处另外指明。
实例A
高强度浓缩物
化合物18                         98.5％
二氧化硅气凝胶                   0.5％
合成的非晶形精细二氧化硅         1.0％
实例B
可润湿的粉末
实例C
颗粒剂
化合物11                                                10.0％
绿坡缕石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.        90.0％No.25-50目)
实例D
挤出球剂
实例E
可乳化浓缩物
化合物8                              10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯                              20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯                                    70.0％
实例F
微乳液
实例G
种子处理剂
实例H
悬浮液浓缩物
水可溶和水可分散的制剂通常用水稀释以在施用之前形成水性组合物。用于直接施用于植物或其部分的水性组合物(例如，喷洒罐组合物)通常包含至少约1ppm或更多(例如，1ppm至100ppm)的本发明的化合物。
本发明的一个实施例涉及用于防治真菌病原体的方法，所述方法包括用水稀释本发明的杀真菌组合物(用表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂配制的式1的化合物，或配制的式1的化合物和至少一种其它杀真菌剂的混合物)，并且任选地添加辅助剂以形成稀释的组合物，并且用有效量的所述稀释的组合物接触真菌病原体或其环境。
尽管用水稀释形成的足够浓度的本杀真菌组合物的喷洒组合物可提供充分的防治真菌病原体的效果，单独配制的辅剂产品也可被加入到喷洒罐混合物中。这些另外的辅助剂常常已知为“喷洒辅助剂”或“罐混合辅助剂”，并且包括混合在喷洒罐中以改善杀虫剂的性能或改变喷洒混合物的物理特性的任何物质。辅助剂可以为阴离子或非离子表面活性剂、乳化剂、石油基作物油、作物衍生的种子油、酸化剂、缓冲液、增稠剂或消泡剂。辅助剂被用于增强功效(例如，生物利用度、粘附力、渗透、覆盖的均匀度和保护的耐久性)，或最小化或除去与不相容性、气泡、漂流、蒸发、挥发和降解相关联的喷涂法问题。为了获得最佳性能，根据活性成分的特性、制剂和靶标(例如农作物、真菌病原体)来选择辅剂。
添加至喷洒混合物中辅助剂的量大致在约2.5％至0.1％体积的范围内。添加至喷洒混合物中辅助剂的施用量通常介于约1至5L每公顷之间。喷洒辅助剂代表性的例子包括：(Syngenta)液体烃类中47％甲基化油菜籽油、(Helena Chemical Company)聚亚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷和(BASF)在83％石蜡基的矿物油中17％表面活性剂共混物。
本发明的化合物可用作植物病害防治剂。本发明因此还包括防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向欲被保护的植物或其部分，或向欲被保护的植物种子施用有效量的本发明的化合物或包含所述化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和/或组合物提供了防治由担子菌、子囊菌、卵菌纲和半知菌纲中的广谱真菌植物病原体引起的病害。因此，本文所述的混合物和组合物可防治广谱的，由损伤的作物和其它期望的植被的真菌病原体导致的叶的植物病害，所述作物包括：食物类谷类作物，诸如小麦、大麦、燕麦、裸麦、黑小麦、稻、玉米、高粱和粟；爬藤作物，诸如鲜食葡萄和酿酒葡萄；大田作物，诸如油菜(卡诺拉)、向日葵；糖用甜菜、甘蔗、大豆、花生(落花生)和烟草属植物；豆类饲料作物，诸如苜蓿、三叶草、胡枝子、车轴草和野豌豆；仁果类水果，诸如苹果、梨、野苹果、枇杷、山楂和温柏；核果类水果，诸如桃子、樱桃、李子、杏、蜜桃和杏仁；柑橘类水果，诸如柠檬、酸橙、橙、柚子、中国柑桔(橘子)和金橘；根和块茎蔬菜和大田作物(和它们的叶)，诸如洋蓟、园林和糖用甜菜、胡萝卜、木薯、姜、人参、山葵、欧洲防风草、马铃薯、萝卜、芜菁甘蓝、甘薯、芜菁和薯蓣；鳞茎蔬菜，诸如大蒜、韭葱、洋葱和葱；叶用蔬菜，诸如芝麻菜(芝麻菜)、芹菜、西芹、水芹、菊苣(茅菜)、茴香、莴苣头和叶、欧芹、红菊苣(红菊苣菜)、大黄、菠菜和唐莴苣；芸苔属(高丽菜)叶用蔬菜，诸如西兰花、花椰菜(油菜花)、芽甘蓝、卷心菜、白菜、菜花、甘蓝、羽衣甘蓝、大头菜和芥菜以及绿叶蔬菜；豆类蔬菜(多汁的或无汁的)，诸如羽扇豆、菜豆(菜豆属)(包括蚕豆、四季豆、利马豆、菜豆、花豆、红花菜豆、食荚菜豆、宽叶菜豆和黄荚种菜豆)、菜豆(豇豆属)(包括赤豆、长豇豆、眉豆、乌豇豆、豆角、豇豆、豇豆、蛾豆、绿豆、饭豆、豇豆、黑绿豆和特长豇豆)、蚕豆(蚕豆)、鹰嘴豆(埃及豆)、瓜耳、刀豆、鹊豆、兵豆和豌豆(豌豆属)(包括四季豆、可食用的结荚豌豆、英国豆、紫花豌豆、豌豆、青豌豆、雪豆、甜豆、木豆和大豆)；果实蔬菜，诸如茄子、地樱桃(酸浆属)、茄瓜和胡椒(包括铃状椒、红辣椒、烹饪辣椒、甘椒树和甜椒)；青番茄和番茄)；葫芦蔬菜，诸如佛手瓜(果实)、冬瓜(冬瓜)、枸橼西瓜、黄瓜、嫩黄瓜、可食用葫芦(包括葫芦、南瓜、丝瓜和葵)、苦瓜属(包括胶苦瓜、苦瓜、苦瓜和中国黄瓜)、香瓜(包括香瓜和南瓜)、夏南瓜和冬南瓜(包括胡桃南瓜、南瓜、笋瓜、小青南瓜、面条瓜和南瓜)和西瓜；浆果类，诸如黑莓(包括红果莓、波伊森莓、露莓、普通越橘、紫蓝莓、奥拉列莓和杨氏草莓)、蓝莓、越橘、黑醋栗、接骨木莓、醋栗、越橘果、罗甘莓、树莓和草莓；树生坚果，诸如杏仁、山毛榉树坚果、巴西胡桃、灰胡桃、腰果、板栗、苦槠、榛子(榛果)、山核桃树坚果、夏威夷果、美洲山核桃树和胡桃木；热带水果和其它作物，诸如香蕉、大蕉、芒果、椰子、番木瓜果、番石榴、鳄梨、荔枝、龙舌兰、咖啡、可可、甘蔗、油棕、芝麻、橡胶和香料；纤维作物，诸如棉、亚麻和大麻；草坪草(包括暖季型和凉季型草坪草)，诸如本特草、肯塔基兰草、圣奥古斯丁草、高羊茅和百慕大草。
式1的化合物，其N-氧化物及其盐和包含所述化合物的组合物可用于处理所有植物、植物的部分和种子。植物和种子品种和栽培变种可通过常规的传播和繁殖方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物或种子(转基因植物或种子)是其中异源性基因(转基因)已被稳定地整合进植物的或种子的基因组的那些。由它们的在植物基因组的某些位置限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可根据本发明处理的经基因修饰的植物和种子栽培变种包括抵抗一种或多种生物胁迫(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或包含其它所需的特性的那些。植物和种子可经基因修饰的以表现出例如耐除草剂、抗昆虫性、修饰的油特性或耐旱性的特征。包含单个基因转化事件或转化事件的组合的可用的经基因修饰的植物和种子列于表I。关于在表I中所列的基因修饰另外的信息可购自下列数据库：http：//www2.oecd.org/biotech/byidentifier.aspx，http：//www.aphis.usda.gov和http：//gmoinfo.jrc.ec.europa.eu。
在下表I中采用下列缩写：tol.为耐受性、res.为抵抗力、SU为磺酰脲类、ALS为乙酰乳酸合酶、HPPD为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶、NA为不可用。
表I
*Argentine(甘蓝型油菜)
**Polish(芜菁)
用式1的化合物，其N氧化物及其盐或包含所述化合物的组合物处理经基因修饰的植物和种子可导致超级的添加剂或协同效应。例如，减少施用量、扩展活性范围、增加对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或增强的贮存稳定性可大于来自施用式1的化合物或带有一种或多种另外的生物活性化合物或试剂的它们的组合物到经基因修饰的植物或种子上的仅简单添加剂效应所期望的。
由本发明的化合物和组合物防治的原体包括：卵菌纲，包括疫霉属(Phytophthora)病害例如致病疫霉菌(Phytophthora infestans)、大豆疫霉病菌(Phytophthora megasperma)、柑桔脚腐病菌(Phytophthora parasitica)、樟疫霉菌(Phytophthora cinnamomi)和南瓜疫病菌(Phytophthora capsici)，草腐霉枯萎属(pythium)病害例如瓜果腐霉菌(Pythium aphanidermatum)，以及霜霉科中的病害例如葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉病菌属(Peronospora spp.)(包括烟草霜霉菌(Peronosporatabacina)和寄生霜霉菌(Peronospora parasitica))、假霜霉属(Pseudoperonospora spp.)(包括黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)和盘梗霉菌病菌(Bremialactucae))；子囊菌，包括链格孢属(Alternaria)病菌如番茄早疫病菌(Alternaria solani)和甘蓝黑斑病菌(Alternaria brassicae)，球座菌属(Guignardia)病害如葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwell)，黑星菌属(Venturia)病害如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)，壳针孢属(Septoria)病害如颖枯病菌(Septoria nodorum)和叶枯病菌(Septoriatritici)，白粉(powdery mildew)病害如白粉菌属(Erysiphe)病害(包括小麦白粉病菌(Erysiphe graminis)和萝白粉病菌(Erysiphe polygoni)、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、黄瓜白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)、苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)和小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，灰霉菌属(Botrytis)病害诸如草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)，菌核菌属(Sclerotinia)病害诸如油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、小粒菌核病菌(Sclerotinia minor)、稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)和葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola)，蠕形菌属(Helminthosporium)病害诸如玉米大斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)和网纹病菌(Pyrenophorateres)，炭疽(anthracnose)病害诸如黑果病菌(Glomerella)或炭疽菌属(Colletotrichum spp.)(诸如粱炭疽病菌(Colletotrichum graminicola)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichum orbiculare))和小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)；担子菌(Basidiomycetes)，包括锈菌属(Puccinia spp.)导致(诸如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、条锈菌(Puccinia striiformis)、叶锈菌(Puccinia hordei)、杆锈菌(Pucciniagraminis)和柄锈菌(Puccinia arachidis))，咖啡锈菌(Hemileiavastatrix)和大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)；其它病原体，包括币斑菌(Rutstroemia floccosum)(另外已知为核盘菌(Sclerotiniahomoeocarpa))；丝核菌属(Rhizoctonia spp.)(诸如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))；镰孢属(Fusarium)病害，诸如粉红镰孢菌(Fusarium roseum)、禾谷镰孢菌(Fusarium graminearum)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)、大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)；齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；云纹菌(Rynchosporium secalis)；黑涩病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercospora arachidicola)和褐斑病菌(Cercospora beticola)；根霉属(Rhizopus spp.)(诸如匍枝根霉(Rhizopus stolonifer))；曲霉属(Aspergillus spp.)(诸如黄曲霉(Aspergillus flavus)和寄生曲霉(Aspergillus parasiticus))；和与这些病原体密切相关的其它属和菌种。除它们的杀真菌活性以外，所述组合物或组合还具有对抗细菌，诸如梨火疫病菌(Erwinia amylovora)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)和其它相关菌种的活性。
此外，本发明的化合物可用于处理由真菌和细菌引起的水果和蔬菜收割期后的病害。这些感染可在收割之前、期间和之后发生。例如，感染可在收割之前发生，然后保持非活性的直至成熟期间的一些点(例如，宿主以感染能够进展的此类方式开始组织变化：另外感染可由机械或昆虫伤害形成的表面伤口引起)。在这方面，本发明的化合物可减少由于可能在收割至消费的任何时间下发生的收割后病害的损失(即，数量和质量造成的损失)。用本发明的化合物处理采收后病害可增加易腐可使用植物部分(例如，果实、种子、叶、茎、球茎、块茎)在采收后冷冻或未冷冻储藏的持续时间，并保持可适用性且没有受到真菌或其它微生物的明显或有害的降解或污染。用本发明的化合物处理收割之前或之后的可食用植物部分还可减少真菌或其它微生物的毒性代谢物的形成，例如霉菌毒素诸如黄曲霉素。
一般可通过在感染之前或之后，将有效量的本发明的化合物施用到待保护的植物部分诸如根、茎、叶、果实、种子、块茎或鳞茎上，或施用到其中待保护植物生长的介质(土壤或沙土)上，来实现植物病害防治。还可将化合物施用于种子，以保护种子以及由种子发育的幼苗。还可通过灌溉水来施用所述化合物，以处理植物。感染收割前产品的收割后病原体的防治通常通过现场施用本发明的化合物来实现，并且在其中在收割后发生感染的情况下，可将化合物以浸渍剂、喷洒剂、熏蒸剂、处理包裹物和箱衬垫的形式施用于收割后的作物。
本发明的化合物还可用于处理种子以保护种子免受植物病害。在本公开和权利要求的上下文中，处理种子是指，使种子接触通常被配制成本发明的组合物的生物学有效量的本发明的化合物。这样的种子处理剂保护种子免受植物病害的侵害，并且一般还可保护由发芽的种子发育成的幼苗的根和其它接触土壤的植物部分。所述种子处理剂还通过使本发明的化合物或第二活性成分在发育的植株中移动，向叶子提供保护。可将种子处理剂施用到各类种子，包括将发芽形成转基因植物以表达特定性状的那些。代表性例子包括表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质的那些，诸如苏云金芽孢杆菌毒素，或表达抗除草剂性的那些，诸如提供草甘膦抗性的草甘膦乙酰转移酶。用本发明的化合物处理种子还可增加由所述种子生长的植物的活力。
种子处理的一种方法是在播撒种子之前，用本发明的化合物(即作为配方组合物)喷洒或撒粉于种子上。配制用于种子处理的组合物一般包含成膜剂或粘合剂。因此，本发明的种子包衣组合物通常包含生物学有效量的式1的化合物和成膜剂或粘合剂。通过将可流动的悬浮液浓缩物直接喷洒到种子的滚动床中，然后将种子干燥来将种子包衣。另选地，可将其他制剂类型诸如湿粉、溶液、悬乳剂、可乳化的浓缩物和乳液的水溶液喷洒到种子上。该方法尤其可用于将膜包衣施用于种子上。本领域技术人员可采用各种包衣设备和方法。合适的方法包括P.Kosters等人的“SeedTreatment：Progress and Prospects”(1994，BCPC Mongraph No.57)中列出的那些以及其中列出的参考文献。
式1的化合物和它们的组合物，单独或者与其它杀昆虫剂、杀线虫剂和杀真菌剂组合都尤其可用于对作物的种子处理，所述作物包括但不限于玉米或谷物、大豆、棉、谷类食物(如小麦、燕麦、大麦、裸麦和稻)、马铃薯、蔬菜和油菜。
用式1的化合物可配制成以提供混合物用于种子处理的其它杀虫剂或杀线虫剂包括但不限于阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、乙酰虫腈、氟丙菊酯、阿非多皮罗奋、涕灭威、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、甲基谷硫磷、杀虫磺、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、扑虱灵、硫线磷、克百威、西维因、克百威、杀螟丹、灭螨猛、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、克氯苯、可芬诺、可尼丁、氰虫酰胺、cyclaniliprole、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、环丙氨嗪、溴氰菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、三氯杀螨醇、迪厄尔丁、除螨灵、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、唑螨酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、丁烯氟虫腈、flupyradifurone、τ-氟胺氰菊酯、大福松、伐虫脒、氯虫酰肼、heptafluthrin、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、石克代膦酸酯、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、杀螨菌素肟、momfluorothrin、久效磷、尼古丁、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特(propargite)、硫菌威、protrifenbute、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、新喹唑啉杀虫剂、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、硫丙磷、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁硫磷、杀虫畏、似虫菊、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀铃脲；杀线虫剂，诸如涕灭威、苯线磷、氟噻虫砜、噻唑磷、石克代膦酸酯和草氨酰；杀菌剂，诸如链霉素；杀螨剂，诸如双甲脒、灭螨猛、克氯苯、杀螨剂(cyenopyrafen)、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、氟菌螨酯、噻螨酮、克螨特(propargite)、pyflubumide、哒螨酮、嘧螨胺和吡螨胺；以及生物制剂，包括昆虫病原细菌，诸如苏云金芽孢杆菌亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种以及苏云金芽孢杆菌胶囊包封的δ-内毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，例如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，如CpGV。
可与式1的化合物一起配制以提供可用于种子处理中的混合物的杀真菌剂包括但不限于吲唑磺菌胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、霜脲氰、环唑醇、恶醚唑、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、氟喹唑、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、粉唑醇、氟唑菌酰胺、种菌唑、异菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊苯吡菌胺、啶氧菌酯、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、戊唑醇、噻苯哒唑、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、肟菌酯和灭菌唑。
包含可用于种子处理的式1的化合物的组合物还可包含细菌和真菌，所述细菌和真菌具有提供保护植物免受病原真菌或细菌和/或土生动物诸如线虫动物的有害影响的能力。表现出杀线虫特性的细菌可包括但不限于坚强芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草杆菌和穿透巴斯德芽孢菌。适宜的坚强芽孢杆菌菌株为可以BioNemTM商购获得的菌株CNCM I-1582(GB-126)。适宜的蜡状芽孢杆菌菌株为菌株NCMM I-1592。两种芽孢杆菌属菌株均公开于US 6,406,690中。表现出杀线虫活性的其它适宜细菌为解淀粉芽孢杆菌IN937a和枯草芽孢杆菌菌株GB03。表现出杀真菌特性的细菌可包括但不限于短小芽孢杆菌菌株GB34。表现出杀线虫特性的真菌种类可包括但不限于疣孢漆斑菌、淡紫拟青霉和淡紫紫孢菌。
种子处理剂还可包含一种或多种天然来源的杀线虫剂，例如称为接合子(harpin)的激发子蛋白质，其由某些细菌植株病原体例如梨火疫病菌分离而得。例子为作为N-HibitTMGold CST获得的Harpin-N-Tek种子处理技术。
种子处理剂还可包含一种或多种豆类根瘤细菌菌种，如微共生固氮细菌慢生大豆根瘤菌。这些接种剂可任选地包含一种或多种脂类壳寡糖(LCO)，其为根瘤细菌在豆科植株根部引发节结形成期间所产生的结节(Nod)因子。例如，品牌的种子处理技术结合LCO PromoterTechnologyTM与接种剂的组合。
种子处理剂还可包含一种或多种异黄酮，其可增加菌根真菌根部定殖的水平。菌根真菌通过增强根部吸收养分如水、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和金属来改善植株生长。异黄酮的例子包括但不限于染料木黄酮、美皂异黄酮A、刺芒柄花素、黄豆甙原、黄豆黄素、橘皮素、柚配质和红车轴草素。刺芒柄花素作为菌根接种剂产品如PHCAG中的活性成分获得。
种子处理剂还可包含一种或多种植株活化剂，所述植株活化剂在被病原体接触后在植株中引起系统获得性抗性。引起此类保护性机制的植株活化剂例子为苯并噻二唑-S-甲基。
对于这些化合物的施用量(即，杀真菌有效量)可被诸如欲被防治的植物病害、欲被保护的植物种类、环境水分和温度以及在实际使用下应测定的条件的因素影响。本领域技术人员可容易地通过简单的实验确定对于植物病害防治所期望的程度必须的杀真菌有效量。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶子通常可受到保护。当以约0.1至约10g每千克种子的施用量处理种子时，种子和幼苗通常可受到保护。
本发明的化合物也可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂，包括杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂，诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物活性化合物或昆虫病原细菌病毒或真菌混合以形成多组分杀虫剂提供甚至更广谱的农业保护。因此，本发明另外涉及一种组合物，其包含式1的化合物(杀真菌有效量)和至少一种另外的生物活性化合物或试剂(生物学有效量)，并可另外的包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少之一。其它生物活性化合物或试剂可被配制于包含表面活性剂、固体或液体稀释剂至少之一的组合物中。对于本发明的混合物，一种或多种其它生物活性化合物或试剂可与式1的化合物配制到一起以形成预混物，或一种或多种其它生物活性化合物或试剂可由式1的化合物分开配制，并且在施用之前将制剂混合到一起(例如，在喷洒器罐中)，或另选地依次施用。
本发明的一个方面为杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含式1的化合物，其N-氧化物或其盐(即组分a)和至少一种其它杀真菌剂(即组分b)(即它们的混合物或组合)。值得注意的是，其中其它杀真菌活性成分具有与式1的化合物不同作用位点的此类组合。在某些情况下，与至少一种具有类似防治范围但是不同作用位点的其它杀真菌活性成分组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含杀真菌有效量的至少一种附加杀真菌活性成分，所述活性成分具有类似防治范围，但是具有不同的作用位点。
值得注意的是除了式1的化合物以外还包含至少一种杀真菌化合物的组合物，所述杀真菌化合物选自下列类型：(1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)杀真菌剂；(2)二甲酰亚胺杀真菌剂；(3)脱甲基抑制素(DMI)杀真菌剂；(4)苯酰胺杀真菌剂；(5)胺/吗啉杀真菌剂；(6)磷脂生物合成抑制素杀真菌剂；(7)羧酰胺杀真菌剂；(8)羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂；(9)苯胺嘧啶杀真菌剂；(10)N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂；(11)醌外部抑制素(QoI)杀真菌剂；(12)苯基吡咯杀真菌剂；(13)喹啉杀真菌剂；(14)脂质过氧化抑制素杀真菌剂；(15)黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)杀真菌剂；(16)黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂；(17)羟基苯胺杀真菌剂；(18)角鲨烯-环氧酶抑制素杀真菌剂；(19)多抗霉素杀真菌剂；(20)苯基脲杀真菌剂；(21)醌内部抑制素(QiI)杀真菌剂；(22)苯甲酰胺杀真菌剂；(23)烯醇吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂；(24)己吡喃糖基抗生素杀真菌剂；(25)吡喃葡萄糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂；(26)吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂；(27)氰基乙酰胺肟杀真菌剂；(28)氨基甲酸盐杀真菌剂；(29)氧化磷酸化解偶联杀真菌剂；(30)有机锡杀真菌剂；(31)羧酸杀真菌剂；(32)杂芳族杀真菌剂；(33)膦酸酯杀真菌剂；(34)酞氨酸杀真菌剂；(35)苯并三嗪杀真菌剂；(36)苯磺酰胺杀真菌剂；(37)哒嗪酮杀真菌剂；(38)噻吩-羧酰胺杀真菌剂；(39)嘧啶酰胺杀真菌剂；(40)羧酰胺(CAA)杀真菌剂；(41)四环素抗生素杀真菌剂；(42)硫代氨基甲酸酯杀真菌剂；(43)苯甲酰胺杀真菌剂；(44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；(45)多位点接触活性杀真菌剂；(46)不同于类型(1)至(45)的杀真菌剂；以及类型(1)至(46)化合物的盐。
这些杀真菌化合物的类别的进一步描述提供于下文中。
(1)“苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)代码1)通过在微管组装期间与β-微管蛋白结合来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂包括苯并咪唑和托布津。苯并咪唑包括苯菌灵、多菌灵、麦穗宁和噻苯哒唑。托布津包括硫菌灵和甲基硫菌灵。
(2)“二甲酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码2)抑制MAP/组氨酸激酶的渗透性信号转导。例子包括乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利。
(3)“脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂”(FRAC代码3)(甾醇生物合成抑制剂(SBI)：类I)抑制在甾醇制备中起作用的C14-脱甲基酶。甾醇诸如麦角固醇是膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。脱甲基化杀真菌剂在介于若干化学种类之间划分：唑(包括三唑和咪唑)、哌嗪、吡啶、嘧啶和三唑硫酮。哌嗪包括嗪氨灵。吡啶包括丁赛特、啶斑肟、啶菌唑(3-[(3R)-5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶，3R，5R-和3R，5S-异构体的混合物)和(αs)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇。三唑硫酮包括丙硫菌唑和2-[2-(1-氯环丙基)-4-(2，2-二氯环丙基)-2-羟基丁基]-1，2-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮。嘧啶包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。咪唑包括克霉唑、抑霉唑、咪唑、咪鲜安、稻瘟酯和氟菌唑。三唑包括戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑和α-(1-氯环丙基)-α-[2-(2，2-二氯环丙基)乙基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇。生物化学调查研究已显示所有上述杀真菌剂为DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在ModernSelective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms ofAction，H.Lyr(编辑)Gustav Fischer Verlag：New York，1995，205-258中所述。
(4)“苯酰胺杀真菌剂”(FRAC代码4)是卵菌真菌中RNA聚合酶的特定抑制剂。暴露于这些杀真菌剂的致敏真菌示出将尿核苷引入rRNA中的能力下降。通过暴露于该类杀真菌剂，可阻止致敏真菌的生长和发展。苯基酰胺杀真菌剂包括酰基丙氨酸、唑烷酮和丁内酯。酰基丙氨酸包括苯霜灵、苯霜灵-M(另外已知为精苯霜灵)、呋霜灵、甲霜灵和高效甲霜灵/精甲霜灵。唑烷酮包括霜灵。丁内酯包括呋酰胺。
(5)“胺/吗啉杀真菌剂”(FRAC代码5)(SBI：类II)抑制甾醇生物合成途径中的两种目标位点，Δ8→Δ7异构酶和Δ14还原酶。甾醇诸如麦角固醇是膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。胺/吗啉杀真菌剂(另外已知为非-DMI甾醇生物合成抑制剂)包括吗啉、哌啶和螺酮缩醇-胺。吗啉包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶包括苯锈啶和粉病灵。螺酮缩醇-胺包括螺环菌胺。
(6)“磷脂生物合成抑制剂杀真菌剂”(FRAC代码6)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌的生长。磷脂生物合成杀真菌剂包括硫代磷酸酯和二硫戊环。硫代磷酸酯包括敌瘟磷、异稻瘟净和定菌磷。二硫戊环包括稻瘟灵。
(7)“甲酰胺杀真菌剂”(FRAC代码7)另外已知为“琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)杀真菌剂”，通过破坏克雷伯氏循环(TCA循环)中称为琥珀酸脱氢酶的关键性酶，抑制复合物II(琥珀酸脱氢酶)真菌呼吸。抑制呼吸可阻止真菌产生ATP，从而抑制生长和繁殖。甲酰胺杀真菌剂包括苯基苯甲酰胺、吡啶基乙基苯甲酰胺、呋喃甲酰胺、氧硫杂环己二烯甲酰胺、噻唑甲酰胺、吡唑-4-甲酰胺、吡啶甲酰胺、苯基氧乙基噻吩酰胺和吡啶基乙基苯甲酰胺。苯基苯甲酰胺包括麦锈灵、氟酰胺和灭锈胺。吡啶基乙基苯甲酰胺包括氟吡菌酰胺。呋喃甲酰胺包括甲呋酰苯胺氧硫杂环己二烯羧酰胺包括萎锈灵和氧化萎锈灵。噻唑甲酰胺包括噻呋灭。吡唑-4-甲酰胺包括苯并烯氟菌唑(N-[9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-甲撑萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、百杀吩、福拉比、吡唑萘菌胺(3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1，2，3，4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1，4-甲撑萘-5-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺)、氟唑菌酰胺(3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3′，4′，5′-三氟[1，1′-联苯]-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺)、吡噻菌胺、氟唑环菌胺(N-[2-[1，1′-联环丙烷]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)、N-[2-(1S，2R)-[1，1′-联环丙烷]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-yl)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(2，4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[[2-(1-甲基乙基)苯基]甲基]-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊苯吡菌胺(N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)(PCT专利公布WO 2003/010149)。吡啶甲酰胺包括啶酰菌胺。苯基氧乙基噻吩酰胺包括异非他米多(N-[1，1-二甲基-2-[2-甲基-4-(1-甲基乙氧基)苯基]-2-氧代乙基]-3-甲基-2-噻吩甲酰胺)。吡啶乙基苯甲酰胺包括氟吡菌酰胺。
(8)“羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂”(FRAC代码8)通过干扰腺苷脱氨酶来抑制核酸合成。例子包括乙嘧酚磺酸酯、甲菌定和乙嘧酚。
(9)“苯胺嘧啶杀真菌剂”(FRAC代码9)旨在抑制氨基酸甲硫氨酸的生物合成，并且旨在阻断传染期间使植物细胞分解的水解酶的分泌。例子包括嘧菌环胺、灭派林和嘧霉胺。
(10)“N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC代码10)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。例子包括乙霉威。
(11)“醌外部抑制剂(QoI)杀真菌剂”(FRAC代码11)通过影响泛醇氧化酶来抑制真菌内的复合物III线粒体的呼吸。泛醇的氧化在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌外部”(Qo位点处被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发展。醌外抑制剂杀真菌剂(另外已知为甲氧基丙烯酸酯杀真菌剂)包括甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、唑烷二酮、二氢二嗪、咪唑啉酮类和苄基氨基甲酸酯。甲氧基丙烯酸酯包括嘧菌酯、丁香菌酯((αE)-2-[[(3-丁基-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、烯肟菌酯((αE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(4-氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)(另外已知为烯肟菌酯)、氟菌螨酯((αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、啶氧菌酯和唑菌酯((αE)-2-[[[3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)。甲氧基氨基甲酸酯包括唑菌胺酯、唑胺菌酯(N-[2-[[(1，4-二甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基)氧基]甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯)和氯啶菌酯(N-甲氧基-N-[2-[[(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧基]甲基]苯基]氨基甲酸甲酯)。肟基乙酸酯包括克收欣和肟菌酯。肟基乙酰胺包括醚菌胺、烯肟菌胺((αE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺，另外已知为2-[[[(3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺)、苯氧菌胺、肟醚菌胺和α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺。二氢二嗪杀真菌剂包括氟嘧菌酯。唑烷二酮包括唑菌酮。咪唑啉酮包括咪唑菌酮。苄基氨基甲酸酯包括吡菌苯威(pyribencarb)。类(c11)还包括mandestrobin(2-[(2，5-二甲基苯氧基)甲基]-α-甲氧基-N-苯乙酰胺)。
(12)“苯基吡咯杀真菌剂”(FRAC代码12)抑制真菌内与渗透性信号转导相关联的MAP组氨酸激酶。拌种咯和咯菌腈是此杀真菌剂类型的例子。
(13)“喹啉杀真菌剂”(FRAC代码13)，另外已知为“喹啉杀真菌剂被提议通过仍然未知的机理抑制信号转导。已示出它们可干扰引起白粉病的真菌产生和/或附着胞的形成。喹啉杀真菌剂包括芳氧基喹啉和喹唑啉酮。芳氧基喹啉包括快诺芬和特弗喹啉。喹唑啉酮包括丙氧喹啉。
(14)“脂质过氧化抑制素杀真菌剂”(FRAC代码14)旨在通过影响真菌内的膜合成，来抑制脂质过氧化。此类成员诸如土菌灵还可影响其它生物过程，诸如呼吸和黑素生物合成。脂质过氧化杀真菌剂包括芳族烃和1，2，4-噻二唑。芳族烃杀真菌剂包括联苯、地茂散、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯和甲基立枯磷。1，2，4-噻二唑杀真菌剂包括土菌灵。
(15)“黑素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)杀真菌剂”(FRAC代码16.1)抑制黑素生物合成中的萘醛缩还原步骤。黑素是一些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-还原酶杀真菌剂包括异苯并呋喃酮、吡咯并喹诺酮和三唑并苯并噻唑。异苯并呋喃酮包括苯酞(或者拼写为四氯苯酞)。吡咯并喹诺酮包括咯喹酮。三唑并苯并噻唑包括三环唑。
(16)“黑素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)杀真菌剂”(FRAC代码16.2)可抑制黑素生物合成中的小柱孢酮脱水酶。黑素是一些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制剂-脱水酶杀真菌剂包括环丙烷甲酰胺、甲酰胺和丙酰胺。环丙烷甲酰胺包括环丙酰菌胺。甲酰胺包括双氯氰菌胺。丙酰胺包括氰菌胺。
(17)“羟基苯胺杀真菌剂(FRAC代码17)甾醇生物合成抑制剂(SBI)：类III杀真菌剂抑制在甾醇制备中的C4-脱甲基化期间的3-酮还原酶。SBI：类III抑制剂包括羟基苯胺杀真菌剂和氨基吡唑啉酮杀真菌剂。羟基苯胺包括环酰菌胺。氨基吡唑啉酮包括胺苯吡菌酮(5-氨基-2，3-二氢-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-3-氧代-1H-吡唑-1-硫代甲酸S-2-丙烯-1-基酯，另外已知为1-[(2-丙烯硫基)羰基]-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-5-氨基-1H-吡唑-3-酮)。
(18)“角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂”(FRAC代码18)抑制在甾醇生物合成途径中的角鲨烯-环氧酶。甾醇如麦角固醇是膜结构和功能所需的，使得它们成为产生功能性细胞壁必须的。因此，暴露于这些杀真菌剂导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。角鲨烯-环氧酶抑制剂杀真菌剂包括硫代氨基甲酸酯和烯丙胺。硫代氨基甲酸酯包括稗草畏。烯丙胺包括奈替芬和特比萘芬。
(19)“多抗霉素杀真菌剂”(FRAC代码19)抑制甲壳质合酶。例子包括多抗霉素。
(20)“苯基脲杀真菌剂”(FRAC代码20)旨在影响细胞分株。例子包括戊菌隆。
(21)“醌内部抑制素(QiI)杀真菌剂”(FRAC代码21)通过影响泛醇还原酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的还原在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌内部”(Qi)位点处被阻断。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发展。醌内抑制剂杀真菌剂包括氰基咪唑和氨磺酰三唑。氰基咪唑包括赛座灭。氨磺酰三唑包括吲唑磺菌胺。
(22)“苯甲酰胺和噻唑甲酰胺杀真菌剂”(FRAC代码22)(另外简单已知为“苯甲酰胺杀真菌剂”)通过结合到β-微管蛋白上并扰乱微管组装抑制有丝分裂。抑制微管组装可扰乱细胞分裂、在细胞和细胞结构内的传输。苯甲酰胺包括草酰胺。噻唑甲酰胺包括噻唑菌胺。
(23)“烯醇吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂”(FRAC代码23)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。例子包括杀稻瘟菌素-S。
(24)“己吡喃糖基抗生素杀真菌剂”(FRAC代码24)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。例子包括春雷霉素。
(25)“吡喃葡糖基抗生素：蛋白质合成杀真菌剂”(FRAC代码25)通过影响蛋白质生物合成抑制真菌生长。例子包括链霉素。
(26)“吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成杀真菌剂”(FRAC代码26)抑制海藻糖酶和肌醇生物合成。例子包括井冈霉素。
(27)“氰基乙酰胺肟杀真菌剂”(FRAC代码27)包括霜脲氰。
(28)“氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC代码28)被认为是真菌生长多位点抑制剂。它们旨在干扰细胞膜中脂肪酸的合成，从而扰乱细胞膜渗透性。霜霉威、盐酸霜霉威、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯和硫菌威为该杀真菌剂种类的例子。
(29)“氧化磷酸化解偶联杀真菌剂”(FRAC代码29)通过解偶联氧化磷酸化作用来抑制真菌呼吸。抑制呼吸可阻止真菌正常生长和发展。该类包括2，6-二硝基苯胺，诸如氟啶胺和巴豆酸二硝基苯酯如敌螨普、消螨普和乐杀螨。
(30)“有机锡杀真菌剂”(FRAC代码30)抑制氧化磷酸化途径中的腺苷三磷酸腺苷(ATP)合酶。例子包括三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡和三苯基氢氧化锡。
(31)“羧酸杀真菌剂”(FRAC代码31)通过影响脱氧核糖核酸(DNA)II型拓扑异构酶(旋转酶)，来抑制真菌生长。例子包括喹酸。
(32)“杂芳族杀真菌剂”(FRAC代码32)旨在影响DNA/核糖核酸(RNA)的合成。杂芳族杀真菌剂包括异唑和异噻唑啉酮。异唑包括霉灵，而异噻唑啉酮包括辛噻酮。
(33)“膦酸酯杀真菌剂”(FRAC代码33)包括亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
(34)“酞氨酸杀真菌剂”(FRAC代码34)包括叶枯酞。
(35)“苯并三嗪杀真菌剂”(FRAC代码35)包括唑菌嗪。
(36)“苯-磺酰胺杀真菌剂”(FRAC代码36)包括磺菌胺。
(37)“哒嗪酮杀真菌剂”(FRAC代码37)包括哒菌清。
(38)“噻吩-羧酰胺杀真菌剂”(FRAC代码38)旨在影响ATP的形成。例子包括硅噻菌胺。
(39)“嘧啶酰胺杀真菌剂”(FRAC代码39)，另外已知为络合物INADH氧化还原酶抑制剂杀真菌剂，抑制线粒体内的电子传输，并且包括氨基嘧啶诸如，二氟林以及吡唑-5-甲酰胺，诸如唑虫酰胺。
(40)“羧酸酰胺(CAA)杀真菌剂”(FRAC代码40)抑制纤维素合酶，其防止目标真菌生长并导致目标真菌的死亡。羧酸酰胺杀真菌剂包括肉桂酸酰胺、缬氨酰胺氨基甲酸酯、氨基甲酸酯和扁桃酸酰胺。肉桂酸酰胺包括烯酰吗啉、氟吗啉和吡吗啉(3-(2-氯-4-吡啶基)-3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-1-(4-吗啉基)-2-丙烯-1-酮)。缬氨酰胺氨基甲酸酯包括苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、丙森锌、tolprocarb(N-[(1S)-2-甲基-1-[[(4-甲基苯甲酰基)氨基]甲基]丙基]氨基甲酸-2，2，2-三氟乙)、氯氟氰菊酯(N-[(1-甲基乙氧基)羰基]-L-缬氨酰-3-(4-氯苯基)-β-丙氨酸甲酯)(另外已知为霜霉灭)。扁桃酰胺包括双炔酰菌胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺和N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺。
(41)“四环素抗生素杀真菌剂”(FRAC代码41)通过影响蛋白质合成来抑制真菌生长。例子包括氧四环素。
(42)“硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC代码42)包括磺菌威。
(43)“苯甲酰胺杀真菌剂”(FRAC代码43)通过使类血影蛋白离域，来抑制真菌生长。例子包括吡啶甲基苯甲酰胺杀真菌剂，诸如氟吡菌胺。
(44)“寄主植物防御诱导型杀真菌剂”(FRAC代码P)诱导寄主植物防御机制。寄主植物防御感应杀真菌剂包括苯并噻二唑、苯并异噻唑和噻二唑甲酰胺。苯并噻二唑包括苯并噻二唑-S-甲基。苯并异噻唑包括烯丙异噻唑。噻二唑甲酰胺包括噻酰菌胺和异噻菌胺。
(45)“多位点接触型杀真菌剂”通过多位点作用抑制真菌生长并且具有接触/预防活性。该类杀真菌剂包括：(45.1)“铜杀真菌剂”(FRAC代码M1)”，(45.2)“硫杀真菌剂”(FRAC代码M2，(45.3)“二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂”(FRAC代码M3)，(45.4)“邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码M4)，(45.5)“氯腈杀真菌剂”(FRAC代码M5)，(45.6)“硫酰胺杀真菌剂”(FRAC代码M6)，(45.7)“多位点接触胍杀真菌剂”(FRAC代码M7)，(45.8)“三嗪杀真菌剂”(FRAC代码M8)，(45.9)“醌杀真菌剂”(FRAC代码M9)，“喹喔啉杀真菌剂”(FRAC代码M10)和“马来酰亚胺杀真菌剂”(FRAC代码M11)。“铜杀真菌剂”为包含铜的无机化合物，通常为铜(II)氧化态；例子包括王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括组合物诸如，波尔多液(三元硫酸铜)。“硫杀真菌剂”为包含具有硫原子的环或链的无机化合物；例子包括元素硫。“二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂”包含二硫代氨基甲酸盐分子部分；例子包括代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌和福美锌。“邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂”包含邻苯二甲酰亚胺分子部分；例子包括灭菌丹、克菌丹和敌菌丹。“氯腈杀真菌剂”包含被氯和氰基取代的芳环；例子包括百菌清。“硫酰胺杀真菌剂”包括抑菌灵和甲苯氟磺胺。“多位点接触胍杀真菌剂”包括克热净、烷苯磺酸盐和双胍辛胺乙酸盐。“三嗪杀真菌剂”包括敌菌灵。“醌杀真菌剂”包括二噻农。“喹喔啉杀真菌剂”包括灭螨猛(另外已知为灭螨猛)。“马来酰亚胺杀真菌剂”包括氟酰亚胺。
(46)“不是类(1)至(45)杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的某些杀真菌剂。这些包括：(46.1)“苯基乙酰胺杀真菌剂”(FRAC代码U6)，(46.2)“芳基苯基酮杀真菌剂”(FRAC代码U8)，另外已知为“二苯甲酮杀真菌剂”，(46.3)“胍杀真菌剂”(FRAC代码U12)，(46.4)“噻唑烷杀真菌剂”(FRAC代码U13)，(46.5)“嘧啶酮-腙杀真菌剂”(FRAC代码U14)和(46.6)“QxI杀真菌剂”(另外已知为“三唑并嘧啶基胺杀真菌剂”)(FRAC代码45)。苯基乙酰胺包括环氟菌胺和N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺。芳基苯基酮包括苯并苯酮，诸如苯菌酮和苯甲酰基吡啶，诸如甲氧苯啶菌(甲氧苯啶菌)(5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮)。胍包括多果定。噻唑烷包括氟噻菌净((2Z)-2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈)。嘧啶酮腙包括嘧菌腙。
现在据信QxI杀真菌剂通过以细胞色素bcl复合物未知的(Qx)位点影响泛醌还原酶来抑制真菌中的复合物III线粒体呼吸作用。抑制线粒体呼吸阻止真菌正常生长和发展。QxI杀真菌剂包括三唑并嘧啶基胺，诸如唑嘧菌胺(5-乙基-6-辛基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-7-胺)。
“杀真菌剂”(46.7)包括N′-[4-[[3-[(4-氯苯基甲基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺，据信其抑制甾醇的生物合成涉及的C24-甲基转移酶。(46)类还包括如描述于PCT专利公布WO2013/009971中的结合到氧甾醇-结合蛋白的(46.8)化合物，诸如氟噻唑吡乙酮(1-[4-[4-[5-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮)及其R-对映体。除了上文所述特定类以外(例如，1、10和22)，(46)类还包括有丝分裂-和细胞分裂-抑制杀真菌剂。
类(46)(即“不是类(1)至(45)的杀真菌剂”也包括哒菌酮、氟酰菌胺、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、硝吡咯菌素、灭螨猛、特弗喹啉、甲磺菌胺、(乙酸-6-(1，1-二甲基乙基)-8-氟-2，3-二甲基-4-喹啉基酯)、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸-4-氟苯酯、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰氨、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、N′-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-1，1-二甲基乙酯、N-[6-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二硫杂[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、5-氟-2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺和5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺。
不是上文列出的杀真菌剂的另外的杀真菌剂也包括：2-[(3-溴代-6-喹啉基)氧基]-N-(1，1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-N-[1-(羟甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基)乙酰胺、N-(1，1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-2-(甲硫基)乙酰胺、2-[(3-溴代-8-甲基-6-喹啉基)氧基]-N-(1，1-二甲基-2-丙炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、2-[(3-溴代-6-喹啉基)氧基]-N-(1，1-二甲基乙基)丁酰胺、2-[1-[2-[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸(2-氯-6-氟苯基)甲酯、2-[1-[2-[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸(1R)-1，2，3，4-四氢-1-萘基酯、1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、2-甲基丙酸[[4-甲氧基-2-[[[(3S，7R，8R，9S)-9-甲基-8-(2-甲基-1-氧代丙氧基)-2，6-二氧代-7-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-3-基]氨基]羰基]-3-吡啶基]氧基]甲酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[3-[(乙酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[4-甲氧基-3-[[(2-甲基丙氧基)羰基]氧基]-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、N-[[3-(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-O-[2，5-双脱氧-3-O-(2-甲基-1-氧代丙基)-2-(苯基甲基)-L-arabinonoyl]-L-丝氨酸、(1→4′)-内酯、3-(二氟甲基)-N-[4-氯-2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、外消旋-1-[[(2R，3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑、外消旋-2-[[(2R，3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1，2-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮、外消旋-1-[[(2R，3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1，2，4-三唑、外消旋-硫氰酸1-[[(2R，3S)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑-5-基酯、α-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(αR)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、3-[2-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-2-环氧乙烷基]吡啶和碳酸-2-乙基-3，7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]-4-喹啉基甲酯(flometoquin)。
除了作为组分(1)至(46)公开的杀真菌化合物以外或作为另选的作为组分(1)至(46)公开的杀真菌化合物，组分(b)可包含一种或多种“微生物杀真菌剂”(FRAC代码44)。“微生物杀真菌剂”通常破坏真菌的病原体细胞膜。微生物杀真菌剂包括芽孢杆菌菌种物质，诸如芽孢杆菌菌种物质，诸如解淀粉芽孢杆菌菌株QST 713、FZB24、MB1600、D747和它们产生的杀真菌脂肽。
因此，值得注意的是包含式1的化合物和至少一种选自上述类(1)至(46)的杀真菌化合物的混合物(即，组合物)。另外值得注意的是包含所述混合物(以杀真菌有效量)并且还包含至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分的组合物。包含式1的化合物和上文所述的杀真菌化合物中的一者或多者的组合物可通过组分的增效贡献提供植物病害具有改善的防治(即，预防和/或治疗)。改善的植物病害防治可通过更广谱或更长持续时间的植物病害防治，或抗性发展的延迟来显示。组分的作用可以互补地累加或甚至大于通过协同作用的累加。
组分(b)杀真菌剂的例子包括阿拉酸式苯-S-甲基、杀螟丹、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、敌菌灵、戊环唑、嘧菌酯、苯霜灵(包括苯霜灵-M)、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺(包括苯噻菌胺-异丙基)、苯并烯氟菌唑、哒菌酮，乐杀螨、联苯基、双苯三唑醇、百杀吩、杀稻瘟菌素-S、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁赛特、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、环丙酰菌胺、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、赛座灭、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、恶醚唑、二氟林、甲菌定、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、敌螨普、二噻农、二硫戊环、十二环吗啉、多果定、益康唑、敌瘟磷、烯肟菌酯、氟环唑、乙环唑、噻唑菌胺、乙嘧酚、土菌灵、唑菌酮、氯苯嘧啶醇、咪唑菌酮、腈苯唑、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、胺苯吡菌酮、三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟氯菌核利、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟噻菌净、氟酰胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、福拉比、克热净、己唑醇、恶霉灵、抑霉唑、酰胺唑、烷苯磺酸盐、双胍辛胺乙酸盐、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、异康唑、异非他米多、稻瘟灵、吡唑萘菌胺、异噻菌胺、春雷霉素、克收欣、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、消螨普、甲霜灵(包括高效甲霜灵/精甲霜灵)、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、咪康唑、腈菌唑、奈替芬、甲胂铁铵、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、恶霜灵、喹酸、咪唑、氧化萎锈灵、氧四环素、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、亚磷酸(包括它们的盐)、苯酞、氟吡菌胺、啶氧菌酯、粉病灵、多抗霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、硫菌威、丙硫菌唑、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、定菌磷、吡菌苯威(pyribencarb)、稗草畏、啶斑肟、嘧霉胺、甲氧苯啶菌、咯喹酮、硝吡咯菌素、喹唑、灭螨猛、快诺芬、五氯硝基苯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、特弗喹啉、特弗喹啉、叶枯酞、四氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯哒唑、噻呋灭、托布津、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、tolprocarb、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、灭菌唑、唑菌嗪、三元硫酸铜、三环唑、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪氨灵、垂吗酰胺、烯效唑、井冈霉素、氯氟氰菊酯、霜霉灭、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌、福美锌、草酰胺、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-异唑烷基]吡啶、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸-4-氟苯酯、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-yl)[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰氨、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、N-[2-(1S，2R)-[1，1′-联环丙烷(bicyclopropyl)]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]-乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、N′-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、N′-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)-苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-ethyl-N-甲基甲亚胺酰胺、α-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、2-[[[3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺(烯肟菌胺)、N-[4-[[[[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-噻唑基]氨基甲酸戊酯、2-[(3-溴代-6-喹啉基)氧基]-N-(1，1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-(甲硫基)乙酰胺、2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-N-[1-(羟甲基)-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基)乙酰胺和N-(1，1-二甲基-2-丁炔-1-基)-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基)氧基]-2-(甲硫基)乙酰胺。
组分(b)杀真菌剂另外的例子包括1-[4-[4-[5-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(氟噻唑吡乙酮)、1-[4-[4-[5R-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、2-[1-[2-[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸(2-氯-6-氟苯基)甲酯、2-[1-[2-[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑甲酸(1R)-1，2，3，4-四氢-1-萘基酯、2-甲基丙酸[[4-甲氧基-2-[[[(3S，7R，8R，9S)-9-甲基-8-(2-甲基-1-氧代丙氧基)-2，6-二氧代-7-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-3-基]氨基]羰基]-3-吡啶基]氧基]甲酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[3-(乙酰氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[3-[(乙酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、2-甲基丙酸(3S，6S，7R，8R)-3-[[[4-甲氧基-3-[[(2-甲基丙氧基)羰基]氧基]-2-吡啶基]羰基]氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-8-(苯基甲基)-1，5-二氧庚环-7-基酯、N-[[3-(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基-2-吡啶基]羰基]-O-[2，5-双脱氧-3-O-(2-甲基-1-氧代丙基)-2-(苯基甲基)-L-arabinonoyl]-L-丝氨酸、(1→4′)-内酯、5-氟2-[(4-甲基苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、5-氟-2-[(4-氟苯基)甲氧基]-4-嘧啶胺、5，8-二氟-N-[2-[3-甲氧基-4-[[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯基]乙基]-4-喹唑啉胺、[6-[[[(Z)-[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸戊酯、N-[6-[[[(Z)-[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-1，1-二甲基乙酯、N-[6-[[[(Z)-[(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯亚甲基]氨基]氧基]甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸-3-丁炔-1-基酯、N-(3′，4′-二氟[1，1′-联苯]-2-基)-3-(三氟甲基)-2-吡嗪甲酰胺、N-[2-(2，4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、(αR)-2-[(2，5-二甲基苯氧基)甲基]-a-甲氧基-N-甲基苯乙酰胺、2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二硫杂[2，3-c：5，6-c′]联吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮、异非他米多、tolprocarb、1-[[(2S，3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑、2-[[(2S，3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1，2-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮、1-[[(2S，3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2，4-二氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-5-(2-丙烯-1-基硫代)-1H-1，2，4-三唑、α-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(αS)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、(αR)-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-3-吡啶甲醇、3-[2-[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2，4-二氟苯基)-4-异唑基]-2-环氧乙烷基]吡啶和碳酸-2-乙基-3，7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)-苯氧基]-4-喹啉基甲酯。
可与本发明的化合物配制在一起的其它生物学活性化合物或试剂的例子是：杀昆虫剂，如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、磺胺螨酯(S-1955)、阿维菌素、印苦楝子素、谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、扑虱灵、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、可尼丁、氰虫酰胺(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺)、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氢菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、嘧虫胺(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧卞氟菊酯、杀螨菌素肟、久效磷、烟碱、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲(XDE-007)、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯，啶虫丙醚、新喹唑啉杀虫剂(pyrifluquinazon)、吡啶氟虫腈、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、硫丙磷、虫酰肼、伏虫脲、七氟菊酯、特丁硫磷、司替罗磷、四氟醚菊酯、噻虫啉，噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫脲；以及生物剂，包括昆虫致病细菌例如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种以及苏云金芽孢杆菌胶囊包封的δ-内毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，例如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，如CpGV。
可将本发明的化合物及其组合物施用到植物上，所述植物经转基因以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)。外部施用本发明杀真菌化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
农学保护剂(即杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀螨剂，除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括“The Pesticide Manual”第13版(C.D.S.(Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003)和The BioPesticide Manual，第2版(L.G.Copping编辑，BritishCrop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001)。
在某些情况下，组分(a)和(b)杀真菌化合物的混合物与无脊椎害虫防治化合物或试剂(即，作为组分(c)的生物活性成分)的组合可导致大于累加(即，协同)效应。减少在环境中释放的活性成分的量，同时确保有效的害虫防治一直是所期望的。当无脊椎害虫防治活性成分在施用量下发生协同作用从而赋予农业上令人满意的无脊椎害虫防治水平时，此类组合可有利地用于减少作物生产成本，并且降低环境荷载。协同作用也可以导致增加的植物病害防治或保护。
在本发明的杀真菌组合物中，组分(a)(即至少一种选自式1的化合物，其N-氧化物和盐的化合物)和组分(b)以杀真菌有效量存在。组分(a)与组分(b)(即，一种或多种另外的杀真菌化合物)的重量比大致介于约1∶3000至约3000∶1之间，更典型介于约1∶500和约500∶1之间。值得注意的是其中组分(a)和组分(b)的重量比为约125∶1至约1∶125的组合物。由于具有许多组分(b)的杀真菌化合物，这些组合物对防治由真菌植物病原体引起的植物病害特别有效。特别值得注意的是其中组分(a)和组分(b)的重量比为约25∶1至约1∶25，或约5∶1至约1∶5的组合物。通过样品实验，本领域技术人员能够容易地确定杀真菌保护和防治所期望的范围所必要的杀真菌化合物的重量比和施用量。
表A1列出了举例说明本发明混合物、组合物和方法的组分(b)化合物与作为组分(a)的化合物18的具体组合。(化合物编号与索引表A-G中的化合物相关)。表A1的第二栏列出了具体组分(b)化合物(例如，第一行中的“1-[4-[4-[5-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮)。表A1的第三栏、第四栏和第五栏列出了在组分(a)通常对大田生长作物所施用的量下，相对于组分(b)的重量比范围。因此，例如，表A1的第一行具体公开了通常以介于400∶1和1∶1之间的化合物1与组分(b)的重量比来施加化合物1和组分(b)的组合。表A1的其余行可类似地解释。
表A1
表A2至A29每个构造与上表中相同，不同的是A1栏标题下面的条目“组分(a)”被下文所示的相应组分(a)的栏条目替代。因此，例如，表A2中栏标题下面的条目“组分(a)”全列举为“化合物10”，并且表A2中栏标题下面的第一行具体公开了化合物10与1-[4-[4-[5-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮的组合。表A3至A29类似构造。
表B1还列出了举例说明本发明混合物、组合物和方法的组分(b)化合物与作为组分(a)的化合物18的具体组合。(化合物编号与索引表A-G中的化合物相关)。表B1的第二栏列出了具体的组分(b)化合物(例如第一行的“阿拉酸式苯-S-甲基”)。表B1的第三栏、第四栏和第五栏列出了在组分(a)通常对大田生长作物所施用的量下，相对于组分(b)的重量比范围。因此，例如，表B1的第一行具体公开了化合物18与阿拉酸式苯-S-甲基的组合通常以介于2∶1和1∶180之间的重量比实施。表B1的其余行可类似进行解释。
表B1
表B2至B29每个构造与上表中相同，不同的是B1栏标题下面的条目“组分(a)”被下文所示的相应组分(a)的栏条目替代。因此，例如，表B2中栏标题下面的条目“组分(a)”全列举为“化合物10”，并且表B2中栏标题下面的第一行具体公开了化合物10与阿拉酸式苯-S-甲基的组合。表B3至B29类似构造。
本发明的化合物相对于相同化学子结构的类似化合物是尤其光解稳定的。增强的光稳定性导致在来自日光的紫外线照射可降解易感的化合物的情况下的野外条件中更长的半衰期。更长的大田半衰期导致防治植物病原体达延长的时间周期。在光稳定性实例中，对于本发明的化合物和本发明范围以外的对比化合物提供了数据。光稳定性实例数据展示了本发明的化合物与在介于氨基甲酸根官能团和A基团之间的环的甲基取代(甲苯基取代或RP为甲基)比对应的卤素取代的化合物(RP为卤素)对模拟的日光更稳定。
由本文所述的方法制备的本发明代表性的化合物示于索引表A-G中。1H NMR数据参见索引表H。就质谱数据(AP+(M+1))而言，记录的数值是采用大气压化学电离(AP+)，由质谱观测到的H+(分子量为1)加在所述分子上获得M+1峰所形成的母分子离子的分子量(M)。没有报导包含多个卤素的化合物出现的间隔分子离子峰(例如M+2或M+4)。使用大气压化学离子化(AP+)或电喷洒离子化(ESI)，由质谱仪观测报告的M+1峰。
在下列索引表中采用以下缩写：n为正、i为异、c为环、Me为甲基、Et为乙基、Pr为丙基、OMe为甲氧基、OEt为乙氧基、SMe为甲硫基、SEt为乙硫基、-CN为氰基并且-NO2为硝基。
索引表A
*分子离子的钠加合物
**关于1H NMR数据参见索引表H。
索引表B
索引表C
索引表D
索引表E
表F
索引表G
索引表H
a 1H NMR数据以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位。CDCl3溶液，除非另外指明。DMSO-d6为CD3S(O)CD3。偶合由(s)-单峰、(d)-双峰、(t)-三重峰、(m)-多重峰、(dd)-双重双重峰、(br s)-宽的单峰来标明。
水性光解数据是关于在野外条件下光稳定性的简单代用数据。下列水性光解数据支持本发明甲苯基杀真菌剂增强的光稳定性。
光稳定性实例
将溶解于80/20的10mM pH7磷酸盐缓冲/乙腈中的受试化合物(0.670μg/mL)添加到2-mL的硼硅酸盐玻璃HPLC小瓶中。添加20％乙腈旨在确保具有低水性溶解度的化合物的溶解度。样品在配有氙弧灯(6500W)的Atlas Ci65 Burner光解腔室中暴露于光照以模拟自然的日光达24小时，并与在相同条件下被封装在铝箔以保护它们不被光照的样品对比。24-小时照射相当于～2.6天的平均Delaware夏天日光接触。样品通过HPLC分析，并且结果作为基于峰面积相对于黑暗对照物的剩余的百分比报道。
表P
下列测试展示了本发明的化合物对具体病原体的防治功效。然而，由所述化合物提供的病原体防治保护不限于这些菌种。参见索引表A-G关于化合物的描述。
本发明的生物学实例
制备测试A-E中测试悬浮液的一般方案：首先将测试化合物溶解于量等于最终体积11％的丙酮中，然后以适当的浓度(以ppm为单位)悬浮在丙酮和纯化水(按体积50/50混合)中，所述纯化水包含250ppm的表面活性剂014(多元醇酯)。然后将所得的测试悬浮液用于测试A-E中。在测试植物上喷洒200ppm测试悬浮液至流失点，等同于800g/ha的施用率。
测试A
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麦白粉病的致病原)的孢子粉剂感染所述幼苗，并且在20℃的生长室中培养8天，其后进行目视病害评定。
测试B
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用隐匿柄锈菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)(小麦叶疹斑的致病原)的孢子悬浮液感染小麦幼苗，并且在20℃的饱和气氛中培养24h，然后转移到20℃的生长室中培养7天，其后进行目视病害评定。
测试C
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用叶枯病菌(Septoria tritici)(小麦叶斑枯病致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在24℃的饱和氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养19天，其后进行目视病害评定。
测试D
在小麦幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用颖枯病菌(Septoria nodorum)(小麦颖斑病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和氛中培养48h，然后转移到20℃的生长室中培养7天，其后进行目视病害评定。
测试E
在番茄幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)(番茄灰霉病的致病原)的孢子悬浮液感染所述幼苗，并且在20℃的饱和氛中培养48h，然后转移到27℃的生长室中再培养3天，其后进行目视病害评定。
测试A-E的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害防治，而等级0表示无病害防治(相对于对照物)。破折号(-)表明无测试结果。除了后面跟有“*”的表示40ppm以及后面跟有“**”的表50ppm的情况以外，所有结果均是就200ppm而言的。
表A

Claims (8)

1.选自式1的化合物，其N-氧化物及其盐，
其中
A为选自下列的基团：
其中A基团向左伸出的键连接到具有CH3O(C＝O)NHCH2的苯基基团，并且A基团向右伸出的键连接到式1中具有R1和R2取代基的苯基基团；
Q为CH或N；
R1为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C7环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
每个R3独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；并且
n为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
A为选自A1、A2和A3的基团；
Q为CH；
R1为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R2为卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R3为卤素或C1-C6烷基；并且
n为0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中
R1为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；并且
n为0。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中
R1为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；并且
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
5.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自：
N-[[5-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2-氯-4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(4-氯-2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，4-二甲氧基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，4-二甲氧基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(4-氯-2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，4-二氯苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，4-二甲基苯基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，4-二甲基苯基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，4-二甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]-甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[4-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，4-二甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(6-甲氧基-2-甲基-3-吡啶基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-(2，6-二甲氧基-3-吡啶基)-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[1-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-吡唑-3-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-吡唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[3-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[3-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-吡唑-1-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[1-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-1H-1，2，4-三唑-3-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[5-[1-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-1H-1，2，4-三唑-3-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；
N-[[2-甲基-5-[4-[2-甲基-4-(三氟甲氧基)苯基]-2H-1，2，3-三唑-2-基]苯基]甲基]氨基甲酸甲酯；和
N-[[5-[4-[4-(二氟甲氧基)-2-甲基苯基]-2H-1，2，3-三唑-2-基]-2-甲基苯基]甲基]氨基甲酸甲酯。
6.一种杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含(a)权利要求1所述的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂。
7.一种杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含(a)权利要求1所述的化合物；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
8.一种防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分，或向所述植物种子施用杀真菌有效量的权利要求1所述的化合物。
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