CN110122495A - 含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备杀菌剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药技术领域,具体涉及含有1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1氢‑吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用。所述化合物为5‑芳基‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1氢‑吡唑‑3‑甲酸酯类化合物,该5‑芳基‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1氢‑吡唑‑3‑甲酸酯类化合物的结构通式为其中,R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基;R2选自对氟苯基、对甲氧基苯基或对甲基苯基。本发明提供的化合物与传统的农用杀菌剂相比,结构独特,作用机制不同于现有杀菌剂,因此对现有杀菌剂产生抗性菌株不会存在交互抗性风险。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域,具体涉及含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备杀菌剂中的应用。
背景技术
1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑(式(4))是一种农药开发领域里重要的活性构建片段,被广泛应用于农药的设计与开发中,特别是杀虫剂的开发。鱼尼丁受体类杀虫剂氯虫苯甲酰胺(式(5))即含有该活性片段。
然而,现有技术中,未见含有上述1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在农药领域用作抗真菌药物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用。
优选地,该化合物为新型吡啶基吡唑甲酸酯类化合物:5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物,结构如通式(I)所示:
通式(I)中R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基;R2选自对氟苯基、对甲氧基苯基或对甲基苯基。
优选的,所述5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物为式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物:
最优选的化合物为式(2)所示的化合物:
本发明的通式(I)所示的化合物可以通过通过如下路线制得:
步骤1:向无水甲醇中加入金属钠,反应完全后冷却至室温,加入对位取代芳基苯乙酮和草酸二乙酯,常温搅拌4小时,调节pH值为2~3,过滤生成的中间产物;所述无水甲醇、金属钠、对位取代芳基苯乙酮和草酸二乙酯的用量比为:70~100ml:0.15~0.25mol:0.1mol:0.12~0.15mol;
步骤2:向通式为R1OH的醇中加入步骤1得到的中间产物和3-氯吡啶-2-肼盐酸盐,搅拌回流24小时,过滤,乙醇重结晶得到目标化合物;所述中间产物和3-氯吡啶-2-肼盐酸盐的摩尔比为0.1:0.1~0.5。
反应条件:a为Na,MeOH,草酸二乙酯;
b为3-氯吡啶-2-肼盐酸盐,R1OH,reflux(回流);
优选的,所述步骤1中的对位取代芳基苯乙酮为对甲氧基苯乙酮、对氟苯乙酮或对甲基苯乙酮中任意一种。
优选的,所述步骤1中调节pH值使用2mol/L的盐酸。
优选的,所述步骤2中重结晶所用乙醇采用体积分数为70%的乙醇溶液。
所述5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物可以制备杀菌剂,对花生根腐病、花生白绢病、小麦赤霉病、小麦全蚀病、西瓜枯萎病等多种病菌引起的病害具有较好的防治效果。
与现技术相比较,本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供的5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物具有广谱高效的杀菌活性。对花生根腐病、花生白绢病、小麦赤霉病、小麦全蚀病、西瓜枯萎病都具有较好的防治作用,特别是化合物(2),对花生白绢病的抑制可达85%以上,对花生根腐病的抑制可达95%以上。
(2)该发明提供的化合物与传统的农用杀菌剂相比,结构独特;研究显示,该类化合物可能抑制脂肪酸的合成从而破坏真菌病原菌细胞膜的完整性,不同于现有杀菌剂的作用方式,因此对现有杀菌剂产生抗性菌株不会存在交互抗性风险。
具体实施方式
对本发明的实施方式做进一步描述。以下实施例是为了更好的说明本发明的技术方案,而不是以此来限制本发明的保护范围。
本发明的5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物对农业真菌病害具有较好的防治作用,下面通过实施例进行更加详细的说明,但是本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1化合物(1)的制备
a.向70ml的无水甲醇中加入金属钠4.5g(200mmol),反应完全后冷却至室温,慢慢加入对甲氧基苯乙酮15g(100mmol)和草酸二乙酯17.5g(120mmol),滴加完毕后,常温搅拌4小时,加2mol/L的盐酸调节pH值为2~3,过滤生成的固体物质对甲氧基苯基2,4-二羰基丁酸甲酯21g,收率90%;
b.向盛有甲醇的圆底烧瓶中加入20g(100mmol)对甲氧基苯基2,4-二羰基丁酸甲酯和18g(100mmol)3-氯吡啶-2-肼盐酸盐,搅拌回流24小时即有固体析出,过滤,乙醇重结晶得到目标化合物28g,收率80%。
实施例2化合物(2)的制备
a.向70ml的无水甲醇中加入金属钠4.5g(200mmol),反应完全后冷却至室温,慢慢加入对氟苯乙酮14g(100mmol)和草酸二乙酯17.5g(120mmol),滴加完毕后,常温搅拌4小时,加2mol/L的盐酸调节pH值为2~3,过滤生成的固体物质对氟苯基2,4-二羰基丁酸甲酯20g,收率87%;
b.向盛有甲醇的圆底烧瓶中加入19.6g(100mmol)对氟苯基2,4-二羰基丁酸甲酯和18g(100mmol)3-氯吡啶-2-肼盐酸盐,搅拌回流24小时即有固体析出,过滤,乙醇重结晶得到目标化合物25.9g,收率75%。
实施例3化合物(3)的制备
a.向70ml的无水甲醇中加入金属钠4.5g(200mmol),反应完全后冷却至室温,慢慢加入对甲基苯乙酮13.5g(100mmol)和草酸二乙酯17.5g(120mmol),滴加完毕后,常温搅拌4小时,加2mol/L的盐酸调节pH值为2~3,过滤生成的固体物质对甲基苯基2,4-二羰基丁酸甲酯22.6g,收率92%;
b.向盛有甲醇的圆底烧瓶中加入19.2g(100mmol)对甲基苯基2,4-二羰基丁酸甲酯和3-氯吡啶-2-肼盐酸盐18g(100mmol)并搅拌回流24小时即有固体析出,过滤,乙醇重结晶得到目标化合物31.4g,收率87%
实施例4 5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物的生物活性测定
化合物(2)对作物病原菌的抑制作用测定:采用琼脂平板培养法进行测定。
用二甲基亚砜(DMSO)将本发明所制备的化合物(2)分别稀释成浓度为10000、5000、1000μg/ml的母液。
向培养皿中加入10ml琼脂培养基(PDA),然后分别加入0.1ml浓度为10000μg/ml、5000μg/ml、1000μg/ml的化合物(2)的母液,平行震荡,使母液与培养基混合均匀,得到本发明化合物(2)浓度为100、50、10μg/ml的培养基平板;对照培养皿中加入0.1ml不含有本发明化合物(2)的二甲亚砜(DMSO),每个处理重复三次。
取已经活化的病原菌菌饼,分别放入上述培养皿中已经制备好的培养基平板的中央,每个培养皿中放入1个菌饼,在25℃恒温培养箱中倒置培养,培养60小时后,采用十字交叉法测量菌落的直径,计算菌落的平均增长直径和菌丝生长抑制率。
其中,菌落增长直径=菌落直径-菌饼直径;菌丝生长抑制率=(对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)/对照菌落增长直径×100%。
利用上述方法测定化合物(1)和化合物(3)对病原菌菌丝生长抑制率。
所述病原菌为花生根腐病菌(Fusarium.solani)、花生白绢病菌(Sclerotiumrolfsii)、小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)、小麦全蚀病菌(Gaeumannomycesgraminis)以及西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)五种病原菌。
不同浓度的化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)对五种病原菌菌丝生长抑制率如表1~3所示。
表1不同浓度的化合物(1)对五种病原菌菌丝生长抑制率
表2不同浓度的化合物(2)对五种病原菌菌丝生长抑制率
表3不同浓度的化合物(3)对五种病原菌菌丝生长抑制率
由表1~3可以得出,该系列化合物对表中所列的五种病害具有一定的抑制生长作用,特别是化合物(2)对花生根腐病和白绢病表现出较强的抑菌活性。化合物(3)对小麦全蚀病有较为明显的防治作用。
以上所述之实施例,仅仅用以解释本发明,并非限制本发明实施范围,对于本技术领域的技术人员来说,当然可根据本说明书中所公开的技术内容,通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式,故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等,均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (8)
1.含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述化合物为5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物,该5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物的结构如通式(I)所示:
通式(I)中R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基;R2选自对氟苯基、对甲氧基苯基或对甲基苯基。
3.根据权利要求2所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物的结构式为式(1)、式(2)或式(3):
4.根据权利要求2所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述5-芳基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑-3-甲酸酯类化合物的制备包括以下步骤:步骤1:向无水甲醇中加入金属钠,反应完全后冷却至室温,加入对位取代芳基苯乙酮和草酸二乙酯,常温搅拌4小时,调节pH值为2~3,过滤生成中间产物;所述无水甲醇、金属钠、对位取代芳基苯乙酮和草酸二乙酯的用量比为:70~100ml:0.15~0.25mol:0.1mol:0.12~0.15mol;
步骤2:向通式为R1OH的醇中加入步骤1得到的中间产物和3-氯吡啶-2-肼盐酸盐,搅拌回流24小时,过滤,乙醇重结晶得到目标化合物;所述中间产物和3-氯吡啶-2-肼盐酸盐的摩尔比为0.1:0.1~0.5。
5.根据权利要求4所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述步骤1中的对位取代芳基苯乙酮为对甲氧基苯乙酮、对氟苯乙酮或对甲基苯乙酮中任意一种。
6.根据权利要求4所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述步骤1中调节pH值使用2mol/L的盐酸。
7.根据权利要求4所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述步骤2中重结晶采用体积分数为70%的乙醇溶液。
8.根据权利要求1所述的含有1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-吡唑活性片段的化合物在制备农业真菌杀菌剂中的应用,其特征在于,所述的农业真菌病害为花生根腐病、花生白绢病、小麦赤霉病、小麦全蚀病或西瓜枯萎病。
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