CN1050768C - 超过滤膜及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明第一次提供了能够排除直径0.04微米的单分散具有在充分干燥以后的排除系数为0.998的超过滤膜。本发明还提供应用本发明的超过滤膜过滤一种流体的方法,以及制备本发明的超过滤膜的方法。

Description

超过滤膜及其制法与应用
本发明一般地说步及过滤膜领域,具体地说,涉及超多孔膜,尤其是超过滤膜和渗滤膜领域。
超过滤(UF)和渗滤(DF)是压力驱动的膜分离方法,它们用来从含溶剂和低分子量溶质的溶剂中分离(利用筛分机理)大分子,例如蛋白质。超过滤和渗滤方法相似,它们使用相同的膜。在UF中,在过滤期间不向所过滤的溶液中加入补充溶剂(水),在DF中,过滤期间要补加溶剂。如果溶液中所含的大分子有足够大的尺寸差别,也可以利用(UF)或(DF)将这些大分子分级。
包含UF或DF的过滤系统属于压力驱动膜分离方法的范畴,这些膜分离方法在细孔时为超过滤(HF)或称为反渗透,在粗孔时为微过滤(MF)。UF系统所包括的孔径范围在0.001和0.02微米(10-200埃)之间。超过滤作用也根据它的膜的截止分子量(MWCO)的能力来说明。它包括MWCO在约500和几百万之间的膜。
不对称的、整体成皮的UF膜是用称为相转变的通用方法制得的,在该方法中,一个通常由聚合物、溶剂和成孔剂(非溶剂、溶胀剂或弱溶剂)等三组分构成的多组分聚合物溶液(溶胶),在凝聚成固态膜凝胶之前,先被诱发分离成两个相互分散的液相。为了分离成两个相互分散的液相,采用以下方法之一将聚合物在溶剂介质中的溶混性降低:
1.溶剂蒸发(干法);
2.非溶剂替换溶剂(湿法);
3.降低溶液温度(热法)。
两种通用结构型式的不对称的整体成皮相转变UF膜是本技术中已知的。第一种的代表是美国专利3,615,024,它是原始的,并且仍然是最常见的超过滤膜品种,主要由一个双层结构组成,其中有一个薄的表皮具有所谓的狭缝状缝隙或裂纹,还有一个厚的底层结构,该结构中含有高浓度的指状侵入物或大孔隙。这些大孔隙经常从一个表面伸展到另一表面,尽管有时它们更深地埋藏在基质中。理想的是,完整的表皮覆盖住大孔隙,但是实际上孔隙上的某些表皮有裂缝,从而破坏了表皮的完整性,使得大粒子能够通过。这些膜供应时用孔支承流体润湿,因为它们不能耐受完全干燥而不严重损害过滤性能。以湿的形式供应的膜中经常存在抑菌剂,必须在使用膜之前将其洗掉。某些制造商在其产品目录上标明膜是以“干燥”形式供应的,但是这些膜可能含有诸如甘油之类的湿润剂作为孔支承流体。象抑菌剂一样,必须用抽吸、冲洗或其它方法将湿润剂从膜中除掉,这些方法永远不会使膜变得完全干燥。
第二种通用类型的超过滤膜的代表是根据美国专利4,954,381和4,451,424得到的膜,据称是通过加入水溶性的增粘聚合物添加剂,例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG),增高了铸膜溶液的粘度,从而制得基质中无大孔隙的完整成皮的UF膜。因为聚合物添加剂在沉降、洗涤及在UF过程中使用期间会被浸出,这些膜的表皮的孔径大小分布太宽、无法进行完整性试验。这些膜可以以“干燥”形式供应(即,无游离液体存在),但是含有高浓度的残余PVP或PEG。诸如甘油、PVP、PEG和/或水等湿润剂及其它润湿流体可以起增塑剂作用以减小脆性。这些物质也可以起孔支承流体的作用,如果将其除掉,会在膜皮中造成裂缝和其它缺陷。
另外,孔径大小随可萃取的添加剂的分子量增加而增加,它反过来又与这些膜的孔大小分布的宽度有关。
虽然使用广泛,但是已认识到超过滤膜有一些严重缺点。例如,几乎所有的超过滤/渗滤膜都含有一种湿润剂(例如甘油)或者必须一直保持湿润状态,包括运输期间在内,因为膜的过滤性能由于缺陷的存在而不稳定。一旦去掉了湿润剂或其它支承液体使膜干燥并且再润湿,则膜的性能改变,膜皮开裂,不能再使用。这意味着,实际上所有的超过滤/渗滤膜必须与大量的润湿液体(通常是水)一起运输,增加了运输费用。另外,要求膜保持润湿状态对于使用者也是一个沉重的负担,他们必须确保膜永久不干燥。膜一直保持润湿状态也意味着存在细菌生长的危险,于是需要在湿膜中加入抑菌剂或类似物质。遗憾的是,抑菌剂的存在也造成了产品物流被膜沾污的问题,因为一旦加有这种试剂,如果不是不可能也很难将其除掉。
如果膜中含有湿润剂(例如甘油),则必须用水或其它溶剂浸泡膜几次,以便除掉尽可能多的杂质。一旦孔结构中装有溶剂,则样品必须永不干燥。
目前可采用的所有超过滤/渗透膜的另一重大问题是膜中存在明显的缺陷。这些缺陷包括大孔隙、裂缝、针孔及其它缺陷和不完整处,它们或是使表皮层破裂,或是造成膜的破坏。但是,这些缺陷的存在意味着,虽然对于给定的膜可以用表明膜能从液体中除去适当分子量(在1,000至500,000之间)物质的去除等级来定级,但是缺陷的存在公允许给定的一部分物质通过膜,这当然是很不理想的。甚至相当大的粒子,例如胶乳球,已经也会穿过UF膜的缺陷。
截止分子量是按照已知大小的分子表示的膜的阻留特性。阻留作用通常用截止分子量确定,截止分子量是指具有此分子量的球形不带电分子至少90%将被此多孔膜阻留,而分子量低得多的分子被阻留的少于约50%。但是,分子量大于截止分子量的线型分子可能穿过膜,因为线型分子的有效直径比球形分子小。线型分子可以“端头向前”地接近膜孔并从孔中挤过去。如果长链的线型分子随流过膜的层流流线排列定向,则可以发生这种情形。另一方面,小于截止分子量的带电分子可能由于与膜的静电相互作用而不能透过膜。在超过滤膜中,截止分子量从约500或1,000到大约几百万相当于孔径大小为10到200埃。
近来曾推出少数几种中空纤维形式的超过滤膜,其标称截止分子量是从1,000到几百万,并且能以干燥状态运输,但是这种膜仍存在结构中有缺陷等很严重的问题,因此其价值有限。
因为超过滤膜的广泛和大量使用,已经作了相当可观的努力来改进这些膜的效率,但是迄今只获得有限的成功。已发表了很多关于超过滤膜制造的专利和文章,其中一些声称它们是“无缺陷的”,另一些则声称它们的膜可以干燥,但是事实上迄今为止仍未制得既可干燥又无缺陷的超过滤膜。
当今的超过滤膜是在统计基础上工作的,即,因为仅仅一小部分液体穿过膜中的缺陷,而且所过滤的全部液体中仅仅一部分含有要滤除的物质,因此很可能只有少量要除掉的物质会穿过膜。但是,如果所过滤的物质是一种药物组合物,要除掉的物质是细菌,而且细菌的确穿过了膜,那末由于使用被污染的产品而生病的病人丝毫不会看重上述可能性。
再者,根据任何先有技术方法制得的超过滤膜的问题是不能将其干燥而没有湿润剂支持孔结构,以及/或它们不会没有前面提到的各种缺陷,这使得它们只有有限的价值。
另外,正如很多制膜的方法一样,最终产品的性能和质量不可能绝对预测,因此需要一种试验最终膜产品完整性的方法。遗憾的是,目前还没有可用的方法试验超过滤膜的完整性,而且肯定没有这样作的快速方法。关于微过滤膜和其它类型的多孔过滤介质,称作“起泡点”(ASTM F316-86)和KL(美国专利4,340,479)方法的试验已使用多年,用来鉴定这类结构的孔性。但是,由于在超过滤膜中遇到的孔径极小,无论是KL试验还是“起泡点”试验都不能成功使用。随着膜的孔径减小,进行“起泡点”或“KL”试验所需的压力增高。在超过滤膜上这样的试验压力将毁坏或损伤膜。
在超过滤膜的情形,一般说来直接观察和测量孔和孔的大小(例如用扫描电镜)相当困难。在本技术中已经普遍使用上面讨论的截止分子量作为测定孔径大小的推理的和间接的方法。一般认为,孔的功能直径近似等于能通过膜的最大球形无电荷分子的分子量的立方根,而按照惯例,被阻留到所需的90%程度的最小的这类分子的大小代表了截止分子量。这些确定方法是普通技术人员所熟知的。但是显然,这种试验只提供了任何给定的超过滤结构真实孔隙度的近似值,而且不是一种可以快速进行的试验。截止分子量的测量还伴随着诸如在试验期间试验物质在膜表面上的吸时和因此堵塞孔等复杂情形。一个典型的截止分子量试验可能需要几小时甚至几天才能完成。在产品目录和技术文献中,一般不是根据某些标准的试验参量(例如KL或孔径大小)表片膜,而是列出很宽的截止分子量范围。
因为评价超过滤膜完整性、截止分子量和孔大小等级的可靠而快速的试验对于可靠和始终一致地制造UF/DF膜是绝对必要的,所以十分需要这样一种试验。
本发明第一次提供了能够干燥而不损害超过滤性能的超过滤膜。这种膜能够选择性地制成具有从约1,000至约500,000道尔顿的任何特定的截止分子量等级。此外,额定截止分子量≤20,000的膜能够排除直径0.02微米的单分散胶乳粒子达到排除系数>0.998,额定截止分子量≤100,000的膜能排除直径40纳米的单分散胶乳粒子达到排除系数>0.998。额定截止分子量≤500,000的膜能排除直径0.1微米的单分散胶乳粒子到排除系数>0.998。
本发明的膜的孔径一般是从约200埃到约10埃。特别有价值的膜可以由改性或未改性的聚醚砜、聚砜或聚芳基砜构成。
本发明提供了一种过滤流体的方法,其中包括使所述流体流过这样一种过滤膜。此方法可以包括将流体过滤以除掉蛋白质,例如当膜的截止分子量是从约1,000至30,000道尔顿时。当膜的截止分子量约为500,000道尔顿时,流体过滤可以例如从血液和血清中选择性地除掉蛋白质或病毒。
现已发现一种测定UF/DF膜截止分子量和孔径等级的快速可靠的新方法。该方法特别适用于超过滤和/或渗滤膜,但是也可以用来测试微过滤膜。根据该方法(称作KUF法),先用能完全润湿膜的润湿液体将要测试的膜彻底润湿;放置一种与用来润湿膜的液体不混溶的顶替液体与已湿润的膜的上游面相接触。然后对顶替液体施加压力,压力增加到超过顶替液体开始流过膜的水平;测定流过该膜的液体流速随施加压力的变化;其中顶替液体在润湿液体中基本不溶,两种液体的界面张力约为10mN/m(10.0达因/厘米)或更小。控制界面张力小于10.0mN/m(10达因/厘米)可以使流体的顶替在比通常用水/空气界面(即,KL或起泡点测定)进行的类似测试低得多的压力下完成。另外,在测试期间保持两液体间的界面张力恒定是很重要的。可以作出流过每单位面积膜的顶替液体的流量随施加压力变化的图,利用回归分析可以经过所得曲线的陡峭部分画出一根直线,它与水平轴交在某个压力值,将它看作是KUF值。图12是一个理想化的KUF曲线的说明,其中测得了KUF值或特征压力,实线表示将流量对压力作图得到的曲线,虚线表示曲线的陡峭部分对压力轴的延长线。由图中在虚线和压力轴相交处读出KUF值或特征压力,作为膜的截止分子量的量度。
本发明的膜可以表征成:以用水饱和的正丁醇作为润湿液体,以用正丁醇饱和的水作为顶替液体,测得的KUF值为约35千帕至约830千帕(约5到120磅/平方英寸),较好是约69千帕至830千帕(约10至120磅/平方英寸)。本发明的膜在被润湿/干燥循环至少一次以后,也可以表征成:以使用被水饱和的正丁醇作为润湿液体和用被正丁醇饱和的水作为顶替液体,在室温和69千帕(10磅/平方英寸)下具有KUF流量低于每分钟每平方米膜面积538毫升(每分钟每平方英尺膜面积50毫升)。不混溶的两相相互饱和以保证液体间的界面张力不会由于一相溶入另一相而改变。其它的因素,例如温度,在测试期间也应保持相对恒定,以避免不混溶液体间的界面张产生显著变化。
提供了一种制造超过滤膜的方法。该法包括将聚合物树脂溶解在既含树脂的溶剂又含树脂的非溶剂的载体中,其中树脂的用量约为溶液重量的15%至20%,非溶剂的用量约为溶液重量的26%至34%,将溶液在高剪切条件下快速混合,以减少或排除凝胶粒子的存在,将溶液过滤,除掉存在的任何凝胶粒子,使溶液脱气以除掉夹带的任何气体,将溶液在一支承体上铸膜或纺丝,使形成的铸膜或纺丝溶液与凝固浴接触,浴中既含有树脂的溶剂又含非溶剂,溶剂与非溶剂之比为约1.5∶1至约2∶1。
还提供了制造任何超过滤或膜结构的通用方法,其中起始溶液含有聚合物溶质、它的溶剂以及任选地一种非溶剂,将其在第一组工艺条件下浇铸或挤压,此过程可以任选地在凝固浴上或之中进行,浴含有聚合物的非溶剂以及任选地一种溶剂,以形成所要求的膜,用能够完全润湿此膜的起始润湿液体彻底地润湿要测试的一部分膜,放置一种与润湿液体不混溶的顶替液体与已被润湿的膜的上游面相接触,对顶替液体施加逐渐增加的压力,测量顶替液体流过该膜的流速随施压力的变化,其中顶替液体在润湿液体中基本上不溶解,润湿液体和顶替液体间的界面张力约为10.0mN/m(10达因/厘米)或更小,并且根据测量结果调节以下的一个或几个工艺变量:
(1)起始溶液的成分,
(2)凝固浴的成分,
(3)铸膜树脂的混合速度,
(4)铸膜溶液的温度或纺丝的温度。
图1是根据本发明测量KUF的装置图。
图2是表示截止分子量和根据本发明测得的KUF值倒数的对应关系图。
图3表示本发明实施例1至3的KUF图。
图4表示本发明实施例4至6的KUF图。
图5表示本发明实施例7至9的KUF图。
图6表示本发明实施例10至12的KUF图。
图7表示几种商品超过滤膜的KUF图。
图8表示了铸膜浴中非溶剂的浓度和膜的最终KUF值的关系。
图9A和9B表示根据本发明用来测定超过滤膜排除系数的单分散胶乳的0.02μm胶乳颗粒(如图9A)和0.038μm胶乳颗粒(如图9B)小球浓度及紫外吸收的关系。
图10A和10B是比较本发明的膜在一次湿/干循环之前(图10A)和之后(图10B)KUF曲线形状的一组KUF曲线图。
图11A和11B是比较一种商品UF膜在一次湿/干循环之前(图11A)和之后(图11B)KUF曲线形状的一组KUF曲线图。
图12是示例说明KUF值或特征压力测定方法的理想化的KUF曲线图。
优选实施方案的详细说明
膜及其制造方法
聚合物
按照本发明的原则,可以制得具有上述性能的超过滤/渗滤膜,包括没有使膜表皮破裂的重大缺陷。各种类型的聚合物,例如聚醚砜、聚砜、聚苯砜等,都可以根据本发明使用。为简便起见,将根据芳族聚砜和聚醚砜(尤其是后者)介绍本发明,但是应该理解,所介绍的本发明比其它的膜结构有更广泛的应用。
用来形成膜的芳族聚砜型树脂包括芳族聚砜和芳族聚醚砜,它们分别由通式为(I)、(II)和(III)的重复单元构成。
可用于本发明的几种常见的专利商品级聚芳基醚聚合物可用以下化学式示例说明:
Figure C9310565400142
Udel(联合碳化物公司商标)
Figure C9310565400143
Victrex(帝国化学工业公司商标)Radel(联合碳化物公司商标)
在Cudby等人的“芳基磺酰氯在弗瑞德-克莱福特条件下缩聚合成聚亚芳基砜”(Polyrner,6,589(1965)、Cudby等人的“通过聚磺酰化得到的聚(二亚苯基醚砜)的结构”(Polymer,9,265(1965))、英国专利1,016,245和美国专利4,008,203、4,105,636及4,108,837中公开了其它适用的聚醚砜及其制备方法,这些文献均在这里引用作为参考。
这些芳族聚砜、聚醚砜和聚苯砜型的树脂的数均分子量均以从20,000至100,000为宜,最好是从约30,000至约50,000。
铸膜溶液
供树脂(例如聚醚砜)用的溶剂体系(介质)含有至少一种溶剂和至少一种非溶剂。适用溶剂的例子包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲酰哌啶(FP)。优选的非溶剂是丙酸、丁酸和异丁酸。
优选的铸膜或纺丝溶液应含有约15%至约20%的树脂,例如聚醚砜,含量为约16%至约19%更好,最好是约17%或18%。另外,溶剂与非溶剂之比以从约1.5至约2%为宜,最好是从约1.5至约1.9,通常是约1.7。
此外,铸膜溶液中不含污染物粒子(例如凝胶粒子)和基本上无溶解的气体是极为重要的。因此,溶液应该混合得极其充分,例如用高剪切混合器混合,过滤,并且在铸膜之前脱气。脱气的重要性在于,如果溶液未适当脱气,结果会使膜带有明显缺陷,例如针孔。
膜胶凝浴
使用由非溶剂介质构成的胶凝浴,介质中含有非溶剂和相当大量的溶剂。孔径大小随膜胶凝浴中的溶剂浓度增加而变大。膜胶凝浴的成分随溶剂的性质而变。通常在膜胶凝浴中有约10%至约50%的溶剂,其余的是非溶剂,最好是水和在铸膜树脂溶液中使用的任何一种非溶剂,经常是含3或4个碳原子的一元羧酸。对于二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮这样的溶剂,优选的溶剂浓度是从约20%到约45%。有机溶剂对膜胶凝浴是普遍优选的添加剂。
其它铸膜参数
在铸膜之前,最好将聚合物溶液过滤。聚合物溶液在铸膜前的过滤大大减少了铸膜中的缺陷。可以将溶液经过玻璃微纤维、多孔不锈钢或其它过滤材料,然后通过一个或多个孔径约为5微米的膜抽气过滤。为了能使溶液以可接受的流速通过较小孔径的膜,常常必须施加压力。施加的压力将随溶液粘度和膜的孔径而变。需要有足够的压力将溶液压过滤膜。
正如前面所指出的,溶液的脱气很重要,这可以用任何已知的方法来完成。
然后将溶液在合适的(多孔或无孔)基底之上和/或之中浇铸成流体薄膜,使膜的总厚度约为25到250微米,较好是从约50到约150微米。在可用于本发明的多孔基底中包括各种非织造的和织造的织物,它们与在反渗透和超过滤工业中使用的那些相似或相同。除了平片型式之外,本发明的膜可以制备成中空纤维或管状形式,其性质与对平片所述的类似。
在胶凝后,用水洗去膜中的溶剂并使之干燥。
铸膜或纺丝溶液的温度一般控制在室温和85℃之间,最好是在30℃至65℃之间,凝聚液体的温度一般控制在室温左右。
膜的一般鉴定
本发明的膜中的孔径大小处在形成从约1,000至约500,000道尔顿的截止分子量的范围。膜的性质可以由选择使用的聚合物体系的具体性质决定,但是通过小心的选择和良好的加工技术,可以得到其物理和化学性质适合用于很大一类超过滤及渗滤操作的超过滤膜。
本发明的超过滤膜对于在生物体系中的渗滤及超过滤应用特别理想。
在不限定本发明的范围也不限制于任何特定理论的情况下,可以认为本发明膜中的狭窄的孔径大小分布是由于许多有关因素造成的:
1.不存在可萃取的聚合物添加剂;
2.使用含有大量溶剂本体的溶剂介质;
3.使用对非溶剂耐受度低的溶液;
4.采用高剪切搅拌、加入非溶剂和控制温度来控制溶液的成核;
5.利用过滤和高剪切混合,从溶液中除去凝胶块;
6.在含有相当大浓度溶剂的非溶剂浴中使铸膜溶液胶凝;和
7.采用KUF法快速而准确地测量超过滤孔径和膜完整性并且根据这些测量改变工艺的能力。
本发明的超过滤膜对于在生物体系中以渗滤和超过滤方式进行分子分离特别适宜。
遵照本发明的原则,可以制得具有上述性能的超过滤/渗滤膜。本发明的膜的另一特点是基本上没有重大缺陷,例如针孔或是以指形侵入物形式从膜的一面伸展到另一面的大孔隙。在一些实施方案中,膜的特征是基本上由两层组成,一层是孔径分布狭窄的薄的表皮,另一层是厚的海绵状无大孔隙的基质。在表皮层和底层结构层之间也可以有密度居中的第三层(过滤层)。
新的KUF鉴定法
如前所述,目前还没有快速测试超过滤膜完整性和截止分子量的方法。在超过滤膜的情形需要的是一种试验,它能够象对微过滤膜使用的KL和起泡点试验法一样快速和可靠。测量微过滤膜的起泡点试验时,先用液体将样品彻底完全润湿,然后用空气或其它气体物质(例如氮)在膜的上游面加压。在起泡点试验期间,当上游的气体压力缓慢增加时,目测观察样品的下游一边。当压力已升得足够高时,观察到一连串气泡透过膜。这股气泡开始流动时的压力称为起始起泡点,如果进一步升高上游空气的压力,另外的过滤区开始出现气泡流,直到整个样品看来在起泡沫。发生这种情形的压力称为“FAO”或到处起泡点。这些测量的意义在于滤孔大小与起泡点压力之间的关系,该关系由Laplace公式确定,
                     ΔP=4γ/D其中,ΔP=膜两边的压力差
  γ=润湿流体的表面张力
  D=毛细管或孔的直径
虽然滤膜的孔可能是或者不是园柱形的,但是Laplace公式为起泡点试验提供了理论基础。也就是说,空气或气体在充满润湿液体的孔或毛细管上施加一力。当压力足够大时,液体被压出,空气自由地流过曾经被润湿的滤膜的孔。在下游观察到的空气流动是流动的气泡。由Laplace公式可以看出,孔的直径越小,从孔中顶替走液体所需的压力越高。同样,润湿流体的表面张力越高,从孔中顶替走液体所需的压力越高。
起始起泡点压力是第一次看到气泡流时的压力,因此与膜的最大孔的开口相对应。在观察到第一股气泡流之后增大施加的压力使越来越小的孔中的液体被顶替走。当压力高得足以从把大孔和小孔中的液体都顶替走时,观察到到处起泡点。
在美国专利4,340,479中介绍了起泡点法的改进,该专利在这里引用作为参考,此法称为KL测量。
KL是“拐点位置”的缩写,它是一个膜性质参数,表示微过滤膜的额定孔径大小。
在KL法中,不是简单地观察气泡流开始流过被润湿的介质的时刻,而是在下游用流量计测量流过被润湿样品的空气流量。这使我们能得到空气流量与空气压力关系的定量测定结果。曲线的形状是孔径大小分布宽窄的指示,曲线的转折点处的压力(KL值)是膜孔大小等级的函数。进行此试验时先用液体将膜润湿,然后缓慢增加样品上游一边的空气压力。测量出随着压力增加润湿样品下游的空气流量稳定地增加。这是由于空气在润湿液体中的溶解度造成的扩散流动。最后,当液体开始从膜的孔中被顶替走时,由于穿过开口孔的总体流动,空气流速迅速增加。画图时Y轴采用空气流量/空气压力而不是简单地用空气流量,消除掉压力对空气在润湿流体中溶解度的影响。当以通过润湿膜的空气或气体流量对增大的施加压力作图时,最初的流动纯粹是扩散的,每单位压力下的空气流量几乎保持不变,直到达到某一压力,此时压力的很小增加就引起流量的迅速上升,以致于曲线变得几乎垂直。发生这种情况时的压力称为该膜的KL。于是KL曲线在转折点之前象是平坦的。均匀孔性介质的特征是在压力高过KL值时斜率急速变化成几乎垂直。
上述的起泡点和KL液体顶替方法可用来鉴定孔径小到约0.05微米的膜和其它过滤材料。虽然KL试验是试验微过滤膜的一种很好的方法,但是此试验对超过滤膜行不通,因为从微过滤膜的超微孔中顶替走润湿液体所需要的高压会把膜压缩或压碎。因此很遗憾,目前还没有试验超过滤膜的好方法,而且肯定没有快速方法。
KL型的测量可以用液体/空气表面张力约为24mN/m(约为24达因/厘米)的低表面张力润湿液体,例如乙醇,在孔径等级小到约0.05微米的膜上进行。对Laplace公式的检验显示出顶替压力对表面张力(γ)的依赖性。随着润湿液体表面张力减小,顶替走毛细管或孔中的流体所需要的压力也减小。但是,对于孔径很小的膜,空气/液体和蒸汽/液体表面张力太高,无法用于常规起泡点试验或KL试验。虽然某些碳氟流体的液/气表面张力是在12到18Nm/m(12到18达因/厘米)之间,但这一数值仍然高得无法使用。
和本发明一起还提供了一种鉴定膜的方法。此方法包括用一种能完全润湿膜的初始润湿液将所试验的膜完全润湿,放置一种顶替液体与已润湿的膜的一面相接触,在该顶替液体上加压;测量通过膜的液体的流量与所加压力的关系;其中该顶替液体在润湿液体中基本不溶,润湿液体和顶替液体之间的界面张力约为10.0Nm/m(约为10.0达因/厘米)或更低。这就消除了在常规的起泡点试验或KL试验中形成的高表面张力的气/液界面。代之以形成一个低界面张力的液/液界面,它使试验压力能减小几千千帕(几千磅/平方英寸)。例如,估计水泣湿的超过滤膜所要求的常规KL试验压力,取决于额定的截止分子量,能够高于约34,500千帕(约5000磅/平方英寸)。使用KUF试验法,取决于选择的不混溶流体,试验压力可以减小到低于约830千帕(约120磅/平方英寸)。
为了说明新的KUF试验法,用“流体A”表示润湿膜的液体(也称作“润湿流体”)。用“流体B”(也称作“顶替流体”)表示用来从膜的孔中顶替走流体A的液体。流体A和B必须是基本上不相混溶的液体。
进行实验时先用流体A将膜润湿,流体A必须能将膜彻底润湿。然后将样品装入试验夹具中,其中流体B与润湿膜的流体A的上游面相接触。夹具的下游一边经过管子与过滤瓶的支管或其它能收集膜下游挤出的流体的合适容器相连(见图1)。带支管的滤瓶用带一个孔的塞子塞住,孔中插有流量计。于是,任何进入滤瓶支管的流体将开始充满滤瓶,并且将瓶中的空气经过流量计排走。这种安排使得能用由滤瓶支管顶替出的空气速度测量出流体B经过流体A润湿的膜的流量。流体B的流量可以直接以液体流动形式测量,但是进行这样的测量会不必要地更为复杂。
在进行KUF试验时,压力施加在装流体B的容器中,同时用流量计监测膜下游的流体流动。只是当液体被挤出膜的下游时空气才流过流量计。只有当施加在流体B上的压力足以从膜的孔中顶替走流体A时,液体才能透过样品。为把流体A从膜的孔中顶替出来所需的压力是孔径的函数。因此,所测得的为实现流体流过膜所需的压力随孔径大小而变,因而也随超过滤膜的截止分子量而变。随着施加在流体B上的压力增加,越来越多的膜的小孔区发生了流动。如果膜的孔径分布狭窄,压力的微小增加将造成流过膜的流体B大量增加。这表现为流量对压力曲线中的转折点。倘若膜孔的直径相当均匀,当压力低于转折点时曲线基本上水平。一旦压力增高到足以超过转折点,流量将迅速增加,对于孔径分布狭窄的膜曲线变成几乎垂直。孔径分布越窄,曲线的垂直部分的斜率越陡。
把流体A从膜中顶替出去所需的压力取决于不混溶流体A和B之间的界面张力以及膜的孔径。选择界面张力小的流体A和B,例如界面张力约为1或2mN/m(约为1或2达因/厘米)的正丁醇/水体系,即使对于孔径极小的UF膜,试验压力也可以保持相当低。最后,以流体B压力对下游流量作图,得到一根与KL曲线类似的曲线。在试验步骤中,用流量计或流动传感器测定从瓶中排出的空气流量。但是,可以使用任何合适的测量流体流动的方法。
由一对不混溶的液体构成的流体体系,其中的两个流体彼此接触,从而形成层间的相界面,已知它们有很低的界面张力。在这种情形里界面张力是在液相之间的两个不混溶液体的交界处测量的。表1列出了在J.T.Davies和E.K.Rideal的“界面现象”(第二版,1963)一书中报道的与水形成相界面的几种有机液体的界面张力。表1中还包括在“化学橡胶手册”(CRC,1970年版)中报道的各种化合物在水中的溶解度。
                                   表1
化合物       界面张力(mN/m或达因/厘米) 温度(℃)   溶解度(克/100克水)
乙醚  10.7  20  7.5
正辛醇  8.5  20  0.054
正己醇  6.8  25
 20  0.6
苯胺  5.85  20
正戊醇  4.4  25
 22  2.7
乙酸乙酯  2.9  30
 15  8.5
异丁醇  2.1  20
 15  10.0
正丁醇  1.8  25
 1.6  20
 15  9.0
虽然表1只列出了有机液体和水,但是上述的KUF试验法可以用任何一对不混溶的液体进行。
根据以上方法,润湿液体可以是单个的液体化合物,例如正辛醇,顶替液体也可以是单个化合物,例如水,它在正辛醇中基本上不溶解。或者是,润湿液体可以是由被第二种液体化合物(例如水)饱和的第一种液体化合物(例如正丁醇)。然后用被第一种液体饱和的第二种液体化合物作为顶替液体。就每一种实施方案来说,重要的事实是在试验期间两种液体之间的界面张力保持相对恒定。因此两相在组成上最好稳定,即,当两相接触时,没有流体A的净流量穿过界面,也没有流体B的净流量穿过界面。因此,顶替流体在润湿流体中的溶解度没有明显变化,如果发生变化,则会影响结果。
再者,重要的是润湿液体和顶替液体之间的界面张力不超过约10.0mN/m(约10.0达因/厘米),以不超过约2.0mN/m(约2.0达因/厘米)为佳,最好是不超过约1.6mN/m(约1.6达因/厘米)。
实际上KUF试验常常用被与之紧密接触的流体饱和的各不混溶相进行。例如,表1给出正丁醇在水中的溶解度在15℃是每100克水中9.0克。因为一些正丁醇会溶解在水中,所以水相最好用正丁醇饱和。同样,对于正丁醇相,最好用水将其饱和。利用在容器内或分液漏斗中将含有足够数量流体A和B在一起的混合物摇荡,容易得到相互饱和的两相。在本文所述的试验和实施例中,在每种情形里都用有机相作为流体A来润湿膜,流体B则是水相。此方法的一个显然的扩展是将流体颠倒,即,用水相润湿膜,用有机相对膜的上游一边加压。
图3-7表示用所述试验步骤得到的KUF曲线和KUF特征压力。膜的KUF特征压力是将沿试验曲线的陡峭部分的直线向下延长到水平轴读出压力得到的,上述的这些图再次说明了此方法。如图2中所定义的,KUF特征压力是膜的截止分子量的量度,关于图2的构成细节将在实施例14中解释。
使用KUF方法的优点是,几乎任何孔径的(大的或极小的)超过滤膜和微孔膜都可以用一般低于约830千帕(约120磅/平方英尺)、常常是低于690千帕(100磅/平方英寸)的试验压力快速鉴定。
实施例
实施例1-9
用比例为约1.5到2份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)对1份丙酸(PA)的DMAC和PA的混合物溶解17%重量的固体聚醚砜树脂(Ultrason E6010,BASF公司)。聚醚砜树脂与DMAC/PA溶剂体系在带水夹套的树脂锅内混合,保持温度恒定在50℃,同时搅拌不少于16小时。将所形成的溶液冷却到室温,在此期间将其过滤,然后在真空下脱气。
将数量足以形成尺寸大致为125微米厚×25厘米长×20厘米宽(大致为5密耳厚×10英寸长×8英寸宽)的膜的树脂溶液涂敷在玻璃板上并拉伸成膜。然后将含有拉伸膜的玻璃板浸在含有DMAC、PA和水的混合物的凝固浴中。凝固浴的成分应使DMAC∶PA之比与在铸膜树脂溶液中的相同。凝固浴中的水浓度在25%和65%重量之间变化,浴的其余部分由DMAC和PA组成。在膜固化之后将其从浴中取出,用水洗,在温度为100℃的烘箱中干燥约10分钟。表2列出了一组铸膜树脂和浴组成,以及用上述步骤制得的膜的KUF特征压力和截止分子量。列在上表中的所有KUF数据都是用被水饱和的正丁醇作为润湿液体和用被正丁醇饱和的水作为顶替液体在室温下得到的。图3至图5是对各样品测得的KUF曲线。从KUF曲线可以看出,对于任何特定的铸膜树脂组合物,膜孔的大小可以通过改变浴中的水浓度来改变。这在图8中说明。
正如实施例1-9所示,通过KUF试验法表明,本发明的膜的KUF值是在约69千帕到约690千帕(约10至约100磅/平方英寸)的范围内。
实施例10-12
将聚醚砜树脂(Ultrason E6010,BASF公司)按25.85%固体的浓度在65℃的温度下溶于二甲基乙酰胺(″DMAC″)中配成主树脂溶液。然后用Brinkmann仪器公司(Westbury,N.Y.11590)在美国销售的PT45/80型Polytron混合器(Kinematica GmbH公司,瑞士)将主树脂溶液在高剪切条件下混合,以便通过在高速下混合约1分钟将任何未溶解的聚合物凝胶打碎,在此期间主树脂温度增加到80℃左右。
将一定数量的主树脂溶液(393.2克)转移到带水夹套的烧瓶中。烧瓶中的树脂温度控制在65℃,在此期间将171.6克丙酸加到所转移的树脂中,同时用桨片型的搅拌器混合。这样形成了含18%聚醚砜树脂、51.6%DMAC和30.4%PA的铸膜溶液。
将以上溶液在65℃用桨片型搅拌器混合约半小时。然后在2小时内将铸膜溶液冷却到30℃,其间缓慢混合。随后从带夹套的烧瓶中取出铸膜溶液,用Polytron混合器混合约40秒,在此期间温度增加到55℃。接着将溶液经过一个5微米的尼龙膜过滤。令树脂冷却到室温,随后脱气。将各样品浇铸到各凝固浴中,各浴内分别含有25%、45%和65%的水,其余则由比例为1.7∶1(重量)的DMAC和PA组成。表3总结了铸膜条件,图6是对于这些膜得到的KUF曲线。
在约15%和20%固体的范围内改变铸膜溶液的树脂浓度,同时保持DMAC∶PA在1.5和2之间,通过KUF试验法得知,在用被水饱和的正丁醇作为润湿液体和用被正丁醇饱和的水作顶替液体进行试验时,本发明的膜的KUF值大约在69到690千帕(大约在10到100磅/平方英寸)之间。改变浴中的水浓度会改变膜的孔径,从而改变膜的KUF特征压力和截止分子量。
                                     表2
                                  UF膜的铸造
                                  实施例1-9
实施例           铸膜溶液参数             凝固浴        膜的参数         备注
%PES %DMAC %PA %H2O %DMAC %PA   KUFkPa(psi)   MWCO
1 17 52 31 65 22 13   434(63) 18K   DMAC∶PA=1.7∶1溶剂/非溶剂比,溶液在室温下铸膜DMAC∶PA=1.92∶1溶剂/非溶剂比,溶液在室温下铸膜DMAC∶PA=1.5∶1溶剂/非溶剂比,溶液在室温下铸膜
2 17 52 31 45 35 20   276(40)   45K
  3   17   52   31   25   47   28   152(22)   106K
4 17 55 28 65 23 12   434(63)   18K
5 17 55 28 45 36 19   276(40)   45K
6 17 55 28 25 49 25   152(22)   106K
7 17 50 33 59 25 16   317(46)   36K
  8   17   50   33   45   33   22   255(37)   51K
  9   17   50   33   25   45   30   159(23)   100K
注:MWCO=截止分子量,K=10,
KUF的单位:kPa=千帕(psi=磅/平方英寸),
所有溶液在室温时铸膜,
DMAC∶PA=实施例1至3、4至6和7至9的溶剂与非溶剂比,
它们分别为1.7∶1、1.92∶1和1.5∶1.
                                              表3
                                          UF膜的铸造
                                          实施例10-12
实施例         铸膜溶液参数            凝固浴         膜参数 备注
%PES %DMAC %PA %H2O %DMAC %PA     KUFkPa(psi) MWCO
  10   18   52   30   25   47   28     172(25)   90×103   DMAC∶PA=1.7∶1溶剂/非溶剂比,溶液在室温下铸膜
  11   18   52   30   45   35   20     296(43)   40×103
  12   18   52   30   65   22   13     441(64)   18×103
注:MWCO=截止分子量,K=103,kPa=千帕(psi=磅/平方英寸),实施例13
将额定截止分子量都处于或低于10,000的几种商品超过滤膜的样品与截止分子量为18,000的本发明的膜相比较。按照以下步骤比较各种超过滤膜排除直径0.020和0.038微米的单分散胶乳球的能力。排除这些粒子的能力意味着这种排除是测量到本分析方法的检验极限,对于直径0.038微米的胶乳它约为每毫升4.5×109个粒子,对于0.02微米的粒子是每毫升4.5×1010个粒子。假如使用更准确的测量方法并且发觉没有实现完全排除,则这一事实也不改变本发明中使用的排除定义,完全排除应理解成排除到本实施例中确定步骤的检出极限。
将500毫升去离子水加热到60℃,加入0.5毫升Tween20表面活性剂并搅拌10分钟,制得Tween20表面活性剂溶液。将溶液冷却,随后用来作为单分散胶乳粒子的分散介质。
将直径0.02微米的单分散胶乳小球以0.01%胶乳固体的浓度分散在Tween20表面活性剂溶液中,这相应于数目浓度为每毫升约2.3×1013个粒子。此溶液是将Duke Scientific公司(销售商)供应的2%胶乳0.5毫升在搅拌下加入到99.5毫升Tween20表面活性剂溶液中制得的。用Dow公司制造的0.038微米粒径的胶乳小球和Tween20表面活性剂溶液配制类似的含0.01%胶乳固体的分散体。0.01%的直径0.038微米的胶乳分散体相当于数目浓度约为每毫升分散体中3.3×1012个粒子。
然后以25毫米的园片形式的超过滤膜试验在0.01%胶乳分散过滤试验期间胶乳粒子对样品的穿透。还对A/G技术公司制造的一种中空纤维模件按下述作了试验。
为了准备供试验用的商品膜,采用制造商关于在用膜之前除去湿润剂的说明,这包括在不含胶乳的Tween20溶液中浸泡样品约1小时,其间更换流体3次。本发明的膜和A/G中空纤维模件不需要浸泡,因为它们不含湿润剂。然后将膜插入25毫米园片的夹具中,用0.01%胶乳悬浮液充满一支5毫升的针筒。将流体压过滤膜,收集在小玻璃瓶中。在A/G中空纤维样品的情形,用0.01%胶乳分散体试验该模件,采用制造者在产品资料中说明的试验步骤。
利用测定流出液在250纳米波长下的紫外吸收与无胶乳的Tween溶液的相对比值,得到胶乳粒子的数目浓度。流出液的胶乳浓度由图9A和9B的校正曲线确定,在该图中以吸收率相对于胶乳粒子(即在图9A中的0.02μm胶乳粒子和在图9B中的0.038μm胶乳粒子)的数目浓度作图。
用以下公式确定对胶乳粒子的排除系数:
排除系数=1-[F/I],其中
F=在流出液中检出的胶乳粒子数目浓度
I=膜的上游面接触的胶乳粒子初始数目浓度
还对接触胶乳之前先进行过湿/干循环的样品作了胶乳排除试验。湿/干循环包括用水冲洗膜,将样品干燥,用乙醇将样品重新润湿,再用水冲洗样品以便除去乙醇,最后干燥。对列在表5中的一些膜样品重复此步骤三次,然后按前述用胶乳对膜作试验。胶乳排除试验的结果列在表5中。
                                  表4
                                胶乳试验样品       截止     湿/干循     粒径    初始浓度  流出物浓度  排除系数类型      分子量    环次数     (微米)  (个/毫升)  (个/毫升)Amicon    10×103     0        0.02    2.3×1013 1.3×1012  0.94PM10Filtron   10×103     0        0.02    2.3×1013 2.2×1012  0.90OmegaMillipore 10×103     0        0.02    2.3×1013 未检出      >.998PTGC10Millipore 10×103     3        0.02    2.3×1013 2.1×1013  0.09PTGC10Millipore 10×103     3        0.038   3.3×1012 1.3×1012  0.61PTGC10AG Hollow 5×103      0        0.02    2.3×1013 8.9×1011   0.96Fiber UFP-5-C-4实施例12  18×103     3        0.02    2.3×1013 未检出      >.998的膜
以上结果清楚地表明本发明的膜可以经受湿/干循环而仍然保持阻留0.02微米粒子的能力。在上面实施例13中提到的商品超过滤膜中,包括Millipore样品在内,没有一种在经过湿/干循环后还能阻留0.02微米的粒子。事实上,Millopore PTGC10膜在湿/干循环之后甚至能透过0.038微米的粒子。另外,列在表4中的大部分样品,除了Millipore PTGC和本发明的膜之外,即使完全没有经过湿/干循环,也不能排除0.02微米的胶乳粒子。
实施例14
图7是对许多商品UF膜测量KUF曲线得到的。这些样品的KUF特征压力是用上述方法由图7的曲线确定的。表5列出了这样得到的KUF值以及这些膜的额定的截止分子量。
                            表5
    KUFkPa(psi)   1/KUFkPa-1(psi-1)   额定的截止分子量(道尔顿)     膜的类型
    62(9.0)     0.016(0.11) 300000 Amicon 300K
    159(23.0)     0.006(0.04) 100000 Filtron 100K
    276(40.0)     0.004(0.03) 50000 Amicon 50K
    345(50.0)     0.003(0.02) 30000 Filtron 30K
    490(71.0)     0.002(0.01) 10000 Filtron 10K
注:kPa=千帕(psi=磅/平方英寸)图2是由表5的数据以截止分子量对1/KUF作图得到的。由图可见,此结果是一种线性关系,从而可以通过简单地测量膜的KUF特征压力来确定截止分子量。这种KUF试验因此代表了在超过滤膜鉴定和完整性试验方面的一个主要优点。
实施例15
利用实施例11中所述的步骤对于根据本发明制备的一个样品得到KUF曲线。采用在实施例13中所述的湿/干循环对该样品湿/干循环一次。类似地,对一个额定截止分子量为100,000的FiltronOmega膜在一次湿/干循环的前后进行KUF试验。图10A和10B以及图11A和11B是所得的KUF曲线。对图10A和10B的检验揭示,对于根据本发明制备的膜,在一次湿/干循环后KUF曲线基本不变。对于Filtron Omega膜,图11A和11B表明,仅仅一次湿/干循环之后,曲线的形状已经改变。决定膜的截止分子量的转折点移向较低的压力。这表明在湿/干循环后膜已经变化,以致于较大的粒子能流到下游。继续检验图11A和11B的KUF曲线可以看出,甚至在湿/干循环之前,在低于转折点的试验压力下就有相当显著的穿过膜的流动。这表明有能使流体在低的试验压力下流动的缺陷或大孔存在。商品UF膜能透过大量比声称它们能挡住的蛋白质分子大得多的单分散胶乳粒子这一事实,与图11A和11B的KUF曲线相一致,该曲线显示出在远低于KUF曲线中转折点的试验压力下就有相当大量的流动发生。另一方面,本发明中所述之膜的KUF曲线在低于转折点的试验压力下流量极低。对图10A和10B的检验表明,在69千帕(10磅/平方英寸)的KUF试验压力下,当使用被水饱和的正丁醇作为润湿流体和用被正丁醇饱和的水作顶替流体时,通过膜的流量几乎无法检出。如表4所示,本发明的截止分子量为18,000的膜也能阻留0.02微米的胶乳粒子,这表明,它们有明显的截止分子量。相反,基本上所有的商品超过滤膜在湿/干循环3次之后,而且在大多数情形里甚至未经湿/干循环,都不能阻留直径0.020和/或0.038微米的胶乳粒子。

Claims (25)

1.一种超过滤的聚合物膜,该膜能够排除0.04微米直径的、单分散的胶乳粒子,且具有在完全被干燥后的排除系数大于0.998。
2.权利要求1的膜,其中该膜能够排除0.02微米直径的、单分散的胶乳粒子,具有在完全被干燥之后的排除系数大于0.998。
3.权利要求1的膜,其中该膜的截止分子量等级是100,000道尔顿或低于100,000道尔顿。
4.权利要求3的膜,其中该膜的截止分子量等级是20,000道尔顿或低于20,000道尔顿。
5.权利要求1的膜,其中该膜具有的孔径等级由10至200。
6.权利要求1的膜,其中在室温时应用用水饱和的1-丁醇作为润湿液体和用正丁醇饱和的水作顶替液体时,在该膜被润湿/干燥循环至少一次之后,其KUF流量在69kPa(10psi)时低于每分钟每0.092903平方米(每平方英尺)膜面积50毫升。
7.权利要求1至4的任一项权利要求的膜,其中该膜含有聚砜。
8.权利要求1至6的任一项权利要求的膜,其中该膜含有聚醚砜。
9.权利要求1至6的任一项权利要求的膜,其中该膜含有聚苯砜。
10.权利要求1至6的任一项权利要求的膜,其中该膜含有与1%至50%可相容的聚合物相混合的聚醚砜。
11.权利要求1至6的任一项权利要求的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得的KUF值是从35kPa(5psi)至830kPa(120psi)。
12.权利要求7的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得的KUF值是从35kPa(5psi)至830kPa(120psi)。
13.权利要求8的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得的KUF值是从35kPa(5psi)至830kPa(120psi)。
14.权利要求9的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从35kPa(5psi)至830kPa(120psi)。
15.权利要求10的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从35kPa(5psi)至830kPa(120psi)。
16.权利要求11的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从69kPa(10psi)至830kPa(120psi)。
17.权利要求12的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从69kPa(10psi)至830kPa(120psi)。
18.权利要求13的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从69kPa(10psi)至830kPa(120psi)。
19.权利要求14的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从69kPa(10psi)至830kPa(120psi)。
20.权利要求15的膜,其中该膜具有应用用水饱和的正丁醇作为润湿液体和应用用正丁醇饱和的水作为顶替液体测得其KUF值是从69kPa(10psi)至830kPa(120psi)。
21.一种根据权利要求1至20的任何一项权利要求的滤膜的应用,该应用包括使一种液体流过该滤膜,以用于过滤所述的流体。
22.权利要求21的应用,其中将该滤膜应用于过滤含有蛋白质的液体,以应用该滤膜从所述的液体中除去至少一些所述的蛋白质。
23.权利要求21的应用,其中将该滤膜应用于过滤含有病毒的液体,以应用该滤膜从所述的液体中除去至少一些所述的病毒。
24.权利要求21的应用,其中将该滤膜应用于过滤含有血液或血液组分的液体。
25.一种制造权利要求1的超过滤聚合物膜的方法,该方法包括:
(a)将一种聚合物树脂溶解在既含树脂的溶剂、又含树脂的非溶剂的载体中,其中树脂的含量为溶液重量的15%至20%,非溶剂的含量为溶液重量的26%至34%,溶剂与非溶剂之比为1.5∶1至2∶1;
(b)将溶液快速混合以减少或消除凝胶粒子的存在;
(c)将溶液过滤以除去存在的任何凝胶粒子;
(d)将溶液脱气以除掉夹带的任何气体,
(e)将溶液在载体上铸膜或纺丝;以及
(f)使所形成的铸膜或纺丝溶液与凝固浴相接触,凝固浴中含有树脂的溶剂和非溶剂。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
US5480554A (en) * 1992-05-13 1996-01-02 Pall Corporation Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same
US5788862A (en) * 1992-05-13 1998-08-04 Pall Corporation Filtration medium
US5282380A (en) * 1992-06-30 1994-02-01 Millipore Corporation Integrity test for membranes
USRE36914E (en) * 1992-10-07 2000-10-17 Minntech Corp Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide
US5543047A (en) 1992-11-06 1996-08-06 Pall Corporation Filter with over-laid pleats in intimate contact
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
AU3815795A (en) * 1994-11-09 1996-06-06 Mitsubishi Rayon Company Limited Hollow-filament plasma-filtering membrane and plasma-filtering module
US5885456A (en) * 1996-08-09 1999-03-23 Millipore Corporation Polysulfone copolymer membranes and process
US6257048B1 (en) 1998-06-22 2001-07-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method and apparatus for measuring surface changes, in porous materials, using multiple differently-configured acoustic sensors
US6264809B1 (en) 1998-10-30 2001-07-24 Pti Advanced Filtration, Inc. Enhanced membrane electrode devices useful for electrodeposition coating
JP2002537105A (ja) 1999-02-26 2002-11-05 ユナイテッド・ステイツ・フィルター・コーポレイション 膜を評価する方法及び装置
UA72503C2 (uk) * 1999-04-04 2005-03-15 Сода Клаб (Со2) Са Система та спосіб випробування цілісності фільтра і система водоочищення (варіанти)
US6350385B1 (en) 2000-12-22 2002-02-26 William Holt Method and apparatus for controlling water system fouling
US6719147B2 (en) 2001-04-27 2004-04-13 The University Of Delaware Supported mesoporous carbon ultrafiltration membrane and process for making the same
DE10129693A1 (de) * 2001-06-22 2003-01-02 Jan Loock Verfahren zur extrakorporalen qualitativen und/oder quantitativen Erfassung neurotoxischer Substanzen im Blutplasma eines Individuums
US20050139545A1 (en) * 2002-03-12 2005-06-30 Rensselaer Polytechnic , A New York Corporation, Photo-processing and cleaning of pes and psf membranes
DE10227160B4 (de) * 2002-06-18 2007-09-27 Sartorius Biotech Gmbh Verfahren zur Durchführung eines Integritätstests von Filterelementen
JP2007301415A (ja) * 2004-03-03 2007-11-22 Asahi Kasei Pharma Kk 多孔性分離膜の孔径測定法及び完全性試験方法
US7246515B2 (en) * 2005-03-15 2007-07-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Filtration tester
US7641055B2 (en) * 2005-11-10 2010-01-05 Donaldson Company, Inc. Polysulfone and poly(N-vinyl lactam) polymer alloy and fiber and filter materials made of the alloy
US8215496B2 (en) * 2008-01-28 2012-07-10 Promerus Llc Polynorbornene pervaporation membrane films, preparation and use thereof
US8991235B2 (en) * 2009-05-07 2015-03-31 Dow Global Technologies Llc Method of testing membranes and membrane-based systems
CN101762561B (zh) * 2009-11-10 2012-06-06 浙江天元生物药业有限公司 一种采用紫外监测法在线检测超滤膜完整性的方法
CN102068920A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 天津市宝钜净化设备工程有限公司 非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法和应用
JP5729683B2 (ja) * 2011-04-28 2015-06-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜モジュールの完全性試験方法と試験装置
CN102430340B (zh) * 2011-11-15 2013-09-18 天津瑞普生物技术股份有限公司 一种超滤膜膜包的完整性检测方法
EP2938417A4 (en) * 2012-12-27 2016-08-31 Medi Physics Inc DOUBLE DOUBLE FILTER INTEGRITY inspection system
US10898865B2 (en) * 2013-01-31 2021-01-26 American University In Cairo (AUC) Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes
US10569227B2 (en) * 2013-10-15 2020-02-25 Basf Se Improving the chemical stability of filtration membranes
US9751053B2 (en) * 2014-09-26 2017-09-05 Uop Llc Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for H2 purification and natural gas upgrading
KR102048209B1 (ko) * 2014-12-30 2019-11-26 이엠디 밀리포어 코포레이션 완전성 시험을 위한 무균성 필터 벤트 밸브 및 포트
JP2019501375A (ja) 2015-11-20 2019-01-17 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン 強化された安定性フィルタの完全性試験
MX2018008878A (es) 2016-01-22 2018-09-21 Baxter Int Metodo y maquina para la produccion de bolsas de producto de solucion esteril.
ES2767743T3 (es) 2016-01-22 2020-06-18 Baxter Int Bolsa de producto para soluciones estériles
JP7089356B2 (ja) * 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
EP3744421A4 (en) * 2018-01-24 2021-10-27 Kitagawa Industries Co., Ltd. REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND PROCESS FOR MANUFACTURING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE
CN109297857A (zh) * 2018-11-01 2019-02-01 迈博瑞生物膜技术(南通)有限公司 便于存放的手动加压测试针头滤器泡点值的装置及方法
CN111141658A (zh) * 2020-03-02 2020-05-12 贝士德仪器科技(北京)有限公司 采用液液驱替技术测试滤膜孔径的方法及装置

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE224665C (zh) *
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3691068A (en) * 1971-01-08 1972-09-12 Amicon Corp Dialysis membrane and its use
FR2138334B1 (zh) * 1971-05-24 1974-03-08 Rhone Poulenc Sa
CS158458B1 (zh) * 1972-05-02 1974-11-25
US3945900A (en) * 1972-05-02 1976-03-23 Dorr-Oliver Incorporated Electro ultrafiltration process and apparatus
JPS501707A (zh) * 1973-05-02 1975-01-09
US3977967A (en) * 1973-05-10 1976-08-31 Union Carbide Corporation Ultrafiltration apparatus and process for the treatment of liquids
FR2266532B1 (zh) * 1974-04-03 1976-12-17 Rhone Poulenc Ind
US3939049A (en) * 1974-04-10 1976-02-17 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Process for radiation grafting hydrogels onto organic polymeric substrates
JPS51145474A (en) * 1975-06-10 1976-12-14 Kuraray Co Ltd A blood dialysis membrane with outstanding dialysis performance and a process for producing it
DE2625681C3 (de) * 1975-06-10 1986-05-28 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren
US4033822A (en) * 1975-11-07 1977-07-05 Gregor Harry P Enzyme-coupled ultrafiltration membranes
FR2331602A1 (fr) * 1975-11-14 1977-06-10 Rhone Poulenc Ind Compositions a base de polymeres du type polysulfone pour membranes d'osmose inverse
US4060488A (en) * 1975-11-20 1977-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Particulate membrane ultrafiltration device
JPS5856378B2 (ja) * 1976-09-08 1983-12-14 旭化成株式会社 アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法
US4203847A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Making porous membranes and the membrane products
JPS5416378A (en) * 1977-07-08 1979-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Polysulfone semipermeable membrane
US4320009A (en) * 1977-07-25 1982-03-16 Frito-Lay, Inc. Processed anthocyanin pigment extracts
JPS54145379A (en) * 1978-05-02 1979-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Aromatic polysulfone hollow fiber semipermeable membrane
FR2424939B2 (fr) * 1978-05-03 1989-05-05 Rhone Poulenc Ind Compositions polymeriques pour membranes
FI70421C (fi) * 1978-05-15 1986-09-19 Pall Corp Foerfarande foer framstaellning av skinnfria hydrofila i alkohol oloesliga polyamidmembraner polyamidhartsmembranhinna filterelement och gjuthartsloesning
JPS5570304A (en) * 1978-11-22 1980-05-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Production of dry membrane with selective permeability
IL59581A0 (en) * 1979-03-28 1980-06-30 Monsanto Co Methods for preparing anisotropic membranes and membranes prepared therefrom
JPS5831204B2 (ja) * 1980-03-10 1983-07-05 日東電工株式会社 ポリスルホン半透膜
JPS5854841B2 (ja) * 1980-03-31 1983-12-07 日東電工株式会社 選択性透過膜の製造方法
JPS5714640A (en) * 1980-07-02 1982-01-25 Toray Ind Inc Separating membrane of methyl methacrylate type
JPS5750508A (en) * 1980-09-11 1982-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd Permselective membrane and its production
US4473474A (en) * 1980-10-27 1984-09-25 Amf Inc. Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane and process for filtration of fluid
DE3147579A1 (de) * 1980-12-02 1982-08-05 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka "hohlfasermembran zur trennung von gasen und verfahren zu ihrer herstellung"
SU1028687A1 (ru) * 1981-08-07 1983-07-15 Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина Раствор дл формовани мембран
WO1983000705A1 (en) * 1981-08-22 1983-03-03 Nohmi, Takashi Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same
JPS58132111A (ja) * 1982-01-29 1983-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン中空糸
CA1168007A (en) * 1982-02-10 1984-05-29 Thomas A. Tweddle Method of gelling cast, polysulfone membranes
US4431545A (en) * 1982-05-07 1984-02-14 Pall Corporation Microporous filter system and process
DE3331997A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur reinigung von waessrigen destillationsrueckstaenden waehrend der aufbereitung von bei der herstellung von celluloseethern anfallenden fluessigkeiten
DE3477691D1 (en) * 1983-09-09 1989-05-18 Fujisawa Pharmaceutical Co Apparatus for testing membrane filters, and apparatus for sterilizing liquids with use of membrane filter
DD224665A1 (de) * 1984-04-30 1985-07-10 Univ Dresden Tech Verfahren zur pruefung von membranen
US4906375A (en) * 1984-07-14 1990-03-06 Fresenius, Ag Asymmetrical microporous hollow fiber for hemodialysis
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
US4816252A (en) * 1985-04-15 1989-03-28 Protein Technology, Inc. Product and process for transferring passive immunity to newborn domestic animals using ultrafiltered whey containing immunoglobulins
GB8513103D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Solution of polymeric material
JPS6214905A (ja) * 1985-07-15 1987-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜の製造方法
DE3525235C1 (de) * 1985-07-15 1986-11-27 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung und Erhoehung der Selektivitaet einer integralasymmetrischen Membran
US4997565A (en) * 1986-06-16 1991-03-05 Niesen Lawrence J Laboratory scale ultrafiltration apparatus
FR2600265B1 (fr) * 1986-06-20 1991-09-06 Rhone Poulenc Rech Membranes semi-permeables sechables et hydrophiles a base de polyfluorure de vinylidene
US4871494A (en) * 1986-08-15 1989-10-03 Permea, Inc. Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins
DE3782120T2 (de) * 1986-08-15 1993-02-11 Permea Inc Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.
US4908267A (en) * 1986-10-10 1990-03-13 Hoechst Celanese Corp. Ultrathin polyether sulfone films and their preparation
US4814082A (en) * 1986-10-20 1989-03-21 Memtec North America Corporation Ultrafiltration thin film membranes
US5069945A (en) * 1986-10-20 1991-12-03 Memtec America Corporation Ultrapous thin-film membranes
DE3740871A1 (de) * 1986-12-02 1988-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd Feinporige membran und verfahren zu ihrer herstellung
US4954381A (en) * 1986-12-30 1990-09-04 The Research Foundation Of The State University Of New York Preparation of porous substrates having well defined morphology
US4990252A (en) * 1987-02-04 1991-02-05 Hydanautics Stable membranes from sulfonated polyarylethers
US4857201A (en) * 1988-08-26 1989-08-15 Exxon Research And Engineering Company Reverse osmosis cellulose and cellulosic membranes prepared by repeated drying and rewetting
DE3829766A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von membranen
DE3829752A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Integrale asymmetrische polyaethersulfonmembran, verfahren zur herstellung und verwendung zur ultrafiltration und mikrofiltration
US4992485A (en) * 1988-10-11 1991-02-12 The Dow Chemical Company Microporous peek membranes and the preparation thereof
US4902422A (en) * 1988-12-06 1990-02-20 Board Regents The University Of Texas System Defect-free ultrahigh flux asymmetric membranes
US5022990A (en) * 1989-01-12 1991-06-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same
US4976867A (en) * 1989-04-05 1990-12-11 Hoechst Celanese Corporation Systems and methods for predetermining maximum pressure differentials for microporous hollow fibers employed in liquid-liquid extractions
US4992221A (en) * 1989-09-27 1991-02-12 Permea, Inc. Asymmetric gas separation membranes having improved strength
US5017292A (en) * 1990-05-10 1991-05-21 Millipore Corporation Membrane, process and system for isolating virus from solution
US5076935A (en) * 1990-05-31 1991-12-31 Gelman Sciences, Inc. Filtration membranes made from polyethersulfone/phenoxy resin blend
US5480554A (en) * 1992-05-13 1996-01-02 Pall Corporation Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same
US5468390A (en) * 1992-11-23 1995-11-21 Rensselaer Polytechnic Institute Low fouling ultrafiltration and microfiltration aryl polysulfone

Also Published As

Publication number Publication date
US5685991A (en) 1997-11-11
DE4315718A1 (de) 1993-11-18
DE4315718B4 (de) 2008-09-11
SE9301492D0 (sv) 1993-04-30
ITTO930280A0 (it) 1993-04-23
TW272139B (zh) 1996-03-11
CA2077490C (en) 1997-12-16
ITTO930280A1 (it) 1994-10-23
SE511394C2 (sv) 1999-09-20
FR2691077B1 (fr) 1994-12-30
FR2691077A1 (fr) 1993-11-19
SE9301492L (sv) 1993-11-14
GB2266851B (en) 1996-09-25
US5480554A (en) 1996-01-02
GB9308385D0 (en) 1993-06-09
JPH0679149A (ja) 1994-03-22
CA2077490A1 (en) 1993-11-14
CN1078661A (zh) 1993-11-24
IT1260658B (it) 1996-04-22
JP2747194B2 (ja) 1998-05-06
GB2266851A (en) 1993-11-17

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