CN105074852A - RFeB系烧结磁铁制造方法和RFeB系烧结磁铁 - Google Patents

RFeB系烧结磁铁制造方法和RFeB系烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在使用晶界扩散法所制作的磁特性较高的RFeB系烧结磁铁中耐腐蚀性优异并且能量损失少的RFeB系烧结磁铁的制造方法。在包括以含有Nd和Pr中的至少一种的轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R2Fe14B为主相的晶粒的RFeB系烧结体(11)的表面涂敷糊料(12)，该糊料(12)是将在分子结构中具有氧原子的有机物与含有Dy、Ho和Tb中的至少一种的重稀土元素RH的金属粉末混合而成，并在使该糊料(12)与表面接触的状态下进行加热，从而进行晶界扩散处理。由此，在表面形成含有轻稀土元素RL的氧化物的保护层(13)。该保护层(13)的耐腐蚀性优异并且电阻率较高，因此有利于抑制使用时涡电流的产生而减少能量损失。

Description

RFeB系烧结磁铁制造方法和RFeB系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及用于制造以含有Nd和Pr中的至少一种作为主要的稀土元素R(以下，将这两种稀土元素称为“轻稀土元素RL”)的R2Fe14B为主相的RFeB系烧结磁铁的方法和利用该方法制造的RFeB系烧结磁铁。此处，“RFeB系烧结磁铁”不限于仅含有Nd和/或Pr、Fe以及B的烧结磁铁，也包括含有除Nd和Pr以外的稀土元素、Co、Ni、Cu、Al等其他元素的烧结磁铁。
背景技术
RFeB系烧结磁铁是在1982年被佐川(本发明人)等人发现的烧结磁铁，该RFeB系烧结磁铁具有残留磁通密度等多种磁特性远远高于到当时为止的永久磁铁的这样的特长。因此，RFeB系烧结磁铁被用于混合动力汽车、电动车辆的驱动用马达、电动辅助型自行车用马达、工业用马达、硬盘等的音圈马达、高级扬声器、耳机、永磁式磁共振诊断装置等各式各样的产品。
在RFeB系烧结磁铁中，在主相(R2Fe14B)的颗粒的周围形成有Nd的含有率比主相的Nd的含有率高的富RL相和B的含有率比主相的B的含有率高的富B相。这些各相中，主相和富RL相若与氧、水相接触则容易氧化，尤其是富RL相容易氧化。在富RL相氧化时，形成包括RL的氧化物、氢氧化物等的较脆的部分，因此有可能在RFeB系烧结磁铁的表面附近产生变色、生锈，且该表面附近的主相颗粒脱落。
在专利文献1中，记载有以下技术方案：在制造了RFeB系烧结磁铁之后，通过对其表层部进行氟化处理，而在该表层部形成包括稀土类R的氟化物的保护层。该保护层起到防止RFeB系烧结磁铁由于氧化而被侵蚀的耐腐蚀效果。然而，在该方法中，需要用于形成保护层的额外的工序。
在专利文献2中，记载有以下技术方案：使用晶界扩散法在RFeB系烧结磁铁的表面形成保护层。
晶界扩散法通过在使含有重稀土元素RH(Tb、Dy或者Ho)的粉末等与RFeB系烧结磁铁的表面相接触的状态下进行加热，使RH的原子经过晶界向RFeB系烧结磁铁的内部扩散。RH昂贵且稀少，并且还具有使RFeB系烧结磁铁的残留磁通密度Br和最大能积(BH)max降低这样的缺点，因此通过利用晶界扩散法仅将RH导入到RFeB系烧结磁铁的晶界附近，能够抑制这些缺点并提高矫顽力。如此，晶界扩散法原本是以提高矫顽力为目的的处理工艺，但采用专利文献2所记载的方法，仅通过在使含有Ni和/或Co连同RH的金属粉末与RFeB系烧结磁铁的表面相接触的状态下进行加热这样的一道工序，就起到提高矫顽力的效果和在为了晶界扩散而进行的加热之后残留于RFeB系烧结磁铁的表面的层所起到的耐腐蚀效果这样的两个效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-244011号公报
专利文献2：国际公开WO2008/032426号
发明内容
发明要解决的问题
在RFeB系烧结磁铁用于马达等的情况下，RFeB系烧结磁铁暴露于从外部施加的变化磁场。由此，特别是在磁铁的表面产生涡电流，但专利文献2所记载的RFeB系烧结磁铁中的保护层包括金属，因此在表面易于产生涡电流而产生能量损失。
本发明要解决的课题是提供一种在使用晶界扩散法所制作的磁特性高的RFeB系烧结磁铁中耐腐蚀性优异并且能量损失少的RFeB系烧结磁铁的制造方法和利用该方法制造的RFeB系烧结磁铁。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题而完成的本发明的RFeB系烧结磁铁制造方法，其特征在于，
在包括以含有Nd和Pr中的至少一种的轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R2Fe14B为主相的晶粒的RFeB系烧结体的表面涂敷糊料，该糊料是将在分子结构中含有氧原子的有机物与含有Dy、Ho和Tb中的至少一种的重稀土元素RH的金属粉末进行混合而成，
通过在使该糊料与表面相接触了的状态下进行加热来进行晶界扩散处理。
所述加热在与以往的晶界扩散处理的情况相同的条件下进行即可。例如，在专利文献1中记载了在700℃～1000℃下加热。为了在重稀土元素RH几乎不产生升华的范围内尽量产生晶界扩散，该加热温度期望的是设为850℃～950℃。
采用本发明的RFeB系烧结磁铁制造方法，通过在使含有重稀土元素RH的糊料与表面相接触的状态下进行加热，能够使重稀土元素RH经过RFeB系烧结磁铁的晶界向RFeB系烧结磁铁内扩散，因此与使用了以往的晶界扩散处理的情况同样地，能够使用少量的RH抑制残留磁通密度Br和最大能积(BH)max的降低并且提高矫顽力HcJ。而且，本发明还起到以下的效果。
通过重稀土元素RH向RFeB系烧结磁铁内扩散，RFeB系烧结磁铁内的轻稀土元素RL被置换为重稀土元素RH。如此被置换出来的轻稀土元素RL在RFeB系烧结磁铁的表面析出，并与存在于该表面的有机物的分子所具有的氧原子反应。由此，由于在该RFeB系烧结磁铁的表面形成含有轻稀土元素RL的氧化物的保护层，因此该RFeB系烧结磁铁的耐腐蚀性提高。而且，该保护层由于含有氧化物，因此电阻率比金属制的保护层的电阻率高，也能够抑制涡电流的产生而减少能量的损失。另外，如此含有氧化物的保护层与RFeB系烧结磁铁之间的粘接性也良好。
本发明的RFeB系烧结磁铁的特征在于，在包括以含有Nd和Pr中的至少一种的轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R2Fe14B为主相的晶粒的RFeB系烧结体的表面形成含有轻稀土元素RL的氧化物的保护层，Dy、Ho和Tb中的至少一种的重稀土元素RH向晶界扩散。
发明的效果
根据本发明，在使用晶界扩散法制作了的磁特性较高的RFeB系烧结磁铁中，能够得到如下的RFeB系烧结磁铁：由于在表面形成含有轻稀土元素RL的氧化物的保护层而耐腐蚀性优异，并且由于表面的电阻率较高而能够抑制涡电流的产生，由此能量损失较少。
附图说明
图1是表示本发明的RFeB系烧结磁铁的制造方法的一实施例的纵剖视图。
图2的(a)是表示本实施例的RFeB系烧结磁铁的EPMA测量的结果的图，以及图2的(b)是表示进行了该测量的RFeB系烧结磁铁的位置的概略图。
图3是拍摄对本实施例和比较例的试样进行耐腐蚀试验后的该试样的表面所得到的照片。
具体实施方式
使用图1～图3说明本发明的RFeB系烧结磁铁的制造方法和RFeB系烧结磁铁的实施例。
实施例
(1)RFeB系烧结体的制造方法
在本实施例的RFeB系烧结磁铁的制造方法中，(1-1)制作形成保护层之前的RFeB系烧结体11(参照图1)，并且，(1-2)制作将在分子结构中含有氧原子的有机物与含有重稀土元素RH的金属粉末进行混合而成的糊料12(图1)，之后，使用该RFeB系烧结体和糊料，(1-3)进行晶界扩散处理。以下，按顺序对这些工序进行说明。
(1-1)RFeB系烧结体11的制作
首先，准备含有25重量％～40重量％的RL、0.6重量％～1.6重量％的B、其余部分即Fe和不可避免的杂质的原料合金材料。此处，既可以一部分RL替换为RH等其他稀土元素，也可以一部分B替换为C。另外，一部分Fe也可以替换为其他过渡金属元素(例如Co、Ni)。另外，该合金也可以含有Al、Si、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr中的一种或两种以上来作为添加元素(添加量典型的是每种0.1重量％～2.0重量％)。在后述的实验中使用的原料合金材料的组成是Nd：23.3重量％、Pr：5.0重量％、Dy：3.8重量％、B：0.99重量％、Co：0.9重量％、Cu：0.1重量％、Al：0.2重量％、Fe：其余部分。
使该原料合金材料熔化，利用薄带连铸法制作原料合金片。接下来，通过在原料合金片吸藏氢来将原料合金片粗粉碎为0.1mm～数mm左右的大小。而且，使用喷射磨进行细粉碎以使粒径的利用激光法所测量的值为0.1μm～10μm，优选的是3μm～5μm，从而得到合金粉末。此外，在粗粉碎和/或细粉碎时，也可以添加月桂酸甲酯等润滑剂来作为粉碎助剂。另外，粗粉碎和细粉碎不限于此处陈述了的方法，也可以是使用了超微磨碎机、球磨机、珠磨机等的方法。
在所得到的合金粉末中添加(典型的是0.1重量％左右)月桂酸甲酯等润滑剂并进行混合，将其填充于作为内部为20mm×20mm×5mm的长方体的填充容器内。而且，不对填充容器内的合金粉末施加压力，使填充容器内的合金粉末在磁场中取向。之后，保持将合金粉末填充到填充容器内的状态，通过不施加压力地进行加热(加热温度典型的是950℃～1050℃)来使合金粉末烧结，从而得到长方体的RFeB系烧结体11。对于在后述的实验中所使用的试样，将烧结时的加热温度设为1000℃，将加热时间设为4小时。
(1-2)糊料12的制作
在本实施例中，对含RH金属粉末使用具有含有率为Tb:92重量％、Ni:4.3重量％、Al:3.7重量％的TbNiAl合金的粉末。为了使含RH金属粉末在单位烧结磁铁内尽可能均匀地扩散，期望的是含RH金属粉末的粒径较小，但过小的话则用于细微化的时间和精力、成本变大。因此，粒径为2μm～100μm、期望的是2μm～50μm、更期望的是2μm～20μm为佳。另外，对于在分子结构中具有氧原子的有机物使用有机硅系的高分子树脂(硅脂)。有机硅是具有由硅原子和氧原子键合而成的硅氧烷键所得到的主骨架的高分子化合物。通过将这些含RH金属粉末与有机物进行混合，得到糊料12。
为了调整为所期望的糊料粘度而能够任意地选择含RH金属粉末与硅脂的重量混合比，但若含RH金属粉末的比例较低，则在晶界扩散处理时RH的原子进入基材内部的量也降低。从而，含RH金属粉末的比例为70重量％以上，期望的是80重量％以上，更期望的是90重量％以上。此外，硅脂的量若不足5wt％的话则无法充分糊化，因此期望的是硅脂的量为5重量％以上。另外，为了调整粘度，除了硅脂之外，也可以添加有机硅系的有机溶剂。或者也可以仅使用有机硅系的有机溶剂。
能够在本发明中使用的糊料当然不限于上述的例子。对于含RH金属粉末既可以使用包括RH的单质金属的粉末，也可以使用除上述TbNiAl合金以外的、含有RH的合金和/或金属间化合物。另外，也能够使用将其他金属的粉末与RH的单质金属、合金和/或金属间化合物的粉末混合而成的粉末。对于在分子结构中具有氧原子的有机物也可以使用有机硅以外的物质。
(1-3)晶界扩散处理
首先，通过研磨长方体的RFeB系烧结体11的六个表面，去除附着于该表面的氧化皮，并且进行调整以使RFeB系烧结体11的大小为14mm×14mm×3.3mm。接下来，在这六个表面涂敷糊料12以使厚度成为约0.03mm(图1的(a))。在该状态下，在真空中加热(图1的(b))。加热温度也可以与以往的晶界扩散处理时的加热温度是同样的，在本实施例中设为900℃。利用该加热，糊料12中的Tb原子经过RFeB系烧结体11的晶界逐渐向RFeB系烧结体11内扩散，并与RFeB系烧结体11内的RL原子置换。而且，被置换处理的RL原子经过RFeB系烧结体11的晶界到达RFeB系烧结体11的表面，并与糊料12内的有机物中的分子结构中的氧原子反应而氧化。这样，形成含有RL的氧化物的保护层13(图1的(c))，从而制作RFeB系烧结磁铁10。
RFeB系烧结磁铁10与利用以往的晶界扩散法进行了处理的情况同样地，能够在抑制残留磁通密度Br和最大能积(BH)max的降低的同时提高矫顽力HcJ。另外，由于在表面形成有保护层13，因此能够防止氧化，耐腐蚀性优异。而且，由于保护层13含有RL的氧化物，因此电阻率较高，抑制涡电流的产生，因此能够减少能量的损失。
(2)针对本实施例的RFeB系烧结磁铁10的实验结果
(2-1)组成分析
在图2的(a)中表示在本实施例的RFeB系烧结磁铁10中使用EPMA(electronprobemicroanalysis：电子探针微量分析)法进行了用于检测出氧(O)、铁(Fe)、钕(Nd)、镝(Dy)以及铽(Tb)原子的组成分析而得到的结果。该组成分析是在图2的(b)中以虚线表示的、作为从RFeB系烧结磁铁10的表面向内部去的截面的一部分的区域21中进行的。在图2的(a)中表示，在图像上较明亮地(接近白色的颜色)表示的部分的原子的含有量比在图像上较暗地(接近黑色的颜色)表示的部分的原子的含有量多。对于任一种元素，在相当于RFeB系烧结磁铁10的表面的图像的左端的附近沿着RFeB系烧结磁铁10的表面(在图像中沿纵向)观察到颜色与周围的颜色不同的条纹状的区域。
从该EPMA的实验结果可知以下内容。首先，在表示Tb的含有量的图像中示出随着自RFeB系烧结磁铁10的表面远离而逐渐变暗。这意味着Tb原子从RFeB系烧结磁铁10的表面向内部扩散。
另一方面，在表示Nd的含有量的图像中示出RFeB系烧结磁铁10的表面附近的区域最明亮。该区域与保护层13相对应。另外，在自表面向内部去时，到距表面50μm附近一度变暗之后稍微变明亮。从这样的分布可以理解，在自RFeB系烧结磁铁10的表面稍微进入到内部的(直到50μm附近为止的)区域中Nd减少，该Nd向表面附近析出。认为该析出是如下引起的：通过Tb原子扩散到RFeB系烧结磁铁10的内部，晶界扩散处理前的RFeB系烧结体11所含有的一部分Nd原子被置换为Tb原子。
而且，在表示O原子的含有量的图像中示出与保护层13相对应的区域明亮。因而，在保护层13中，Tb、Nd和O原子的含有量变多。此处，糊料12的有机物本身在晶界扩散处理时的加热的作用下气化，如此在晶界扩散处理后残留的O原子作为Tb和Nd的氧化物而存在。即，保护层13含有Tb和Nd的氧化物。
(2-2)耐腐蚀试验和磁特性的测量实验
关于本实施例的RFeB系烧结磁铁10，进行了耐腐蚀试验和磁特性的测量实验。同时，作为比较例，对利用表面研削从RFeB系烧结磁铁10去除了保护层13的试样(比较例1)和未进行晶界扩散处理的RFeB系烧结体11(比较例2)也进行了相同的实验。
在耐腐蚀试验中，将试样容纳在内部的温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿槽内500小时之后，通过目测确认是否存在主相颗粒自试样的表面的脱落。之后，在与上述相同的温度·湿度的条件下再次容纳于恒温恒湿槽内500小时(总计1000小时)，再次确认是否存在主相颗粒的脱落。在磁特性的测量实验中，在将试样加工为7mm×7mm×3mm的大小，并且测量室温(23℃)下的残留磁通密度Br、矫顽力HcJ以及体积电阻率。
在表1中表示这些实验的结果。
[表1]
在耐腐蚀试验中，本实施例的试样即使在上述温度·湿度的条件下暴露500小时以及总计1000小时，在表面也不产生变色、生锈，从而能够确认具有较高的耐腐蚀性。在图3的(a)中表示经过1000小时后拍摄本实施例的试样的表面所得到的照片。相对于此，比较例1和比较例2的试样在上述温度·湿度下经过500小时后，均在试样的表面产生变色并生锈，并观察到主相颗粒自该表面的脱落。在图3的(b)中表示比较例1的试样进行耐腐蚀试验1000小时之后的照片。在试样的表面产生锈31。
在磁特性的测量实验中能够确认，与未进行晶界扩散处理的比较例2的试样相比较，本实施例的试样的残留磁通密度Br不降低，矫顽力HcJ提高到约1.5倍。
在体积电阻率的测量实验中，用四端子法进行测量，该四端子法是使两个用于使电流在试样中流过的端子与该试样的表面接触，并使两个用于测量电压的端子在这两个电流端子之间与该试样的表面接触。该实验的结果是：在本实施例中，体积电阻率成为比较例的约20倍这么高的值，从而可以说本实施例与比较例相比能够抑制涡电流的产生。
附图标记说明
10…RFeB系烧结磁铁
11…RFeB系烧结体
12…糊料
13…保护层
21…进行了组成分析的RFeB系烧结磁铁的区域
31…锈

Claims (2)

1.一种RFeB系烧结磁铁制造方法，其特征在于，
在包括以含有Nd和Pr中的至少一种的轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R2Fe14B为主相的晶粒的RFeB系烧结体的表面涂敷糊料，该糊料是将在分子结构中含有氧原子的有机物与含有Dy、Ho和Tb中的至少一种的重稀土元素RH的金属粉末进行混合而成，
通过在使该糊料与表面相接触了的状态下进行加热来进行晶界扩散处理。
2.一种RFeB系烧结磁铁，其特征在于，在包括以含有Nd和Pr中的至少一种的轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R2Fe14B为主相的晶粒的RFeB系烧结体的表面形成含有轻稀土元素RL的氧化物的保护层，Dy、Ho和Tb中的至少一种的重稀土元素RH向晶界扩散。
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