CN105061499A - 一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其制备过程为,它先将部分间苯二酚和过量的三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含有过量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物；在真空作用下蒸馏去除大部份过量的三氯氧磷；然后在真空作用下，再连续向得到的含有少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物中加入剩余的双酚A；最后将得到的含有微量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物与苯酚反应制成间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品，将RDP粗品溶于甲苯等溶剂，再通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱溶剂与水，得到RDP产品。本发明制备工艺简单，在不需增加和改变原有生产设备的前提下,制得低TPP含量的RDP。

Description

一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及到一种间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，更具体的说涉及到一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，该产品是一种用于多种工程塑料的优良的阻燃剂。

背景技术

通过对工程塑料进行阻燃改性来提高制品防火安全性，在国民经济各部门正越来越受到关注和重视。缩聚型磷系阻燃剂如间苯二酚苯基缩聚磷酸酯（简称RDP）阻燃剂在工程塑料如PC、PC/ABS合金和PPE/HIPS合金应用中因其高效、环保及对材料性能影响小而得到大量使用。然而，工程塑料通常是在200℃以上的高温下加工成型的，因而在阻燃工程塑料加工过程中会产生下述问题:当使用低分子量磷酸酯阻燃剂如磷酸三苯酯(TPP)等时，在成型加工期间低分子量磷酸酯阻燃剂因其低的热分解温度而发生分解，分解产物又会污染模具从而产生不良的模塑制品，有时甚至会分解出腐蚀性物质而使模具发生腐蚀损害，再则因其低的分子量，故易发生挥发、渗出等问题，影响制品的阻燃性及其它物理性能。而RDP因其大的分子量，高的热分解温度和低的挥发性以及同材料良好的相容性而克服了使用低分子量磷酸酯阻燃剂如TPP而产生的上述问题。

当前关于RDP的工业化制备方法及其生产方面的技术改进己有非常深入的研究，例如：JP63-227632,US4343732，US5281741，US6204404等，其生产过程如下：先将间苯二酚和过量的三氯氧磷在催化剂如无水氯化镁参与下反应;然后蒸馏去除过量的三氯氧磷;再与合适量的苯酚反应制成RDP粗品，进一步对RDP粗品通过酸洗、碱洗、水洗后，蒸馏脱溶剂与水，过滤得到RDP产品。通常工业规模生产的RDP通常还含有1-5%左右的三苯基磷酸酯TPP，而TPP的存在会引起模制品的缺陷、污染和腐蚀模具，进入材料后易发生挥发、渗出等问题，影响制品的阻燃性及其它物理性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，以克服现有工业化制备技术中存在的问题。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1）将间苯二酚分成两份分批加入，先将部分间苯二酚和三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含有三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物，具有如下结构：

其中：n=1，2……

步骤2）在真空条件下蒸馏去除步骤1）中的间苯二酚磷酰氯缩聚物中大部份过量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物；

步骤3）在真空作用下，再连续向步骤2）得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物中加入剩余的间苯二酚，得到含微量三氯氧磷的的间苯二酚磷酰氯缩聚物；

步骤4）将步骤3）得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物与苯酚反应制成间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品，即RDP粗品；

步骤5）将步骤4）得到的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂，通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱溶剂与水，最后过滤得到间苯二酚苯基缩聚磷酸酯产品，其结构式如下：

其中：n=0，1，2，……

当n=0时，为三苯基磷酸酯，即TPP，具有如下结构：

当n=1时，称为RDP单聚体，当n=2时，称为RDP二聚体。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于三氯氧磷的摩尔量是间苯二酚总摩尔量的4-10倍。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于间苯二酚分两次分别在步骤1）与步骤3）参加反应。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤1）中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的90-99%。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤3）中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的1-10%。

所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤1）中所述催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯化钛。

本发明人在积极研究后发现，RDP中TPP的主要来源是在间苯二酚和过量的三氯氧磷反应后蒸馏去除过量的三氯氧磷后，残留的三氯氧磷同苯酚反应生成TPP，因此充分降低残留三氯氧磷的量成为工业化制备低TPP含量RDP的关键因素。为有效去除三氯氧磷,通常需要提高蒸馏时的真空度，或利用在真空条件下的氮气鼓泡，也可通过增加一些特别高效的蒸馏设备如薄膜蒸发器等来提高三氯氧磷的脱除效果，然而由于蒸馏系统中含有三氯氧磷、氯化氢等强酸性物质，对一般材质的设备有很强的防腐性，因而通过提高真空度或使用其它高效蒸馏设备都会大大增加投资成本，同时会提高后续的设备维护成本，最终使生产成本上升；

为了能有效降低TPP含量，且不会提高生产成本，本发明通过将间苯二酚分成两份，且将前后两份的投料比例控制为90-99%：10-1%,在部分间苯二酚和过量的三氯氧磷反应生成含有三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物，然后真空蒸馏去除绝大部分过量的三氯氧磷后，再在维持真空状态下利用双螺杆固体加料机连续加入剩余的间苯二酚，利用间苯二酚与含有少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物反应产生的大量氢化氢气体，协同真空条件吹除残留的三氯氧磷，将绝大部分未反应的三氯氧磷蒸馏，最后再与苯酚反应，因此大大降低TPP在RDP中的含量，与现有技术相比，本发明的RDP产品中，TPP含量得到明显降低，本发明人在不增加和改变设备的前提下，通过创造性的利用反应物反应产生的氯化氢气体协助真空吹除残留的三氯氧磷，解决了上述问题。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的BDP的HPLC分析图；

图2为本发明对比实施例得到的BDP的HPLC分析图。

具体实施方式

以下详细描述本发明的工业化制备过程：

本发明的低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，包括如下步骤:

1）向配备有间苯二酚固体双螺杆加料器、三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的反应釜中投入相对于间苯二酚摩尔量4-10倍的三氯氧磷，加入三氯氧磷重量0.2-1%的催化剂,升温到90-100℃,使用双螺杆加料器连续加入占总间苯二酚投料量90-99%间苯二酚,加完后在100-110℃下保温至反应完全，所述催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯化钛；

2）将系统转换到配有三氯氧磷馏出速度测定设备的三氯氧磷蒸馏装置，逐渐提升蒸馏温度及真空度，当温度到130-140℃，真空度达到0.093-0.097Mpa，且三氯氧磷馏出速度小于某一确定值时,完成三氯氧磷蒸馏工序，本发明实施例中将其速度设定为小于10ML/分钟；

3）继续保持真空蒸馏状态，维持温度130-140℃，同时用双螺杆加料器连续加入剩余的1-10%间苯二酚，加完料后保温至间苯二酚反应完全；

4）利用本技术领域公知的技术将步骤3）得到的产物与合适量的苯酚反应制成RDP粗品；

5）利用本技术领域公知的技术将RDP粗品溶于甲苯等溶剂，通过酸洗、碱洗、水洗，减压蒸馏脱除溶剂与水等过程，最后过滤得到RDP产品。

通过下述实施例、比较实施例进一步说明本发明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制，

本发明RDP中TPP含量的检测方法，采用液相色谱（HPLC）分析，用面积归一法确定含量。

检测仪器：

液相色谱仪：LC-10AT；色谱柱:VP-ODS150L*4.6；检测器：SPA-10A

测试条件为:

洗脱液：甲醇：水=9：1；温度:25℃；流速:1.0mL/分钟；注射体积:10μL；检测波长:254nm

实施例1：

1）在配备有间苯二酚固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6200公斤（40.39千摩尔)，加入催化剂无水氯化镁20公斤,升温到97℃,使用双螺杆加料器连续加入占总间苯二酚投料量95%间苯二酚703公斤(6.39千摩尔),约6小时加完,再在100-110℃下保温约2小时至反应完全；

2）将系统转换到配有三氯氧磷馏出速度测定设备的三氯氧磷蒸馏装置，逐渐提升蒸馏温度及真空度，约5小时后,温度升到135℃左右，真空度达到0.096Mpa，且三氯氧磷馏出速度小于10ML/分钟时,完成三氯氧磷蒸馏工序；

3）继续保持真空蒸馏状态，维持温度130-140℃，用双螺杆加料器连续加入剩余的5%间苯二酚37公斤(0.336千摩尔)，约20分钟加完料后,再在真空下保温1小时至间苯二酚反应完全；

4）将步骤3）反应物转入配备有氯化氢吸收装置,苯酚滴加设备,苯酚回流冷凝器的另一6300L反应釜中,通氮气,控制温度130-140℃,约5小时,连续加入苯酚2240公斤(24.89千摩尔),反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收,加完苯酚后,继续135℃下保温1小时,再在真空度0.096Mpa下抽真空1小时,制成RDP粗品；

5）将RDP粗品转入20000L的洗涤釜中,加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75℃，分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次,再分别用3000L去离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中,经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到RDP产品，经HPLC检测，其得到的谱图如图1所示，该RDP产品中三苯基磷酸酯TPP的含量为:0.47%。

实施例2：

1）在配备有间苯二酚固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6200公斤（40.39千摩尔)，加入催化剂无水三氯化铝20公斤,升温到97℃,使用双螺杆加料器连续加入占总间苯二酚投料量90%间苯二酚666公斤(6.05千摩尔),约6小时加完,再在100-110℃下保温约2小时至反应完全；

2）将系统转换到配有三氯氧磷馏出速度测定设备的三氯氧磷蒸馏装置，逐渐提升蒸馏温度及真空度，约5小时后,温度升到135℃左右，真空度达到0.096Mpa，且三氯氧磷馏出速度小于10ML/分钟时,完成三氯氧磷蒸馏工序；

3）继续保持真空蒸馏状态，维持温度130-140℃，用双螺杆加料器连续加入剩余的10%间苯二酚74公斤(0.672千摩尔)，约20分钟加完料后,再在真空下保温1小时至间苯二酚反应完全；

4）将步骤3）反应物转入配备有氯化氢吸收装置,苯酚滴加设备,苯酚回流冷凝器的另一6300L反应釜中,通氮气,控制温度130-140℃,约5小时,连续加入苯酚2240公斤(24.89千摩尔),反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收,加完苯酚后,继续135℃下保温1小时,再在真空度0.096Mpa下抽真空1小时,制成RDP粗品；

5）将RDP粗品转入20000L的洗涤釜中，加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75℃，分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次,再分别用3000L去离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中,经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到RDP产品，经HPLC检测该RDP产品中三苯基磷酸酯TPP的含量为:0.32%。

实施例3：

操作同实施例1，其中间苯二酚前后两次投料比为99：1，得到RDP产品中，经HPLC检测三苯基磷酸酯TPP的含量为:0.49%。

比较实施例：

1）同上述实施例相似,只是使用双螺杆加料器连续加完全部间苯二酚740公斤(6.727千摩尔)。

2）同上述实施例相似，在5小时后,温度升到135度左右，真空度达到0.096Mpa，且三氯氧磷馏出速度小于10ML/分钟时,继续延长蒸馏时间3小时，完成第二步三氯氧磷蒸馏工序。

3）没有进行实施例的操作过程

4）同上述实施例一样操作

5）同上述实施例一样操作，经HPLC检测，其得到的谱图如图2所示，该RDP产品中三苯基磷酸酯TPP的含量为:3.29%。

Claims (6)

1.一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1）将间苯二酚分成两份分批加入，先将部分间苯二酚和三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含有三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物，具有如下结构：

其中：n=1，2……

步骤2）在真空条件下蒸馏去除步骤1）中的间苯二酚磷酰氯缩聚物中大部份过量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物；

步骤3）在真空作用下，再连续向步骤2）得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物中加入剩余的间苯二酚，得到含微量三氯氧磷的的间苯二酚磷酰氯缩聚物；

步骤4）将步骤3）得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物与苯酚反应制成间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品，即RDP粗品；

步骤5）将步骤4）得到的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂，通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱溶剂与水，最后过滤得到间苯二酚苯基缩聚磷酸酯产品，其结构式如下：

其中：n=0，1，2，……

当n=0时，为三苯基磷酸酯，即TPP，具有如下结构：

当n=1时，称为RDP单聚体，当n=2时，称为RDP二聚体。

2.根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于三氯氧磷的摩尔量是间苯二酚总摩尔量的4-10倍。

3.根据权利要求1或2所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于间苯二酚分两次分别在步骤1）与步骤3）参加反应。

4.根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤1）中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的90-99%。

5.根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤3）中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的1-10%。

6.根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在于步骤1）中所述催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯化钛。