CN104060000A - 醣类的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的醣类的分离方法，包括：混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液；以该混合液溶解纤维质生质物，形成溶液；混合水与溶液以水解纤维质生质物，形成醣类溶液；混合萃取剂与醣类溶液，萃取出醣类溶液中的甲酸；以及离子排斥分离出醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以获得醣类。本发明的醣类的分离方法具有具有低温、快速、高产糖率、且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
Description
技术领域
本发明是涉及醣类的分离方法，更具体而言是涉及将醣类由水解醣类溶液中分离出来的方法。
背景技术
全世界正面临石油蕴藏量渐被开采枯竭，与地球大气温室效应将持续扩大问题，为确保人类的永续生存，逐渐减少使用化石能源与石油原料，开发利用新的可再生形式的能源与原材料是最近的世界潮流。
木质纤维素是生质物最主要的成分，为地球上最丰富的有机物质。木质纤维素的组成以纤维素、半纤维素、及木质素为主，其重量含量比例依序约为：38-50%、23-32%、及15-25%。纤维素被水解后可以生成葡萄糖，但是由于纤维素分子间及分子内存在强烈的氢键作用及凡德瓦力，以及纤维素聚集态结构的复杂，具有高结晶度，使化学药剂很难进入纤维素分子内部发生解聚作用。纤维素水解最主要的方法为酶水解与传统酸水解两种，这两种技术都存在诸多不完善之处，难以大规模应用。
一般而言，酶水解可于常温下反应，水解副产物少，不会产生抑制醣发酵的物质，可以和发酵制程搭配整合，属于环境友好的方法。但这种方法需要复杂的预处理制程、水解活性低、速度慢，而且纤维素水解酶的价格昂贵。稀酸水解通常以相对便宜的硫酸为催化剂，但需要在耐腐蚀的压力容器中高温(大于200℃)操作，设备等级要求高；同时稀酸水解温度高，副产物多，且醣产率低。浓酸水解可在较低温度与常压下进行，但存在浓酸的强烈腐蚀性、水解液的后处理制程复杂、酸耗大、且回收困难等。
综上所述，目前需要新的方法水解纤维质生质物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醣类的分离方法，该方法基本上能克服现有技术采用酶水解法或与传统酸水解法的种种缺陷。
本发明提供一种醣类的分离方法(method of separating carbohydrate)，包括：混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液；以该混合液溶解纤维质生质物，形成溶液；混合水与溶液以水解纤维质生质物，形成醣类溶液；混合萃取剂与醣类溶液，萃取出醣类溶液中的甲酸；以及离子排斥分离出醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以获得醣类。
本发明的优点在于：本发明的方法以甲酸(弱酸)与杂多酸、锂、镁、钙、锌或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合的混合液溶解纤维质生质物，具有低温(<90℃)与快速(<6小时)形成匀相液体的特性。本发明的这一溶解及水解纤维质生质物以形成醣类产物的方法，具有低温、快速、高产糖率、且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
附图说明
图1是本发明一实施例中，以锌离子置换的阳离子型树脂分离葡萄糖与锌离子的浓度/流出液体积曲线图；
图2是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离葡萄糖与导电度/流出液体积曲线图；
图3是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离还原醣与导电度/流出液体积曲线图；
图4是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离还原醣与导电度/流出液体积曲线图；
图5是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离葡萄糖与导电度/流出液体积曲线图。
具体实施方式
在本发明一实施例中，提供醣类的分离方法。首先，混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液。接着以混合液溶解纤维质生质物，形成溶液。接着混合水与溶液，以水解纤维质生质物形成醣类溶液。上述甲酸于混合液中的重量百分比约介于60wt%至99wt%之间。
在本发明一实施例中，混合液包含甲酸与杂多酸。在本发明另一实施例中，混合液包含甲酸与锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐。在本发明其他实施例中，混合液包含甲酸、上述氯化盐或溴化盐、以及杂多酸。
上述杂多酸可为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、或上述的组合。在本发明一实施例中，杂多酸于混合液中的重量百分比约介于1wt%至5wt%之间，或介于2wt%至5wt%之间。
在本发明一实施例中，锂的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于5wt%至20wt%之间，或约介于10wt%至20wt%之间。在本发明一实施例中，镁的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于10wt%至30wt%之间，或约介于15wt%至20wt%之间。在本发明一实施例中，钙的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于12wt%至40wt%之间，或约介于12wt%至30wt%之间。在本发明一实施例中，锌的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于5wt%至45wt%之间，或约介于20wt%至30wt%之间。在本发明一实施例中，铁的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于1wt%至50wt%之间，或约介于5wt%至10wt%之间。
上述纤维质生质物可源自木、草、叶、水藻、废纸、玉米杆、玉米芯、稻杆、稻壳、麦杆、蔗渣、竹、或农作物秸梗。上述纤维质生质物可包括木质纤维素、木质半纤维素、或上述的组合，其于混合液中的重量百分比约介于1wt%至20wt%之间，或约介于5wt%至15wt%之间。
混合液溶解纤维质生质物形成溶液的温度约介于40℃至90℃之间，或约介于50℃至70℃之间，而时间约介于20分钟至6小时之间，或约介于30分钟至2小时之间。
在水解纤维质生质物形成醣类溶液的水解反应中，水的添加量大于纤维质生质物水解成单醣的总摩尔当量。在本发明一实施例中，水解反应的温度约介于50℃至150℃之间，或约介于60℃至105℃之间。在本发明一实施例中，水解反应的时间约介于30至3小时之间，或约介于30分钟至2小时之间。
在一实施例中，更包括以混合液溶解纤维质生质物前，加入无机酸至混合液中。上述无机酸可为硫酸或盐酸，其于混合液中的重量百分比约介于1wt%至2wt%之间。添加无机酸可降低氯化盐或溴化盐的添加量。举例来说，氯化镁、溴化镁、氯化钙、或溴化钙于混合液中的重量百分比可降低至约1wt%至10wt%之间，而氯化锂、溴化锂、氯化锌、溴化锌、氯化铁、或溴化铁于混合液中的重量百分比可降低至约1wt%至5wt%之间。
本发明以甲酸(弱酸)与杂多酸、锂、镁、钙、锌或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合的混合液溶解纤维质生质物，具有低温(<90℃)与快速(<6小时)形成匀相液体的特性。上述溶解及水解纤维质生质物以形成醣类产物的方法，具有低温常压、快速、高产糖率、且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
在本发明一实施例中，可视情况蒸馏醣类溶液使水与部份甲酸共沸，以增加醣类溶液的浓度。举例来说，蒸馏温度可介于40℃至60℃之间，而蒸馏压力可介于20至500torr之间。蒸馏压力越低，则蒸馏温度亦越低。蒸馏出的甲酸可进一步提纯以再次使用于前述的混合液中。在本发明一实施例中，可采用离心及/或过滤等方法除去醣类溶液中的固型物。
接着混合萃取剂与醣类溶液，以萃取出醣类溶液中的甲酸。在本发明一实施例中，萃取剂与醣类溶液的体积比介于1:1至12:1之间。在本发明一实施例中，萃取剂可为磷酸三丁酯(tributyl phospate)、三正辛基氧化磷(tri-n-octylphosphineoxide)、三辛胺(trioctyl amine)、二异丁基酮(DIBK)、二(2-乙基己基磷酸)(D2EHPA)、或上述的组合。在本发明一实施例中，混合萃取剂与醣类溶液时析出沉淀物，并可采用离心及/或过滤等方法去除沉淀物。
在本发明一实施例中，以萃取剂自醣类溶液中萃取出甲酸的步骤后，可进一步以蒸馏法分离萃取剂与甲酸。举例来说，蒸馏法的压力介于20～760torr，且温度介于40～200℃。
在本发明一实施例中，更包括将水与甲酸共沸的蒸馏液，以及自醣类溶液中萃取出的甲酸与萃取剂混合形成混合物后，加热混合物以浓缩甲酸。举例来说，加热该混合物的温度介于50℃至105℃之间。
接着以离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的混合物，以获得醣类。所谓的离子排斥分离法，是以离子交换树脂分离醣类与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的混合物。若采用的是阳离子交换树脂，可先取锂、镁、钙、锌、或铁的金属盐溶液置换阳离子型树脂的阳离子(如H+、Ca2+、或Na+等离子)。若采用的是阴离子交换树脂，可先取氯化盐或溴化盐溶液置换阴离子型树脂的阴离子(如OH-或Cl-等离子)。
上述步骤回收的甲酸、杂多酸、无机酸、及锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐可再次使用，以节省原料成本。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
实施例1-1
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后加热形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解(温度50℃，时间20分钟)，形成黄色均匀相透明液体(纤维素15wt%)，如表1所示。
实施例1-2
混合甲酸(formic acid)与氯化锌(ZnCl2)后加热形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将α-纤维素(Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解(温度50℃，时间20分钟)，形成琥珀色均匀相透明液体(α-纤维素15wt%)，如表1所示。
实施例1-3
混合甲酸(formic acid)与氯化钙(CaCl2)后加热形成混合液(甲酸75wt%，氯化钙25wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解(温度65℃，时间90分钟)，形成黄色均匀相透明液体(纤维素6wt%)，如表1所示。
实施例1-4
混合甲酸(formic acid)与氯化钙(CaCl2)后加热形成混合液(甲酸75wt%，氯化钙25wt%)。将α-纤维素(Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解(温度65℃，时间90分钟)，形成琥珀色均匀相透明液体(α-纤维素6wt%)，如表1所示。
实施例1-5
混合甲酸(formic acid)与氯化镁(MgCl2)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，氯化镁20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解(温度65℃，时间120分钟)，形成琥珀色均匀相透明液体(纤维素5wt%)，如表1所示。
实施例1-6
混合甲酸(formic acid)与氯化镁(MgCl2)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，氯化镁20wt%)。将α-纤维素(Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解(温度65℃，时间120分钟)，形成琥珀色均匀相透明液体(α-纤维素5wt%)，如表1所示。
表1
实施例2-1
混合甲酸与氯化锂(LiCl)后加热，形成混合液(甲酸90wt%，氯化锂10wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-2
混合甲酸与氯化锂(LiCl)后加热，形成混合液(甲酸95wt%，氯化锂5wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间12小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-3
混合甲酸与氯化钠(NaCl)后加热，形成混合液(甲酸90wt%，氯化钠10wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间19小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-4
混合甲酸与溴化锂(LiBr)并加热之，以形成一混合液(甲酸90wt%，溴化锂10wt%)。加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间0.5小时)，以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2。
实施例2-5
混合甲酸与溴化钠(NaBr)后加热，形成混合液(甲酸82wt%，溴化钠18wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间9小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-6
混合甲酸与溴化钙(CaBr2)后加热，形成混合液(甲酸88wt%，溴化钙12wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-7
混合甲酸与溴化钡(BaBr2)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，溴化钡20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-8
混合甲酸与氯化镁(MgCl2)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，氯化镁20wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度65℃，时间2小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-9
混合甲酸与氯化镁(MgCl2)后加热，形成混合液(甲酸90wt%，氯化镁10wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间12小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-10
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后加热，形成混合液(甲酸75wt%，氯化钙25wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度65℃，时间1.5小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-11
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后加热，形成混合液(甲酸82.5wt%，氯化钙17.5wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间2小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-12
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后加热，形成混合液(甲酸88wt%，氯化钙12wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-13
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后加热，形成混合液(甲酸90wt%，氯化钙10wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间12小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-14
混合甲酸与氯化钡(BaCl2)后加热，形成混合液(甲酸85wt%，氯化钡15wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间大于6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-15
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后加热，形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，进行溶解能力试验(温度50℃，时间0.25小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-16
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，氯化锌20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度65℃，时间0.25小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-17
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)加热，形成混合液(甲酸95wt%，氯化锌5wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-18
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后加热，形成混合液(甲酸98wt%，氯化锌2wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间大于6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-19
混合甲酸与氯化铁(FeCl3)后加热，形成混合液(甲酸95wt%，氯化铁5wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间1小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-20
混合甲酸与氯化铁(FeCl3)后加热，形成混合液(甲酸98wt%，氯化铁2wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间3小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-21
混合甲酸与氯化铁(FeCl3)后加热，形成混合液(甲酸99wt%，氯化铁1wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-22
混合甲酸与氯化铵(NH4Cl)后加热，形成混合液(甲酸90wt%，氯化铵10wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间大于12小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-23
混合甲酸与氯化铝(AlCl3)后加热，形成混合液(甲酸98wt%，氯化铝2wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-24
混合甲酸与氯化锡(SnCl3)后加热，形成混合液(甲酸95wt%，氯化锡5wt%(饱和溶液))。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-25
混合甲酸与硫酸钙(CaSO4)后加热，形成混合液(甲酸80wt%，硫酸钙20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
实施例2-26
混合甲酸与杂多酸(H3PW12O40)后加热，形成混合液(甲酸99wt%，杂多酸1wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)，以进行溶解能力试验(温度70℃，时间6小时)。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表2所示。
表2
实施例3-1
混合甲酸与氯化镁(MgCl2)后，于一大气压下搅拌加热至70℃，以形成混合液(甲酸80wt%，氯化镁20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度70℃，时间2小时)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间120分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸镁(MgCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表3所示。
实施例3-2
混合甲酸与氯化镁(MgCl2)后，于一大气压下搅拌加热至70℃，以形成混合液(甲酸90wt%，氯化镁10wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度70℃，时间6小时)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间120分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸镁(MgCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表3所示。
表3
实施例4-1
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后，于一大气压下搅拌加热至50℃，以形成混合液(甲酸85wt%，氯化钙15wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度50℃，时间4小时)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间60分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸钙(CaCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表4所示。
实施例4-2
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后，于一大气压下搅拌加热至70℃，以形成混合液(甲酸88wt%，氯化钙12wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度70℃，时间4小时)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间60分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸钙(CaCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表4所示。
实施例4-3
混合甲酸与氯化钙(CaCl2)后，于一大气压下搅拌加热至90℃，以形成混合液(甲酸90wt%，氯化钙10wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度90℃，时间4小时)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间60分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸钙(CaCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表4所示。
表4
实施例5-1
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后，于一大气压下搅拌加热至50℃，以形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度50℃)。待纤维素完全溶解后，将1重量份的水加入0.5重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间30分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸锌(ZnCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表5所示。
实施例5-2
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后，于一大气压下搅拌加热至50℃，以形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度50℃)。待纤维素完全溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间45分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸锌(ZnCO3)沉淀物。接着，以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，并计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表5所示。
表5
| 实施例 | 纤维素(wt%) | 加水量(wt%) | 水解时间(分钟) | 还原醣产率(%) |
| 5-1 | 5 | 50 | 30 | 65 |
| 5-2 | 5 | 50 | 45 | 89 |
实施例6
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后，于一大气压下搅拌加热至55℃，以形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将干燥蔗渣(组成份包括葡聚糖43.58wt%，木聚糖24.02wt%，酸可溶木质素12.45wt%，酸不可溶木质素18.12wt%、及灰份1.71wt%)加入混合液(蔗渣5wt%)后溶解(温度55℃)。待蔗渣溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃，以进行水解反应(时间120分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸锌(ZnCO3)沉淀物。接着，以高效液相层析仪(HPLC)分析葡萄糖与木糖个别产率，并以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。葡萄糖产率为葡萄糖生产的摩尔数与蔗渣中纤维素所含葡萄糖单体的摩尔数的比率，木糖产率为木糖生产的摩尔数与蔗渣中半纤维素所含木糖单体摩尔数的比率，还原醣产率为还原醣总重量与蔗渣中纤维素与半纤维素总重量的比率，结果如表6所示。水解反应后，水解液组成份包括氯化锌25.3wt%，水33.2wt%，甲酸38.2wt%，还原醣2.3wt%(其中葡萄糖占还原醣43.2wt%、木糖占还原醣30.4wt%)，酸可溶木质素0.4wt%、与酸不可溶木质素0.6wt%。
表6
实施例7
混合甲酸与氯化镁(MgCl2)后，于一大气压下搅拌加热至50℃，以形成混合液(甲酸80wt%，氯化镁20wt%)。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液(纤维素5wt%)后溶解(温度50℃，时间2.5小时)。待纤维素溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间90分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的水溶液，并去除碳酸镁(MgCO3)沉淀物。接着以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。还原醣产率为还原醣总重量与纤维素重量的比率，结果如表7所示。
表7
实施例8
混合甲酸与氯化锌(ZnCl2)后，于一大气压下搅拌加热至55℃，以形成混合液(甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将干燥玉米秆(其组成份包括葡聚糖44.5wt%，木聚糖12.4wt%，酸可溶木质素4.6wt%，酸不可溶木质素24.4wt%，水2.7wt%、及灰份3.8wt%)加入混合液(玉米秆5wt%)后溶解(温度55℃)。待玉米秆溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应(时间90分钟)。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸锌(ZnCO3)沉淀物。接着以高效液相层析仪(HPLC)分析葡萄糖与木糖个别产率，并以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。葡萄糖产率为葡萄糖生产的摩尔数与玉米秆中纤维素所含葡萄糖单体的摩尔数的比率，还原醣产率为还原醣总重量与玉米秆中纤维素与半纤维素总重量的比率，结果如表8所示。
表8
实施例9-1
混合37wt%的盐酸、氯化锌(ZnCl2)、与甲酸后，于一大气压下搅拌加热至55℃，以形成混合液(盐酸1wt%，氯化锌5wt%，甲酸94wt%)。将干燥蔗渣(其组成份包括葡聚糖40.7wt%，木聚糖20.5wt%，阿拉伯多聚醣2.9wt%，木质素27.4wt%，灰份3.3wt%，及其它5.2wt%)加入混合液(蔗渣10wt%)后溶解(温度65℃)。待蔗渣溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸锌(ZnCO3)等沉淀物。接着以高效液相层析仪(HPLC)分析葡萄糖与木糖个别产率，并以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。葡萄糖产率为葡萄糖生产的摩尔数与蔗渣中纤维素所含葡萄糖单体的摩尔数的比率，木糖产率为木糖生产的摩尔数与蔗渣中半纤维素所含木糖单体摩尔数的比率，还原醣产率为还原醣总重量与蔗渣中纤维素与半纤维素总重量的比率，结果如表9所示。
实施例9-2
混合37wt%的盐酸、氯化铁(FeCl3)、与甲酸后，于一大气压下搅拌加热至55℃，以形成混合液(盐酸1wt%，氯化铁2wt%，与甲酸97wt%)。将干燥蔗渣(其组成份包括葡聚糖40.7wt%，木聚糖20.5wt%，阿拉伯多聚醣2.9wt%，木质素27.4wt%，灰份3.3wt%，与其它5.2wt%)加入混合液(蔗渣10wt%)后溶解(温度65℃)。待蔗渣溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸铁(Fe2(CO3)3)等沉淀物。接着以高效液相层析仪(HPLC)分析葡萄糖与木糖个别产率，并以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。葡萄糖产率为葡萄糖生产的摩尔数与蔗渣中纤维素所含葡萄糖单体的摩尔数的比率，木糖产率为木糖生产的摩尔数与蔗渣中半纤维素所含木糖单体摩尔数的比率，还原醣产率为还原醣总重量与蔗渣中纤维素与半纤维素总重量的比率，结果如表9所示。
实施例9-3
混合98wt%的硫酸、氯化铁(FeCl3)、与甲酸后，于一大气压下搅拌加热至55℃，以形成混合液(硫酸1wt%，氯化铁2wt%，与甲酸97wt%)。将干燥蔗渣(其组成份包括葡聚糖40.7wt%，木聚糖20.5wt%，阿拉伯多聚醣2.9wt%，木质素27.4wt%，灰份3.3wt%，其它5.2wt%)加入混合液(蔗渣10wt%)后溶解(温度65℃)。待蔗渣溶解后，将0.5重量份的水加入1重量份的混合液，并升温至100℃以进行水解反应。之后以饱和碳酸钠(Na2CO3)水溶液中和水解后的溶液，并去除碳酸铁(Fe2(CO3)3)等沉淀物。接着以高效液相层析仪(HPLC)分析葡萄糖与木糖个别产率，并以3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定还原醣总重量，计算还原醣产率。葡萄糖产率为葡萄糖生产的摩尔数与蔗渣中纤维素所含葡萄糖单体的摩尔数的比率，木糖产率为木糖生产的摩尔数与蔗渣中半纤维素所含木糖单体摩尔数的比率，还原醣产率为还原醣总重量与蔗渣中纤维素与半纤维素总重量的比率，结果如表9所示。
表9
| 实施例 | 水解时间(分钟) | 葡萄糖产率(%) | 木糖产率(%) | 还原醣产率(%) |
| 9-1 | 90 | 67.5 | 82.7 | 94.5 |
| 9-2 | 90 | 57.5 | 78.3 | 76.6 |
| 9-3 | 90 | 50.5 | 85.3 | 75.1 |
实施例10
取甲酸、盐酸或硫酸、与盐类混合，加热溶解成混合液。将纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)加入混合液，进行溶解能力实验。以偏光显微镜观察纤维素溶解情形，结果如表10所示。添加1wt%的盐酸或硫酸至混合液中，可加速溶解纤维素，或者可降低盐类于混合液中的浓度。
表10
实施例11
将9.8g ZnCl2，5.10g盐酸、与174.2g甲酸倒入500ml三孔圆底烧瓶后加热搅拌。将21.0g蔗渣加入500ml三孔圆底烧瓶，加热至65℃后维持约3小时以溶解蔗渣。待蔗渣溶解后，将105.1g的水分批以吸管慢慢滴入溶液，并加热至100℃以进行水解反应2小时。经水解反应后测得总还原醣产率为0.64(g-还原醣/g-蔗渣)。
实施例12
配制硫酸与甲酸水解纤维素后的水解模拟溶液，水解模拟溶液组成中葡萄糖含量为3.2wt%，硫酸为1.27wt%，而甲酸为62.23wt%。将80ml的水解模拟溶液置入旋膜式蒸发器，在45℃，20mmHg蒸发回收97%甲酸。
实施例13
配制甲酸与盐酸及/或氯化钙水解纤维素后的模拟溶液，实验步骤同实施例12，将模拟溶液置入旋膜式蒸发器蒸发，甲酸回收率如表11所示。
表11(蒸发回收甲酸)
实施例14
取葡萄糖(3.2wt%)、CaCl2(12.7wt%)、甲酸(50.8wt%)、与水(33.3wt%)混合成水溶液，其中甲酸浓度为13.9M。取正辛醇将磷酸三丁酯稀释为1M浓度的溶液，以作为萃取剂。取50mL的萃取剂与50mL的水溶液混合萃取，静置分层后，分离收集萃取相液体，其余水相液体再以等体积萃取剂混合萃取，静置分层后，分离收集萃取相液体以与前一次收集萃取相液体合并。重复5次上述萃取步骤。残留的水溶液为24mL，经NaOH溶液滴定后，可计算出氢离子浓度为0.375M，即甲酸萃取率为98.7%(甲酸萃取率=(原溶液氢离子摩尔数-水相氢离子摩尔数)/原溶液氢离子摩尔数)。
实施例15
取甲酸(50.8wt%)、氯化钙(12.7wt%)、葡萄糖(3.2wt%)与水(33.3%)混合成水溶液，其中甲酸浓度为13.9M。取正辛醇将三辛胺稀释为1M浓度的溶液，以作为萃取剂。取50mL的萃取剂与50mL的水溶液混合萃取，静置分层后，分离收集萃取相及其余水相液体，分析水相甲酸浓度，计算三辛胺对甲酸萃取率为54.2%。
实施例16
取甲酸(44.4wt%)、氯化锌(11.2wt%)、醣(6.8wt%)、盐酸(0.6wt%)与水(37.0wt%)混合溶液，以二异丁基酮(Diisobutyl ketone,DIBK)，以作为萃取剂。取50mL的萃取剂与50mL的水溶液混合萃取，静置分层后，分离收集萃取相及其余水相液体。分析萃余相甲酸浓度，计算DIBK对甲酸萃取率为22%。
实施例17
取甲酸(44.4wt%)、氯化锌(11.2wt%)、醣(6.8wt%)、盐酸(0.6wt%)与水(37.0wt%)混合溶液，以二(2-乙基己基磷酸)(D2EHPA,di(2-ethylhexly)phosphoric acid)，以作为萃取剂。取50mL的萃取剂与50mL的水溶液混合萃取，静置分层后，分离收集萃取相及其余水相液体。分析萃余相甲酸浓度，计算D2EHPA对甲酸萃取率为11%。
实施例18
磷酸三丁酯(TBP)与甲酸以7：3的质量分率比互溶，在压力110torr下分别加热至90℃、120℃、及150℃蒸发60分钟，其甲酸的回收率分别为42%、66%、及70%。回收后的甲酸浓度约为23～26M。回收后的甲酸可再次用于水解。回收的萃取剂TBP亦可再次应用于萃取甲酸。
实施例19
三辛胺(TOA)与甲酸以7：3的质量分率比互溶，在压力110torr下分别加热至90℃、120℃及150℃蒸发60分钟，其甲酸的回收率分别为8%、11%、及80%，且150℃回收的甲酸浓度为约25M。回收后的甲酸可再次用于水解。回收的萃取剂TOA亦可再次应用于萃取甲酸。
实施例20
将10重量份的蔗渣加入90重量份的混合液(甲酸/氯化锌/盐酸，94/5/1)加热溶解后，将50重量份的水与100重量份的蔗渣溶液混合后，加热进行水解反应。蒸发浓缩水解溶液，使浓缩水解溶液/水解溶液的重量比为37.2/100。浓缩水解溶液经1μm玻璃纤维滤纸过滤去除固型物，并以水洗涤滤饼的可溶性物质，残留的固型物约占蔗渣的33.5wt.%(固型物/蔗渣)，约占浓缩水解液溶液5.5wt.%(固型物/浓缩水解溶液)。
浓缩水解溶液经过滤后所得的滤液，以等体积磷酸三丁酯(TBP)液混合萃取甲酸，将萃取相及萃余相液体再经1μm玻璃纤维滤纸过滤、静置，分离萃取相及萃余相。上述萃取步骤重复9次，以离心或过滤方式分离固型物，并将固型物(清洗)烘干秤重，换算后得萃取后析出的固型物中重量占萃取前水解液重量约为0.206wt.%(析出固型物重/浓缩水解溶液)，约占蔗渣生质物进料量1.265wt.%(析出固型物重/蔗渣)，合计固型物总重约占生质物进料的34.77wt.%(固型物总重/蔗渣)，分析萃余相中的还原醣浓度602mg/mL，甲酸浓度未检出。
实施例21
将15重量份的蔗渣加入85重量份的混合液(甲酸/氯化钙/盐酸，79/20/1)加热溶解后，将50重量份的水与100重量份的蔗渣溶液混合后，加热进行水解反应。水解溶液经1μm玻璃纤维滤纸过滤去除固型物，经过滤后所得的滤液，还原醣浓度为64.5mg/mL(5.2wt.%)，以等体积磷酸三丁酯(TBP)液混合萃取甲酸，将萃取相及萃余相液体再经1μm玻璃纤维滤纸过滤、静置，分离萃取相及萃余相。取萃余相溶液再以等体积磷酸三丁酯混合萃取，静置分离萃取相及萃余相，共重复7次，萃余相中的还原醣浓度约177mg/mL(13.3wt.%)，甲酸浓度未检出。实施例22
将160g的Dowex-50wx4阳离子型树脂，填充入直径2.5cm且长150cm的玻璃管中。取10mg/mL浓度的ZnCl2溶液以流速1.5mL/min冲洗管柱，待Zn2+完全交换树脂上的H+后，再以去离子水洗掉多余的Zn2+，即完成离子排斥层析分离管。取葡萄糖(76mg/mL)与ZnCl2(154mg/mL)的水溶液(5mL)滴入管柱后，以水(1mL/min.流速)冲提离子排斥层析分离管，在出口处取样分析葡萄糖与ZnCl2的浓度，如图1所示。在葡萄糖与ZnCl2的有效分离点(约85mL)，葡萄糖纯度可达>85%(杂质<15%)，且葡萄糖回收率82.60%。
实施例23
将160g的UBK530阳离子型树脂，填充入直径2.5cm，长150的玻璃管中。取葡萄糖(137mg/mL)与ZnCl2(140mg/mL)的水溶液(5mL)滴入管柱后，以水(4mL/min.流速)冲提阳离子型树脂管，在出口处取样分析葡萄糖与导电度值(代表离子性物质)，如图2所示。在葡萄糖与离子的有效分离点(约105mL)，葡萄糖纯度约可达85%以上，且葡萄糖回收率82.5%。
实施例24
将300g的UBK555阳离子型树脂，填充入直径2.5cm，长200cm的玻璃管中。将实施例20的萃余相(还原醣浓度602mg/mL，约46.3wt.%)的水溶液5mL滴入管柱后，以水(2.6mL/min.流速)冲提阳离子型树脂管，在出口处取样分析还原醣与导电度值，如图3所示。在还原醣与离子的有效分离点(约175mL)，还原醣纯度可达>85%，且还原醣回收率86%。
实施例25
将250g的Dowex99Ca阳离子型树脂，填充入直径2.1cm，长200cm的玻璃管中。将实施例21萃余相的水溶液中和后，导电度值为(14.1mS/cm)、还原醣浓度(90mg/mL，6.9wt.%)，将5mL中和后的水解液滴入管柱后，以水(2.6mL/min.流速)冲提阳离子型树脂管，在出口处取样分析总还原醣与导电度值，如图4所示。在还原醣与金属盐的有效分离点(130mL)，还原醣回收率73%。
实施例26
配制杂多酸(H3PW12O40浓度约10mg/mL，ALFA Aesar)及葡萄糖(65mg/mL)混合溶液，将250g的Dowex99Ca阳离子型树脂，填充入直径2.1cm，长200cm的玻璃管中。将5mL杂多酸与葡萄糖混合溶液滴入管柱中，以水(2.6mL/min.流速)冲提阳离子型树脂管，在出口处取样分析葡萄糖与导电度值，如图5所示。杂多酸与葡萄糖的有效分离点(100mL)，葡萄糖回收率98%。
实施例27
配制甲酸的水溶液(浓度820mg/mL)，分别加入不同比例的萃取剂TBP后，进行蒸发冷凝，如表12所示。未添加TBP的冷凝液中的甲酸浓度为825mg/mL，添加11wt%TBP的冷凝液中的甲酸浓度降低至760mg/mL，而添加20wt%TBP的冷凝液中的甲酸浓度降低至720mg/mL，显示添加TBP有助于分离甲酸与水，可提升蒸发残液中的甲酸含量，以达到浓缩甲酸的效果。上述甲酸与萃取剂TBP的分离方法可参考实施例18。
表12
| 实施例 | TBP添加量 | 冷凝液中的甲酸浓度(mg/mL) |
| 27-1 | 0 | 825 |
| 27-2 | 11wt% | 760 |
| 27-3 | 19.3wt% | 720 |
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种醣类的分离方法，包括：
混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液；
以该混合液溶解一纤维质生质物，形成溶液；
混合水与该溶液以水解该纤维质生质物，形成醣类溶液；
混合萃取剂与该醣类溶液，萃取出该醣类溶液中的甲酸；以及
离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以获得醣类。
2.如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括蒸馏该醣类溶液以增加该醣类溶液的醣类浓度，并形成蒸馏液。
3.如权利要求2所述的醣类的分离方法，其中蒸馏该醣类溶液的温度介于40℃至60℃之间。
4.如权利要求2所述的醣类的分离方法，其中蒸馏该醣类溶液的压力介于20至500torr之间。
5.如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括添加无机酸至该混合液中。
6.如权利要求5所述的醣类的分离方法，其中该无机酸包括硫酸或盐酸。
7.如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括以离心及/或过滤方式去除该醣类溶液中的固型物。
8.如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中混合该萃取剂与该醣类溶液的步骤同时析出沉淀物。
9.如权利要求8所述的醣类的分离方法，还包括以离心及/或过滤方式去除该沉淀物。
10.如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌或铁的氯化盐或溴化盐的步骤，包括将该醣类溶液通过阳离子型树脂或阴离子型树脂。
11.如权利要求10所述的醣类的分离方法，还包括先以锂、镁、钙、锌、或铁的金属盐溶液置换该阳离子型树脂的阳离子。
12.如权利要求10所述的醣类的分离方法，还包括先以氯化盐或溴化盐溶液置换阴离子型树脂的阴离子。
13.如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该纤维质生质物包括木质纤维素、木质半纤维素、或上述的组合。
14.如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该萃取剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷、三辛胺、二异丁基甲酮、二(2-乙基己基磷酸)、或上述的组合。
15.如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该萃取剂与该醣类溶液的体积比介于1:1至12:1之间。
16.如权利要求2所述的醣类的分离方法，还包括将该蒸馏液以及自该醣类溶液中萃取出的甲酸与该萃取剂混合形成混合物后，加热该混合物以浓缩甲酸。
17.如权利要求16所述的醣类的分离方法，其中加热该混合物的温度介于50℃至105℃之间。
18.如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括在该萃取剂自该醣类溶液中萃取出甲酸的步骤后，以蒸馏法分离该萃取剂与甲酸。
19.如权利要求18所述的醣类的分离方法，其中蒸馏法的压力介于20～760torr，且温度介于40～200℃。
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