CN104979191B

CN104979191B - 硅晶片的热处理方法和硅晶片

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Publication number: CN104979191B
Application number: CN201510167489.6A
Authority: CN
Inventors: 须藤治生; 荒木浩司; 青木龙彦; 前田进
Original assignee: GlobalWafers Japan Co Ltd
Current assignee: GlobalWafers Japan Co Ltd
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: JP2015204326A; TW201546902A; TWI591726B; CN104979191A; KR20150118037A; JP5976030B2; KR101829505B1

Abstract

本发明的课题在于确保硅晶片的表层和主体的强度，并且提高晶体品质的面内均匀性。解决手段为构成硅晶片的热处理方法，该硅晶片的热处理方法具有如下工序：第1工序，在氧化气氛中以1300℃～1400℃的保持温度进行热处理；第2工序，将上述第1工序中热处理的硅晶片以10℃/秒～150℃/秒的冷却速度进行冷却；以及第3工序，将上述第2工序中冷却的硅晶片在氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时。

Description

硅晶片的热处理方法和硅晶片

技术领域

本发明涉及从通过提拉法生长的硅锭切出的硅晶片的热处理方法及其硅晶片。

背景技术

近年来，伴随着半导体器件的高集成化，对于被用作其基板的硅晶片(以下，称为晶片)，晶片表层的器件活性区域(从表面至7μm左右的深度区域)的晶体完整性的提高、晶片表层和晶片内部(指除了晶片表层以外的部分，以下，称为主体)的充分的机械强度的确保、在晶片面内整体的品质均匀性等品质要求变得更加严格。

为了提高晶体完整性，例如如专利文献1所示，进行保持在高温下的间歇式热处理炉内的热处理。该热处理例如在含有氢的气氛中，在低于1300℃的保持温度时保持1分钟～48小时的条件下进行。如果进行该热处理，则晶片表层的间隙氧向外侧扩散而低氧浓度化。于是，在该晶片表层附近(从表面至10μm左右的深度区域)，晶体生长时导入的作为空孔凝聚体的空洞缺陷(晶体原生粒子，Crystal Originated Particle，以下，称为COP)的内壁氧化膜溶解，进而在该COP内部注入间隙硅原子而填埋空洞，能够使COP湮没(消滅)，并且，能够将作为间隙氧和间隙硅原子的结合体的氧析出物(体微缺陷，Bulk Micro Defect，以下，称为BMD)溶解。由此，能够在晶片表层形成没有COP、BMD的无缺陷区域(Denuded Zone，以下，称为DZ层)。

另外，在器件制造工序中，依次使用多个掩模进行曝光，但这时有时产生曝光位置偏离的套刻(overlay)、因制造工序中的热应力而引起的晶片弯曲等问题。已知这些问题与导入到晶片内部的位错的举动有密切的关系。如果通过上述热处理预先在主体中形成规定以上的密度的BMD，则滑移等位错在该主体内移动时，该位错卡在BMD中，有时抑制其移动。这样，通过抑制位错的移动，能够实现晶片强度的提高，能够避免在器件制造工序中的套刻等的问题。

此外，主体中形成的BMD在器件制造工序中也作为捕获附着在晶片表面的重金属的吸气源起作用。这样，通过在主体中预先形成作为吸气源的BMD，从而能够将器件的寿命等电气特性保持在良好的状态，并且能够实现白色伤痕的问题的减少。

应予说明，如果BMD尺寸变得过大，则可知如非专利文献1所示，BMD本身成为位错的产生源，为了发挥上述抑制的效果而必须使BMD密度为规定密度以上，在考虑该点的基础上，调整用于形成BMD的热处理的条件。

作为在晶片面内产生不均匀性的主要因素，可以举出在晶片的径向包含氧化感生堆垛层错(Oxidation-induced Stacking Fault，以下，称为OSF)区域。该OSF区域在晶体生长时，在从硅熔液被获取到晶体中的空孔和间隙硅原子的浓度刚好达到平衡的区域附近，以拉晶轴为中心而呈现环状(以下，称为OSF环)。该OSF环区域附近，在晶体生长时导入到晶体内的BMD核非常少。因此，即便对从该晶体切出的晶片进行热处理，也几乎不形成BMD，产生如下问题：在OSF环区域附近和除其以外的区域之间，BMD密度产生差异，无法确保晶片的面内均匀性。

因此，还有如下尝试：对于存在OSF环区域的晶片，使用间歇式热处理炉，如上述那样以低于1300℃的温度进行热处理，从而在晶片表层形成高品质的DZ层，并且在主体中形成对强度提高有效的BMD，重置OSF环区域存在于面内的晶片的晶体生长历程，提高晶片品质的面内均匀性。

专利文献

专利文献1：日本特开平6-295912号公报

非专利文献

非专利文献1：T.Ono,et a1：ECS Trans.2(2006)No.2，109

发明内容

在使用了专利文献1所示的间歇式热处理的热处理，只能够一定程度地改善面内的不均匀，难以得到完全的面内均匀性。认为这是因为该热处理温度低于1300℃，所以BMD的溶解残余(或者BMD核)残存，对于重置晶体生长历程是不充分的。也考虑延长该热处理的时间而防止BMD的溶解残余，但伴随着热处理的长时间化，有滑移等晶体缺陷多发、或者制造的生产量降低而制造成本上升的问题，因此不现实。

另外，也有如下方法：并非通过热处理而得到面内均匀性，而是通过降低晶体生长速度而使得在晶片面内不形成OSF环的方法。然而，因为晶体生长速度的降低直接导致制造成本的上升，所以在对成本减少要求高的状况下，现状是难以采用。

另外，因为使用了间歇式热处理炉的热处理一般进行至少1小时，所以在该热处理期间晶片表层的间隙氧向晶片表面的外侧扩散而逸散，在晶片表层形成间隙氧浓度低的区域。已知该间隙氧具有提高晶体强度的作用，由于晶片表层成为低氧浓度，导致容易在表层导入缺陷，诱发器件的泄漏故障的可能性高。

因此，本发明的课题在于确保硅晶片的表层和主体的强度，并且提高晶体品质的面内均匀性。

为了解决上述课题，本发明中构成硅晶片的热处理方法，该硅晶片的热处理方法具有如下工序：对于从通过提拉法生长的硅锭切出的硅晶片，在氧化气氛中以1300℃～1400℃的保持温度进行热处理的第1工序；将在上述第1工序中热处理的硅晶片在氧化气氛中以10℃/秒～150℃/秒的冷却速度进行冷却的第2工序；以及将在上述第2工序中冷却的硅晶片在氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时的第3工序。

这样，通过使晶片的热处理温度为1300℃～1400℃的保持温度，能够防止晶体生长中导入的氧析出物(BMD)的溶解残余，并且能够使空洞缺陷(COP)迅速湮没，制造重置了晶体生长历程的面内均匀性高的晶片。而且，通过使热处理温度如上述保持温度那样超高温化，能够缩短保持时间，能够减少滑移等晶体缺陷，或者提高制造的生产量而实现低成本化。另外，通过在氧化气氛中进行该热处理，从而在晶片表面形成氧化膜(硅氧化膜)，从该氧化膜向晶片内注入间隙硅原子。通过注入间隙硅原子，从而更迅速地进行COP的湮没。

另外，从该氧化膜向晶片中注入间隙氧，能够防止在晶片表层形成低氧浓度区域。因此，能够防止晶片表层的强度降低而产生器件泄漏故障等问题。该1300℃以上的高温热处理可以通过使用灯退火炉代替一直以来通常使用的间歇式热处理炉来实现。

另外，通过将在第1工序中进行了热处理的晶片在上述冷却速度的范围进行冷却，能够在主体中残存适当浓度的空孔。通过使空孔残存，从而在继续进行的热处理中，能够形成为了确保主体的强度所需的充分的尺寸和密度的BMD。如果该冷却速度小于10℃/秒，则高温下导入的空孔在冷却中与间隙硅原子偶湮没(対消滅)，或者扩散而逸失，因此需要以至少10℃/秒以上的冷却速度进行冷却。另一方面，如果该冷却速度大于150℃/秒，则大的热应力作用于晶片而容易导入滑移等晶体缺陷，因此需要以150℃/秒以下的冷却速度进行冷却。

此外，通过将在第2工序中冷却的晶片以上述保持温度进行上述时间的热处理，能够在主体中形成充分的尺寸和密度的BMD。此时，在氧化氛围中进行该热处理，从而在晶片表面形成氧化膜，从该氧化膜向晶片中注入间隙硅原子。该间隙硅原子发挥使在第2工序中在晶片表层形成的氧析出核湮没的作用。因此，能够防止在晶片表层形成氧析出物，能够确保该晶片表层的DZ层的完整性。

如上所述，通过在氧化气氛中进行从第1工序到第3工序的各处理，在晶片表面形成氧化膜，从而即便在热处理部件(基座等)、气氛气体中含有掺杂物、碳、金属等杂质，也能够利用该氧化膜遮挡这些杂质向晶片内扩散。

上述构成中，优选为进一步具有将在上述第3工序中热处理的硅晶片在非氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时的第4工序的构成。

如上所述，BMD出于实现晶片的强度提高、并赋予吸杂能力的目的而形成，但如果以氧化气氛中进行的第3工序结束热处理，则有时BMD的尺寸和密度对于发挥吸杂能力而言是不充分的。这是因为在氧化气氛中，从晶片表面注入间隙硅原子，该间隙硅原子发挥抑制BMD的成核和生长的作用。因此，在第3工序之后，设置在非氧化气氛中进行的第4工序，在该第4工序中抑制间隙硅原子的注入，从而能够促进BMD的成核和生长。由此，能够对晶片赋予充分的吸杂能力。

上述各构成中，优选为在上述第1工序前的阶段，上述硅晶片中存在的空洞缺陷的平均尺寸以同体积的球状换算值计，为直径80nm以下，并且上述空洞缺陷的密度为100个/cm³以上的构成。

晶体生长时导入晶片(硅锭)中的COP的尺寸和密度与晶体的生长条件(特别是v/G值。这里v表示晶体生长速度(mm/分钟)，G表示熔点附近(熔点～1350℃)的晶体内的轴向温度梯度(℃/mm))、向硅熔液中的添加物的浓度(特别是氮)密切相关。如果使该v/G为适当的值，则从硅熔液向锭中导入的空孔和间隙硅原子的浓度达到平衡，能够得到COP为非常低的密度的完整晶体。然而，此时的v值一般小，从制造生产量的观点来看，是不利的。与此相对，COP的密度为100个/cm³的晶体的生长速度v与上述完整晶体的生长速度相比，相对大，能够确保高的制造生产量。因此，能够实现晶片的制造成本的减少。另外，通过使COP尺寸为80nm以下，能够使该COP在第一热处理中可靠地湮没，能够确保晶体完整性高的晶片表层。

上述各构成中，优选为通过改变上述第2工序中的冷却速度或者通过改变上述第3工序中的保持时间，从而改变距硅晶片表面的无缺陷层的深度的构成。

大多也要求距晶片表面的无缺陷层的深度(DZ层的宽度)与使用该晶片制造的器件的种类、用途对应地进行变更。这样，通过改变像冷却速度、热处理的时间那样与晶片的热处理相关的参数而改变DZ层的宽度，能够容易地制造对应于各种器件的晶片。这里所说的无缺陷层是指不存在氧析出物、COP等缺陷的区域，作为该氧析出物的检测方法，例如可以采用激光散射断层扫描。

可以构成如下的硅晶片，其特征在于，是利用上述各构成的硅晶片的热处理方法进行了热处理的硅晶片，主体的氧析出物的面内平均密度为1.0×10⁹个/cm³～1.0×10¹⁰个/cm³，距表面的各深度位置的上述氧析出物密度的面内偏差为1位数以内。

氧析出物(BMD)的面内平均密度低于1.0×10⁹个/cm³时，由该BMD所引起的吸杂能力降低，对晶片产生重金属等的污染时可能产生寿命降低等问题。另外，如果BMD的面内平均密度超过1.0×10¹⁰个/cm³，则大量消耗晶片中的间隙氧原子，伴随着低氧浓度化的晶片强度降低的问题可能变得明显。此外，通过使BMD密度的面内偏差为1位数以内，能够实现晶片品质的面内均匀化，能够极力防止BMD在面内不均匀地存在而导致产生滑移等晶体缺陷。

另外，通过使BMD的面内平均密度为4.0×10⁹个/cm³～1.0×10¹⁰个/cm³的范围内，能够进一步提高由该BMD所引起的强度提高效果和吸杂能力。

上述硅晶片中，优选为主体的全部上述氧析出物中90％以上的数目的氧析出物的尺寸为35～75nm的范围内的构成。

如上所述，BMD具有晶片的强度提高作用等优点，另一方面，如果其尺寸变得过大，则会产生该BMD本身成为位错的产生源的问题。因此，通过如上述那样控制氧析出物(BMD)的尺寸范围，能够实现由BMD所引起的晶片的强度提高作用和吸杂能力的确保，并且能够防止从BMD产生位错等晶体缺陷而使晶片品质降低。

本发明中，构成晶片的热处理方法，该晶片的热处理方法具有：在氧化气氛中以1300℃～1400℃的保持温度对晶片进行热处理的第1工序；将在上述第1工序中热处理过的晶片以10℃/秒～150℃/秒的冷却速度进行冷却的第2工序；以及将在上述第2工序中冷却过的晶片在氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时的第3工序。根据该构成，通过以上述保持温度进行第1工序，能够重置BMD、COP的面内分布等晶体生长历程，能够提高晶体品质的面内均匀性。

另外，通过在氧化气氛中进行第1工序，能够防止晶片表层的低氧化而确保该表层的强度。此外，通过在氧化气氛中进行第1～第3工序，能够在晶片内注入间隙硅原子，能够形成良好的DZ层，并且能够形成充分的尺寸和密度的BMD。

附图说明

图1是表示本发明的硅晶片的热处理方法的顺序的图。

图2是进行了本发明的第一热处理时的COP和BMD的举动的图。

图3是表示用一般的间歇式热处理炉进行了热处理时的COP和BMD的举动的图。

图4是表示晶片中的空孔和间隙硅原子的举动的图。

图5是表示对晶片进行了热处理时的空孔和间隙硅原子的举动的图，其中，图5(a)是第一热处理的保持温度下的保持后，图5(b)是第一热处理的冷却后，图5(c)是第二热处理(氧化气氛)结束后。

图6是表示对晶片进行了热处理时的空孔和间隙硅原子的举动的图，其中，图6(a)是第一热处理的保持温度下的保持后，图6(b)是第一热处理的冷却后，图6(c)是第二热处理(非氧化气氛)结束后。

图7是表示对晶片进行了热处理时的氧浓度的晶片深度方向分布的图。

图8表示进行了本发明的热处理时的BMD的面内分布评价结果，其中，图8(a)是晶片的中心的位置，图8(b)是距中心75mm的位置，图8(c)是距中心100mm的位置，图8(d)是距中心120mm的位置，图8(e)是距中心140mm的位置，图8(f)是距中心147mm的位置。

图9是表示进行了本发明的热处理时的BMD密度的晶片深度方向分布的图。

图10是表示进行了本发明的热处理时的BMD尺寸的晶片深度方向分布的图。

图11是表示改变了第一热处理的冷却速度时的BMO尺寸、BMD密度和DZ层的宽度的图。

图12表示用间歇式热处理炉进行了使BMD生长的一般的热处理时的B的面内分布评价结果，其中，图12(a)是晶片的中心的位置，图12(b)是距中心75mm的位置，图12(c)是距中心100mm的位置，图12(d)是距中心120mm的位置，图12(e)是距中心140mm的位置，图12(f)是距中心147mm的位置。

图13是表示用间歇式热处理炉进行了使BMD生长的一般的热处理时的BMD密度的晶片深度方向分布的图。

图14是表示用间歇式热处理炉进行了使BMD生长的一般的热处理时的BMD尺寸的晶片深度方向分布的图。

图15是表示实施例1的进行了第一热处理时的空孔和间隙硅原子的晶片深度方向分布的图。

图16是表示比较例1的进行了第一热处理时的空孔和间隙硅原子的晶片深度方向分布的图。

图17是表示比较例2的进行了第一热处理时的空孔和间隙硅原子的晶片深度方向分布的图。

具体实施方式

(1)本申请发明的热处理顺序

图1中示出本发明的硅晶片(以下，称为晶片)的热处理方法的顺序的一个例子。该热处理方法通过连续进行使用了灯退火炉的第一热处理HT₁和使用了间歇式热处理炉的第二热处理HT₂这2个热处理而构成。

虽在该图中未示出，但在第一热处理HT₁之后，设置将在晶片表面形成的氧化膜剥离的工序。该剥离工序有时也省略。另外，在第二热处理HT₂之后，进行晶片的表背面的两面研磨(每单面5～6μm左右)和晶片表面的单面研磨(1μm左右)。通过进行该研磨，能够改善晶片的粗糙度，并且能够除去第一热处理后在晶片的极表层(距表面1μm左右的范围)残存的COP、BMD(后述)。对该研磨工序也允许省略单面研磨而只进行两面研磨、省略两面研磨而只进行单面研磨等适当的变更。研磨工序后，经过晶片的清洗工序和检查工序而作为制品出货。

以下，对于第一热处理HT₁和第二热处理HT₂对晶片中的点缺陷的举动的影响进行详细说明。

(a)第一热处理

第一热处理HT₁，如图1所示，首先，将晶片搬入到形成氧化气氛的灯退火炉内，以升温速度R₁升温至保持温度T₁。接下来，以保持温度T₁将晶片保持规定时间。在保持温度T₁以保持时间D₁保持晶片后，以冷却速度R₂进行冷却。

如果以高温的保持温度T₁保持晶片，则如图2所示，与晶片内的间隙氧浓度(在一般的晶片中，(1～20)×10¹⁷atoms/cm³(old ASTM))相比，该保持温度下的间隙氧的溶解度(例如，在1300℃，21×10¹⁷atoms/cm³(old ASTM))高，晶片内的间隙氧成为未饱和的状态。于是，作为硅的氧化物的BMD逐渐溶解而最终湮没。另外，COP的内壁氧化膜溶解，并且从在晶片表面形成的氧化膜向晶片内注入间隙硅原子，COP的空洞逐渐填满并最终湮没。该BMD和COP的湮没效果不仅在晶片表层产生，而且在晶片的整个厚度方向产生，因此晶体生长历程被重置，能够得到面内均匀性高的晶片。

应予说明，因为该第一热处理HT₁在氧化气氛中进行，所以在晶片表面形成氧化膜，从该氧化膜注入浓度高于第一热处理HT₁的保持温度T₁下的溶解度的间隙氧(参照图2中表层的氧浓度分布的升起部分)。这样，在表层，氧浓度变高，结果产生在该晶片的极表层(距表面1μm左右的范围)COP的内壁氧化膜、BMD不溶解而原样残存的现象。这样，即便COP等残存，也如上所述，以粗糙度的改善作为主要目的，通过研磨除去数μm左右包含COP等的残存层在内的晶片的表层，因此作为晶片品质完全没有问题。

另一方面，使用以往的间歇式热处理炉对晶片进行热处理时，如图3所示，热处理中间隙氧从晶片表面向外侧扩散，晶片表层的间隙氧浓度降低。因此，在晶片的表层发挥BMD和COP的湮没效果，但主体中间隙氧与溶解度相比成为过饱和的状态，因此无法使BMD和COP湮没。因此，无法重置晶体生长历程，在晶片面内具有不均匀性时，热处理后，其状态也原样残存。

使用图4和图5对第一热处理HT₁中的点缺陷(间隙硅原子I、空孔V)的举动进行说明。如果以保持温度T₁保持晶片，则从晶片表面向晶片内注入与保持温度T1对应的热平衡浓度的间隙硅原子I和空孔V。另外，因为该第一热处理HT₁在氧化气氛中进行，所以在晶片表面形成硅和氧结合而成的氧化硅(硅氧化膜)，从该氧化膜向晶片内注入间隙氧和过量的间隙硅原子I(参照图4、图5(a))。

从保持温度开始的冷却工序中，该间隙硅原子I和空孔V反复进行相互偶湮没、或者相反作为弗仑克尔对(Frenkel pair)重新生成的现象(参照图4)。另外，空孔V的一部分在冷却工序的1050℃附近，与从硅表面注入的间隙氧键合而形成复合体(O₂V)，该复合体作为氧析出核而起作用(参照图5(b))。

第一热处理HT₁的氧化气氛中的氧浓度只要是在晶片表面形成氧化膜的程度即可，例如可以为1～100％的范围内。通过使该氧浓度的范围为25％以上，确保来自氧化膜的间隙硅原子I的充分的注入量，从而能够进一步提高COP的湮没效果。

升温速度R₁通常设定为1℃/秒～150℃/秒的范围。这是因为如果升温速度R₁小于1℃/秒，则制造生产量降低，如果升温速度R₁大于150℃/秒，则会产生升温中产生滑移等晶体缺陷的问题。

保持温度T₁只要是使晶体生长中导入的BMD和COP湮没所需的温度即可，可以设为1300℃～1400℃的范围内。这是因为如果保持温度T₁低于1300℃，则硅中的间隙氧浓度高时无法使BMD等湮没、或者湮没需要长时间，如果保持温度T₁高于1400℃，则会产生热处理中产生滑移等晶体缺陷的问题。

保持时间D₁只要是使晶体生长中导入的BMD和COP湮没所需的时间即可，与BMD和COP的尺寸对应，可以设为1秒～600秒的范围内。这是因为如果保持时间D₁比1秒短，则无法使BMD等充分湮没，如果保持时间D₁比600秒长，则会产生在保持中产生滑移等晶体缺陷的问题。

冷却速度R₂为10℃/秒～150℃/秒。这是因为如果冷却速度R₂小于10℃/秒，则在保持温度T₁导入的空孔V在冷却中与间隙硅原子I偶湮没或者扩散而逸失，在后述的第二热处理HT₂中无法形成充分的尺寸和密度的BMD，如果冷却速度R₂大于150℃/秒，则会产生对晶片作用大的热应力而产生滑移等晶体缺陷的问题。

(b)第二热处理

第二热处理HT₂，如图1所示，首先，将炉内温度保持在规定温度(例如600℃)，并将晶片搬入到形成氧化气氛的间歇式热处理炉内，该搬入后，以规定的升温速度R₃从上述规定温度升温到保持温度T₂。炉内温度达到保持温度T₂后，在该保持温度T₂原样保持第一保持时间D₂₁。经过第一保持时间D₂₁后，将炉内的气氛从氧化气氛切换成非氧化气氛。然后，在该非氧化气氛中进一步原样保持第二保持时间D₂₂。经过第二保持时间D₂₂后，从该保持温度T₂以规定的冷却速度R₄冷却至规定温度(例如600℃)，达到规定温度(例如600℃)后，从炉内搬出晶片。

应予说明，该图中示出了将间歇式热处理炉内的气氛从氧化气氛切换成非氧化气氛的构成，但是也允许为在第二热处理HT₂的整个过程，在氧化气氛下进行热处理的构成。这是因为通过在氧化气氛中进行热处理，如后所述，发挥使晶片表层的BMD核湮没而提高该晶片表层的晶体完整性的作用。另外，该图中示出了将氧化气氛和非氧化气氛中的保持温度T₂设为相同的构成，也可以以不同温度进行各气氛中的热处理。

使用图5对第二热处理HT₂中的点缺陷(空孔V、间隙硅原子I)的举动进行说明。如果对实施了第一热处理HT₁的晶片在氧化气氛中进行热处理，则在第一热处理HT₁中在晶片表层形成的氧析出核(O₂V)(参照本图(b))因从氧化膜注入到晶片内的间隙硅原子I而湮没(参照本图(C))。该湮没在从晶片表面到晶片内部13μm左右以内的深度区域显著产生。如上所述，对晶片表层以粗糙度改善作为目的进行表面研磨，但其研磨深度通常为数μm左右。如果在该研磨深度附近存在氧析出核，则即便进行表面研磨，在晶片表层(器件活性区域)也残存氧析出物，有时引起器件的泄漏故障等问题。因此，通过在第二热处理HT₂中进行氧化气氛下的热处理，使氧析出核湮没，从而能够在进行表面研磨时防止氧析出物残存在晶片表层，能够提供高品质的晶片。

应予说明，在非氧化气氛下进行第二热处理HT₂时，如图6所示，氧析出核摄入周围的固溶氧和空孔而直接作为氧析出物生长(参照该图(c))。因此，即便进行上述表面研磨，氧析出物也残存在晶片表层，引起器件的泄漏故障等问题的可能性高。

第二热处理HT₂的氧化气氛中的氧浓度只要是在晶片表面形成氧化膜的程度即可，例如可以设为1～100％的范围内。通过使该氧浓度为25％以上，能够进一步提高氧析出核的湮没效果。另外，非氧化气氛中，例如可以使用氩(Ar)等非活性气体。

升温速度R₃通常设定为1℃/分钟～30℃/分钟的范围。这是因为如果升温速度低于1℃/分钟，则制造生产量降低，如果升温速度大于30℃/分钟，则会产生在升温中产生滑移等晶体缺陷、或者第一热处理HT₁中导入的BMD核在升温中湮没而无法得到充分的BMD密度的问题。该升温速度R₃在从作为晶片的搬入温度的上述规定温度(例如600℃)到保持温度T₂不必是恒定的，例如，也可以按从上述规定温度到中间温度(例如800℃)为第一升温速度，从上述中间温度到保持温度T₂为与上述第一升温速度不同的第二升温速度的方式与温度区域对应地变更。

保持温度T₂是能够使在第一热处理HT₁中均匀地重新导入晶片面内的BMD核生长的温度即可，可以设为800℃～1250℃的范围内。这是因为如果保持温T₂低于800℃，则BMD的生长需要很长时间，制造生产量降低，如果保持温度T2高于1250℃，则产生在热处理中产生滑移等晶体缺陷的问题。

保持时间D₂(D₂₁、D₂₂)只要是使BMD充分生长所需的时间即可，在氧化气氛中设为1小时～100小时，在非氧化气氛中设为1小时～100小时。这是因为在任意气氛中，如果保持时间D₂₁、D₂₂比1小时短，则无法使BMD充分生长，如果保持时间D₂₁、D₂₂比100小时长，则会产生在保持中产生滑移等晶体缺陷、并且制造生产量降低的问题。

冷却速度R₄设为0.5℃/分钟～10℃/分钟。这是因为如果冷却速度R₄小于0.5℃/分钟，则制造生产量降低，如果冷却速度大于10℃/分钟，则会产生对晶片作用大的热应力而产生滑移等晶体缺陷的问题。

(2)实验条件

本实施方式中，使用从通过提拉法生长的锭切出的面内包含OSF环的直径为300mm的晶片。该晶片的间隙氧浓度为11×10¹⁷atoms/cm³(old ASTM)。在该生长所使用的熔液中添加氮。这是因为氮具有减小在晶体生长时导入的COP的尺寸的作用，通过缩小COP的尺寸，能够在第一热处理HT₁中以更短时间使COP湮没。因为该氮偏析系数大，所以从锭的头部向尾部浓度大幅变化，在头部为2×10¹⁴atoms/cm³，在尾部为10×10¹⁴atoms/cm³。应予说明，可以使用不添加氮的晶片。

将第一热处理HT₁和第二热处理HT₂的处理条件示于表1。第一热处理HT₁的升温速度R₁和保持时间D₁、第二热处理HT₂的升温速度R₃和冷却速度R₄对于全部的实施例和比较例是通用的。气氛一栏中记载的“O₂”表示100％O₂气氛，“Ar”表示100％Ar气氛。另外，第二热处理HT₂的气氛一栏中记载的“O₂/Ar”表示前半为100％O₂气氛，后半为100％Ar气氛。这时的前半和后半的保持时间(图1中的D₂₁、D₂₂)被记载在第二热处理HT₂的保持时间D₂一栏中(斜线前半表示氧化气氛(O₂中)的保持时间D₂₁，斜线后半表示非氧化气氛(Ar中)的保持时间D₂₂)。

[表1]

使用二次离子质量分析装置(Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)，CAMECA公司制IMS7f)对热处理后的晶片深度方向的间隙氧浓度进行评价。另外，使用激光散射断层扫描装置(Laser Scattering Tomography，RAYTEX公司制MO441)对缺陷的晶片深度方向分布进行评价。此外，使用表面检测仪(KLA Tencor公司制SurfScan(SP2))评价晶片表层的缺陷。另外，使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope(SEM))和能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray Spectrometry(EDX))对用表面检测仪评价出的缺陷的实体进行解析。

(3)评价结果

将进行第一热处理HT₁和第二热处理HT₂后用SIMS测定的氧浓度的晶片深度方向分布示于图7。该氧浓度是基于old ASTM规格的换算浓度。如果在氧化气氛(O₂中)进行第一热处理HT₁，则在晶片表面形成氧化膜，从该氧化膜向晶片内注入间隙氧。因此，间隙氧浓度成为在晶片表层的1～3μm的深度范围特别高的分布(参照该图中的A₁)。这样，通过在氧化气氛中进行第一热处理HT₁，提高晶片表层的间隙氧浓度，从而晶片表层的强度提高，能够防止产生因向晶片表层导入缺陷而导致器件的泄漏故障。

对提高了表层的间隙氧浓度的晶片，在非氧化气氛中(Ar中)进行第二热处理HT₂后，以规定量研磨除去晶片表层，使用SP2对研磨后的表面进行评价，结果研磨量小于13μm时，检测到使SP2的探测光散射的微小缺陷(Light Point Defect(LPD))。该LPD特别是在距晶片表面3～5μm的深度区域高密度地(以由SP2测得的测定数溢出的程度)存在。使用EDX对该LPD存在的部位进行组成分析，结果检测到硅和氧。将该基于EDX的分析结果和基于SEM的形状察结果一并考察，可以说LPD的实体是氧析出物。

就该LPD(氧析出物)的晶片深度方向的分布结果而言，在图7中所示的分布A₂₁中，与在距晶片表面2～5μm的深度区域检测到高浓度的氧的结果一致，认为该高浓度的氧的起源为氧析出物是妥当的。这样作为在晶片表面附近的数μm～13μm左右的深度区域(特别是2～5μm的深度区域)形成氧析出物的理由，认为是因为像之后说明的那样，通过第一热处理HT₁从晶片表面向晶片内注入的空孔V的浓度超过氧析出核(O₂V)的形成所必需的1×10¹³/cm³的阈值，第一热处理HT₁中重新形成的氧析出核摄入周围的晶格氧和空孔V而向氧析出物生长。

这样，在晶片表层形成氧析出物时，热处理后为了改善晶片的粗糙度而对晶片表层进行5～6μm左右的表面研磨时，在表面研磨后的晶片表层残存氧析出物，这通过使用了SP2的评价进行确认。这样将器件形成于在表层残存氧析出物的晶片时，可能产生泄漏故障等问题。

与此相对，如果对提高了表层的间隙氧浓度的晶片，在氧化气氛(O₂中)进行第二热处理HT₂的前半(参照图1)，则在晶片表面形成氧化膜，该第二热处理HT₂中从氧化膜和硅的界面向晶片中注入间隙硅原子I。该间隙硅原子I发挥使通过第一热处理HT₁在晶片表层形成的氧析出核湮没的作用(参照图5(c))。因此，通过该第二热处理HT₂在晶片表层形成没有氧析出物的晶体完整性高的区域，并且，在该第二热处理HT₂中被注入的间隙硅原子I达不到的主体中能够形成充分密度的BMD。即便在前半的氧化气氛中的热处理之后，对后半在非氧化气氛进行热处理(参照图1)，也无法确认被认为由氧析出物引起的晶片表层的氧浓度的升起(参照图7中的A₂₂)。

顺便说明，如果在非氧化气氛(Ar中)进行第一热处理HT₁，则第一热处理HT₁和第二热处理HT₂中，间隙氧从晶片表面向外侧扩散(参照图7中的B₁(第一热处理HT₁后)、B₂(第二热处理HT₂后))，在晶片表层形成间隙氧浓度低的区域，因此即便在非氧化气氛(Ar中)中进行第二热处理HT₂，也观察不到由浓度分布A₂₁中看到的氧析出物引起的氧浓度的升起。然而，第一热处理HT₁中在晶片表面未形成氧化膜，因此有未注入间隙硅原子I而无法使晶片表层的COP充分湮没的问题。

图8中示出了对实施例1(参照表1)的晶片，进行第一热处理HT₁和第二热处理HT₂后的使用了激光散射断层扫描装置的评价结果。该图8(a)为晶片中心的位置的结果，图8(b)为距中心75mm的位置的结果，图8(c)为距中心100mm的位置的结果，图8(d)为距中心120mm的位置的结果，图8(e)为距中心140mm的位置的结果，图8(f)为距中心147mm的位置的结果。

对于该晶片，能够确认在晶体生长阶段在面内包含OSF环，尽管面内均匀性最初不好，但是对BMD尺寸和BMD密度、DZ宽度等，得到非常高的面内均匀性。这是因为晶体生长时导入的BMD在高温的第一热处理HT₁中湮没，晶体生长历程被重置后，在该第一热处理HT₁冷却时重新向面内均匀地导入SMD核。另外，通过SP2评价和SEM观察，还确认未在晶片表层形成氧析出物，能够确保高的晶体完整性。这是因为通过在氧化气氛中进行第二热处理HT₂的前半，从而在晶片内注入间隙硅原子I，利用该间隙硅原子I通过第一热处理HT₁使导入到晶片表层的氧析出核湮没(参照图5(c))。

另外，如图9所示，能够确认在距晶片表面约60μm以内的深度区域，形成几乎不存在氧析出物的高品质的DZ层，并且从约80μm的深度起SMD密度上升，在约200μm以上的深度的主体，BMD的面内平均密度为4.0×10⁹个/cm³～1.0×10¹⁰个/cm³，BMD密度的面内偏差为1位数以内(该图中所示的箭头的长度的范围内)。通过这样形成高密度的BMD，能够确保主体的高强度和充分的吸杂能力。

该DZ层的宽度也大多被要求与使用该晶片制造的器件的种类、用途对应地进行变更，但是可以通过改变第一热处理HT₁的冷却速度R₂、第二热处理HT₂的保持时间D₂来自由地改变其宽度。

另外，如图10所示，确认主体的BMD的平均尺寸约为50nm，90％以上的数目的BMD的尺寸控制在35～75nm的范围内。如果BMD的尺寸大(例如100nm以上)，则BMD本身成为位错源而导致晶片的强度降低，有时引起器件制造工序中套刻等问题。因此，通过将BMD控制在上述的尺寸范围内，能够防止晶片的强度降低的问题。

图11中示出进行第一热处理HT₁(氧化气氛，保持温度T₁为1350℃，冷却速度5～120℃/秒)和第二热处理HT₂(氧化/非氧化气氛，保持温度T₂为1000℃)(实施例1～4，比较例1)后的BMD密度、BMD平均尺寸和DZ层宽度的评价结果。冷却速度R₂越小，则BMD密度越小，如果冷却速度R₂为5℃/秒(比较例1)，则几乎无法确认BMD。另外，冷却速度R₂越小，则DZ层的宽度越扩大。另一方面，对于BMD平均尺寸，即便改变冷却速度R₂也几乎不改变，为45～60nm的范围内。

如上述那样，因为能够重置晶体生长历程，所以能够采用像包含OSF环的晶片那样，晶体提拉速度较大且具有高的制造生产量的低成本的晶片，即便不使用将多个晶片一次进行热处理的间歇式热处理炉而使用单张处理式的灯退火炉，在制造成本方面也有优势。

第一热处理HT₁的保持温度T₁为1300℃时(实施例5～8)也与保持温度T₁为1350℃时同样，能够确认在晶片表层形成高品质的DZ层，并且在主体形成可有助于确保高强度和吸杂能力的充分的尺寸和密度的BMD。应予说明，有时优选根据晶体生长后导入的COP的尺寸，以稍微延长第一热处理HT₁的保持时间D₁(例如45秒)而使COP可靠地湮没的方式改变条件。

与实施例1同样地进行第一热处理HT₁并仅在氧化气氛中进行第二热处理HT₂时(实施例9)，能够确认在晶片表层形成高品质的DZ层。应予说明，如果在氧化气氛中进行第二热处理HT₂，则与在非氧化气氛中进行时相比，即便是相同的保持时间D₂，有时BMD的尺寸也小，因此，这时也有时优选以适当地延长(例如6小时)第二热处理HT₂的保持时间D₂的方式改变条件。

使第一热处理HT₁的气氛为非氧化气氛时(比较例3)，该第一热处理HT₁后，通过SP2评价和SEM观察，确认在晶片表层残存COP。考虑这是因为通过设为非氧化气氛而未在晶片表面形成氧化膜，使COP湮没所需的充分的量的间隙硅原子I未注入到晶片内。

与实施例1同样地进行第一热处理HT₁，仅在非氧化气氛中进行第二热处理HT₂时(比较例4)，通过SP2评价和SEM观察确认在晶片表层(从晶片表面至13μm左右的深度区域)存在低密度的氧析出物。考虑这是因为通过第一热处理HT₁形成的晶片表层的氧析出核(O₂V)在第二热处理HT₂中未注入间隙硅原子I，不湮没而原样残存。

应予说明，对与实施例1的晶片相同的晶片，使用间歇式热处理炉在非氧化气氛中(Ar中)进行使BMD生长的热处理(1100℃，4小时)来代替进行第一热处理HT₁和第二热处理HT₂。将该热处理后的使用了激光散射断层扫描装置的评价结果示于图12，将BMD密度的深度方向分布示于图13，将BMD尺寸的深度方向分布示于图14。

由图12的结果确认BMD的形成状态根据晶片的面内位置有很大不同。即，晶体生长时在形成了OSF环的区域(距晶片的中心为100～120mm的区域。参照该图(c)和(d))，与其内外相比BMD密度变低。考虑这是因为在本申请发明中，通过在第一热处理HT₁中进行1300℃以上的热处理，晶体生长历程被重置，冷却中重新进行了BMD的成核，与此相对，利用间歇式热处理炉进行的热处理中热处理温度相对低，导致晶体生长历程原样残存，OSF环区域中并未重新进行BMD的核形成。

另外，如图13所示，确认BMD密度有1位数以上的大的面内偏差。这样BMD密度存在大的面内偏差时，器件制造中，会产生应力集中在晶片的特定位置而晶片变形、或因应力而重新导入位错等晶体缺陷的问题。另外，晶片表层的DZ层的宽度约为10mm。该DZ层的宽度与本申请发明的情况不同，难以通过热处理条件的调整来变更，有作为种类、用途不同的各种器件用途而无法容易对应的问题。

另外，如图14所示，能够确认主体的BMD的尺寸偏向于大尺寸侧。应予说明，使用了激光散射断层扫描装置的评价中，如果BMD尺寸超过95nm，则测定达到饱和状态，因为该尺寸被评价为95nm，所以实际上大量存在尺寸大于95nm的BMD。这样如果BMD尺寸变大，则对晶片作用热应力等外部应力时，该BMD本身成为位错源，产生晶片变形、套刻等问题的可能性高。

(4)第一热处理后的空孔和间隙硅原子的晶片深度方向分布

第一热处理HT₁中，对导入到晶片的空孔V和间隙硅原子I的晶片深度方向分布进行模拟。该模拟中，使用考虑到空孔V和间隙硅原子I的扩散和偶湮没的以下数1所示的数学式(K.Nakamura，Ph.D.Thesis,Tohoku University，Sendai，(2001))。右边第1项相当于空孔V或者间隙硅原子I的通量(扩散)，右边第2项相当于空孔V和间隙硅原子I的偶湮没。

[数1]

数1中的C表示空孔V或者间隙硅原子I的浓度，t表示时间，J表示空孔V或者间隙硅原子I的通量，K表示偶湮没的反应常数，关于各后缀，V表示空孔，I表示间隙硅原子，eq表示热平衡浓度。J_I、V以数2表示，K以数3表示。

[数2]

[数3]

数2、数3中的D为扩散常数，ac为偶湮没反应的临界距离，△G为偶湮没反应的能垒，k_b为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。

另外，在硅氧化界面的间隙硅原子的过饱和度按以下的数4所示的数学式求出(S.Dunham,J.Appl.Phys.，71，685(1992)).

[数4]

数4中A₁、A₂为由氧化的物性值决定的参数。

另外，数4中的dX/dt为硅表面的氧化速度，可以用数5表示(B.E.Deal,A.S.Grove,J.Appl.Phys.，36，3770(1955))。

[数5]

数5中的X为氧化膜厚度，k₁为线性速率常数，k_p为抛物线速率常数。

使用上述的各数学式对进行第一热处理HT₁时的空孔V和间隙硅原子I的晶片深度方向分布进行模拟。将保持温度T₁为1350℃、冷却速度R₂为120℃/秒(实施例1)时的结果示于图15，将保持温度T₁为1350℃、冷却速度R₂为5℃/秒(比较例1)时的结果示于图16，将保持温度T1为1250℃、冷却速度R₂为120℃/秒(比较例2)时的结果示于图17。任意热处理都在氧化气氛中进行，保持时间D₁为30秒。

各图中，在中央表示第一热处理HT₁的顺序，进而，将热处理的升温中、在保持温度T₁的保持中、冷却后的各阶段(A～E或者A～D)的空孔V(虚线)和间隙硅原子I(实线)的晶片深度方向分布用曲线表示。

如图15所示，升温过程中，从晶片表面向晶片内注入空孔V和间隙硅原子I，两者的浓度逐渐上升(参照该图中的A～C)。如果在保持温度T₁(1350℃)保持30秒，则在整个晶片的厚度方向，空孔V和间隙硅原子I几乎达到保持温度T₁下的热平衡浓度。就该保持温度T₁下的热平衡浓度而言，空孔V的浓度比间隙硅原子I更高一些。如果从该保持温度T₁开始对晶片进行冷却(120℃/秒)，则空孔V、间隙硅原子I都因扩散和偶湮没而浓度降低，但是关于其降低的程度，间隙硅原子I更显著。因此，在晶片的冷却后，空孔V更占优势地残存在晶片内。

可知进行第一热处理HT₁后的空孔V的浓度为1.0×10¹³/cm³以上时，促进进行第二热处理HT₂时的BMD的形成，预测图15所示的第一热处理HT₁的条件下，在距空孔浓度为1.0×10¹³/cm³以上的晶片表面40μm以上的深度区域形成BMD。该预测与例如在图8等中确认的DZ层的宽度几乎一致。

与此相对，如图16所示，减小从保持温度T₁(1350℃)开始的冷却速度R₂时(5℃/秒)，保持温度T₁下的保持结束时刻的空孔V和间隙硅原子I的深度方向分布与图15所示的情况相同，但是因为冷却速度R₂小，所以空孔V和间隙硅原子I的扩散和偶湮没与冷却速度R₂大的情况相比，其浓度进一步降低。特别是着眼于空孔V时，其浓度大大低于作为BMD形成的目标的1.0×10¹³/cm³，预测未形成BMD。该预测与图11中所示的BMD密度的测定结果(参照该图中的比较例1)一致。

另外，如图17所示，使保持温度T₁低温化至1250℃时，在该保持温度T₁保持30秒后的空孔V和间隙硅原子I的浓度与图15等的情况相比，均低一些，并且与图15等的情况不同，间隙硅原子I的浓度比空孔V更高一些。如果从该保持温度T₁对晶片进行冷却(120℃/秒)，则与间隙硅原子I相比，空孔V的浓度显著降低。其浓度低于作为BMD形成的目标的1.0×10¹³/cm³，预测未形成BMD。该预测与比较例2的晶片中未形成BMD的结果(未图示)一致。

(5)总结

如上述那样，氧化气氛中，将晶片保持在1300℃～1400℃的保持温度T₁的范围内，进一步连续进行以10℃/秒～150℃/秒的冷却速度R₂进行冷却的第一热处理HT₁、和在氧化气氛中将晶片保持在800℃～1250℃的保持温度T₂的范围内的第二热处理HT₂，从而确保晶片表层的DZ层的晶体完整性，并能够形成用于对主体赋予充分的强度和吸杂能力的BMD。

另外，通过在氧化气氛中进行第一热处理HT₁，从晶片表面向晶片表层注入间隙氧，能够确保该晶片表层的高强度。并且，通过在高温的氧化气氛中进行第一热处理HT₁，从而使晶体生长时导入的COP和BMD(BMD核)完全湮没，能够重置晶体生长历程。因此，对于像在晶片面内包含OSF环的晶片那样晶片本身的制造生产量高而面内均匀性差的晶片，也能够没有问题地采用，能够实现包括从晶体生长到晶片热处理在内的总的制造成本的减少。

应予说明，上述的第一热处理HT₁和第二热处理HT₂的顺序毕竟只是一个例子。只要在能够解决确保晶片的表层和主体的强度并提高晶体品质的面内均匀性的本申请发明的课题的情况下，例如，也允许随时间经过在1300℃～1400℃的范围内缓缓改变保持温度T₁，或者也允许在第一热处理HT₁和第二热处理HT₂之间或者在其前后进行追加的热处理。另外，也可以设置在一系列工序的中途剥离在氧化气氛中形成的氧化膜的工序。

Claims

1.一种硅晶片的热处理方法，具有如下工序：

第1工序，对于从通过提拉法生长的硅锭切出的硅晶片，在氧化气氛中以1300℃～1400℃的保持温度进行热处理；

第2工序，将在所述第1工序中热处理的硅晶片在氧化气氛中以10℃/秒～150℃/秒的冷却速度进行冷却；

第3工序，将在所述第2工序中冷却的硅晶片在氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时；以及

第4工序，将在所述第3工序中热处理的硅晶片在非氧化气氛中以800℃～1250℃的保持温度热处理1小时～100小时。

2.根据权利要求1所述的硅晶片的热处理方法，其中，在所述第1工序前的阶段，所述硅晶片中存在的空洞缺陷的平均尺寸按同体积的球状换算值计，为直径80nm以下，并且所述空洞缺陷的密度为100个/cm³以上。

3.根据权利要求1所述的硅晶片的热处理方法，其中，通过改变所述第2工序中的冷却速度或者改变所述第3工序中的保持时间来改变距硅晶片表面的无缺陷层的深度。

4.根据权利要求2所述的硅晶片的热处理方法，其中，通过改变所述第2工序中的冷却速度或者改变所述第3工序中的保持时间来改变距硅晶片表面的无缺陷层的深度。

5.一种硅晶片，其特征在于，是利用权利要求1～4中任1项所述的硅晶片的热处理方法进行了热处理的硅晶片，主体的氧析出物的面内平均密度为1.0×10⁹个/cm³～1.0×10¹⁰个/cm³，距表面的各深度位置的所述氧析出物密度的面内偏差为1位数以内。

6.根据权利要求5所述的硅晶片，其特征在于，主体的全部所述氧析出物中，90％以上的数目的氧析出物的尺寸为35～75nm的范围内。