CN104947073A - 纳米管膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：S1，提供一自支撑的碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；S2，对上述碳纳米管膜结构悬空设置并进行表面处理，在多个碳纳米管的表面引入缺陷；S3，以所述表面处理后的碳纳米管膜结构为模板，采用原子层沉积法，在所述碳纳米管膜结构中多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；以及S4，将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理，去除碳纳米管膜结构，形成所述纳米管膜，所述纳米管膜包括多个纳米管，所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑结构，部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合。

Description

纳米管膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米管膜，尤其涉及一种由纳米管组成的纳米管膜的制备方法。

背景技术

纳米材料在基础研究和实际应用，如催化、传感等方面有着很大价值。所以，制备具有宏观结构的纳米材料成为研究的热点。

目前，纳米材料的制备方法包括自发生长法(spontaneous growth)、模板合成法(template-based synthesis)、平板印刷法(lithography)等。然而，上述方法制备的纳米材料通常成粉末状而无法形成一自支撑结构，即该纳米材料需一支撑结构的支撑来保持一特定形状，如线状或膜状。因此，限制了纳米材料的应用范围。

现有技术提供一种碳纳米管膜结构的制备方法，请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年05月26日公告的第CN101239712B号中国公告专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司该方法通过生长超顺排的碳纳米管阵列，并从该超顺排的碳纳米管阵列中拉伸获得一碳纳米管膜。该碳纳米管膜，其由多个碳纳米管沿着碳纳米管的长度的方向首尾相连组成一个具有自支撑特性的膜。然而，该碳纳米管膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互连接，定向排列形成一个自支撑结构。由于每一个碳纳米管是封闭结构，上述碳纳米管膜中在碳纳米管排列方向上，碳纳米管通过范德华力首尾相连，使得该碳纳米管膜中存在大量的碳纳米管之间的连接点，这些连接点仅存在范德华力，从而削弱了碳纳米管膜的性能，限制了其应用范围。

发明内容

有鉴于此，提供一种由有序排列的纳米管组成的力学性能强的纳米管膜的制备方法实为必要。

一种纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一自支撑的碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；

S2，对上述碳纳米管膜结构悬空设置并进行表面处理，在多个碳纳米管的表面引入缺陷；

S3，以所述表面处理后的碳纳米管膜结构为模板，采用原子层沉积法，在所述碳纳米管膜结构中多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；以及

S4，将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理，去除碳纳米管膜结构，形成所述纳米管膜，所述纳米管膜包括多个纳米管，所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑结构，部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合。

所述碳纳米管膜结构包括至少一碳纳米管膜，该至少一碳纳米管膜包括多个首尾相连定向排列的碳纳米管，以及沿着该碳纳米管排列方向延伸的缝隙。

所述纳米管膜结构包括多个相互交叉重叠的碳纳米管膜，相邻的碳纳米管膜交叉构成了多个微孔。

步骤S1中进一步包括使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构，从而形成具有更大尺寸的微孔或缝隙。

步骤S2中，对比碳纳米管膜结构进行表面处理引入缺陷的方法为对碳纳米管膜结构的表面进行氧化处理，使得碳纳米管膜结构中的碳纳米管的表面结构被破坏，形成大量悬挂键。

所述碳纳米管膜结构的表面进行氧化通过氧等离子处理的方法进行。

步骤S2中，对比碳纳米管膜结构进行表面处理引入缺陷的方法为在碳纳米管膜结构表面进行积碳处理，使得碳纳米管膜结构的碳纳米管的表面形成一个非晶碳层。

所述纳米管膜结构通过表面进行积碳处理的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。

所述步骤S3包括：

S31，将所述碳纳米管膜结构的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜结构悬空设置，然后放入原子层沉积系统的真空腔室中；以及

S32，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入金属有机化合物和水，在所述碳纳米管膜结构的表面来生长金属氧化物纳米材料层。

所述金属有机化合物为三甲基铝。

步骤S4在有氧的环境中进行，退火温度在500摄氏度至1000摄氏度范围内。

在所述碳纳米管膜结构中多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的过程中，碳纳米管膜结构悬空设置。

在将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理的过程中，所述生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构悬空设置。

相较于现有技术，由于本发明提供的纳米管膜的制备方法获得的纳米管膜中多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑结构，部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合，能够充分发挥纳米管的力学、电学、热学等各方面性能，从而扩展了纳米管膜的应用。

附图说明

图1为本发明第一实施例的纳米管膜的示意图。

图2为本发明第一实施例的纳米管膜中的纳米管膜中的纳米管的结构示意图。

图3为本发明第二实施例的纳米管膜的示意图。

图4为本发明第一实施例或第二实施例的纳米管膜的制备方法流程图。

图5为本发明第一实施例的纳米管膜的制备方法中用到的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。

图6为本发明第二实施例的纳米管膜的制备方法中用到的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。

图7为本发明的纳米结构的制备方法中，对碳纳米管膜结构进行氧等离子体处理前，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米材料层的扫描电镜照片。

图8为本发明的纳米结构的制备方法中，对碳纳米管膜结构进行氧等离子体处理后，在该碳纳米管膜结构表面用原子层沉积法形成纳米材料层的扫描电镜照片。

图9为本发明的纳米结构的制备方法中，对碳纳米管膜结构进行积碳处理后的透射电镜照片。

图10为本发明的纳米结构的制备方法中，对碳纳米管膜结构进行表面积碳处理前，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米材料层的扫描电镜照片。

图11为本发明的纳米结构的制备方法中，对碳纳米管膜结构进行表面积碳处理后，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米材料层的扫描电镜照片。

图12为本发明第一实施例的纳米管膜的扫描电镜照片。

图13为本发明第二实施例的纳米管膜的扫描电镜照片。

图14为本发明第二实施例的纳米管膜拉力随位移的变化。

主要元件符号说明

纳米管膜	10，20
		纳米管	110
管状壳体	112
		柱状空间	114
条状缝隙	120
		微孔	206

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，参照附图。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种纳米管膜10，其包括多个有序排列的纳米管110。所述纳米管膜10为一宏观的层状结构，具有两个相对的表面，优选地，所述多个纳米管110平行于所述纳米管膜100表面且彼此基本平行排列。所述多个纳米管110具有基本相同的延伸方向。有序排列”指的是所述多个纳米管110的长度方向的排列是有规律的，是定向的，但是并不局限为一个方向或者两个方向。本实施例中，所述多个纳米管110具有基本相同的延伸方向，朝着一个相同的方向排列。

所述纳米管膜10中的多个纳米管110基本沿同一方向排列是指，所述多个纳米管110具有相同的排列取向。也就是说所述纳米管膜10中的大部分纳米管110的长度方向是基本上向着一个相同的方向延伸的，并且该多个纳米管110还可以部分接触，但是并不影响其具有共同的延伸方向。该多个纳米管110基本向着相同的方向延伸是指，由于纳米管110在微观上（比如在透射电镜下面）并不完全是笔直的，纳米管110还存在着弯曲的部分，但是该多个纳米管110都是向着一个方向延伸的。从宏观上看（如在光学显微镜下），所述纳米管膜10中的多个碳纳米管110有序排列，相互平行地向着一个方向延伸排列。

相邻的两个纳米管110之间可以相互接触，也可以相互间隔。换句话说，所述纳米管膜10中既存在相互间隔的纳米管110，又存在相互接触的纳米管110。该纳米管膜10中存在多个的条状缝隙120，该多个条状缝隙120的延伸方向于所述纳米管110的延伸方向相同。所述纳米管膜10中还存在着少量相互交叉的纳米管110。相互交叉的纳米管110可以通过离子键形成一个一体成型结构，从而具有较好的力学性能。所述纳米管膜10中的多个条状缝隙120，为所述纳米管膜10中的相邻的纳米管110相互间隔设置形成，或者相邻的纳米管110部分接触，部分间隔设置形成。相邻的纳米管110之间可以通过范德华力相结合。所述纳米管110相互接触，通过范德华力和离子键相互结合成一体结构。并且所述纳米管110相互接触的部分，可以相互连通或者相互封闭，并且可以通过离子键结合。从而使得该纳米管膜10具有较好的力学性能。所述条状缝隙120的宽度可以大于等于0.5纳米且小于等于5微米。所述纳米管110的长度可与所述纳米管膜10的长度相等，故至少有一个纳米管110从所述纳米管膜100的一端延伸至另一端。本实施例中，所述纳米管110的长度大于1厘米。

由于所述纳米管110之间存在相互接触、相互交叉的情形，因此，这种所述纳米管膜10中多个纳米管110相互连接的状态使得该纳米管膜10从宏观上看是一个完整的层状结构，并且为一自支撑的膜。所谓“自支撑结构”即该纳米管膜10不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该纳米管膜10置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的纳米管膜10能够悬空保持自身膜状状态。

请参阅图2，所述纳米管110包括至少一个管状壳体112，以及该管状壳体112环绕定义的柱状空间114。所述管状壳体112的厚度为10纳米至100纳米，所述柱状空间114的直径为10纳米至100纳米。所述管状壳体112的材料包括金属、非金属、合金、金属化合物纳米及聚合物中的一种或几种。优选地，所述管状壳体112的材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅氧化物、硅氮化物以及硅碳化物中的一种或多种。本实施例中，所述管状壳体112的材料为氧化铝，所述纳米管110为氧化铝纳米管。本实施例中，所述氧化铝纳米管的管状壳体112的厚度为30纳米，所述柱状空间114的直径为20纳米。可以理解，该纳米管110还可以包括多个管状壳体112，该多个管状壳体112相互通过离子键相互结合形成一个整体结构的纳米管110，并且每一个管状壳体112都环绕定义一个柱状空间114。

请参见图3，本发明第二实施例提供一种纳米管膜20，该纳米管膜20包括多个有序排列的纳米管110。“有序排列”指的是所述多个纳米管110的长度方向的排列是有规律的，是定向的，但是并不局限为一个方向或者两个方向。比如可以有部分纳米管110的长度方向沿着一个第一方向延伸，还可以有部分纳米管110的长度方向沿着一个第二方向延伸，还可以有部分纳米管110的排列方向沿着一个第三方想延伸。

与第一实施例中纳米管膜20，相比本实施例中，纳米管膜20中的多个纳米管110分别沿着一个第一方向和一第二方向延伸，沿着第一方向延伸的纳米管110和沿着第二方向延伸的纳米管110相互交叉设置，并排列成两层结构，每一层中的纳米管110具有相同的延伸方向和排列方向。并且第一层和第二层的纳米管110的排列方向成一个角度，角度为90度。上下两层纳米管110交叉设置，从而于所述纳米管膜20中形成多个均匀分布的微孔206，该微孔206的孔径为1纳米~5微米。

可以理解，该纳米管膜20中的多个纳米管110还可排列成多层结构，每层中的纳米管110的延伸方向基本相同，相邻两层的纳米管110的延伸方向交叉。所述相邻两层中的的纳米管110的排列方向形成一夹角α，α大于等于零度且小于等于90度。当α大于零度时，多个纳米管110交叉设置，从而于所述纳米管膜20中形成多个均匀分布的微孔206。部分相互接触且交叉设置的两个纳米管110之间通过离子键紧密连接，使该纳米管膜20形成一自支撑的膜结构，并使得该纳米管膜20的结构更加牢固，机械强度更大，使用时不易破裂。

请参阅图4，本发明第一实施例提供的纳米管膜10，或第二实施例提供的纳米管膜20的制备方法可通过在一自支撑的碳纳米管膜表面通过原子排列形成连续的纳米材料层后，再去除该自支撑的碳纳米管膜制成，具体地包括以下步骤：

S1，提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括至少一碳纳米管膜，该至少一碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管，以及沿着该碳纳米管排列方向延伸的缝隙；

S2，对上述碳纳米管膜结构悬空设置并进行的表面处理，在碳纳米管膜结构中的碳纳米管的表面引入缺陷；

S3，以所述碳纳米管膜结构为模板，采用原子层沉积法，在所述纳米碳管膜结构中的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；以及

S4，将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理，去除碳纳米管膜结构。

步骤S1中，所述碳纳米管膜结构可以由一个碳纳米管膜组成，也可以由多个碳纳米管膜平行无间隔在一个平面内铺设，或平行重叠铺设，或者相互重叠交叉铺设构成。所述碳纳米管膜由多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿同一方向定向排列并平行于该碳纳米管膜表面。上述“首尾相连”指的是碳纳米管的轴向或者碳纳米管的长度方向是首尾相连定向排列的。

在制备第一实施例的纳米管膜时，所述碳纳米管膜结构为一个碳纳米管膜。请参见图5，在沿着碳纳米管排列的方向上具有很多条带状的间隙，由于上述间隙的存在，该碳纳米管膜具有较好的透光性。这是由于，所述碳纳米管膜中的碳纳米管首尾相连形成了多个碳纳米管束，该多个碳纳米管束具有相同的延伸方向，相邻的碳纳米管束之间存在着条带状的间隙。所述碳纳米管膜中还存在了部分碳纳米管，搭接在碳纳米管束之间。上述间隙可以为相邻并列的碳纳米管之间的间隙，还可以为有一定宽度的碳纳米管束之间的间隙。由于碳纳米管膜中的碳纳米管是首尾相连定向排列的，因此所述间隙为条带状，并且该条带状的间隙是基本平行于碳纳米管束的。所述碳纳米管膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管膜结构300及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年05月26日公告的第CN101239712B号中国公告专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。

为了获得第二实施例的纳米管膜20，请参见图6，所述碳纳米管膜结构为至少两个碳纳米管膜重叠交叉铺设构成。所述碳纳米管膜结构为多个碳纳米管膜交叉重叠设置形成，相邻的碳纳米管膜的碳纳米管轴向的排列方向相互垂直。相邻的碳纳米管膜交叉后形成了多个微孔，从而该碳纳米管膜结构具有较好的透光性。

该碳纳米管膜结构为一自支撑结构。该碳纳米管膜结构的厚度大于100纳米。所述碳纳米管膜结构可进一步设置于一支撑体上。该支撑体可以为一基板或框架。本实施例中，所述碳纳米管膜结构铺设在一金属框上，该碳纳米管膜结构的外围固定在该金属框上，使所述碳纳米管膜结构悬空设置。

可以理解，为了获得更大微孔的纳米管膜10或20，步骤S1中可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构，从而形成具有更大尺寸的微孔的碳纳米管膜结构，然后以该有机溶剂处理后的碳纳米管膜结构做模板可以获得更大微孔的纳米管膜10或20。

该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。使用有机溶剂处理上述碳纳米管膜结构的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜结构表面从而浸润整个碳纳米管膜结构，或者，也可将上述碳纳米管膜结构浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。另外，所述碳纳米管膜结构还可以通过有机溶剂雾处理，具体地，可以用喷雾装置将有机溶剂处理成雾状，喷在所述碳纳米管膜结构表面，该方法可以处理单层的碳纳米管膜构成的碳纳米管膜结构。所述的碳纳米管膜结构经有机溶剂浸润处理后，碳纳米管膜结构中的碳纳米管膜中的并排且相邻的碳纳米管会聚拢，从而在该碳纳米管膜中收缩形成多个间隔分布的碳纳米管带，该碳纳米管带由多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管组成。有机溶剂处理后的碳纳米管膜中，基本沿相同方向排列的碳纳米管带之间具有一间隙。当相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向之间具有一交叉角度α，且0<α≤90°，从而有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管带相互交叉在所述碳纳米管膜结构中形成多个尺寸较大的微孔。有机溶剂处理后，碳纳米管膜的粘性降低。该碳纳米管膜结构的微孔的尺寸为2微米~100微米，优选为2微米~10微米。本实施例中，该交叉角度α=90°，故该碳纳米管膜结构中的碳纳米管带基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔。通过上述有机溶剂处理后的碳纳米管膜结构做模板制备获得纳米管膜或中，微孔的尺寸更大，透光性更好。

步骤S2中，对碳纳米管膜结构的表面引入缺陷包括对碳纳米管膜结构的表面进行氧化，或者在碳纳米管膜结构表面进行积碳处理。优选地，上述引入缺陷的处理方法在碳纳米管膜结构处于悬空状态下进行。具体地，由于所述碳纳米管膜结构为自支撑结构，可将该碳纳米管膜结构的四周边通过框架固定，从而使所述碳纳米管膜结构整体处于悬空状态。

对所述碳纳米管膜结构的表面进行氧化，从而使得碳纳米管膜结构中的碳纳米管的表面结构被破坏，形成大量悬挂键。当采用原子层沉积的方法形成纳米材料层时，纳米材料的原子可以先和碳纳米管表面的悬挂键进行结合，从而可以一层一层的堆积在碳纳米管的表面，从而在碳纳米管膜结构的表面形成致密的纳米材料层，强度较高，并且该纳米材料层的厚度可控性更高，可以形成10纳米厚的纳米材料层，从而获得的从而获得的纳米管膜10或20的纳米管110管状壳体112的厚度较小。本实施例中，可以采用氧等离子体处理所述碳纳米管膜结构，从而在所述碳纳米管膜结构的表面引入缺陷，氧等离子体处理中氧气的流量为50sccm，气压为10Pa，处理时间为10s，功率为25W。请参照对比图7和图8，图7中没有经过氧等离子体处理的碳纳米管膜结构的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图8中经过氧等离子体处理的碳纳米管膜结构中碳纳米管的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的层状结构。

对所述碳纳米管膜结构进行积碳处理后，使得碳纳米管膜结构中的碳纳米管的表面包覆一层碳颗粒。在碳纳米管膜结构的表面积碳处理的方法可以包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。本实施例中，采用了物理气相沉积法中的磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜结构的表面进行积碳处理，形成一个积碳层。磁控溅射积碳的参数为，电流150mA，气压0.1pa，Ar的流量为10sccm，时间为1.5min至7.5min。

请参见图9，通过磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜结构的碳纳米管露出的表面形成了一个非晶碳层。上述非晶碳层的存在，使得碳纳米管膜结构中碳纳米管的表面形成了缺陷，从而使得在采用原子层沉积的方法形成纳米材料层时，可以将纳米材料一层层堆叠形成该纳米材料层，从而使得纳米材料层的强度高，致密性好，还可以使得该纳米材料层在较小的厚度条件下形成连续的结构，从而获得的纳米管膜10或20的纳米管110管状壳体112的厚度较小。通过上述方法，在碳纳米管膜结构的表面形成的纳米材料层的厚度可以在10纳米～30纳米范围内。如果不对碳纳米管膜结构进行积碳处理的话，当采用原子层沉积的方法形成纳米材料层时，只有当纳米材料层的厚度大于30纳米时候，才可以获得连续的层状结构；当纳米材料层的厚度小于30纳米的时候，纳米材料层将会变成不连续的点状颗粒附着在碳纳米管膜结构30的表面，从而无法形成管状结构。另外，获得的纳米材料层是有大颗粒的材料组成的，而不是有原子一层一层形成，从而使得获得的纳米材料层的致密性差，存在着力学性能差的缺点。

请参见图10和图11，可以清楚的看出，图10中没有经过积碳处理的碳纳米管膜结构中碳纳米管的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图11中经过积碳处理的碳纳米管膜结构中碳纳米管的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的完整膜结构。

步骤S3中，可以根据纳米管110的材料来选择生长源。以金属的氧化物为例，生长源为有机前体化合物和水，载气为氮气。但本发明并不局限于该范围，本领域技术人员可以根据纳米管110的材料来选择生长源。具体地，步骤S3包括以下步骤:

S31，将固定在金属框上且悬空设置的碳纳米管膜结构放入原子层沉积系统的真空腔室中；

S32，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入金属有机前体化合物和水，在所述碳纳米管膜结构中碳纳米管的表面来生长氧化铝纳米材料层。

本实施例中，步骤S32中，生长源为三甲基铝和水，载气为氮气，载气的流量是5sccm，所述原子层沉积系统的本底真空为0.23Torr。在该步骤中，三甲基铝和水交替通入真空腔室，交替通入一次三甲基铝和水的过程成为一次循环。通入三甲基铝后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入水；通入水后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入三甲基铝。对于三甲基铝和水，将真空腔室的真空由0.26Torr抽回本底真空0.23Torr的时间分别是25s和50s，因此，一个循环的时间为75s。在上述条件下，氧化铝的沉积速度0.14nm/cycle。因此，可以通过控制循环的次数，来控制氧化铝纳米材料层的厚度。

步骤S32中，通过原子层沉积的方法，形成氧化铝纳米材料层包裹所述碳纳米管膜结构中的碳纳米管。通过选择不同结构的碳纳米管膜结构作为模板，可以获得不同结构的纳米管膜10或纳米管膜20。

步骤S4中，沉积有氧化铝纳米材料层的碳纳米管膜结构，放置在电炉中，通过退火去除所述碳纳米管膜结构，从而获得纳米管膜10或纳米管膜20。退火温度在500摄氏度至1000摄氏度范围内，在有氧的环境下进行。本实施例中，通过在石英管中，进行550摄氏度的退火，将碳纳米管膜结构30去除，从而获得由氧化铝构成的纳米管膜10或纳米管膜20。

请参见图12及图13，上述方法获得的第一实施例的纳米管膜10，以及第二实施例的纳米管膜20的扫描电镜照片。对比图5及图6可以看出，纳米管膜10和由一个碳纳米管膜构成的碳纳米管膜结构几乎具有相同的结构，而纳米管膜20和由交叉设置的碳纳米管膜构成的碳纳米管膜结构几乎具有相同的结构。

请参见图14，本发明第二实施例中的两层氧化铝纳米管110交叉构成的纳米管膜20，其可以承受的拉力大约为2.9cN，这个值大于由交叉重叠的碳纳米管膜构成的碳纳米管膜结构可以承受的最大拉力。碳纳米管膜是从超顺排碳纳米管中直接抽出而得，在抽膜的过程中，由于范德华力的作用碳纳米管被首尾相连的抽出，所以碳纳米管之间存在大量的连接点，从而削弱了碳纳米管膜的力学性质。而两层氧化铝铝纳米管110构成交叉构成的纳米管膜20是从碳纳米管膜结构30复制而来，原来存在的连接点也被氧化铝覆盖住，从而减少了碳纳米管膜结构30中存在的弱点，因此，两层氧化铝构成交叉构成的纳米管膜20由于具有离子键相互结合的交叉点，使得力学特性高于由交叉重叠设置的碳纳米管膜构成的碳纳米管膜结构。

相较于现有技术，由于本发明提供的纳米管膜的制备方法获得的纳米管膜包括至少一纳米管膜，且该纳米管膜包括多个基本沿同一方向排列的纳米管，该纳米管的长度与该纳米管膜的长度相同，提高了该纳米管膜的力学性能，从而扩展了纳米管膜的应用。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一自支撑的碳纳米管膜结构，该碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；

S2，对上述碳纳米管膜结构悬空设置并进行表面处理，在多个碳纳米管的表面引入缺陷；

S3，以所述表面处理后的碳纳米管膜结构为模板，采用原子层沉积法，在所述碳纳米管膜结构中多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；以及

S4，将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理，去除碳纳米管膜结构，形成所述纳米管膜，所述纳米管膜包括多个纳米管，所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑结构，部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合。

2.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括至少一碳纳米管膜，该至少一碳纳米管膜包括多个首尾相连定向排列的碳纳米管，以及沿着该碳纳米管排列方向延伸的缝隙。

3.如权利要求2所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述纳米管膜结构包括多个相互交叉重叠的碳纳米管膜，相邻的碳纳米管膜交叉构成了多个微孔。

4.如权利要求2或3所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中进一步包括使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构，从而形成具有更大尺寸的微孔或缝隙。

5.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对比碳纳米管膜结构进行表面处理引入缺陷的方法为对碳纳米管膜结构的表面进行氧化处理，使得碳纳米管膜结构中的碳纳米管的表面结构被破坏，形成大量悬挂键。

6.如权利要求5所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构的表面进行氧化通过氧等离子处理的方法进行。

7.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对比碳纳米管膜结构进行表面处理引入缺陷的方法为在碳纳米管膜结构表面进行积碳处理，使得碳纳米管膜结构的碳纳米管的表面形成一个非晶碳层。

8.如权利要求7所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述纳米管膜结构通过表面进行积碳处理的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纳米材料层将碳纳米管的表面完全包覆。

10.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：

S31，将所述碳纳米管膜结构的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜结构悬空设置，然后放入原子层沉积系统的真空腔室中；以及

S32，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入金属有机化合物和水，在所述碳纳米管膜结构的表面来生长金属氧化物纳米材料层。

11.如权利要求10所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物为三甲基铝。

12.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，步骤S4在有氧的环境中进行，退火温度在500摄氏度至1000摄氏度范围内。

13.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，在所述碳纳米管膜结构中多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的过程中，碳纳米管膜结构悬空设置。

14.如权利要求1所述的纳米管膜的制备方法，其特征在于，在将生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构进行退火处理的过程中，所述生长有纳米材料层的碳纳米管膜结构悬空设置。