CN104946240A - 一种硫化物荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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张盾
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Abstract

本发明涉及到溶液中硫化物的分析检测，具体的说是一种硫化物荧光探针及其制备方法。荧光探针结构如式一所示,其是由商品化荧光染料IR780碘化物改性制得本发明保护的硫化物荧光探针合成过程简单，对硫化物具有极高的选择性，及具有对硫化物的信号响应灵敏，选择性高等优点。同时该荧光探针的发射波长位于近红外波段，受环境因素影响小。具有良好的应用前景。

Description

一种硫化物荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及到溶液中硫化物的分析检测，具体的说是一种硫化物荧光探针及其制备方法。
背景技术
硫化物(H2S、HS-、S2-)广泛存在于人类的生存环境中。针对硫化物的研究以前主要集中在它的腐蚀性和毒害性。10ppm的硫化物就会引起人体的不适，250ppm的硫化物就能导致。然而近几年来，硫化氢被报道认为是继NO和CO以后另一种重要的信号分子，它对人体内蛋白的作用可以调节人体的生理活动。比如，硫化氢可以通过提高神经元细胞中的N-甲基-D-天冬氨酸受体的活性或激活神经触碰周围的星状细胞调节触碰活；通过活化钾离子通道舒张血管平滑肌。另外，硫化氢还可以调节胰岛素的释放、内质网应激压力和发炎症状。
硫化物的检测分析方法包括传统滴定法、电化学分析方法、离子选择电极法、分光光度法、荧光检测法、电子鼻等方法。其中荧光检测法具有检测信号灵敏度高、选择性好、检测时间短等优点，是一种具有很大发展潜力的方法。另外，借助荧光成像技术，可以直观的观测到硫化物在溶液环境中的分布状态，对研究生命科学具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于保护一种硫化物荧光探针及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硫化物荧光探针，荧光探针结构如式一所示：
硫化物荧光探针的制备方法：
(1)采用近红外荧光染料IR 780碘化物(11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐)为原料，将原料和间苯二酚溶解在DMF溶剂中混合均匀，而后向混合液中加入三乙胺溶液，在40-70℃下反应时间为4-8小时，得到式二所示的荧光染料化合物；
其中，间苯二酚、IR 780碘化物与三乙胺的摩尔比为3.0-3.5：1：3.0-4.5。
(2)将上述所得式二所示的荧光染料化合物与1-溴-2,4二硝基苯以及无水碳酸钾按摩尔比为1:2-3:2-3的比例混合，混合后溶于DMF中，于90-100℃下反应时间为4-8小时，即得到式一所示荧光探针；
所述步骤(2)所得产物采用乙酸乙酯萃取，然后经硫酸镁干燥，干燥后经硅胶层析柱提纯，洗脱液为体积比为3-5:1比例混合的甲醇和乙酸乙酯。
所述探针用于水溶液或生物体内溶液环境中硫化物的分析检测中。
所述探针用乙醇和水的混合液分散；其中混合液中乙醇和水体积比例为2-5:1，荧光探针的浓度为1μM。
采用乙醇和水的混合液分散后，用于水溶液或生物体内溶液环境中硫化物的分析检测。
本发明所具有的优点：
本发明保护的硫化物荧光探针合成过程简单，具有对硫化物的信号响应灵敏，选择性高等优点。同时该荧光探针的发射波长位于近红外波段，受环境因素影响小。
附图说明
图1.为本发明实施例提供了硫化物荧光探针的合成路线。
图2为本发明实施例提供了硫化物荧光探针的荧光特性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
本发明式一化合物，是由商品化荧光染料IR 780碘化物改性制得，制备过程包括以下两步：1)加入摩尔比为3.0-3.5：1的间苯二酚与IR 780碘化物(11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐)于DMF中，混合均匀后加入三乙胺溶液(三乙胺与DMF的体积比为2-5:1)。混合物溶液在氮气保护下升温至40-70℃反应4-8小时。过滤，提纯后得到中间产物荧光染料；2)将摩尔比为1:2-3:2-3的荧光染料、1-溴-2,4二硝基苯与无水碳酸钾溶于DMF溶液中。混合均匀后，在氮气保护下，升温至90-100℃反应4-8小时。经萃取、干燥以及提纯后得到最终产物。
实施例1
将摩尔比为3.0：1的间苯二酚与IR 780碘化物混合于DMF中，加入三乙胺液体(三乙胺与DMF的体积比为3:1)，混合物在室温下搅拌均匀后升温至50摄氏度反应4小时。通过减压蒸馏去除溶液中的溶液，将得到的混合产物通过快速硅胶层析柱分离产物(采用甲醇为洗脱液)，收集蓝绿色洗脱液，并经旋蒸干燥后，得到中间产物荧光染料(核磁共振表征结果：1H NMR(600MHz,MeOD)δ8.77(d,J＝14.8Hz,1H),7.66(d,J＝7.4Hz,1H),7.55-7.51(s,2H),7.48-7.39(s,4H),7.28(s,1H),6.90-6.84(s,2H),6.47(d,J＝14.8Hz,1H),4.31(d,J＝7.4Hz,2H),2.85-2.76(s,3H),2.74(d,J＝6.2Hz,3H),1.63(s,1H),1.42(s,3H),1.10(d,J＝7.4Hz,3H),1.04(d,J＝7.4Hz,2H),0.89(s,1H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ173.1,158.4,155.2,148.0,147.1,142.2,141.7,140.6,128.5,126.2,126.0,125.7,122.6,110.5,110.0,106.2,105.0,104.8,65,54.9,30.8,27.3,26.2,25.8,12.3)。
将得到的荧光染料与1-溴-2,4二硝基苯以及无水碳酸钾按摩尔比为1:2:3的比例溶于DMF中，混合均匀后升温至90摄氏度，反应4小时。反应结束后，在混合液中加入大量冰水，并用乙酸乙酯萃取，然后经无水硫酸镁干燥。得到的粗产物经快速硅胶层析柱提纯，所采用的洗脱液为甲醇和乙酸乙酯的混合液，混合体积比4:1，收集洗脱液中蓝绿色部分，经旋蒸干燥后，采用核磁共振及质谱表征最终得到的目标产物(核磁共振表征结果：1H NMR(600MHz,MeOD)δ8.47(s,1H),8.03(d,J＝2.8Hz,1H),7.00(d,J＝27.7Hz,1H),6.93(d,J＝2.7Hz,1H),5.37(d,J＝4.7Hz,2H),4.89(s,4H),3.48–3.40(s,1H),3.23–2.98(s,2H),2.32–2.25(s,2H),2.25–2.19(s,1H),2.05(d,J＝5.7Hz,1H),1.54–1.43(s,2H),1.43–1.24(s,2H),1.24–1.21(s,1H),0.63–0.33(s,2H),0.16–0.02(s,2H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ172.11,157.29,152.19,147.12,141.76,140.82,134.79,130.36,129.93,128.76,126.79,122.52,122.08,121.24,119.39,117.64,114.77,113.77,105.40,104.68,54.49,48.16,47.98,31.21,26.80,26.06,24.64,21.14,11.53)。整个合成过程见图1。
实施例2
将上述实施例制备所得硫化物荧光探针，溶于乙醇和水的混合液，乙醇和水的混合比例为5:1，硫化物荧光探针的浓度为1微摩尔。测量硫化物荧光探针的荧光信号(激发波长为690纳米)，将硫化物荧光探针与含有100微摩尔Na2S的PBS溶液混合，15分钟后，测量混合物的荧光信号(激发波长为690纳米)。硫化物荧光探针的荧光响应见图2。
由图2可见，当所制得的硫化物荧光探针与Na2S结合后，会产生明显的信号增强作用，所发射荧光波长718纳米，位于近红外波段；而没有和Na2S作用的荧光探针的荧光响应较小，说明该探针具有较高的检测灵敏度。
本发明保护的硫化物荧光探针合成过程简单，对硫化物的信号响应灵敏，选择性高。同时该荧光探针的发射波长位于近红外波段，受环境因素影响小。

Claims (6)

1.一种硫化物荧光探针，其特征在于：荧光探针结构如式一所示：
2.按权利要求1所述的硫化物荧光探针的制备方法，其特征在于：
(1)采用近红外荧光染料IR 780碘化物(11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐)为原料，将原料和间苯二酚溶解在DMF溶剂中混合均匀，而后向混合液中加入三乙胺溶液，在40-70℃下反应时间为4-8小时，得到式二所示的荧光染料化合物；
其中，间苯二酚、IR 780碘化物与三乙胺的摩尔比为3.0-3.5：1：3.0-4.5；
(2)将上述所得式二所示的荧光染料化合物与1-溴-2,4二硝基苯以及无水碳酸钾按摩尔比为1:2-3:2-3的比例混合，混合后溶于DMF中，于90-100℃下反应时间为4-8小时，即得到式一所示荧光探针；
3.按权利要求2所述的硫化物荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)所得产物采用乙酸乙酯萃取，然后经硫酸镁干燥，干燥后经硅胶层析柱提纯，洗脱液为体积比为3-5:1比例混合的甲醇和乙酸乙酯。
4.按权利要求1中的硫化物荧光探针的的应用，其特征在于：所述探针用于水溶液或生物体内溶液环境中硫化物的分析检测中。
5.按权利要求4中的硫化物荧光探针的的应用，其特征在于：所述探针用乙醇和水的混合液分散；其中混合液中乙醇和水体积比例为2-5:1，荧光探针的浓度为1μM。
6.按权利要求5中的硫化物荧光探针的的应用，其特征在于：采用乙醇和水的混合液分散后，用于水溶液或生物体内溶液环境中硫化物的分析检测。
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