CN104919368B

CN104919368B - 相移掩膜的制造方法、相移掩膜及相移掩膜的制造装置

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Publication number: CN104919368B
Application number: CN201480005329.5A
Authority: CN
Inventors: 望月圣; 中村大介; 影山景弘
Original assignee: Ulvac Seimaku KK
Current assignee: Ulvac Seimaku KK
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: JPWO2014171510A1; TW201502692A; JP5934434B2; KR102044402B1; CN104919368A; TWI613509B; WO2014171510A1; KR20150097653A

Abstract

使构成相移层的多级区域的最上层与其下的层相比，含氧量更多。据此，成为曝光光入射侧的最上层的反射率降低。因此，能够减少由相移掩膜反射的反射光，防止由反射光引起的图案形成精度的降低，从而能够实现微细且高精度的图案形成。

Description

相移掩膜的制造方法、相移掩膜及相移掩膜的制造装置

技术领域

本发明涉及能够形成微细且高精度的曝光图案的相移掩膜的制造方法及相移掩膜，特别涉及在平板显示器的制造中所使用的技术。

本申请基于2013年4月17日于日本申请的特愿2013-086983号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在半导体领域，为了进行高密度安装，图案的微细化已进行过很长时间。为此，在缩短曝光波长的同时，还研究了曝光方法的改善等各种各样的方法。

为了在光掩膜上也进行图案微细化，从采用复合波长对遮光膜进行图案形成而得到的光掩膜开始，已达到在图案边缘利用光干涉并采用单一波长而能够形成更微细的图案的相移掩膜被使用。

在以上所示的半导体用相移掩膜中，如专利文献1所示，使用了采用i线单一波长的边缘增强型相移掩膜，而为了实现进一步的微细化，如专利文献2所示，使曝光波长缩短至ArF单一波长，并且使用了半透射型相移掩膜。

另一方面，在平板显示器领域，为了实现价格低廉化，必须以较高的产能来进行生产，而关于曝光波长，也是利用g线、h线、i线的复合波长下的曝光来进行图案形成。

最近，即使在上述平板显示器领域，为了形成高清晰的画面，图案分布也被进一步微细化，已达到如专利文献3所示使用边缘增强型相移掩膜，而并非以往一直使用的对遮光膜进行图案化而得到的光掩膜。

专利文献1：日本专利公开平08-272071号公报

专利文献2：日本专利公开2006-078953号公报

专利文献3：日本专利公开2007-271720号公报

近年来，由于平板显示器的高清晰化，伴随着配线图案的微细化，对于在平板显示器的制造中所使用的光掩膜而言，对微细的线宽精度的要求也有所提高。

但是，仅仅通过针对光掩膜配线的微细化技术的研究或者针对微细图案形成所对应的曝光条件、显影条件等的研究是非常难以应对的，因而寻求用于实现进一步微细化的新技术。

作为改善上述状况的方法，使用相移掩膜在向平板的配线转印时形成微细图案的方法如前所述已达到被采用，但现状却要求有用于进一步形成微细图案的方法。

作为针对上述问题的方法，存在有在相移掩膜中降低在透明基板上形成的相移层的表层的反射率的方法。在为相移层位于最上层的相移掩膜的情况下，如果在入射到相移掩膜的曝光光整体中，由相移层的表层反射的曝光光的比例较多，则通过反射而形成有干预波，故而难以使微细的配线图案曝光。因此，寻求一种相移层的表层中的曝光光的反射率低的相移掩膜。

发明内容

本发明的方式的目的在于，提供一种能够形成相移层的表层中的曝光光的反射率低的相移掩膜的、相移掩膜的制造方法、相移掩膜及相移掩膜的制造装置。

本发明的一个方式所涉及的相移掩膜的制造方法是如下所述相移掩膜的制造方法，所述相移掩膜具有：透明基板；以及相移层，至少具有在所述透明基板的一面侧以固定厚度形成的部分且以Cr为主成分，能够针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光具有180°的相位差，其特征在于，所述相移掩膜的制造方法具有：多级地形成所述相移层的工序；以及对所述相移层进行蚀刻，并以使所述相移层与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分的方式，对所述相移层进行图案化以形成相移图案的工序，使所述相移层中位于最上层的第一层与位于所述第一层之下且面对所述第一层的第二层相比，含氧量更多，在所述相移层之中，使所述第二层与面对所述第二层的第三层相比，所述含氧量更少。

其特征在于，使构成所述相移层的最上层与所述最上层之下的层相比，含氧量更多。

其特征在于，使构成所述相移层的最上层之下的层越靠近最上层，含氧量越多。

其特征在于，使所述相移层之中面对最上层的层与面对该层的层相比，含氧量更少。

其特征在于，进一步具有在所述透明基板上形成以Cr为主成分的遮光层的工序。

其特征在于，所述相移层中，至少最上层与面对所述最上层的下层相比，含氮量更少。

其特征在于，在所述相移层的形成工序中，通过设定成膜气氛气体中的CO₂气体的含量，来使所述最上层的含氧量与所述最上层之下的层相比更多。

其特征在于，对含氧量进行控制，以使所述相移层之中所述最上层的反射率为19％以下。

其特征在于，在所述相移层中，所述各层的厚度以使不同波长的光具有相位差的方式相对应。

本发明的另一方式所涉及的相移掩膜具有：透明基板；以及相移层，重叠形成于所述透明基板，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分且以Cr为主成分，能够针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光具有180°的相位差，其特征在于，在所述相移层上形成有相移图案，所述相移图案与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分，在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分，具有使所述层的厚度多级地变化的区域，所述相移层中位于最上层的第一层与位于所述第一层之下且面对所述第一层的第二层相比，含氧量更多，在所述相移层之中，使所述第二层与面对所述第二层的第三层相比，所述含氧量更少。

其特征在于，所述相移层的厚度以在g线、h线、i线的至少一个中具有相位差180°的方式相对应。

一种相移掩膜的制造装置，用于前述各项所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，具有将构成所述相移层的各级分别形成的多个成膜腔室，并进行控制，使得对所述相移层之中的最上层进行成膜的成膜腔室与形成所述最上层之下的层的成膜腔室相比，成膜气氛气体中的CO₂气体的含量增多。

根据本发明的方式，至少使构成相移层的最上层与面对所述最上层的下层相比，含氧量更多。据此，成为曝光光入射侧的最上层的相移层的反射率降低。因此，能够减少由相移掩膜反射的反射光，防止由反射光引起的图案形成精度的降低，从而能够实现微细且高精度的图案形成。

附图说明

图1是示出本发明的相移掩膜的主要部分放大截面图。

图2是示出本发明的相移掩膜的制造方法的截面图。

图3是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图4是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图5是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图6是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图7是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图8是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图9是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图10是示出本发明的相移掩膜的形成例的截面图和表。

图11是示出本发明的相移掩膜的制造装置的概要结构图。

图12是验证了本发明的相移掩膜的效果的图表。

具体实施方式

参考附图并举出本发明的实施方式及实施例来更加详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式及实施例。

此外，应当注意，在使用了以下的附图来进行的说明中，附图是示意性的，各尺寸的比率等与实际不同，为了易于理解，除了说明中所必须的部件之外的图示将被适当省略。

(相移掩膜)

图1是示出本实施方式的相移掩膜的主要部分放大截面图。

本实施方式的相移掩膜10具备有：玻璃基板(透明基板)11；以及相移层12，形成于该玻璃基板11的一面11a侧。相移层12被设为具有相移图案12p，并被构成为例如针对FPD用玻璃基板的图案化用掩膜，所述相移图案12p能够在300～500nm的区域中具有180°的相位差。如后所述，在进行使用有该掩膜的玻璃基板的图案化中，曝光光可以采用i线、h线及g线的复合波长。

相移掩膜10在形成有曝光图案的曝光区域中，在俯视观察时玻璃基板11露出的部分C与所形成的相移图案12p之间的边界部分B1中，具有相移图案12p的厚度被设为固定值T12的均匀厚度区域B1a、以及厚度自T12开始减少的多级区域B1b。这样的多级区域B1b可以通过将厚度较薄的层12a～12h层压多层，在本实施方式中为八层，并且使端部阶段性地缩短而获得。这样的多级区域B1b的边缘部分在作为整体来观察时形成大致倾斜面(倾斜区域)。多级区域B1b是对层12a～12h的端部进行例如湿式蚀刻而形成。

另外，关于层压数，并不限定于八级，至少具有两级以上即可。如果进一步具有三级以上，则更有效果。

在均匀厚度区域B1a中，相移层12的这些层12a～12h彼此的边界面未必清晰，也可以在厚度方向上形成为一体。在以下的说明中，将层压了厚度较薄的、相移层12的层12a～12h而成的整体作为相移层12来进行说明。

作为透明基板11，使用在透明性及光学各向同性方面优异的材料，例如可以使用石英玻璃基板。透明基板11的大小并不特别限制，可根据使用该掩膜来进行曝光的基板(例如，FPD用基板、半导体基板)而适当选定。在本实施方式中，可以应用于直径尺寸100mm左右的基板或者从一边为50～100mm左右到一边为300mm以上的矩形基板，进而，还可以使用纵向450mm、横向550mm、厚度8mm的石英基板、或者最大边尺寸1000mm以上且厚度10mm以上的基板。

此外，可以通过对透明基板11的表面进行研磨来提高透明基板11的平坦度。透明基板11的平坦度例如可以设为20μm以下。据此，掩膜的焦点深度会加深，从而能够对形成微细且高精度的图案做出较大贡献。进而，平坦度优选小至10μm以下。

相移层12以Cr(铬)为主成分，具体而言，可以由从Cr单质以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物和氧化碳化氮化物中选择出的至少一种来构成，此外，还可以通过层压从这些之中选择出的两种以上来构成。

本实施方式的相移掩膜10可以构成为例如针对FPD用玻璃基板的图案化用掩膜。如后所述，在进行使用有该掩膜的玻璃基板的图案化中，曝光光可以采用i线、h线及g线的复合波长。

对构成相移层12的层12a～12h进行合计后得到的厚度以能够针对作为曝光光而言通常的波长即300nm以上且500nm以下的波长区域中的任意一种光(例如，波长365nm的i线、波长436nm的g线、波长405nm的h线)具有大致180°的相位差的厚度(例如，90～170nm)来形成。在以下的说明中，说到曝光光时，是指与波长436nm的g线相比短波长侧的光，例如300nm以上且500nm以下波长的光。

相移层12是例如将厚度为数nm～数十nm左右的较薄的层12a～12h阶段性地层压而成，各个层12a～12h的厚度彼此可以相同，也可以不同。或者，层12a～12h的厚度还可以随着朝向从透明基板11的一面11a远离的向上的方向而递减。

各个层12a～12h彼此的含氧量不同。在层12a～12h之中，位于最上层的层12a与位于其下的层12b～12h相比，对曝光光的反射率被设定得更低，以免平板制造工序中在平板的抗蚀剂膜上产生由反射光引起的干预波而使微细图案形成变得困难。此外，在相移层12中，通过设定含氧量，能够将位于更上方的层对曝光光的反射率设定得更低。例如，对曝光光的反射率为如下构成：层12a最低，层12b次低，其下的层12c～12h与层12b相比，反射率升高。

此外，通过相移层12的各层的含氧量设定，在从最上层12a直到第三层12c中，设定为最上层12a的含氧量最高，第三层12c高于第二层12b，第二层12b最低的情况下，各层的反射率是最上层12a最低，第三层12c次低，中间的层12b最高。

进而，在设定为最上层12a的含氧量第二高、第二层12b第三高、第三层12c最高的情况下，各层的反射率是最上层12a第二低，第二层12b最高、第三层12c最低。

作为曝光光的入射侧的层12a例如被形成为反射率为19％以下。

这样的各个层12a～12h对于曝光光的反射率根据含氧量而变化。具体而言，在各个层12a～12h成膜时，成膜环境的氧浓度越高，越能够降低对曝光光的反射率。作为提高成膜环境的氧浓度的方法，可以举出使作为氧供给源的CO₂浓度升高的方法。

此外，各个层12a～12h对曝光光的反射率还根据含氮量而变化。具体而言，在各个层12a～12h成膜时，成膜环境的氮浓度越低，越能够降低对曝光光的反射率。

根据这样的特性，在层12a～12h之中，位于最上层的层12a与其下的层12b～12h相比，含氧量更高。此外，在层12b～12h中，也是位于更上方的层的含氧量更高。例如，关于各个层的含氧量，层12a最高，层12b次高，更下方的层12c～12h比层12b含氧量低。

对于除了最上层之外的含氧量，并不限定于上述，只要设定为最上层12a高于下一层12b即可。在从最上层开始的三层中，还存在按照最上层12a、第三层12c、第二层12b的顺序从高到低的情况，以及可以按照第三层12c、最上层12a、第二层12b的顺序从高到低设定含氧量的情况，对于这三层之下的层，可以根据相移层12的图案分布设定而适当选定。

此外，只要最上层12a的氧量高于第二层12b即可，并不限定于前述。例如，在从最上层12a开始的三层中，也可以是最上层12a最高，并按照第三层12c、第二层12b的顺序从高到低，还可以是按照第三层12c、最上层12a、第二层12b的顺序从高到低。

具有这样的多级区域B1b的相移层12的形成方法将在制造方法中详述。例如，相移层12可以通过溅射法、电子束蒸镀法、激光蒸镀法、ALD法等来进行成膜。

相移图案12p被设定为在均匀厚度区域B1a中的厚度T12与在该边界部分B1之外的相移图案12p的厚度相等。该厚度T12例如被设定为与Tg(例如145.0nm)相对应的值，所述Tg是与g线对应的光强度成为零的厚度。或者，可以将相移层12的厚度T12设为大于Tg的值，并使与Th、Ti相对应的厚度位于倾斜区域(多级区域B1b)。此外，上述膜厚也可以设为与h线相对应的膜厚Th(例如133.0nm)、或者与i线相对应的膜厚Ti(例如120.0nm)。在厚度T12为与h线相对应的膜厚Th时，可以使与Ti相对应的膜厚位于倾斜区域(多级区域)B1b。

相移图案12p还可以以厚度在多级区域B1b中阶段性地变化的方式形成。具体而言，多级区域B1b的宽度方向被设定为从相移图案12p的厚度T12的端部12t开始直到露出部分C(相移层的厚度为零且玻璃基板11露出的部分)的端部12u为止。在此，多级区域B1b的宽度尺寸与其厚度减少的朝向相关地被设定。

此外，构成相移图案的各层的膜厚设定并不限定于上述记载，可以采取各种各样的方式。

就多级区域B1b而言，也可以在多级区域B1b的表面具有被设定为与Th(例如133.0nm)相对应的厚度和与Ti(例如120.0nm)相对应的厚度的位置，所述Th是与h线对应的光强度成为零的厚度，所述Ti是与i线对应的光强度成为零的厚度。以成为上述厚度Tg、厚度Th、厚度Ti的位置分别纳入规定的范围的方式，形成相移层12的层12a～12h。此外，也有在光通过的图案边缘的分布中不包含Th、Ti的情况。

进而，在将膜厚设定为Th时，也可以包含Ti的膜厚。进而，也有在光通过的图案边缘的分布中不包含Ti的膜厚的情况。

根据具有如上所述结构的本实施方式的相移掩膜10，在使用以形成微细的配线图案的掩膜图案曝光时，能够减少在朝向相移掩膜10照射的曝光光之中、由成为曝光光入射侧的相移层12的表面反射的曝光光的比例。即，通过使形成为多级的相移层12之中最上层12a的含氧量相比于其下的层12b～12h增加，从而能够确实地降低相移层12的表面上的曝光光的反射率。例如，在现有的相移掩膜中，相移层12的曝光光的反射率为20％以上，而在本实施方式的相移掩膜10中，能够将曝光光的反射率抑制到19％以下，例如14％左右。因此，能够防止由反射光引起的图案形成精度的降低，从而能够实现微细且高精度的图案形成。据此，能够制造出高画质的平板显示器。

此外，在含氧量最高、反射率最低的最上层12a之下的层12b～12h中，也能够通过使靠近层12a的层12b和层12c次于层12a而提高含氧量，从而降低位于最上层12a正下方的层12b、12c对曝光光的反射率。据此，能够更加确实地降低相移层12的表面对曝光光的反射率。

只要是最上层12a的含氧量高于下一层12b的情况，就会产生效果。具体而言，在从最上层12a开始的三层中，在含氧量按照最上层12a、第三层12c、第二层12b的顺序从高到低的情况，以及按照第三层12c、最上层12a、第二层12b的顺序从高到低设定含氧量的情况下，都能够降低对曝光光的反射率。

进而，通过在使最上层12a的含氧量相比于其下的层12b～12h增加的同时降低含氮量，从而能够进一步降低对曝光光的反射率。

(相移掩膜的制造方法)

以下对用于制造本实施方式的相移掩膜10的相移掩膜的制造方法进行说明。

图2是阶段性地示出本实施方式所涉及的相移掩膜的制造方法的截面图。

如图2的(j)所示，本实施方式的相移掩膜10在相当于曝光区域外侧的周边部具有对位用的对准标记，该对准标记由遮光层13a形成。如上所述，存在着有对准标记用的遮光层13a的情况，但也可以是没有作为对准标记用的遮光层13a而是由仅有相移层12的半透射膜形成。

首先，如图2的(a)所示，在玻璃基板11的一面11a上形成以Cr为主成分的遮光层13。然后，如图2的(b)所示，在遮光层13之上形成光致抗蚀剂层14。光致抗蚀剂层14可以是正片型也可以是负片型。

接着，如图2的(c)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光和显影，从而在遮光层13之上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为遮光层13的蚀刻掩膜来发挥功能，根据遮光层13的蚀刻图案而适当确定出形状。在图2的(c)中，示出为了使遮光层13遍及玻璃基板11的周缘的规定范围内残存而形成有抗蚀剂图案14a的例子。作为光致抗蚀剂层14，可以使用液状抗蚀剂。

接着，如图2的(d)所示，隔着该抗蚀剂图案14a使用第一蚀刻液来对遮光层13进行湿式蚀刻。作为第一蚀刻液，可以使用含有硝酸铈铵(硝酸セリウム第2アンモニウム)的蚀刻液，例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸的硝酸铈铵。

据此，在玻璃基板11的一面11a上形成被图案化为规定形状的遮光层13a。在遮光层13a的图案化之后，如图2的(e)所示，抗蚀剂图案14a被去除。在抗蚀剂图案14a的去除中，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

接着，形成相移层12。如图2的(f)所示，相移层12以被覆遮光层13a的方式形成在玻璃基板11的一面11a上。相移层12由氧化氮化铬系材料构成，并且以DC溅射法成膜。在这种情况下，作为工艺气体，可以使用氮化性气体与氧化性气体的混合气体，或者惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体的混合气体。成膜压力例如可以设为0.1Pa～0.5Pa。作为惰性气体，可以应用卤素，特别是氩。

作为氧化性气体，可以使用CO、CO₂、NO、N₂O、NO₂、O₂等。作为氮化性气体，可以使用NO、N₂O、NO₂、N₂等。在本实施方式中，例如使用CO₂。通过控制该CO₂的流量，来进行对相移层12的含氧量的控制。或者，也可以通过控制CO₂的浓度，来进行对相移层12的含氧量的控制。作为惰性气体，可以使用Ar、He、Xe等，但典型而言，可以使用Ar。另外，在上述混合气体中，还可以进一步包含CH₄等碳化性气体。

在进行相移层12的形成(成膜)时，如图1所示，将一层的厚度较薄的例如厚度为数nm～数十nm左右的层12a～12h阶段性地层压。例如，首先，在玻璃基板11的一面11a上使层12h成膜，然后，与该层12h重叠地使层12g成膜。进而，与层12g重叠地使层12f～层12a依次重叠成膜。

如此，在分多级来使相移层12成膜时进行控制，使得至少在进行最上层12a的成膜时，与进行其下的层12b～12h的成膜时相比，取入到最上层12a的含氧量增多。例如，进行如下控制，使得在进行相移层12的层12a的成膜时，与进行其下的层12b～12h的成膜时相比，CO₂的流量增多或者浓度变浓。通过这样的控制，使最上层12a成为与其下的层12b～12h相比含氧量更多的层。

另外，关于各层的含氧量，并不限定于上述，如果关于从最上层12a开始的三层的含氧量进行举例说明，则可以举出含氧量按照最上层12a、第三层12c、第二层12b的顺序升高的情况，含氧量按照第三层12c、最上层12a、第二层12b的顺序升高的情况，以及含氧量按照第三层12c、第二层12b、最上层12a的顺序升高的情况。

此外，优选在进行构成相移层12的层12b～12h的成膜时也对CO₂的流量或浓度进行控制，使得越是靠近层12a的层12b～12h(层12b、12c)，含氧量越多且次于层12a。

在进行构成相移层12的层12a～12h的成膜时，例如可以利用八个成膜腔室，来与各个层12a～12h相对应而逐层地使各层成膜。此时，可以进行如下控制，使得对最上层12a进行成膜的成膜腔室的CO₂的流量增多或者浓度变浓。

另外，在上述记载例中，相移层12由八层构成，但并不限定于八层，只要是至少两层以上就能够控制反射率，优选为三层以上，在成膜装置中只要为三层以上即可。

或者，也可以利用一个成膜腔室，依次使构成相移层12的层12a～12h成膜，在使最上层12a成膜的时段进行控制，使得成膜腔室的CO₂的流量增多或者浓度变浓。

所形成的相移层12的整体的厚度T12在多级区域B1b中，被设定为能够针对位于300nm以上且500nm以下的波长区域的g线、h线以及i线具有180°的相位差的厚度。被赋予了180°的相位差的光通过相位反转，利用与未透射过相移层12的光之间的干涉作用，来消除该光的强度。根据这种相移效果，形成有光强度成为最小(例如零)的区域，因而曝光图案变得鲜明，从而能够高精度地形成微细图案。

在本实施方式中，上述波长区域的光是i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)的复合光(多色光)，以能够针对作为目标的波长的光赋予180°的相位差的厚度来形成相移层12。上述作为目标的波长的光可以是i线、h线及g线之中的任意一种，也可以是除了它们之外的波长区域的光。应当反转相位的光的波长越短，越能够形成微细的图案。

相移层12的膜厚优选在透明基板11的面内，至少在曝光区域内除了边界部分B1之外是均匀的。

进而，作为相移层12的成膜条件，通过设定气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而设定多级区域B1b的端部的形状。

通过对进行相移层12的成膜时的氧化性气体的流量进行调节，从而能够控制相移层12中的蚀刻状态，据此能够设定阶梯状的倾斜面的形状。此外，通过控制氧化性气体，还能够适当调整图案边缘的分布。

可以根据氧化性气体的流量比来对图案边缘的分布的倾斜状态进行控制，在将包含g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的复合波长用作曝光光时，利用相位反转作用而以光强度成为最小的方式形成图案轮廓，并能够在蚀刻后将边界部分B1的多级区域B1b的厚度变化设定成可使曝光图案更为鲜明的厚度。

接着，如图2的(g)所示，在构成相移层12的层12a(参考图1)之上形成光致抗蚀剂层14。接着，如图2的(h)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光和显影，从而在相移层12之上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为相移层12的蚀刻掩膜来发挥功能，并可根据相移层12的蚀刻图案而适当确定出形状。

接着，相移层12被蚀刻为规定的图案形状。据此，如图2的(i)所示，在玻璃基板11的一面11a上，形成被图案化为规定形状的相移图案12p、以及玻璃基板11的露出部分C。在相移层12的图案化之后，如图2的(j)所示，抗蚀剂图案14a被去除。在抗蚀剂图案14a的去除中，例如可以使用氢氧化钠水溶液。经过以上工序，能够获得本实施方式的相移掩膜10。

以上对本发明的实施方式进行了说明，当然，本发明并不限定于此，基于本发明的技术思想，可以进行各种变形。特别地，关于相移层12的边界部分B1中的阶梯状的倾斜状态，可以设为各种各样的形状。

以下在图3～图10中举出相移层12的边界部分B1的形成例。在上述图3～图10中，在右侧示出相移层12的边界部分B1的形状以及所构成的层结构。此外，在左侧的表中，示出各个形状例中进行各层的成膜时的成膜气体的流量及比率、各层的膜厚、距离/膜厚、以及反射率。另外，右侧的形状图中的表示各层的数字与左侧的层数相对应。层数自下层开始依次按照第1层、第2层的顺序记载。此外，所谓距离/膜厚是(俯视观察到的倾斜面的宽度)/(相移层的厚度)的值。

在图3中，由八层构成相移层12，端部从第1层朝向上方的第8层(最上层)缓慢倾斜。

在图4中，由两层构成相移层12，将厚度较厚的第1层与在其上厚度较薄的第2层(最上层)重叠，并使第2层的端部缓慢倾斜。

在图5中，由两层构成相移层12，使厚度较厚的第1层以及在其上厚度较薄的第2层(最上层)的端部缓慢倾斜。

在图6中，由三层构成相移层12，使厚度较厚的第1层与第2层之间的边界部分凹陷，并使厚度较薄的第3层与厚度较厚的第2层之间的边界部分突出。

在图7中，由三层构成相移层12，使厚度较厚的第1层与第2层之间的边界部分突出，并使厚度较薄的第3层与厚度较厚的第2层之间缓慢倾斜。

在图8中，由六层构成相移层12，使倾斜缓慢的层与倾斜陡峭的层交替重叠，并使第1层比其它层厚。

在图9中，由六层构成相移层12，使倾斜缓慢的层与倾斜陡峭的层交替重叠，并使第1层厚于其他层。

在图10中，由三层构成相移层12，使厚度较厚的第1层与第2层之间的边界部分凹陷，并使厚度较薄的第3层与厚度较厚的第2层之间的边界部分稍微突出。

另外，本实施例仅示出了其中的一例，并不限定于上述实施例，通过设定除了本实施例之外的各种各样的成膜条件和成膜层压数，能够规定出反射率和截面形状。此外，所谓距离/膜厚，根据上述实施例可规定为-3≤(俯视观察到的倾斜面的宽度)/(相移层的厚度)≤3的值。进而，还可以通过调整层压方式而设定为-1＜(俯视观察到的倾斜面的宽度)/(相移层的厚度)＜1。

(相移掩膜的制造装置)

图11是示出可以在制造如图1所示的相移掩膜时使用的、相移掩膜的制造装置(成膜装置)的概要结构图。

成膜装置(相移掩膜的制造装置)50例如具备八个成膜腔室51a～51h。在各个成膜腔室51a～51h中，形成有阴极52等。而且，形成有对各个成膜腔室51a～51h供给含有CO₂等氧化性气体的成膜气体的气体供给机构53。气体供给机构53由成膜气体源54和供给管55等构成。

八个成膜腔室51a～51h例如分别使构成相移层12的八层较薄的、相移层12的层12a～12h(参考图1)成膜。例如，对于玻璃基板11，首先，通过成膜腔室51h使相移层12的层12h成膜。然后，通过成膜腔室51g使相移层12的层12g成膜。进而，使相移层12的层12f～12b分别在成膜腔室51f～51b成膜。而且，最后，通过成膜腔室51a使相移层12的最上层即相移层12的层12a成膜。

另外，腔室并不限定于与由八层构成的相移层12相对应。但是，当层数非常多时，成膜装置的制造成本大幅增加，因此优选设为20层以下。

以在这样的成膜腔室51a～51h之中，例如使对层12a进行成膜的成膜腔室51a的CO₂流量多于其他七个成膜腔室51b～51h的CO₂流量的方式进行控制。据此，在成膜腔室51a中成膜的最上层的层12a与其下的层12b～12h相比，含氧量增多。

据此，作为曝光光入射侧的最上层的层12a的反射率降低。

另外，还优选在层12a之下的层12b～12h中，也以使得越为对靠近层12a的层12b～12h进行成膜的成膜腔室51b～51h则CO₂流量越多的方式进行控制。此外，对于CO₂等氧化性气体，除了流量的控制之外，还可以为对浓度进行控制或者对流量和浓度这两者进行控制的结构。

此外，关于各层的含氧量，并不限定于上述，如果关于从最上层12a开始的三层的含氧量进行举例说明，则可以举出含氧量按照最上层12a、第三层12c、第二层12b的顺序升高的情况，含氧量按照第三层12c、最上层12a、第二层12b的顺序升高的情况，以及含氧量按照第三层12c、第二层12b、最上层12a的顺序升高的情况。

此外，在本实施方式中，配合构成相移层12的八层较薄的层12a～12h而设有八个成膜腔室51a～51h，但成膜腔室的数量并不需要一定与构成相移层12的层压数相一致。成膜腔室的数量可适当选择，例如，在每个成膜腔室中使两个层成膜等。

实施例

对本发明的效果进行了验证。

首先，分别准备了在进行相移层12的成膜时采用以往的CO₂流量成膜的相移掩膜(实施例1)、与以往的CO₂流量相比减少CO₂流量而成膜的相移掩膜(实施例2)、以及本发明的与以往的CO₂流量相比增加CO₂流量而成膜的相移掩膜(实施例3)。然后，对这三种相移掩膜照射测定光，测定了各个相移掩膜的反射率。使测定光的波长范围在300nm～800nm变化。

在图12中示出验证结果的图表。

根据图12所示的图表，针对作为曝光光使用的包含i线(波长365nm)、h线(波长405nm)和g线(波长436nm)的波长区域即300nm～500nm的波长区域的光，与实施例1相比，实施例2的反射率增加。另一方面，与实施例1相比，作为本发明的一例的实施例3的反射率降低。根据这样的结果确认出，对于增加CO₂流量而成膜的相移掩膜(实施例3)，相移层12的含氧量增加，其结果是，针对300nm～500nm的波长区域的光，能够大幅降低反射率。

根据本实施例可知，使用本发明的相移掩膜来进行平板中的图案化，在以往使用反射率在g线中为27.5％的相移掩膜的情况以及使用图12的在g线中为14.8％的相移掩膜的情况之中，在使用图12的相移掩膜的情况下能够形成30％微细的线宽。

以上对本发明的若干实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离发明宗旨的范围内，可以进行适当变更。

符号说明

10 相移掩膜

11 玻璃基板(透明基板)

12 相移层(层压体)

12a～12h 层(构成相移层的各层)

13、13a 遮光层

B1b 多级区域

Claims

1.一种相移掩膜的制造方法，所述相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的一面侧以固定厚度形成的部分且以Cr为主成分，能够针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光具有180°的相位差，

其特征在于，所述相移掩膜的制造方法具有：

多级地形成所述相移层的工序；以及

对所述相移层进行蚀刻，并以使所述相移层与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分的方式，对所述相移层进行图案化以形成相移图案的工序，

使所述相移层中位于最上层的第一层与位于所述第一层之下且面对所述第一层的第二层相比，含氧量更多，

在所述相移层之中，使所述第二层与面对所述第二层的第三层相比，所述含氧量更少。

2.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

在所述相移层之中，使所述第一层与所述第一层之下的层相比，含氧量更多。

3.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

在所述相移层之中，使所述第三层与位于最上层的所述第一层相比，所述含氧量更多。

4.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

进一步具有在所述透明基板之上形成以Cr为主成分的遮光层的工序。

5.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

所述相移层中，至少所述第一层与所述第二层相比，含氮量更少。

6.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

在所述相移层的形成工序中，通过设定成膜气氛气体中的CO₂气体的含量，来使所述第一层的所述含氧量与所述第一层之下的层相比更多。

7.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

对所述含氧量进行控制，以使所述相移层之中所述第一层的反射率为19％以下。

8.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

在所述相移层中，各层的厚度以使不同波长的光具有相位差的方式相对应。

9.一种相移掩膜，通过权利要求1至7中的任意一项所述的相移掩膜的制造方法制造，所述相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，重叠形成于所述透明基板，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分且以Cr为主成分，能够针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光具有180°的相位差，

其特征在于，

在所述相移层上形成有相移图案，所述相移图案与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的所述边界部分，具有使所述相移层的厚度多级地变化的区域，

所述相移层中位于最上层的第一层与位于所述第一层之下且面对所述第一层的第二层相比，含氧量更多，

10.根据权利要求9所述的相移掩膜，其特征在于，

所述相移层的厚度以在g线、h线、i线的至少一个中具有相位差180°的方式相对应。

11.一种相移掩膜的制造装置，用于权利要求1至8中的任意一项所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

具有将构成相移层的各级分别形成的多个成膜腔室，并进行控制，使得对所述相移层之中的最上层进行成膜的成膜腔室与形成所述最上层之下的层的成膜腔室相比，成膜气氛气体中的CO₂气体的含量增多。