JP2014211502A - 位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】所定波長範囲の複合波長の光で高精細化に対応できる位相シフトマスクを提供する。
【解決手段】位相シフト層の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガスとを、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が所定の範囲から選択されてなることにより、傾斜領域Ｂ１ｂにおける膜厚変化状態を所望の状態に制御できる。これにより、前記傾斜領域Ｂ１ｂの膜厚が前記複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点を有するように膜厚の減少度合いを制御して、前記複合波長を同時に露光に使用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクに関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。

半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンを微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用い遮光膜パターン形成したフォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、文献１に示すようにi線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。

一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もg線、h線、i線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている、遮光膜パターンを形成したフォトマスクではなく、文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。

フラットパネル用のエッジ強調型の位相シフトマスクは、複合波長領域での露光となり、位相シフト効果がでる以外の波長では、位相シフト効果が十分でなくなる問題があり、さらに高効率の位相シフト効果が得られる位相シフトマスクが望まれる状況にあった。
上記エッジ強調型位相シフトマスクには、遮光膜をパターンした後に位相シフト膜を形成し、さらに位相シフト膜をパターンする文献３に記載の上置きタイプ位相シフトマスクのほかに、位相シフト膜、エッチストップ膜、遮光膜を基板より順に形成し、順々にパターニングする下置きタイプの位相シフトマスクがあるが、前記下置きタイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題を有しており、さらに、露光手法を調整することによって微細パターンを形成する、半透過膜による、単層タイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題があった。

特開平８−２７２０７１号公報 特開２００６−７８９５３号公報 特開２０１１−１３２８３号公報

フラットパネル用位相シフトマスクは、ウェットエッチング処理にてパターンプロファイルが形成されるが、所定厚みで形成された位相シフトパターンプロファイルがダレる、つまり、厚みの減少度合いが設定した形状とは異なって、結果的に、位相シフト層の厚さに依存する光強度がゼロになる箇所が所望の状態とは異なり、パターン線幅（幅寸法）が太くなるなどマスクとしての高精細性が低下する可能性があるため好ましくないという問題があった。
しかも、近年におけるフラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化に伴って、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。
さらに、露光において上記の波長範囲の複合波長を適用可能とすること、つまり、露光強度の観点からも、異なる波長の光を同時に使用可能とし、同時に高精細性を維持可能とすることが要求されている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、フラットパネルディスプレイの製造に用いて好適で、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能で複合波長を適用可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することにある。

本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板上に前記位相シフト層を形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し
前記位相シフト層形成工程において、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分における前記位相シフトパターンの厚みが前記一定置から減少して前記波長用域における異なる波長の光が位相差をもつように対応する傾斜領域を形成することを特徴とする。
本発明は、上記の製造方法において、
前記位相シフト層の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガスとを、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８〜１４．６９％の範囲から選択されてなることができる。
本発明は,上記の製造方法において、
前記位相シフト層形成工程おいて、前記流量比によって前記境界部分における前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値厚みとの比を制御可能とすることができる。
上記の製造方法において、
前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値との比が、
（位相シフト層の厚みが減少する距離）／（位相シフト層の厚み一定値）≦３
とされてなることができる。
本発明は、上記のいずれか記載の製造方法において、
前記透明基板上に位相シフト層形成後に位相シフトパターンを形成するか、または、遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、
前記透明基板上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層上に遮光層を形成して、パターニング形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することでもよい。
本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板上に前記位相シフト層を形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し
前記位相シフト層形成工程おいて、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分における前記位相シフトパターンの厚みが前記一定置から減少して前記波長領域における異なる波長の光が位相差をもつように対応する傾斜領域を形成することにより、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように傾斜領域を形成することにより、この傾斜領域が露光に使用する所定波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する箇所が位相シフトパターンの輪郭に沿って形成される。同時に、上記の波長領域の複合波長となる光に対応する厚さに対応する箇所が、あたかも位相シフトパターンの輪郭に対して相似形のように形成されることで、露光において上記の波長範囲の複合波長を同時に適用可能とすることが可能となる。これにより、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができるので、露光時間の短縮、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。
複合波長を同時に露光に使用する位相シフトマスクとは、ｉ線の３６５ｎｍ、ｈ線の４０５ｎｍ、ｇ線の４３６ｎｍの効果を同時に得られる位相シフトマスクがよいが、ｉ線の３６５ｎｍ、ｈ線の４０５ｎｍの各々の位相シフト効果が同時に得られる位相シフトマスクでもよい。

本発明は、上記の製造方法において、
前記位相シフト層の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガスとを、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８〜１４．６９％の範囲から選択されてなることにより、前記傾斜領域における膜厚変化状態を所望の状態に制御することができる。これにより、前記傾斜領域の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点を有するように膜厚の減少度合いを制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。

本発明は,上記の製造方法において、
前記位相シフト層形成工程おいて、前記流量比によって前記境界部分における前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値厚みとの比を制御可能とすることにより、位相シフト層のパターン輪郭がダレない状態で形成できるので、複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点の距離、すなわち位相シフトパターンの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、より高精細化したウェット処理によるマスク製造が可能となる。

上記の製造方法において、
前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値との比が、
（位相シフト層の厚みが減少する距離）／（位相シフト層の厚み一定値）≦３
とされてなること、つまり、
−３≦（厚みの減少する距離）／（位相シフト層の厚み一定値）≦３
とすることができる。ここで、距離がマイナスとは、前記傾斜領域がえぐれた形状、つまり、位相シフト層の厚み一定値の端点から透明基板の露出側ではなくその反対側に位相シフト層の厚みが減少していることを意味している。この場合でも、上記の範囲に設定することで、傾斜領域において、複合波長を同時に露光に使用することができる。なお、位相シフト層の厚みが減少する距離、つまり、傾斜領域の幅寸法が上記の範囲を超えた場合には、複合波長の光において光強度がゼロになる箇所が離れすぎてしまうことにより、マスクパターンに対する露光輪郭がぼやけてしまう可能性があるため好ましくない。

本発明は、上記のいずれか記載の製造方法において、
前記透明基板上に位相シフト層形成後に位相シフトパターンを形成するか、または、遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、
前記透明基板上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層上に遮光層を形成して、パターン形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することで、露光領域において、位相シフト層単層からなる位相シフトマスク、位相シフト層が上側に位置し、その下側に遮光層が位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスク、位相シフト層が下側に位置し、その上側にエッチングストッパー層を介して遮光層が位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクに対応することができる。なお、いずれの場合でも、傾斜領域を含む前記境界部分は位相シフト層単層からなるものとされる。

本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造することができる。また、複合波長の光において光強度がゼロになる箇所に対応する位相シフト層の厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線に対応した１４５．０ｎｍ、１３３．０ｎｍ、１２０．０ｎｍに対応することが可能である。上記膜厚は上記に限るものではなく、成膜時での調整により各々１４０．０〜１５０．０ｎｍ、１２８．０〜１３８．０ｎｍ、１１５．０〜１２５．０ｎｍの範囲でもよい。さらに上記膜厚が含まれていればよいので、トータルの膜厚は１１５〜３００ｎｍの範囲であればよい。
上記によりｉ線の３６５ｎｍとｈ線の４０５ｎｍとｇ線の４３６ｎｍの膜厚を含むことで各々において位相シフト効果を得て、パターンの微細化に効果を有することとなるが、ｉ線の３６５ｎｍとｈ線の４０５ｎｍのみを含んだ膜厚で、ｉ線の３６５ｎｍとｈ線の４０５ｎｍの位相シフト効果を得ることでもよい。

本発明では、フラットパネルディスプレイの製造に用いて好適で、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。 本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。 本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。 本発明の他の実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明に係る位相シフトマスクの実験例を示すグラフである。

＜第１実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図において、Ｍ１は位相シフトマスクである。

本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１単層からなる位相シフトパターン１１ａを有するものとされ、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成される。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

位相シフトマスクＭ１は、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓが露出する部分Ｃと、形成された位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされる均一厚さ領域Ｂ１ａと、この厚みの一定値Ｔ１１から減少する傾斜領域Ｂ１ｂとを有する。

透明基板Ｓとしては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長４３６のｇ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。位相シフト層１１は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。

位相シフトパターン１１ａは、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１１が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１１ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さＴ１１は、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば１４５．０ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、位相シフト層１１の厚さＴ１１はＴｇよりも大きな値とし、Ｔｈ，Ｔｉに対応する厚さを傾斜領域Ｂ１ｂに位置するようにすることができる。

位相シフトパターン１１ａは、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて厚さが変化する傾斜面１１ｓを有する。具体的には、傾斜領域Ｂ１ｂの幅方向が、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから厚さゼロでガラス基板Ｓが露出する部分Ｃとの端部１１ｕまでとされ、厚さが減少する向きにその幅寸法が設定される。

傾斜領域Ｂ１ｂは、その傾斜面１１ｓ表面に、ｈ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｈ（例えば１３３．０ｎｍ）に対応した厚さと、ｉ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｉ（例えば１２０．０ｎｍ）に対応した厚さとされた箇所を有する。これらの厚さＴｇ、厚さＴｈ、厚さＴｉとなる箇所がそれぞれ所定の範囲に収まるように傾斜面１１ｓの傾斜状態が設定されている。

具体的には、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対する厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比が、
−３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１１≦３
となるように設定されている。ここで、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて厚みの減少する距離Ｂ１ｂとは、平面視した傾斜面１１ｓの幅寸法、言い換えると、平面視した傾斜領域の幅寸法Ｂ１ｂである。
この距離Ｂ１ｂは、図１において、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから厚さゼロの端部１１ｕまでとされ、均一厚さ領域Ｂ１ａからガラス基板Ｓが露出する部分Ｃに向かう方向を正とし、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔからガラス基板Ｓが露出する部分Ｃと反対側に向かう場合を負とする。なお、図１においては、端部１１ｔから右側に向かう場合を正とし、左側に向かう場合を負とする。

当該位相シフトマスクＭ１によれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。しかも、これらのブロードな複合波長の光に対していずれの波長でも位相シフト効果を得ることができる。これにより、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は、例えば、酸化窒化炭化クロム系材料で形成することができ、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線、ｈ線またはｇ線に対して同時に略１８０°の位相差をもたせる厚みをそれぞれパターン輪郭形状に沿って形成することができる。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下、または、１８０°±５°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

以下、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図である。
本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図２（Ｊ）に示すように、露光領域の外側に当たる周辺部に位置合わせ用のアライメントマークを有し、このアライメントマークが遮光層１３ａで形成されている。なお、アラインメントマーク形成のために本実施例では、遮光層が形成されているが、前記アライメントマーク用遮光層はなく、半透過層、具体的には位相シフト層にてアライメントマークを形成してもよい。

まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上にＣｒを主成分とする遮光層１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４を形成する。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。続いて、図２（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。図２（ｃ）では、ガラス基板Ｓの周縁の所定範囲内にわたって遮光層を残存させるべく、レジストパターン１４ａを形成した例を示す。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。

続いて、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた遮光層１３ａが形成される。遮光層１３ａのパターニング後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、位相シフト層１１を形成する。位相シフト層１１は、図２（ｆ）に示すように、ガラス基板Ｓの上に遮光層１１ａを被覆するように形成される。位相シフト層１１は、例えば、酸化窒化炭化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガス、又は、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａとすることができる。不活性性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。
酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。

混合ガス中の窒化性ガス及び酸化性ガスの流量（濃度）は、位相シフト層１１の光学的性質（透過率、屈折率など）を決定する上で重要なパラメータである。本実施形態では、不活性ガス３１．７％以上３５．９％以下、窒化性ガス５３．６％以上６０．６％以下、酸化性ガス３．６％以上１４．７％以下の条件で、混合ガスが調整される。あるいは、不活性ガス８５．３％以上９６．４％以下、酸化性ガス３．６％以上１４．７％以下の条件で、混合ガスが調整される。ガス条件を調整することで、位相シフト層１１の屈折率、透過率、反射率、厚み等を最適化することが可能である。ここで、酸化性ガスとしては、二酸化炭素をあげることができる。上記条件の混合ガスで成膜することにより、例えばｉ線に関しての透過率が１〜２０％である位相シフト層を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。

位相シフト層１１の厚みＴ１１は、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域にあるｇ線とｈ線とｉ線に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みとされる。１８０°の位相差が付与された光は、位相が反転することで、位相シフト層１１を透過しない光との間の干渉作用によって、当該光の強度が打ち消される。このような位相シフト効果により、光強度が最小（例えばゼロ）となる領域が形成されるため露光パターンが鮮明となり、微細パターンを高精度に形成することが可能となる。

本実施形態では、上記波長領域の光は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の複合光（多色光）であり、目的とする波長の光に対して１８０°の位相差を付与し得る厚みで位相シフト層１１が形成される。上記目的とする波長の光はｉ線、ｈ線及びｇ線のうち何れでもよいし、これら以外の波長領域の光でもよい。位相を反転するべき光が短波長であるほど微細なパターンを形成することができる。
位相シフト層１１の膜厚は、透明基板Ｓの面内において露光領域内で境界部分Ｂ１以外では少なくとも均一であることが好ましい。

位相シフト層１１の反射率は、例えば、４０％以下とする。これにより、当該位相シフトマスクを用いた被処理基板（フラットパネル基板又は半導体基板）のパターニング時にゴーストパターンを形成し難くして良好なパターン精度を確保することができる。
位相シフト層１１の透過率及び反射率は、成膜時のガス条件によって任意に調整することができる。上述した混合ガス条件によれば、ｉ線に関して１％以上２０％以下の透過率、及び４０％以下の反射率を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。

さらに、位相シフト層１１の成膜条件として、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、傾斜領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
位相シフト層１１の成膜時における酸化性ガスの流量を調節することで、位相シフト層１１におけるエッチング状態を制御して傾斜面１１ｓの形状を設定する。

位相シフト層１１の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガス、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８〜１４．６９％の範囲から選択されてなるとともに、酸化性ガスの流量比を減らすことで、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対する厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比
Ｂ１ｂ／Ｔ１１
を小さくして、傾斜面１１ｓの傾斜を大きくするとともに、酸化性ガスの流量比を増やすことで、この比の値を大きくする。

酸化性ガスの流量比によって、傾斜面１１ｓの傾斜状態をコントロールして、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いた際に、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にする厚さとなるように境界部分Ｂ１の傾斜領域Ｂ１ｂの厚さ変化をエッチング後に設定可能とすることができる。

例を挙げると、成膜圧力は、０．４Ｐａとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ_２：ＣＯ_２＝７１：１２０：７．３〜７１：１２０：３２．９に制御することができる。これにより、前記傾斜領域の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点を有するように膜厚の減少度合いを制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。

続いて、図２（ｇ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される）。次に、図２（ｈ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、図２（ｉ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた位相シフト層１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した領域Ｃが形成される。位相シフト層１１ａのパターニング後、図２（ｊ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

本実施形態において、位相シフト層１１を形成する工程において、酸化性ガスの流量比によって境界部分Ｂ１における傾斜領域の幅Ｂ１ｂである位相シフト層１１の厚みが一定値Ｔ１１から減少する距離Ｂ１ｂと一定値厚みＴ１１との比を制御可能とすることにより、位相シフトパターン１１ａの輪郭が所定範囲となるよう形成できるので、ｉ線、ｈ線、ｇ線の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点の距離、すなわち位相シフトパターン１１ａの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、より高精細化したウェット処理によるマスク製造が可能となる。

以下、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ１を用いたフラットパネルディスプレイの製造方法について説明する。

まず、絶縁層及び配線層が形成されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコータが用いられる。フォトレジスト層は加熱（ベーキング）処理を施された後、位相シフトマスク１を用いた露光処理が施される。露光工程では、フォトレジスト層に近接して位相シフトマスクＭ１が配置される。そして、位相シフトマスク１を介して３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長をガラス基板の表面に照射する。本実施形態では、上記複合波長の光に、ｇ線、ｈ線及びｉ線の複合光が用いられる。これにより、位相シフトマスクＭ１のマスクパターンに対応した露光パターンがフォトレジスト層に転写される。

本実施形態によれば、位相シフトマスクＭ１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の複合光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができるため、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。また、露光エネルギー効率を向上することができ、低コスト化にもつながる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本発明者らの実験によれば、当該位相シフト層を有しないマスクを用いて露光した場合、目標とする線幅（２±０．５μｍ）に対して３０％以上のパターン幅のずれが生じていたが、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を用いて露光した場合、７％程度のずれに抑えられることが確認された。また、露光エネルギー効率を１５％向上することができた。

＜第２実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第２実施形態について、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図４は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ２は位相シフトマスクである。なお、図３、図４において、図１、図２と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。

本実施形態の位相シフトマスクＭ２は、図３に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが下側に位置し、その上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクとされる。

位相シフトマスクＭ２は、図３および図４（ｇ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓが露出する部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが形成された遮光領域Ｂ２とを有する。遮光領域Ｂ２において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａ単層とされる境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ２側に均一厚さ領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓが露出する部分Ｃ側に傾斜領域Ｂ１ｂが位置している。

本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図４（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法を用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２及びＣｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜することで製造される。これらの各層はガラス基板Ｓ面内方向において、均一厚さとして成膜される。
この位相シフトマスクブランクスＭＢの各相の成膜時において、位相シフト層１１の成膜時における成膜条件は、上述した実施形態における成膜条件とされ、雰囲気ガスにおける酸化性ガスの流量比を設定することで、後工程であるエッチング時に傾斜面１１ｓの傾斜状態を制御可能とされる。

以下、上記位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭ２を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。

次に、図４（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。

続いて、図４（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、領域を除去して遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、遮光層１３においては、レジストパターン１４ａの開口幅寸法に対応して開口幅を有する形状に設定される。

次いで、図４（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターン１４ａに対応した開口幅を有する形状とされる。

次いで、図４（ｅ）に示すように、上記レジストパターン１４ａ越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水及び塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３及び位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。エッチングストッパーパターン１２ａは、遮光パターン１３ａおよびレジストパターン１４ａの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状とされる。

次いで、図４（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａ越しに、つまり、レジストパターン１４ａを除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。同時に、ガラス基板Ｓが露出する部分Ｃが形成される。位相シフトパターン１１ａは図３に詳細を示したように、傾斜領域Ｂ１ｂを有する形状とされる。同時に、遮光パターン１３ａもさらにサイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する遮光領域Ｂ２形状を有する遮光パターン１３ｂが形成される。

次いで、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂに対応した開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターン１４ａを除去する。レジストパターン１４ａの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。尚、レジストパターンの除去は遮光パターン１３ｂ形成後でも良好である。

以上により、図４（ｇ）に示すように、遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａ単層とされる境界部分Ｂ１が形成され、境界部分Ｂ１には、ガラス基板Ｓが露出する部分Ｃに位置している傾斜領域Ｂ１ｂと、遮光領域Ｂ２側に位置している均一厚さ領域Ｂ１ａとが形成され、位相シフトパターン１１ｂの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（及びエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２が得られる。

図４においては、位相シフトパターン１１ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図３に示すように、傾斜面１１ｓが形成されている。また、遮光パターン１３ｂの側面も同様であり、図４においては、垂直に形成されているように示しているが、実際には、図３に示すように、傾斜面１３ｓが形成されている。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成する際に、位相シフト層１１形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、エッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを製造できる。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフトパターン１１ａ、エッチングストッパーパターン１２ｂ及び遮光パターン１３ａをこの順で積層した位相シフトマスクＭ２において、位相シフトパターン１１ｂが単層となっている境界部分Ｂ１を形成し、上述した単層の位相シフトマスクＭ１と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、傾斜面１１ｓを含む境界部分Ｂ１の厚さ設定を所望の状態となるように制御したことにより、複合波長においても各波長に対応した厚み箇所を遮光領域Ｂ２形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。

また、位相シフト層１１は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚となる傾斜面１１ｓを有する。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層１３のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、複合波長とされる光に対する光学的には、パターン断面が垂直に対応した傾斜面１１ｓを有する境界部分Ｂ１形状となる。このため、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。

また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。 このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２及び位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な位相シフト効果を呈する傾斜面１１ｓを有する境界部分Ｂ１形状とすることができる。

さらに、遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受ける。例えば遮光層１３を、クロムを主成分とした層と酸化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、クロムを主成分とした層のクロム成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、クロム成分の比率を低くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。

また、本実施形態においては、図３に示すように、位相シフト層１１形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、傾斜面１１ｓが下に凸、つまり、傾斜面１１ｓがガラス基板Ｓ側に湾曲した凹面となった例を示している。この場合、図１に示した第１実施形に比べ、ｈ線、ｉ線に対応した厚さがより狭い範囲に位置するので、露光パターン形状の正確性をより一層向上することができる。

同時に、位相シフト層１１形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングストッパー層１２と遮光層１３、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１のそれぞれの界面における、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することができるので、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面付近でのエッチング量を制御して、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な傾斜面１１ｓを有する形状とすることができる。

本実施形態によれば、位相シフトマスク１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な傾斜面１１ｓを有する位相シフトパターン１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができるため、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

また、本実施形態では、遮光層１１を基板Ｓの全面に成膜した後、必要部位をエッチングすることで遮光パターン１１ａを形成したが、これに代えて、遮光層１１の形成領域が開口するレジストパターンを形成した後、遮光層１１を形成してもよい。遮光層１１の形成後、上記レジストパターンを除去することにより、必要領域に遮光層１１を形成することが可能となる（リフトオフ法）。なお、前記遮光パターンはなく、基板全面に位相シフト層が形成され、位相シフトパターンが形成される場合であってもよい。

本発明の位相シフトマスクにおいては、透明基板と、該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、前記位相シフト層から離間する側の前記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを形成する工程と、前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングし位相シフトパターンを形成する工程と、前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、を有し、前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することができる。

＜第３の実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第３実施形態について、図面に基づいて説明する。
図５は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図６は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ３は位相シフトマスクである。なお、図５、図６において、図１〜図４と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。

本実施形態の位相シフトマスクＭ３は、図５に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが上側に位置し、その下側に遮光パターン１３ａが位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスクとされる。

位相シフトマスクＭ３は、図５および図６（ｌ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓが露出する部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの下側に遮光パターン１３ａが形成された遮光領域Ｂ３とを有する。遮光領域Ｂ３において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ３を囲むように位相シフトパターン１１ａ単層とされる境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ３側に均一厚さ領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓが露出する部分Ｃ側に傾斜領域Ｂ１ｂが位置している。

本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法においては、まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に遮光層１３が形成される。

次に、図６（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。続いて、図６（ｃ）（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、領域１４ｐを除去して遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図６（ｅ）に示すように、遮光層１３がエッチングにより所定のパターン形状にパターニングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の遮光パターン１３ａが形成される。 遮光層１３のエッチング工程においては、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板Ｓが大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって低コストにて均一性の高いエッチング処理が実現可能となる。遮光層１１のエッチング液は適宜選択可能であり、遮光層１１がクロム系材料である場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、遮光層１１のパターニング時に基板１０を保護することができる。一方、遮光層１１が金属シリサイド系材料で構成される場合、エッチング液としては、例えば、フッ化水素アンモニウムを用いることができる。
遮光層１３のパターニング後、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、図６（ｇ）に示すように、位相シフト層１１が形成される。位相シフト層１１は、ガラス基板Ｓのほぼ全面で遮光パターン１３ａを被覆するように形成される。
位相シフト層１１の成膜方法としては、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、レーザ蒸着法、原子層成膜（ＡＬＤ）法、イオンアシストスパッタリング法等が適用可能であり、特に大型基板の場合には、ＤＣスパッタリング法を採用することによって、膜厚均一性に優れた成膜が可能である。なお、ＤＣスパッタリング法に限られず、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法が適用されてもよい。
位相シフト層１１は、クロム系材料で構成される。特に本実施形態では、位相シフト層１１は、窒化酸化炭化クロムで構成される。クロム系材料によれば、特に大型の基板上において良好なパターニング性を得ることができる。

位相シフト層１１の成膜においては、上述した実施形態における成膜条件と同様にして、酸化性ガス（二酸化炭素ガス）の雰囲気ガス中における流量比を設定することで、エッチング工程における位相シフト層１１のエッチングレートを制御し、傾斜面１１ｓの傾斜状態をコントロールする。

続いて、図６（ｈ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図６（ｉ）（ｊ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図６（ｋ）に示すように、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の位相シフトパターン１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した領域Ｃが形成される。位相シフト層１１のエッチング工程は、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板Ｓが大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって低コストで均一性の高いエッチング処理が実現可能となる。位相シフト層１１のエッチング液は、適宜選択可能であり、本実施形態では、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、位相シフト層１１のパターニング時に基板Ｓを保護することができる。

位相シフトパターン１１ａの形成後、レジストパターン１４ａは除去され、図６（ｌ）に示すように、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ３が製造される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上の露光領域において、遮光領域Ｂ３として遮光パターン１３ａ、位相シフトパターン１１ａをこの順で積層した位相シフトマスクＭ３は、位相シフトパターン１１ａが単層となっている境界部分Ｂ１を形成し、上述した単層の位相シフトマスクＭ１や下置き型の位相シフトマスクＭ２と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、傾斜面１１ｓを含む境界部分Ｂ１の厚さ設定を所望の状態となるように制御することができる。これにより、複合波長においても各波長に対応した厚み箇所を遮光領域Ｂ３形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ３を製造できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

特に、境界部分Ｂ１における傾斜面１１ｓの傾斜状態に関しては、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、図１，図３，図５，図７のように、傾斜面１１ｓが最も傾斜の緩い最も寝た図１の状態から、図３，図５になるにつれて傾斜面１１ｓが立ち上がって傾斜がきつくなるとともに、図７に示す例では、傾斜面１１ｓの傾斜が逆向きになり、ガラス基板Ｓの露出する領域Ｃとの端部１１ｕが均一厚さの端部１１ｔよりもガラス基板Ｓの露出する領域Ｃとは逆側に位置するようにえぐれている状態までを設定するができる。この図７に示す例では、厚みの減少する距離Ｂ１ｂがマイナスとなり、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対する比の値が負となるため、−３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１１≦０
となるように設定できる。

本発明の製造方法において、前記位相シフト層の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガス、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が
３．６８〜１４．６９％
の範囲から選択されてなることが可能である。
本発明では、平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンにおいて前記境界部分の平面視した前記透明基板と反対側にＣｒを主成分とする遮光層に形成された遮光パターンを有し、前記遮光層を前記位相シフト層よりも前記透明基板側に形成する工程を有するか、または、前記遮光層を前記位相シフト層の前記透明基板とは反対側に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成する工程を有することができる。

上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１４５ｎｍの厚さで成膜した。

この位相シフト層１１上にレジストパターン１４ａを形成し、このレジストパターン１４ａ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭ１を得た。

上記の製造工程において、位相シフト層１１の成膜条件として雰囲気ガスの酸化性ガス流量を変化させて、エッチング後の傾斜領域の幅寸法Ｂ１ｂの値を測定した。
その結果を、位相シフト膜１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ_２と酸化性ガスとしてのＣＯ_２の流量との関係として表１に示す。
ここで、流量比とは、
二酸化炭素流量／（Ａｒガス流量＋Ｎ_２ガス流量＋ＣＯ_２流量）×１００
の値であり、
距離／膜厚とは、
（平面視した傾斜面１１ｓの幅Ｂ１ｂ）／（位相シフト層１１の厚さＴ１１）
の値である。

さらにこの結果を、位相シフト膜１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ_２と酸化性ガスとしてのＣＯ_２の流量比との関係として表２および図８に示す。

これらの結果から、位相シフト層１１の成膜時における酸化性ガスの流量を調節することで、位相シフト層１１におけるエッチング状態を制御して傾斜面１１ｓの傾斜形状を設定すること、つまり、酸化性ガスの流量比を減らすことで、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対する厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比Ｂ１ｂ／Ｔ１１の値を小さくして、傾斜面１１ｓの傾斜を大きくするとともに、酸化性ガスの流量比を増やすことで、この比の値を大きくし、傾斜面１１ｓの傾斜を小さくすることが可能であることがわかる。

以上、本発明の実施例について説明したが、成膜ガスには窒化性ガスと酸化性ガスのみを用いてもよい。

ＭＢ…位相シフトマスクブランクス、
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
１１…位相シフト層
１１ａ…位相シフトパターン
１２…エッチングストッパー層
１２ａ，１２ｂ…エッチングストッパーパターン
１３…遮光層
１３ａ，１３ｂ…遮光パターン
１４…レジスト
１４ａ…レジストパターン

Claims (6)

1. 透明基板と、
   少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
   前記透明基板上に前記位相シフト層を形成する工程と、
   前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し
   前記位相シフト層形成工程おいて、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分における前記位相シフトパターンの厚みが前記一定置から減少して前記波長用域における異なる波長の光が位相差をもつように対応する傾斜領域を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、
   前記位相シフト層の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガス、或いは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８〜１４．６９％の範囲から選択されてなることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法において、
   前記位相シフト層形成工程おいて、前記流量比によって前記境界部分における前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値厚みとの比を制御可能とすることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法において、
   前記位相シフト層の厚みが前記一定値から減少する距離と前記一定値との比が、
   （位相シフト層の厚みが減少する距離）／（位相シフト層の厚み一定値）≦３
   とされてなることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか記載の製造方法において、
   前記透明基板上に遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、
   前記透明基板上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層上に遮光層を形成して、パターン形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相シフトマスク。

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