CN104919271B - 传感器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供比以往的传感器更轻质化、更柔韧，并且灵敏度和精确度提高的传感器及其制造方法。本发明涉及一种传感器，所述传感器包括含有磁性填料的树脂泡沫和检测由树脂泡沫的变形引起的磁场变化的磁性传感器，其中该树脂泡沫为含有多异氰酸酯成分、活性氢成分、催化剂和泡沫稳定剂的聚氨酯树脂泡沫，该树脂泡沫在与硬度计的加压面接触后一秒后的JIS‑C硬度(H1)和60秒后的JIS‑C硬度(H60)的硬度变化(H1‑H60)为0至10。

Description

传感器及其制造方法
技术领域
本发明涉及传感器例如触觉传感器和弯曲传感器等，其检测通过与磁性泡沫接触引起的变形，所述磁性泡沫为含有磁性填料的树脂泡沫；以及所述传感器的制造方法。
背景技术
检测由一个物体与另一个物体接触引起的变形的传感器包括触觉传感器、弯曲传感器等，并广泛应用于各种领域。触觉传感器检测接触的强度、位置、方向等，弯曲传感器检测弯曲变形。所述传感器应用于例如机器人的手和皮肤等，并且在控制机器人的运动和应对外部压力时，从传感器中获知的信息(例如强度、位置、方向等)被用作决定机器人下一步行动的信息。关于这种传感器和其制造方法有各种提案(专利文献1至3等)。
专利文献1公开了一种压力检测装置，其包括：通过施加压力和去压力而变形的包含磁体的缓冲部、利用磁性传感器检测由缓冲部的变形引起的磁场变化的传感器部。该压力检测装置的缓冲部中存在的磁体可以是一个大磁体(专利文献1中的图1)或是均匀分散的小磁体(专利文献1中的图7等)。在一个大磁体的情况下，具有难以检测到接触时产生的变形，和接触时产生异物感的问题。另一方面，在均匀分散的小磁体的情况下，由于即使每个磁体的磁力方向彼此相同，在磁体粒子之间仍然会发生磁力抵消现象，并且接触面附近的磁体移动而存在于缓冲部内部的磁体难以移动，因此存在的问题是当外力小从而变形非常小时，检测灵敏度恶化。
专利文献2公开了一种检测装置，其包括：通过使磁性原料和粘弹性材料混炼成形而获得的粘弹性磁体、以及用于检测粘弹性磁体的变形导致的磁通量密度矢量变化的磁通量检测装置。在该专利文献2的检测装置中，由于磁性原料混炼到粘弹性材料中，所以磁性原料是均匀分散的。因此，如专利文献1所述，由于在磁体粒子之间发生磁力抵消现象，并且接触面附近的磁体移动而存在于缓冲部内部的磁体粒子难以移动，因此存在的问题是当外力小从而变形非常小时，检测灵敏度恶化。
专利文献3公开了一种磁致伸缩元件，其包括(a)至少一个用于产生磁场的装置、和(b)至少一个由包含强磁性粒子的多孔性聚合物形成的成形构件。专利文献3公开了将上述包含强磁性粒子的多孔性聚合物用作振动传感器，但是未显示性能数据例如传感器灵敏度等。此外，专利文献3也未公开上述多孔性聚合物的具体制造方法和上述多孔性聚合物的特性。因此，通过最优化上述多孔性聚合物的制造方法和特性(例如孔径、比重等)，具有广阔的空间进行进一步改善。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：JP 2009-229453A
专利文献2：JP 2008-39659A
专利文献3：JP 2008-507142A
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是解决上述以往的传感器及其制造方法所具有的问题，提供比以往的传感器更轻质化、更柔韧，并且灵敏度和精确度提高的传感器及其制造方法。
解决课题的方法
本发明者们为解决上述目的，反复努力研究，结果发现，通过在包括含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫和检测由上述树脂泡沫的变形引起的磁性变化的磁性传感器的传感器中，将上述树脂泡沫与硬度计的加压面接触后一秒后的及60秒后的JIS-C硬度的变化限定在特定范围内，可提供比以往的传感器更轻质化、更柔韧，并且灵敏度和精确度提高的传感器及其制造方法，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种传感器，其包括：
含有磁性填料的树脂泡沫；和
磁性传感器，其检测由该树脂泡沫的变形引起的磁性变化，
其中该树脂泡沫为含有多异氰酸酯成分、活性氢成分、催化剂和泡沫稳定剂的聚氨酯树脂泡沫，
该树脂泡沫在与硬度计的加压面接触后一秒后的JIS-C硬度(H1)和60秒后的JIS-C硬度(H60)的硬度变化(H1-H60)为0至10。
为了恰当地实施本发明，希望：
上述树脂泡沫的比重为0.3至1.0，以及平均孔径为50至500μm；
上述泡沫稳定剂的配合量为1至10质量份，按每100质量份的所述树脂泡沫计。
另外，作为本发明的另一个实施方案，本发明涉及传感器的制造方法，所述传感器包括含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫和磁性传感器，所述制造方法包括：
步骤(i)，由多异氰酸酯成分和活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
步骤(ii)，预搅拌活性氢成分、催化剂和磁性填料以形成磁性填料分散液；
步骤(iii)，一次搅拌步骤，将泡沫稳定剂添加至该含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中，在非反应气体氛围下，剧烈搅拌以使其中掺入气泡；
步骤(iv)，向其中再添加该磁性填料分散液，进行二次搅拌，以制备含有磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物；
步骤(v)，使该气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所需要的形状，并将其固化，以制备含有磁性填料的氨基甲酸酯树脂泡沫；以及
步骤(vi)，使该氨基甲酸酯树脂泡沫磁化以形成磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
发明效果
根据本发明，通过在包括含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫和检测由上述树脂泡沫的变形引起的磁性变化的磁性传感器的传感器中，将上述树脂泡沫与硬度计的加压面接触后一秒后的及60秒后的JIS-C硬度的变化限定在特定范围内，可提供比以往的传感器更轻质化、更柔韧，并且灵敏度和精确度提高的传感器及其制造方法。
此外，通过使用本发明的传感器的制造方法，由于通过不将泡沫稳定剂添加至磁性填料分散液中而是添加至与磁性填料分散液相比具有更高粘度的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中，随后进行搅拌(一次搅拌)，难以排出掺入至反应体系内的气泡，因此可有效地进行发泡，从而可提供轻质化、柔韧、并且灵敏度和精确度提高的传感器。
附图说明
图1是表示作为本发明的传感器的触觉传感器的截面的示意图，其示意性地说明无压力的情况和施加压力的情况的变化。
图2是表示作为本发明的传感器的弯曲传感器的截面的示意图，其示意性地说明没有弯曲的情况和有弯曲的情况，并且是说明在实施例中使用的弯曲传感器特性评价方法中的树脂泡沫和三个磁性传感器的位置关系的示意图。
具体实施方式
本发明的传感器的特征是：
包括含有磁性填料的树脂泡沫；和检测由该树脂泡沫的变形引起的磁性变化的磁性传感器。
该树脂泡沫为含有多异氰酸酯成分、活性氢成分、催化剂和泡沫稳定剂的聚氨酯树脂泡沫，
该树脂泡沫在与硬度计的加压面接触后一秒后的JIS-C硬度(H1)和60秒后的JIS-C硬度(H60)的硬度变化(H1-H60)为0至10。
本发明中使用的磁性填料可以是通过磁化可具有磁力的金属粉末或金属氧化物粉末。其实例包括稀土类、铁类、钴类、镍类和氧化物类，所有这些都可使用。优选可获得强的磁力的稀土类的磁性填料，但不限于此。上述磁性填料的形状没有特别的限定，可以是球状、扁平状、针状、柱状及不定形中的任意一种。上述磁性填料的平均粒径为0.02至500μm，优选为0.1至400μm，更优选为0.5至300μm。当磁性填料的平均粒径小于0.02μm时，磁性填料的磁性特性会恶化。另一方面，当磁性填料的平均粒径大于500μm时，磁性树脂泡沫的机械特性会恶化(脆性)。
磁性填料的配合量为1至400质量份的范围内，优选2至350质量份，按每100质量份的树脂泡沫计。当磁性填料的配合量小于1质量份时，难以检测出磁场的变化。另一方面，当磁性填料的配合量大于400质量份时，树脂泡沫自身变脆，从而不能获得所需的特性。
作为本发明的磁性树脂泡沫中使用的树脂泡沫，可使用常规的树脂泡沫，但是考虑到例如压缩永久变形等特性，优选热固性树脂泡沫。本发明磁性树脂泡沫中使用的热固性树脂的实例包括聚氨酯树脂泡沫、硅酮树脂泡沫等，优选聚氨酯树脂泡沫是合适的。
这里，在聚氨酯树脂泡沫的情况下，可应用于本发明中的异氰酸酯成分和含有活性氢的化合物可列举如下。
异氰酸酯成分没有特别限定，可以使用聚氨酯领域内公知的化合物。异氰酸酯成分的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、和间二甲苯二异氰酸酯等；脂肪族二异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等；脂环式二异氰酸酯，例如1,4-环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可单独使用一种或两种以上组合使用。此外，所述异氰酸酯可以是氨基甲酸酯改性化、脲基甲酸酯改性化、缩二脲改性化或异氰脲酸酯改性化等改性化异氰酸酯。所述异氰酸酯可以是与后述多元醇形成的预聚物。
作为含有活性氢的化合物，可使用在聚氨酯领域中通常使用的含有活性氢的化合物。含有活性氢的化合物的实例包括，例如，聚醚多元醇，如聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇等；聚酯多元醇，如聚己二酸丁二醇酯；聚酯聚碳酸酯多元醇，如碳酸亚烷基酯与聚酯二醇(如聚己内酯多元醇、聚己内酯)的反应产物；通过使碳酸亚乙酯与多元醇反应形成反应混合物，随后使该反应混合物与有机二羧酸反应而获得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇等。这些含有活性氢的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含有活性氢的化合物，除上述高分子量的多元醇成分之外，还可使用低分子量多元醇成分和低分子量多元胺成分。低分子量多元醇成分的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇和三乙醇胺等。低分子量的多元胺成分的实例包括乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺和二亚乙基三胺等。这些含有活性氢的化合物可以单独使用一种或两种以上组合使用。另外，还可混合多元胺类。所述多元胺的实例包括4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯对苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4’-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二仲丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基二苯基甲烷、间二甲苯二胺，N,N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺和对苯二甲胺等。
在上述聚氨酯树脂泡沫中使用的催化剂不限于此，可包括公知的催化剂，优选包括叔胺催化剂，如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)，N,N,N,N’-四甲基己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚等，金属催化剂如辛酸亚锡、辛酸铅等也可以与其一起使用。
上述催化剂的市售产品的实例包括“TEDA-L33”，其购自东曹有限公司；“NIAXCATALYST A1”，其购自Momentive Performance Materials Inc.；“KAOLIZER NO.1”、“KAOLIZER NO.30P”，其购自花王有限公司；“DABCO T-9”，其购自Air Products andChemicals,Inc.；“BTT-24”，其购自东荣化工有限公司；等。
作为在上述聚氨酯树脂泡沫中使用的泡沫稳定剂，例如，可使用硅酮类泡沫稳定剂、氟类泡沫稳定剂等通常用于制备聚氨酯树脂泡沫的泡沫稳定剂。用作上述硅酮类泡沫稳定剂和上述氟类泡沫稳定剂的硅酮类表面活性剂和氟类表面活性剂在分子内包括可溶于聚氨酯体系的部分和不溶于聚氨酯体系的部分。通过上述不溶部分使聚氨酯类材料均匀分散，并降低聚氨酯体系的表面张力，容易产生气泡，并且很难使气泡破碎。当然，若过度降低上述表面张力，则难以产生气泡。在本发明的树脂泡沫中，例如，当使用上述硅酮类表面活性剂时，通过作为上述不溶部分的二甲基聚硅氧烷结构可减小气泡的直径或增加气泡数量。
上述硅酮类泡沫稳定剂的市售产品的实例包括，例如“SF-2962”、“SRX274DL”、“SF-2965”、“SF-2904”、“SF-2908”、“SF-2904”、“L5340”，其购自Dow CorningCorporation；“TEGOSTAB B8017”，其购自Evonik Degussa公司；等。另外，上述氟类泡沫稳定剂的市售产品的实例包括，例如“FC430”、“FC4430”，其购自3M公司；“FC142D”、“F552”、“F554”、“F558”、“F561”、“R 41”，其购自大日本油墨化学工业公司；等。
上述泡沫稳定剂的配合量为1至10质量份，优选1.5至9.5质量份，按每100质量份的上述树脂泡沫计。当上述泡沫稳定剂的配合量低于1质量份时，发泡不能充分地进行。另一方面，当泡沫稳定剂的配合量大于10质量份时，则可能会引起渗出。
对于本发明的上述聚氨酯树脂泡沫，需要在与硬度计加压面接触后一秒后的JIS-C硬度(H1)和60秒后的JIS-C硬度(H60)的硬度变化(H1-H60)为0至10，优选为0至9，更优选为0至8。上述聚氨酯树脂泡沫在与硬度计加压面接触后一秒后的JIS-C硬度(H1)为10至50，优选为15至45，更优选为20至40。
这里，JIS-C硬度是根据JIS K-7312测定的硬度。硬度计使用弹簧硬度试验机。所述弹簧硬度试验机为以将硬度计的加压面与试验片的表面紧密接触时通过弹簧压力从加压面的中心孔伸出的压头被试验片推回的距离作为硬度，以刻度示出的结构。因此，当在与硬度计加压面接触后一秒后的JIS-C硬度(H1)和60秒后的JIS-C硬度(H60)的硬度变化(H1-H60)大于10时，试验片的可恢复性差，表明在测量H1后、测量H60前，硬度计的压头未被推回，并且压头会被进一步地推进试验片中。当上述硬度差为0时，表明H1和H60没有变化，因此上述硬度变化(H1-H60)的下限值为0。
希望本发明的上述聚氨酯树脂泡沫的比重为0.3至1.0，优选为0.35至0.95，更优选为0.4至0.9。当上述比重低于0.3时，由于气泡的体积大从而磁性填料的量相对地减少，因此传感器的灵敏度降低。另一方面，当比重大于1.0时，树脂泡沫的重量会增加。这里，比重意指根据Z-8807-1976测定的比重。
希望本发明的聚氨酯树脂泡沫的平均孔径为50至500μm，优选为55至450μm，更优选为60至400μm。当为了使上述平均孔径小于50μm而使用大量的泡沫稳定剂时，会成为渗出的原因。另一方面，当平均孔径大于500μm时，气泡的数量减少，比重变高，可恢复性降低。这里，作为上述平均孔径的测定方法，从上述氨基甲酸酯树脂泡沫中切下厚度为1mm的测定用样品，用扫描电子显微镜(SEM)在100倍放大倍数下观察上述样品的截面。使用图像分析软件，对获得的图像计量上述截面的任意范围(2mm×2.4mm)的所有气泡径(直径)，由此算出平均孔径。
如前所述，本发明的上述传感器的制造方法的特征在于，其包括：
步骤(i)，由多异氰酸酯成分和活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
步骤(ii)，预搅拌活性氢成分、催化剂和磁性填料以形成磁性填料分散液；
步骤(iii)，一次搅拌步骤，将泡沫稳定剂添加至该含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物中，在非反应性气体氛围下，剧烈搅拌以使其中掺入气泡；
步骤(iv)，向其中再添加所述磁性填料分散液，进行二次搅拌，以制备含有磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物；
步骤(v)，使该气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所需要的形状，并将其固化，以制备含有磁性填料的氨基甲酸酯树脂泡沫；以及
步骤(vi)，使该氨基甲酸酯树脂泡沫磁化以形成磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
作为氨基甲酸酯树脂泡沫的制备方法，以往有化学发泡法，其中使用反应性发泡剂如水等；和机械发泡法，其中在非反应性气体氛围下，将多异氰酸酯成分和含有活性氢成分及催化剂的混合物进行机械搅拌。众所周知，上述机械发泡方法中的成型操作比上述化学发泡方法的成型操作更简单，并且因为不使用水作为发泡剂，所以不产生脲基，从而物理性能不降低，由机械发泡方法可获得具有优异的韧性和优异的回弹性等的模制品。然而，就由上述机械发泡法获得的模制品而言，由于在反应混合溶液中难以保持气泡，因此所得的模制品的密度太高，具有柔性低的问题。
因此，本发明的制造方法中，如上述步骤(iii)所示，使用了机械发泡法，而不用使用水等反应性发泡剂的化学发泡法。由此，与化学发泡法相比，成型操作更简单，并且因为不使用水作为发泡剂，所以不产生脲基，从而不降低物理性能，可获得具有优异的韧性和优异的回弹性(可恢复性)等的模制品。
首先，如上述步骤(i)所示，由多异氰酸酯成分和活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后如步骤(ii)所示，预搅拌活性氢成分、催化剂和磁性填料以形成磁性填料分散液。接着，如上述一次搅拌步骤(iii)所示，将泡沫稳定剂添加至含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中，在非反应性气体氛围下，剧烈搅拌以使其中掺入气泡；然后如上述二次搅拌步骤(iv)所示，向其中再加入所述磁性填料分散液，剧烈搅拌以制备含有磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物。如上述步骤(i)至(iv)所示，在含有多异氰酸酯成分、活性氢成分和催化剂的聚氨酯树脂泡沫中，预先形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物后形成聚氨酯树脂泡沫的方法是本领域众所周知的。可根据配合材料适当地选择制造条件，但选择它们是为了使活性氢成分与过量的多异氰酸酯成分反应以形成分子末端具有异氰酸酯基的预聚物。
在上述步骤(i)的形成条件中，首先，选择多异氰酸酯成分与活性氢成分的配合比率，以使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与活性氢成分中的活性氢基团的比(异氰酸酯基/活性氢基团)为1至6，优选为2至5。此外，优选反应温度为60至120℃，优选反应时间为3至8小时。而且，可使用以往公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂，所述有机催化剂如辛酸铅，其购自东荣化工有限公司，商品名为“辛酸铅24％”；“TEDA-L33”，其购自东曹有限公司；“NIAX CATALYST A1”，其购自Momentive Performance Materials Inc.；“KAOLIZERNO.1”，其购自花王有限公司；“DABCO T-9”，其购自Air Products and Chemicals,Inc.；“BTT-24”，其购自东荣化工有限公司；等。作为上述步骤(i)中使用的装置，只要在上述条件下通过搅拌混和上述材料可使其进行反应即可使用，可以使用聚氨酯制造中使用的常规装置。
用于进行上述步骤(ii)的预搅拌的方法包括利用可将液体树脂和填料混合的常规的混合器如均化器、溶解器、双轴行星式混合器等进行的方法。
通过在本发明的制造方法的上述步骤(iii)中，不将泡沫稳定剂添加至在上述步骤(ii)形成的磁性填料分散液中，而是添加至与磁性填料分散液相比具有更高粘度的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中并进行搅拌(一次搅拌)，随后在上述步骤(iv)中，向其中再加入磁性填料分散液并进行二次搅拌，难以排出掺入至反应体系内的气泡，因此可以有效地进行发泡，从而可提供轻质化、柔韧、并且灵敏度和精确度提高的传感器。
上述步骤(iii)中的非反应性气体优选非可燃性的，其具体实例包括氮气、氧气、二氧化碳、稀有气体如氦气、氩气等，或它们的混合物。最优选使用通过干燥除去了水分的空气。此外，作为上述一次搅拌和二次搅拌的条件，尤其是关于一次搅拌的条件，可使用通过常规的机械发泡法制备氨基甲酸酯泡沫时的条件，没有特别限定，但是通过使用搅拌叶片或具有搅拌叶片的混合器，在转速为1000至10000rpm下剧烈搅拌1至30分钟来实施。这种装置的实例包括均化器、溶解器、机械泡沫发泡机等。
在本发明的制造方法的上述步骤(v)中，使上述气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所需要的形状如片状等的方法没有特别限定，例如可以使用间歇式成形法(将上述混合溶液注入到脱模处理后的模具内然后使其固化)和连续成形法(将上述气泡分散氨基甲酸酯组合物连续地供给到脱模处理后的面层材料然后使其固化)等。此外，上述固化条件也没有特别限定，但该步骤优选在60至200℃下进行10分钟至24小时。当固化温度过高时，上述树脂泡沫会热劣化，从而机械强度降低。另一方面，当固化温度过低时，会产生上述树脂泡沫的固化不良。此外，当固化时间过长时，上述树脂泡沫会热劣化，从而机械强度降低。另一方面，当固化时间过短时，会产生上述树脂泡沫的固化不良。
在本发明的制造方法的上述步骤(vi)中，使磁性填料磁化的方法没有特别限定，可利用常规使用的磁化装置进行，例如，用电子磁气工业有限公司制造的“ES-10100-15SH”、株式会社玉川制作所制造的“TM-YS4E”等进行。通常通过施加具有1至3T的磁通密度的磁场而实施步骤(vi)。在形成磁性填料分散液的步骤(ii)中，磁性填料可在磁化后添加至磁性填料分散液中。然而，为了在中途步骤中易于处理磁性填料，优选在上述步骤(iv)中使磁性填料磁化。
关于作为包括通过本发明的制造方法的上述步骤(i)至(vi)获得的磁性树脂泡沫和磁性传感器的传感器的触觉传感器和弯曲传感器，本发明将分别参考图1和图2进行说明。图1是示出作为使用了本发明的磁性树脂泡沫的传感器的触觉传感器的截面的示意图，其示意性地示出没有压力的情况(图1的左图)和施加压力的情况(图1的右图)的变化。图2是示出作为使用了本发明的磁性树脂泡沫的传感器的弯曲传感器的截面的示意图，其示意性地示出没有弯曲的情况(图2的左图)和有弯曲的情况(图2的右图)。因此，本发明不受这些示意图限定。
作为使用了本发明的磁性树脂泡沫的传感器的触觉传感器，基本上包括磁性树脂泡沫1和磁性传感器2。磁性树脂泡沫1中包含许多气泡3和磁性填料(未表示)。在图1中，在磁性树脂泡沫1和磁性传感器2之间存在基板4。可以没有基板4，但是为了支撑磁性树脂泡沫1，其通常是必需的。此外，在基板4不存在的情况下，将压力5施加至磁性树脂泡沫1时整个磁性树脂泡沫1是弯曲的，可能无法正确地检测压力5。
图1的左图示出了没有压力的状态，图1的右图示出了当压力5从磁性树脂泡沫1的上方施加时，气泡3变形以至压碎，磁性树脂泡沫1变形，并且仅在施加压力的部分的磁性填料的位置向下方下降。该磁性填料向下方的变化引起来自磁性填料的磁场的变化，该变化由磁性传感器2检测。如上所述，通过气泡3的存在，由于压力5导致气泡3变形以至压碎，因此，磁性树脂泡沫1容易变形，并且变形量极大，从而传感器的灵敏度提高。此外，如图1的左图所示，当恢复至不施加压力5的情况时，由于气泡3的存在，磁性树脂泡沫1的变形迅速恢复，从而可恢复性提高。
本发明的弯曲传感器基本上包括磁性树脂泡沫13和磁性传感器10、11和12。磁性树脂泡沫13中包含许多气泡19和磁性填料(未表示)。在图2中示出三个磁性传感器10、11和12，但因为是多个，只要是两个以上即可。当磁性传感器为三个以上时，检测精度提高。
图2的左图示出了磁性树脂泡沫13未弯曲的状态，图2的右图示出了通过沿箭头15的方向提高磁性树脂泡沫13的端部14，使磁性树脂泡沫13弯曲成角度16的状态。磁性树脂泡沫13变形，从而磁性填料的位置移动很大，该磁性填料的变化引起来自磁性填料的磁场的变化，该磁场的变化可用磁性传感器10、11和12检测。由于如上所述的弯曲变形，通过磁性树脂泡沫13的内侧被压缩，气泡17收缩，通过外侧被拉伸，气泡18膨胀。由于气泡19的存在，气泡伸缩的同时磁性填料也容易移位，从而传感器灵敏度提高。此外，如图1的左图所示，当使磁性树脂泡沫恢复至没有变形状态的情况下，由于气泡19的存在，磁性树脂泡沫13的变形迅速恢复，可恢复性提高。
磁性传感器2通常只要是用于检测磁场变化的传感器即可。磁性传感器的实例包括磁阻元件(例如，半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)或隧道磁阻元件(TMR))、霍尔元件、电感器、MI元件、磁通量闸门传感器等。从灵敏度的观点出发，优选使用霍尔元件。
实施例
以下，列举实施例和对比实施例进一步详细地说明本发明，但不应理解为限定本发明的范围。
(实施例1)
在反应容器中加入40质量份的购自旭硝子有限公司的商品名为“Preminol 7001”的聚丙二醇(数均分子量6000，三官能性)和60质量份的购自旭硝子有限公司的商品名为“Excenol 3020”的聚丙二醇(数均分子量3000，二官能性)，并在减压下搅拌脱水1小时。然后，反应容器内部用氮气置换。然后，向反应容器中加入10质量份的购自日本聚氨酯工业株式会社的商品名为“MillionateMT”的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应容器内的温度保持在80℃，使其反应5小时，合成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A。
接着，如下表1所示，通过向其中加入46.2质量份的购自旭硝子有限公司的商品名为“Preminol 7001”的聚丙二醇(数均分子量为6000，三官能性)、0.1份质量的作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(购自花王有限公司)和10质量份的磁性填料(购自住友金属矿山株式会社的Sm-Fe-N类合金细粉末，平均粒径为2.5μm)，然后用超声均化器进行一分钟的磁性填料的分散和预搅拌，获得磁性填料分散液。
然后，将5质量份的购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.的商品名为“L-5340”的泡沫稳定剂添加至43.7质量份的上述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A中，用搅拌叶片以转速900rpm剧烈地进行5分钟的一次搅拌，以使在反应体系内掺入气泡。随后，向其中加入56.3质量份的上述磁性填料分散液，进行1分钟的二次搅拌，从而制备含有磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物。将上述气泡分散氨基甲酸酯组合物注入到脱模处理后的模具中，用压送辊将厚度调整至1mm。然后，通过在80℃下固化1小时，获得含有磁性填料的氨基甲酸酯树脂泡沫。通过利用磁化装置(电子磁气工业有限公司制)将所得的氨基甲酸酯树脂泡沫在1.3T磁化而获得磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例2)
除了上述一次搅拌时间为20分钟以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例3)
除了上述一次搅拌时间为1分钟以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例4)
除了上述泡沫稳定剂的配合量为2质量份以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例5)
除了上述泡沫稳定剂的配合量为9质量份以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例6)
除了上述泡沫稳定剂的配合量为9质量份，并且上述一次搅拌时间为20分钟以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例7)
除了上述泡沫稳定剂的配合量为2质量份，并且上述一次搅拌时间为1分钟以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(实施例8)
除了上述泡沫稳定剂的配合量为12质量份以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(对比实施例1)
除了将上述泡沫稳定剂添加至上述磁性填料分散液中，并且是一次搅拌以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
(对比实施例2)
除了用20质量份的购自旭硝子有限公司的商品名为“Preminol 7001”的聚丙二醇(数均分子量6000，三官能性)和80质量份的购自旭硝子有限公司的商品名为“Excenol3020”的聚丙二醇(数均分子量3000，二官能性)合成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物B；
制备上述磁性填料分散液时的购自旭硝子有限公司的商品名为“Preminol 7001”的聚丙二醇(数均分子量6000，三官能性)的配合量为48.2质量份；
在进行一次搅拌时，43.7质量份的上述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A由41.7质量份的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物B来替代以外，与实施例1同样地制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫。
表1
表2
(注1)：购自旭硝子有限公司的商品名为“Preminol 7001”的聚丙二醇(数均分子量为6,000)
(注2)：购自住友金属矿山株式会社的Sm-Fe-N-类合金细粉末(平均粒径为2.5μm)
(注3)：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，其购自花王有限公司
(注4)：购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.的商品名为“L-5340”的硅酮类表面活性剂
就所得的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫而言，对JIS-C硬度变化、比重、平均孔径、传感器灵敏度、渗出性和可恢复性进行测定或评价。其结果示于下表2中。各自的试验方法如下：
(试验方法)
(1)JIS-C硬度
根据JIS K-7312测量JIS-C硬度。从所得的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫中切出尺寸为5cm×5cm(任选厚度)的测定用样品，并将其静置于温度为23℃±2℃和湿度为50％±5％的环境下16小时。在测量JIS-C硬度时，将样品叠加至厚度为10mm以上。利用硬度计(高分子计器公司制，Asker C型硬度计，加压面的高度为3mm)，使硬度计的加压面与样品的表面接触后，测量一秒后的JIS-C硬度(H1)和60秒后的JIS-C硬度(H60)。通过计算求出硬度变化(H1-H60)。
(2)比重
根据JIS Z-8807-1976测量比重。从所得的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫中切下尺寸为4cm×8.5cm(任选厚度)的测定用样品，将其静置于温度为23℃±2℃和湿度为50％±5％的环境下16小时后,使用由Sartorius AG制造的比重计“LA230S”进行测量。
(3)平均孔径
用刀片从所得的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫中切下厚度为1mm的测定用样品，使用由Hitachi Science Systems Ltd.制造的扫描电子显微镜(SEM)“S-3500N”在100倍放大倍数下观察上述样品的截面，使用三谷商事有限公司制的图像分析软件“WinROOF”，对所获得的图像中任意范围(2mm×2.4mm)的截面的所有气泡径(直径)进行测量，并通过计算确定平均孔径。
(4)触觉传感器灵敏度
按如图1所示将霍尔元件(购自旭化成电子有限公司的商品名为“EQ-430L”的霍尔元件)作为磁性传感器安装在基板上，并将磁性氨基甲酸酯树脂泡沫设置在与基板的磁性传感器相反的面上。用Yokogawa Meters&Instruments Corporation制的数据记录器“XL121-M”测量使用压缩试验机(株式会社岛津制作所制Autograph“AG-X”)施加载荷时霍尔元件的输出电压，获得触觉传感器的特性。这时，将数据记录器的电压值变化时的载荷作为触觉传感器灵敏度进行评价。因此，表3和表4中的触觉传感器灵敏度的值越小，表明触觉传感器灵敏度越良好。
(5)弯曲传感器灵敏度
如图2所示，将三个霍尔元件(购自旭化成电子有限公司的“EQ-430L”)作为磁性传感器安装在磁性氨基甲酸酯树脂泡沫上。在图2中，“10”是磁性传感器A，“11”是磁性传感器B，“12”是磁性传感器C，通过沿箭头15的方向提高磁性氨基甲酸酯树脂泡沫13的端部14，并在各角度16下读出磁性传感器的输出电压，得到弯曲传感器的特性。此外，在表3和表4中，作为传感器灵敏度的评价，将在弯曲角度为90度时各霍尔元件的输出电压变化率的值的加和作为输出和(ΔVout)，得到弯曲传感器的特性。该传感器在弯曲角度为90度时的输出和的值越高，表明传感器灵敏度越良好。
(6)渗出性
将所制备的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫静置在脱模PET膜上，经过一周后，将脱模PET膜上没有附着物记为“○”，有一些附着物但没有问题记为“△”，附着物很多的情况记为“×”，进行评价。
(7)可恢复性
在评价触觉传感器灵敏度中，在负荷100KPa压力后恢复至无载荷状态时，若立即(1秒以内)恢复至初始状态的输出电压，则记为“○”，若不立即恢复则记为“×”，进行评价。
(试验结果)
表3
表4
由表3和表4中的结果显而易见，与对比实施例1和2的触觉传感器和弯曲传感器相比，通过使用JIS-C硬度变化为0至10的实施例1至8的本发明的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫而获得的触觉传感器和弯曲传感器具有优良的可恢复性和极高的传感器灵敏度。
另一方面，在对比实施例1的传感器中，由于通过不是将泡沫稳定剂添加至含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中，而是将泡沫稳定剂添加至更低粘度的磁性填料分散液中，并进行一次搅拌来制备磁性氨基甲酸酯树脂泡沫，因此不能将气泡保持在反应体系内，所以JIS-C硬度变化变大，可恢复性恶化。
在对比实施例2的传感器中，由于使用了通过改变在含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中的两种聚丙二醇的配合比率而获得的磁性氨基甲酸酯树脂泡沫，三官能性成分变少，从而交联密度降低，因此JIS-C硬度变化变大，可恢复性恶化，传感器灵敏度极低。
附图标记说明
1、13：树脂泡沫
2、10、11、12：磁性传感器
3、19：气泡
4：基板
5：压力
17：收缩的气泡
18：膨胀的气泡

Claims (4)

1.一种传感器，其包括：
含有磁性填料的树脂泡沫；和
磁性传感器，其检测由所述树脂泡沫的变形引起的磁性变化，
其中所述树脂泡沫为含有多异氰酸酯成分、活性氢成分、催化剂和泡沫稳定剂的聚氨酯树脂泡沫，
所述树脂泡沫在与硬度计的加压面接触后一秒后的JIS-C硬度H1和60秒后的JIS-C硬度H60的硬度变化H1-H60为0至10。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述树脂泡沫的比重为0.3至1.0，平均孔径为50至500μm。
3.根据权利要求1或2所述的传感器，其中所述泡沫稳定剂的配合量为1至10质量份，按每100质量份的所述树脂泡沫计。
4.传感器的制造方法，所述传感器包括含有磁性填料的聚氨酯树脂泡沫和磁性传感器，所述制造方法包括：
步骤(i)，由多异氰酸酯成分和活性氢成分形成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
步骤(ii)，预搅拌活性氢成分、催化剂和磁性填料以形成磁性填料分散液；
步骤(iii)，一次搅拌步骤，将泡沫稳定剂添加至所述含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中，在非反应性气体氛围下，剧烈搅拌以使其中掺入气泡；
步骤(iv)，向其中再添加所述磁性填料分散液，并进行二次搅拌，以制备含有磁性填料的气泡分散氨基甲酸酯组合物；
步骤(v)，使所述气泡分散氨基甲酸酯组合物成形为所需要的形状，并将其固化，以制备含有磁性填料的氨基甲酸酯树脂泡沫；以及
步骤(vi)，使所述氨基甲酸酯树脂泡沫磁化以形成磁性氨基甲酸酯树脂泡沫；
所述树脂泡沫在与硬度计的加压面接触后一秒后的JIS-C硬度H1和60秒后的JIS-C硬度H60的硬度变化H1-H60为0至10。
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