WO2014112216A1 - センサとその製造方法 - Google Patents

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magnetic
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hardness
urethane
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純一 重藤
福田　武司
安西　弘行
志偉 羅
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a sensor such as a tactile sensor and a bending sensor for detecting deformation caused by contact with a magnetic foam, which is a resin foam containing a magnetic filler, and a method for manufacturing the same.
  • a tactile sensor for detecting deformation caused by contact of an object with another object
  • the tactile sensor detects the strength, position, direction, etc. of the contact
  • the bending sensor detects bending deformation.
  • These sensors are applied to, for example, the robot's hands and skin, and information such as contact strength, position, and direction obtained from the sensors controls the movement of the robot and responds to external pressure. Sometimes it is used as information to determine the next action of the robot.
  • Patent Documents 1 to 3, etc. Many proposals have been made on such sensors and their manufacturing methods.
  • Patent Document 1 describes a pressure detection device that includes a buffer unit that includes a magnet and deforms by pressurization and a sensor unit that detects a change in a magnetic field accompanying the deformation of the buffer unit using a magnetic sensor.
  • the magnet present in the buffer portion of the pressure detection device may be a single large magnet (FIG. 1 in Patent Document 1), or small magnets may be uniformly dispersed (see FIG. 7 in Patent Document 1, etc.). In the case of a single large magnet, it is difficult to detect deformation due to tactile sensation, and there is a problem that a foreign object sensation occurs when touched.
  • Patent Document 2 describes a detection apparatus including a viscoelastic magnet obtained by kneading and molding a magnet raw material and a viscoelastic material, and magnetic flux detection means for detecting a change in magnetic flux density vector due to deformation of the viscoelastic magnet.
  • the magnet raw material is kneaded in the viscoelastic material, the magnet raw material is uniformly dispersed. Therefore, as described in Patent Document 1, the magnetic forces cancel out between the magnet particles. There is a problem that the phenomenon occurs, and the magnet particles near the contact surface move but the inner magnet particles are difficult to move, and the detection sensitivity deteriorates when the external force is small and the deformation is very small.
  • Patent Document 3 discloses a magnetostrictive element having (a) at least one device for generating a magnetic field and (b) at least one molded member made of a porous polymer containing ferromagnetic particles.
  • Patent Document 3 describes the use of a porous polymer containing the ferromagnetic particles as a vibration sensor, performance data such as sensor sensitivity is not shown, and a specific example of the porous polymer is not disclosed.
  • performance data such as sensor sensitivity is not shown, and a specific example of the porous polymer is not disclosed.
  • the present invention solves the problems of the conventional sensor and the manufacturing method thereof as described above, and provides a sensor that is lighter and more flexible than the conventional sensor and has improved sensitivity and accuracy, and a manufacturing method thereof. For the purpose.
  • the present inventors have made a polyurethane resin foam containing a magnetic filler, and a sensor comprising a magnetic sensor for detecting a magnetic change caused by deformation of the resin foam, By limiting the change in JIS-C hardness within one specific range after 1 second and 60 seconds after contacting the pressure surface of the resin foam and the hardness meter within a specific range, it is further lighter and more flexible than conventional sensors.
  • the present inventors have found that a sensor with improved sensitivity and accuracy and a method for manufacturing the same can be provided, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a resin foam containing a magnetic filler, A magnetic sensor for detecting a magnetic change caused by deformation of the resin foam,
  • the resin foam is a polyurethane resin foam containing a polyisocyanate component, an active hydrogen component, a catalyst and a foam stabilizer;
  • the resin foam has a hardness change (H 1 -H 60 ) of JIS-C hardness (H 1 ) 1 second after contact with the pressing surface of the hardness meter and JIS-C hardness (H 60 ) 60 seconds later.
  • the present invention relates to a sensor characterized by having 0-10.
  • the resin foam has a specific gravity of 0.3 to 1.0 and an average cell diameter of 50 to 500 ⁇ m;
  • the blending amount of the foam stabilizer is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin foam; It is desirable.
  • a sensor manufacturing method comprising a polyurethane resin foam containing a magnetic filler and a magnetic sensor, (I) forming an isocyanate group-containing urethane prepolymer from a polyisocyanate component and an active hydrogen component; (Ii) a step of pre-stirring the active hydrogen component, catalyst and magnetic filler to form a magnetic filler dispersion; (Iii) a primary stirring step in which a foam stabilizer is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the mixture is vigorously stirred so as to capture bubbles in a non-reactive gas atmosphere; (Iv) a step of further adding the magnetic filler dispersion and performing secondary stirring to prepare a cell-dispersed urethane composition containing the magnetic filler; (V) forming the urethane-dispersed urethane composition into a desired shape and curing to produce a urethane resin foam containing
  • the resin foam and the pressure surface of the hardness meter are brought into contact with each other.
  • the foam stabilizer is not added to the magnetic filler dispersion liquid side, but is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer side having higher viscosity, and stirred (primary stirring). It is possible to provide a sensor in which bubbles taken into the reaction system are difficult to escape, efficient foaming can be performed, weight reduction and flexibility, and sensitivity and accuracy are improved.
  • the sensor of the present invention A resin foam containing a magnetic filler, and a magnetic sensor for detecting a magnetic change caused by deformation of the resin foam
  • the resin foam is a polyurethane resin foam containing a polyisocyanate component, an active hydrogen component, a catalyst and a foam stabilizer;
  • the resin foam has a hardness change (H 1 -H 60 ) of JIS-C hardness (H 1 ) 1 second after contact with the pressing surface of the hardness meter and JIS-C hardness (H 60 ) 60 seconds later. It is a requirement to have 0-10.
  • the magnetic filler used in the present invention is a metal powder or metal oxide powder that can have a magnetic force by being magnetized, and includes rare earth, iron, cobalt, nickel, and oxide types. However, any of these may be used. Preferably, it is a rare earth system that provides a high magnetic force, but is not limited thereto.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the magnetic filler has an average particle size of 0.02 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 400 ⁇ m, more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler deteriorate, and when it exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic resin foam deteriorate (brittleness).
  • the blending amount of the magnetic filler is 1 to 400 parts by mass, preferably 2 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin foam.
  • the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to detect a change in the magnetic field.
  • the amount exceeds 400 parts by mass, desired properties such as the resin foam itself becomes brittle cannot be obtained.
  • thermosetting resin foam As the resin foam used in the magnetic resin foam of the present invention, a general resin foam can be used, but a thermosetting resin foam is preferable in consideration of characteristics such as compression set.
  • thermosetting resin foam used in the present invention include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam, and a polyurethane resin foam is preferable.
  • examples of the isocyanate component and active hydrogen-containing compound that can be used include the following.
  • the isocyanate component a known compound in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate component 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.
  • the isocyanate may be modified by urethane modification, allophanate modification, biuret modification, isocyanurate modification or the like.
  • the isocyanate may be a prepolymer with a polyol described later.
  • active hydrogen-containing compounds include those usually used in the technical field of polyurethane.
  • examples include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, etc., polyester polyols typified by polybutylene adipate, polycaprolactone polyols, reactants of polyester glycols such as polycaprolactone and alkylene carbonate, etc.
  • Polyester polycarbonate polyol Polyester polyol obtained by reacting ethylene carbonate with polyhydric alcohol and then reacting the resulting reaction mixture with organic dicarboxylic acid, Polycarbonate polyol obtained by transesterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Low molecular weight polyol component such as Ming, ethylenediamine, toly
  • a known catalyst can be used without limitation, but triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane), N, N, N ′, N
  • a tertiary amine catalyst such as' -tetramethylhexanediamine or bis (2-dimethylaminoethyl) ether is preferably used, and a metal catalyst such as tin octylate or lead octylate can be used in combination.
  • the foam stabilizer used for the polyurethane resin foam for example, a silicone foam stabilizer, a fluorine foam stabilizer, or the like used in the production of a normal polyurethane resin foam can be used.
  • the silicone-based surfactant and fluorine-based surfactant used as the silicone-based foam stabilizer and the fluorine-based foam stabilizer have a polyurethane-soluble part and an insoluble part in the molecule.
  • the insoluble part uniformly disperses the polyurethane material and lowers the surface tension of the polyurethane system, so that bubbles are easily generated and are hard to break. Of course, if the surface tension is too low, bubbles are not easily generated. Become.
  • the dimethylpolysiloxane structure as the insoluble part can reduce the cell diameter or increase the number of cells. It becomes.
  • silicone foam stabilizers examples include “SF-2962,” “SRX 274DL,” “SF-2965,” “SF-2904,” “SF-2908,” manufactured by Toray Dow Corning, “SF-2904", “L5340”, “Tegosutabu (Tegostab R) B8017” manufactured by Evonik Degussa, and the like.
  • SF-2962 examples include “SF-2962,” “SRX 274DL,” “SF-2965,” “SF-2904,” “SF-2908,” manufactured by Toray Dow Corning, “SF-2904", “L5340”, “Tegosutabu (Tegostab R) B8017” manufactured by Evonik Degussa, and the like.
  • FC430 "FC4430” by 3M company
  • FC142D "F552”, “F554", "F558” by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • F561 describes SF-2962
  • R41 examples include “RX 274DL,” “SF-
  • the blending amount of the foam stabilizer is 1 to 10 parts by mass, preferably 1.5 to 9.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin foam. If the amount of the foam stabilizer is less than 1 part by mass, foaming is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, bleeding may occur.
  • the polyurethane resin foam of the present invention has a hardness change (H 1 ) of JIS-C hardness (H 1 ) after 1 second and JIS-C hardness (H 60 ) after 60 seconds after contacting the pressing surface of the hardness meter.
  • H 1 JIS-C hardness
  • H 60 JIS-C hardness
  • -H 60 0-10, but preferably 0-9, more preferably 0-8.
  • the polyurethane resin foam has a JIS-C hardness (H 1 ) of 10 to 50, preferably 15 to 45, more preferably 20 to 40 one second after contacting the pressure surface of the hardness meter.
  • the JIS-C hardness is measured in accordance with JIS K-7312.
  • the hardness meter has a hole at the center of the pressing surface when the pressing surface of the hardness meter is brought into close contact with the surface of the test piece.
  • a spring hardness tester having a structure in which the distance between the push needle protruding from the test piece by the test piece is indicated on the scale as the hardness is used.
  • the change in hardness (H 1 -H 60 ) of JIS-C hardness (H 1 ) after 1 second and JIS-C hardness (H 60 ) after 60 seconds from contact with the pressing surface of the hardness meter is 10
  • the restoring property of the test piece is poor, and it indicates that the needle of the hardness tester is not pushed back by the H 60 measurement after the H 1 measurement and is further pushed into the test piece.
  • the hardness difference is 0, it indicates that H 1 and H 60 do not change, so the lower limit of the hardness change (H 1 -H 60 ) is 0.
  • the polyurethane resin foam of the present invention desirably has a specific gravity of 0.3 to 1.0, preferably 0.35 to 0.95, more preferably 0.4 to 0.9. If the specific gravity is lower than 0.3, the bubble volume is large and the amount of the magnetic filler is relatively reduced, so that the sensor sensitivity is deteriorated. If the specific gravity is higher than 1.0, the weight is increased.
  • the specific gravity means a value measured in accordance with JIS Z-8807-1976.
  • the polyurethane resin foam of the present invention desirably has an average cell diameter of 50 to 500 ⁇ m, preferably 55 to 450 ⁇ m, more preferably 60 to 400 ⁇ m. If a large amount of a foam stabilizer is used in order to make the average cell diameter smaller than 50 ⁇ m, it causes bleeding, and if it is larger than 500 ⁇ m, the number of bubbles is reduced, the specific gravity is high, and the restoring property is deteriorated.
  • a sample obtained by cutting the urethane resin foam into a thickness of 1 mm is used as a measurement sample, and a cross section of the sample is observed using a scanning electron microscope (SEM) ( Magnification ⁇ 100), and using the image analysis software for the obtained image, the total cell diameter (diameter) in an arbitrary range (2 ⁇ 2.4 mm) of the cross section was measured, and the average cell diameter was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the manufacturing method of the sensor of the present invention is as follows.
  • a chemical foaming method using a reactive foaming agent such as water, a mixture containing an active hydrogen component and a catalyst, and a polyisocyanate component are machined in a non-reactive gas atmosphere.
  • a mechanical foaming method with mechanical stirring but the mechanical foaming method is simpler in molding operation than the chemical foaming method and does not use water as a foaming agent, so no urea group is generated, It is known that a molded article having no physical property deterioration, toughness and excellent rebound resilience can be obtained.
  • the molded body obtained by using the mechanical foaming method has a problem that it is difficult to hold bubbles in the reaction mixture, the density of the obtained molded body becomes too high, and the flexibility is low.
  • the mechanical foaming method is used as in the above step (iii), not the chemical foaming method using a reactive foaming agent such as water.
  • a reactive foaming agent such as water.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is formed from a polyisocyanate component and an active hydrogen component as in step (i) above, and the active hydrogen component, catalyst and magnetic filler are pre-stirred as in step (ii) above.
  • a magnetic filler dispersion is formed from a polyisocyanate component and an active hydrogen component as in step (i) above, and the active hydrogen component, catalyst and magnetic filler are pre-stirred as in step (ii) above.
  • a magnetic filler dispersion is formed from a polyisocyanate component and an active hydrogen component as in step (i) above, and the active hydrogen component, catalyst and magnetic filler are pre-stirred as in step (ii) above.
  • a foam stabilizer is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the non-reactive gas atmosphere is vigorously stirred to take in bubbles, and the secondary stirring step.
  • the magnetic filler dispersion is further added and stirred vigorous
  • a method for forming a polyurethane resin foam after forming an isocyanate group-containing urethane prepolymer in advance is as follows. It is known to those skilled in the art, and the production conditions can be appropriately selected depending on the compounding material. However, the active hydrogen component and the excess polyisocyanate component are reacted to form a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. To do.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen component is the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen component (isocyanate group / active hydrogen).
  • Group is selected to be 1-6, preferably 2-5.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 8 hours.
  • conventionally known urethanization catalysts and organic catalysts such as lead octylate commercially available from Toei Chemical Co., Ltd.
  • any apparatus used in the step (i) can be used as long as it can react by stirring and mixing the above materials under the above-described conditions, and an apparatus used for ordinary polyurethane production can be used. it can.
  • the method for performing preliminary stirring in the above step (ii) includes a method using a general mixer capable of mixing a liquid resin and a filler, and examples thereof include a homogenizer, a dissolver, and a planetary mixer.
  • the foam stabilizer is not added to the magnetic filler dispersion side formed in the above step (ii), but is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer side having a higher viscosity and stirred. (Primary stirring), and in the step (iv), by further adding the magnetic filler dispersion and performing secondary stirring, bubbles taken into the reaction system are difficult to escape and efficient foaming can be performed. Thus, it is possible to provide a sensor that is lighter, more flexible, and has improved sensitivity and accuracy.
  • the non-reactive gas in the step (iii) is preferably a non-flammable gas. Specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, helium, argon and other rare gases, and mixed gases thereof are exemplified. It is most preferable to use air from which air has been removed. Further, the conditions for the primary stirring and the secondary stirring, particularly the primary stirring, can be used at the time of urethane foam production by a normal mechanical foaming method, and are not particularly limited. Using a mixer, vigorously stir for 1 to 30 minutes at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm. Examples of such an apparatus include a homogenizer, a dissolver, and a mechanical floss foaming machine.
  • the method for molding the cell-dispersed urethane composition into a desired shape such as a sheet is not particularly limited.
  • the mixed solution is injected into a mold subjected to a release treatment.
  • a batch-type molding method for curing and a continuous molding method for continuously supplying and curing the above-mentioned cell-dispersed urethane composition on a release-treated face material can be used.
  • the curing conditions are not particularly limited, and are preferably 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 24 hours. If the curing temperature is too high, the resin foam is thermally deteriorated and mechanical strength is deteriorated.
  • the method of magnetizing the magnetic filler is not particularly limited, and a commonly used magnetizing device, for example, “ES-10100-15SH” manufactured by Electronic Magnetic Industry Co., Ltd. It can be performed using “TM-YS4E” manufactured by Tamagawa Seisakusho. Usually, a magnetic field having a magnetic flux density of 1 to 3T is applied.
  • the magnetic filler may be added in the step (ii) for forming the magnetic filler dispersion after magnetization, but from the viewpoint of handling workability of the magnetic filler in the middle step, the magnetic filler is added in the step (vi). It is preferable to magnetize.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a tactile sensor as a sensor using the magnetic resin foam of the present invention, and changes when no pressure is applied (left side of FIG. 1) and when pressure is applied (right side of FIG. 1). Is schematically represented.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a bending sensor as a sensor using the magnetic resin foam of the present invention, in which there is no bending deformation (left side in FIG. 2) and there is bending deformation (right side in FIG. 2). This is schematically shown. Therefore, these schematic diagrams do not limit the present invention.
  • a tactile sensor as a sensor using the magnetic resin foam of the present invention basically includes a magnetic resin foam 1 and a magnetic sensor 2.
  • the magnetic resin foam 1 contains many bubbles 3 and magnetic filler (not shown).
  • a substrate 4 exists between the magnetic resin foam 1 and the magnetic sensor 2.
  • the substrate 4 may be omitted, but is usually necessary to support the magnetic resin foam 1. Further, if the substrate 4 is not present, when the pressure 5 is applied to the magnetic resin foam 1, the entire magnetic resin foam 1 is bent, and the pressure 5 may not be detected accurately.
  • the bending sensor of the present invention basically includes a magnetic resin foam 13 and magnetic sensors 10, 11, and 12.
  • the magnetic resin foam 13 contains a lot of bubbles 19 and magnetic fillers (not shown), and FIG. 2 shows three magnetic sensors 10, 11, and 12, but there are a plurality of them. Two or more is sufficient, and detection accuracy is improved when there are three or more.
  • the magnetic resin foam 13 On the left side of FIG. 2, the magnetic resin foam 13 is not bent, but on the right side of FIG. 2, the end 14 of the magnetic resin foam 13 is raised in the direction of the arrow 15, and the magnetic resin foam 13 has an angle of 16. Bent up to.
  • the magnetic resin foam 13 is deformed so that the positions of the magnetic fillers are greatly different.
  • the change of the magnetic fillers causes the change of the magnetic field emitted from the magnetic fillers, which is detected by the magnetic sensors 10, 11, and 12. Is done. Due to the bending deformation as described above, the inside of the magnetic resin foam 13 is compressed, so that the bubbles 17 contract, and the outside is pulled, so that the bubbles 18 expand.
  • the presence of the bubbles 19 facilitates displacement of the magnetic filler as the bubbles expand and contract, improving sensor sensitivity.
  • the presence of the air bubbles 19 causes the deformation of the magnetic resin foam 13 to be quickly returned and the recoverability is improved.
  • the magnetic sensor 2 may be any sensor that is normally used for detecting a change in a magnetic field, and may be a magnetoresistive element (for example, a semiconductor compound magnetoresistive element, an anisotropic magnetoresistive element (AMR), a giant magnetoresistive element (GMR)). ) Or tunnel magnetoresistive element (TMR)), Hall element, inductor, MI element, fluxgate sensor, and the like. From the viewpoint of sensitivity, a Hall element is preferably used.
  • a Hall element is preferably used.
  • Example 1 40 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 6000, trifunctional) marketed by Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name “Preminol 7001”, and Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name “Excenol 3020” 60 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 3000, bifunctional) was added, and vacuum dehydration was performed for 1 hour with stirring. Thereafter, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. And 10 mass parts of diphenylmethane diisocyanate marketed by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. under the trade name “Millionate MT” is added to the reaction vessel, and the reaction is carried out for 5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. Isocyanate group-containing urethane prepolymer A was synthesized.
  • the cell-dispersed urethane composition was poured into a mold subjected to a release treatment, and adjusted to a thickness of 1 mm with a nip roll. Then, the urethane resin foam containing a magnetic filler was obtained by hardening at 80 degreeC for 1 hour. The obtained urethane resin foam was magnetized at 1.3 T with a magnetizing device (manufactured by Electronic Magnetic Industry Co., Ltd.) to produce a magnetic urethane resin foam.
  • Example 2 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the primary stirring time was 20 minutes.
  • Example 3 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the primary stirring time was 1 minute.
  • Example 4 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the foam stabilizer was 2 parts by mass.
  • Example 5 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the foam stabilizer was 9 parts by mass.
  • Example 6 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the foam stabilizer was 9 parts by mass and the primary stirring time was 20 minutes.
  • Example 7 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the foam stabilizer was 2 parts by mass and the primary stirring time was 1 minute.
  • Example 8 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the foam stabilizer was 12 parts by mass.
  • Example 1 A magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the foam stabilizer was added to the magnetic filler dispersion and primary stirring was performed.
  • Comparative Example 2 20 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 6000, trifunctional) marketed by Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name “Preminol 7001”, and polypropylene glycol (trade name “Excenol 3020” from Asahi Glass Co., Ltd.) (Number average molecular weight 3000, difunctional) 80 parts by mass of an isocyanate group-containing urethane prepolymer B was synthesized, 48.2 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 6000, trifunctional) commercially available from Asahi Glass Co., Ltd.
  • a magnetic urethane resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 43.7 parts by mass of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A in the primary stirring was changed to 41.7 parts by mass of the isocyanate group-containing urethane prepolymer B.
  • the obtained magnetic urethane resin foam was measured or evaluated for JIS-C hardness change, specific gravity, average cell diameter, sensor sensitivity, bleed property, and restorability. The results are shown in Table 2. Each test method was as follows.
  • Average cell diameter A sample for measurement was prepared by cutting the produced magnetic urethane resin foam into a thickness of 1 mm with a razor blade. The cross section of the sample was observed using a scanning electron microscope (SEM) “S-3500N” manufactured by Hitachi Science Systems Co., Ltd. (magnification ⁇ 100), and the obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Mitani Corporation. Using “WinROOF”, the total cell diameter (diameter) of the cross section in an arbitrary range (2 ⁇ 2.4 mm) was measured, and the average cell diameter was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • WinROOF the total cell diameter (diameter) of the cross section in an arbitrary range (2 ⁇ 2.4 mm) was measured, and the average cell diameter was calculated.
  • Tactile sensor sensitivity Hall element as a magnetic sensor on the substrate (A hall element commercially available from Asahi Kasei Electronics Co., Ltd. under the trade name “EQ-430L” is installed as shown in FIG. Install urethane resin foam, applying a load using a compression testing machine (Autograph “AG-X” manufactured by Shimadzu Corporation), and setting the output voltage of the Hall element to the data logger “XL121-M” (Yokogawa The characteristics of the tactile sensor were obtained by measuring with Meter & Instruments Co., Ltd. At this time, the load when the voltage value of the data logger was changed was evaluated as the tactile sensor sensitivity. It shows that a tactile sensor sensitivity is so favorable that the value of a tactile sensor sensitivity is small.
  • the tactile sensor and the bending sensor obtained by using the magnetic urethane resin foams of Examples 1 to 8 of the present invention having JIS-C hardness changes 0 to 10 are comparative examples. Compared with the tactile sensors 1 and 2 and the bending sensor, it can be seen that the resilience is good and the sensor sensitivity is very high.
  • the foam stabilizer was added not to the isocyanate group-containing urethane prepolymer side, but to the lower viscosity magnetic filler dispersion side, and primary stirring was performed to produce a magnetic urethane resin foam. Since the bubbles could not be retained in the reaction system, the change in JIS-C hardness was large and the restorability was poor.
  • the sensor of Comparative Example 2 uses a magnetic urethane resin foam obtained by changing the blending ratio of the two types of polypropylene glycol in the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the trifunctional component is reduced and the crosslink density is low. By decreasing, the JIS-C hardness change was large, the restoration property was poor, and the sensor sensitivity was very low.

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Abstract

　本発明により、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供する。本発明は、磁性フィラーを含む樹脂フォームと、該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成され、該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）０～１０を有することを特徴とするセンサに関する。

Description

センサとその製造方法
　本発明は、磁性フィラーを含有する樹脂フォームである磁性フォームに接触することにより生じる変形を検知する触覚センサ、曲げセンサなどのセンサ、およびその製造方法に関する。
　ある物体が別の物体に接触することにより生じる変形を検知するセンサには、触覚センサ、曲げセンサなどがあり、様々な分野で広く利用されている。触覚センサは、接触の強さ、位置、方向などを検出するものであり、曲げセンサは曲げ変形を検知するものである。これらのセンサは例えばロボットの手や皮膚などに応用されて、センサから得られる接触の強さ、位置、方向などの情報は、ロボットの動きの制御や外からの圧力に対しての対応をするときに、ロボットの次の行動を決定する情報として利用される。そのようなセンサおよびその製造方法について、数多くの提案がなされている（特許文献１～３など）。
　特許文献１には、磁石を含み加減圧により変形する緩衝部と、緩衝部の変形に伴う磁場の変化を磁気センサにより検出するセンサ部とを備える圧力検出装置が記載されている。この圧力検出装置の緩衝部に存在する磁石は、大きな一つの磁石であってもよく（特許文献１図１）、小さな磁石が均一に分散していてもよい（特許文献１図７他）。大きな一つの磁石の場合は、触覚による変形を検出しにくく、触れたときに異物感が生じてしまうという問題がある。また、小さな磁石が均一に分散している場合には、例え磁力の向きが同じであっても、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ、接触面付近の磁石は動くが内部の磁石は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。
　特許文献２には、磁石原料と粘弾性材料を混練成形した粘弾性磁石と、粘弾性磁石の変形による磁束密度ベクトルの変化を検出する磁束検出手段を備える検出装置が記載されている。この特許文献２の検出装置では、磁石原料が粘弾性材料中に混練されるので、磁石原料は均一に分散してしまうため、特許文献１で記載したように、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ接触面付近の磁石の粒子は動くが内部の磁石粒子は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。
　特許文献３には、（ａ）磁界生成のための少なくとも１つの装置、および（ｂ）強磁性粒子を含む多孔性ポリマーからなる少なくとも１つの成形部材、を有する磁歪素子が開示されている。特許文献３には、上記強磁性粒子を含む多孔性ポリマーの振動センサとしての使用が記載されているものの、センサ感度などの性能データが示されておらず、また、上記多孔性ポリマーの具体的な製造方法や特性も記載されていない。従って、上記多孔性ポリマーの製造方法や、セル径、比重などの特性を最適化することによって、まだまだ改良の余地がある。
特開２００９‐２２９４５３号公報 特開２００８‐３９６５９号公報 特開２００８‐５０７１４２号公報
　本発明は、上記のような従来のセンサおよびその製造方法の有する問題点を解決し、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと、上記樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成するセンサにおいて、上記樹脂フォームと硬度計の加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度の変化を特定範囲内に限定することによって、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、磁性フィラーを含む樹脂フォームと、
　該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサと
から構成され、
　該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
　該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）０～１０を有することを特徴とするセンサに関するものである。
　本発明を好適に実施するために、
　上記樹脂フォームが、比重０．３～１．０および平均セル径５０～５００μｍを有し；
　上記整泡剤の配合量が、前記樹脂フォーム１００質量部に対して、１～１０質量部である；
ことが望ましい。
　また、本発明の別の態様として、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと磁気センサとから構成されるセンサの製造方法であって、
　（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
　（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
　（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
　（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
　（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
　（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
を含むことを特徴とするセンサの製造方法
がある。
　本発明によれば、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと、上記樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成するセンサにおいて、上記樹脂フォームと硬度計の加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度の変化を特定範囲内に限定することによって、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。
　また、本発明のセンサの製造方法を用いることによって、整泡剤を磁性フィラー分散液側ではなく、それより高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができ、軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサを提供することが可能となる。
本発明のセンサとしての触覚センサの断面を表す模式図であって、圧力がない場合と圧力が加わった場合の変化を模式的に表している。 本発明のセンサとしての曲げセンサの断面を表す模式図であって、曲げ変形がない場合と曲げ変形がある場合を模式的に表しており、かつ実施例で用いた曲げセンサ特性評価方法での樹脂フォームと３つの磁気センサの位置関係を示す模式図である。
　本発明のセンサは、
　磁性フィラーを含む樹脂フォームと、 該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成され、
　該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
　該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）０～１０を有することを要件とする。
　本発明に用いられる磁性フィラーとしては、磁化することにより磁力を有することが可能な金属粉、または金属酸化物粉であって、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系があるが、これらのいずれでもよい。好ましくは、高い磁力が得られる希土類系であるが、これに限られない。上記磁性フィラーの形状は、特に限定的ではなく、球状、扁平上、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。上記磁性フィラーは、平均粒径０．０２～５００μｍ、好ましくは０．１～４００μｍ、より好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が悪化してしまい、５００μｍを超えると磁性樹脂フォームの機械的特性が悪化してしまう(脆性)。
　上記磁性フィラーの配合量は、樹脂フォーム１００質量部に対して、１～４００質量部、好ましくは２～３５０質量部である。１質量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる。また、４００質量部を超えると、樹脂フォーム自体が脆くなるなど、所望の特性が得られなくなる。
　本発明の磁性樹脂フォームに用いられる樹脂フォームは、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪等の特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームが好ましい。本発明に用いられる熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、好ましくはポリウレタン樹脂フォームが好適である。
　ここで、ポリウレタン樹脂フォームの場合、使用できるイソシアネート成分、活性水素含有化合物については下記のものが挙げられる。
　イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。また、前記イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、およびイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。前記イソシアネートは、後述するポリオールとのプレポリマーでもよい。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、およびトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、およびｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。
　上記ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒の使用が好ましく、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触媒を併用することも可能である。
　上記触媒の市販品として、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「カオーライザー　ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」、東栄化工株式会社製の「ＢＴＴ－２４」などが挙げられる。
　上記ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。
　上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ－２９６２」、「ＳＲＸ　２７４ＤＬ」、「ＳＦ－２９６５」、「ＳＦ－２９０４」、「ＳＦ－２９０８」、「ＳＦ－２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブ（ＴｅｇｏｓｔａｂＲ） Ｂ８０１７」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。
　上記整泡剤の配合量は、上記樹脂フォーム１００質量部に対して、１～１０質量部、好ましくは１．５～９．５質量部であることが望ましい。上記整泡剤の配合量が、１質量部未満では発泡が十分ではなく、１０質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。
　本発明の上記ポリウレタン樹脂フォームは、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）０～１０を有することを要件とするが、好ましくは０～９、より好ましくは０～８である。上記ポリウレタン樹脂フォームは、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）１０～５０、好ましくは１５～４５、より好ましくは２０～４０を有する。
　ここで、ＪＩＳ－Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ－７３１２に準拠して測定したものであり、硬度計は、試験片の表面に、硬度計の加圧面を密着させたとき、加圧面の中心の孔からバネ圧力で突き出ている押針が、試験片によって押し戻される距離を硬さとして目盛に示す構造のスプリング硬さ試験機を用いる。従って、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）が１０より大きいと、試験片の復元性が乏しく、Ｈ１測定後、Ｈ６０測定までに硬度計の押針が押し戻されず、更に試験片に押し込まれていることを示す。上記硬度差が０の場合、Ｈ１およびＨ６０が変化しないことを示すので、上記硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）の下限値は０となる。
　本発明の上記ポリウレタン樹脂フォームは、比重０．３～１．０、好ましくは０．３５～０．９５、より好ましくは０．４～０．９を有することが望ましい。上記比重が、０．３より低いと気泡体積が多く、相対的に磁性フィラー量が減少するためセンサー感度が悪化し、１．０より高いと重量が増加してしまう。ここで、比重とは、ＪＩＳ Ｚ－８８０７－１９７６に準拠して測定したものをいう。
　本発明のポリウレタン樹脂フォームは、平均セル径５０～５００μｍ、好ましくは５５～４５０μｍ、より好ましくは６０～４００μｍを有することが望ましい。上記平均セル径が、５０μｍより小さくする為に整泡剤を多量に使用するとブリードの原因となってしまい、５００μｍより大きいと気泡数が少なくなり比重が高く、復元性が悪化したものとなる。ここで、上記平均セル径の測定方法としては、上記ウレタン樹脂フォームを厚さ１ｍｍに切り出したものを測定用サンプルとし、上記サンプルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し（倍率×１００）、得られた画像について画像解析ソフトを用いて、上記断面の任意範囲（２×２．４ｍｍ）の全気泡径（直径）を計測し、平均セル径を算出したものである。
　本発明の上記センサの製造方法は、前述のように、
　（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
　（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
　（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
　（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
　（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
　（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
を含むことを特徴とする。
　ウレタン樹脂フォームの製造方法として、従来、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法や、活性水素成分および触媒を含有する混合物と、ポリイソシアネート成分とを、非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法があるが、上記機械的発泡法は、上記化学的発泡法に比べて、成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、ウレア基が生成せず、物性低下がなく、強靱で反発弾性などが優れた成形体が得られることが知られている。しかしながら、上記機械的発泡法を用いて得られた成形体は、反応混合液での気泡保持が困難であり、得られる成形体の密度が高くなり過ぎ、柔軟性が低いという問題があった。
　そこで、本発明の製造方法では、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法ではなく、上記工程（iii）のように、機械的発泡法を用いる。これにより、化学的発泡法に比べて、成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、ウレア基が生成せず、物性低下がなく、強靱で反発弾性（復元性）などが優れた成形体が得られるものである。
　まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成し、上記工程（ii）のように、活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する。次に、上記一次撹拌工程（iii）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記二次撹拌工程（iv）のように、更に該磁性フィラー分散液を加えて激しく撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）～（iv）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができるが、活性水素成分と過剰なポリイソシアネート成分を反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成するように選択する。
　上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１～６、好ましくは２～５となるように選択する。また、反応温度は６０～１２０℃が好ましく、反応時間は３～８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ヘキソエート鉛２４％」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」、東栄化工株式会社製の「ＢＴＴ－２４」などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。
　上記工程（ii）の予備撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。
　本発明の製造方法の上記工程（iii）において、整泡剤を上記工程（ii）で形成した磁性フィラー分散液側ではなく、それより高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（iv）において、更に上記磁性フィラー分散液を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができ、軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサを提供することが可能となる。
　上記工程（iii）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００～１００００ｒｐｍで１～３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。
　本発明の製造方法の上記工程（ｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０～２００℃で１０分間～２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。
　本発明の製造方法の上記工程（vi）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ－１０１００－１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ－ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１～３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ii）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（vi）において着磁することが好ましい。
　本発明の製造方法の上記工程（ｉ）～（vi）によって得られた磁性樹脂フォームと、磁気センサとから構成されるセンサとして、触覚センサおよび曲げセンサについて、それぞれ図１および２を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての触覚センサの断面を表す模式図であって、圧力がない場合（図１左側）と圧力が加わった場合（図１右側）の変化を模式的に表している。図２は、本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての曲げセンサの断面を表す模式図であって、曲げ変形がない場合（図２左側）と曲げ変形がある場合（図２右側）を模式的に表している。従って、これらの模式図は本発明を限定するものではない。
　本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての触覚センサは、基本的には、磁性樹脂フォーム１と磁気センサ２とから構成されている。磁性樹脂フォーム１には、気泡３および磁性フィラー（表示なし）が多く含まれている。図１には、磁性樹脂フォーム１と磁気センサ２との間に基板４が存在している。基板４は無くてもよいが、磁性樹脂フォーム１を支持するために通常は必要である。また、基板４が無いと、圧力５が磁性樹脂フォーム１に印加された時に、磁性樹脂フォーム１全体が撓むことになり、正確に圧力５を検出できなくなる恐れがある。
　図１の左側では、圧力が印加されていない状態であるが、図１の右側では、圧力５が磁性樹脂フォーム１の上方から印加されると、気泡３が潰れるように変形し、磁性樹脂フォーム１が変形し、磁性フィラーの位置が圧力の印加された部分だけ下方に下がる。この磁性フィラーの下方への変化が磁性フィラーから出ている磁場が変化し、それが磁気センサ２で検出される。上記のように、気泡３が存在することによって、圧力５により気泡３が潰れるように変形するため、磁性樹脂フォーム１が変形しやすくなり、変形が大きくなって、センサ感度が向上する。更に、図１の左側のように、圧力５が印加されていない状態に戻した場合、気泡３が存在することによって、磁性樹脂フォーム１の変形が速やかに戻り、復元性が向上する。
　本発明の曲げセンサは、基本的には、磁性樹脂フォーム１３と磁気センサ１０、１１、１２とから構成されている。磁性樹脂フォーム１３には、気泡１９および磁性フィラー（表示なし）が多く含まれていて、図２には、３個の磁気センサ１０、１１、１２が記載されているが、複数個であるので２個以上であればよく、３個以上あると検出精度が向上する。
　図２の左側では、磁性樹脂フォーム１３が曲がっていない状態であるが、図２の右側では、磁性樹脂フォーム１３の端部１４を矢印１５の方向に上げていき、磁性樹脂フォーム１３が角度１６まで曲げられている。磁性樹脂フォーム１３が変形して、磁性フィラーの位置が大きく異なった配置になり、この磁性フィラーの変化が磁性フィラーから出ている磁場の変化をもたらし、それが磁気センサ１０、１１、１２で検出される。上記のような曲げ変形によって、磁性樹脂フォーム１３の内側は圧縮されることによって気泡１７が収縮し、外側は引っ張られることによって気泡１８が膨張する。気泡１９が存在することによって、気泡の伸縮と共に磁性フィラーも変位しやすくなり、センサ感度が向上する。更に、更に、図１の左側のように、無変形状態に戻した場合、気泡１９が存在することによって、磁性樹脂フォーム１３の変形が速やかに戻り、復元性が向上する。
　磁気センサ２は、通常磁場の変化を検出するために用いられるセンサであればよく、磁気抵抗素子（例えば、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ））、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを例示することができる。感度の点から、ホール素子が好ましく使用される。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　反応容器に、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）４０質量部、および旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、２官能性）６０質量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器に、日本ポリウレタン工業株式会社から商品名「ミリオネートＭＴ」で市販されているジフェニルメタンジイソシアネート１０質量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡを合成した。
　次に、以下の表１に示すように、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）４６．２質量部、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（花王株式会社）０．１質量部、磁性フィラー（住友金属鉱山株式会社から市販されているＳｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金微粉；平均粒径２．５μｍ)１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザーにて磁性フィラーの分散および予備撹拌を１分間行うことによって、磁性フィラー分散液を得た。
　そして、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ４３．７質量部に、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「Ｌ－５３４０」で市販されている整泡剤５質量部を添加し、撹拌翼を用いて回転数９００ｒｐｍで、反応系内に気泡を取り込むように５分間激しく一次撹拌を行った。その後、上記磁性フィラー分散液５６．３質量部を添加し、１分間二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製した。上記気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したモールド内に注型し、ニップロールにて厚さ１ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間硬化することによって、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを得た。得られた上記ウレタン樹脂フォームを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて１．３Ｔで着磁することにより磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例２）
　上記一次撹拌時間を２０分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例３）
　上記一次撹拌時間を１分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例４）
　上記整泡剤の配合量を２質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例５）
　上記整泡剤の配合量を９質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例６）
　上記整泡剤の配合量を９質量部とし、上記一次撹拌時間を２０分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例７）
　上記整泡剤の配合量を２質量部とし、上記一次撹拌時間を１分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（実施例８）
　上記整泡剤の配合量を１２質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（比較例１）
　上記整泡剤を、上記磁性フィラー分散液に添加して、一次撹拌とした以外は、実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
　（比較例２）
　旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）２０質量部、および旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、２官能性）８０質量部を用いてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢを合成し、
　上記磁性フィラー分散液作製時の旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）を４８．２質量部とし、
　一次撹拌する際の上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ４３．７質量部を、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢ４１．７質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（注１）旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００）
　（注２）住友金属鉱山株式会社から市販されているＳｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金微粉（平均粒径２．５μｍ）
　（注３）花王株式会社から市販されている１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
　（注４）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「Ｌ－５３４０」で市販されているシリコーン系界面活性剤
　得られた磁性ウレタン樹脂フォームについて、ＪＩＳ－Ｃ硬度変化、比重、平均セル径、センサ感度、ブリード性および復元性を測定または評価した。その結果を、表２に示す。それぞれの試験方法は以下の通りとした。
　（試験方法）
　（１）ＪＩＳ－Ｃ硬度変化
　ＪＩＳ Ｋ－７３１２に準拠して行った。作製した磁性ウレタン樹脂フォームを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：任意）の大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後の硬度（Ｈ１およびＨ６０）を測定し、ＪＩＳ－Ｃ硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）を計算により求めた。
　（２）比重
　ＪＩＳ Ｚ－８８０７－１９７６に準拠して行った。作製した磁性ウレタン樹脂フォームを、４ｃｍ×８．５ｃｍ（厚さ：任意）の大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した後、ザルトリウス社製の比重計「ＬＡ２３０Ｓ」を用いて比重を測定した。
　（３）平均セル径
　作製した磁性ウレタン樹脂フォームをカミソリ刃で厚さ１ｍｍに切り出したものを測定用サンプルとした。上記サンプルの断面を、日立サイエンスシステムズ株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－３５００Ｎ」を用いて観察し（倍率×１００）、得られた画像について三谷商事株式会社製の画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて、任意範囲（２×２．４ｍｍ）の断面の全気泡径（直径）を測定し、平均セル径を算出した。
　（４）触覚センサ感度
　基板に磁気センサとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス株式会社から商品名「ＥＱ－４３０Ｌ」で市販のホール素子を図１のように設置し、基板の磁気センサと反対の面に磁性ウレタン樹脂フォームを設置する。圧縮試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」）を用いて荷重を印加していき、ホール素子の出力電圧をデータロガー「ＸＬ１２１－Ｍ」（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社）にて計測することによって、触覚センサの特性を得た。この時、データロガーの電圧値が変化した時の荷重を触覚センサ感度として評価した。従って、表３～４の触覚センサ感度の値が小さいほど、触覚センサ感度が良好であることを示す。
　（５）曲げセンサ特性
　基板に磁気センサとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス社製ＥＱ－４３０Ｌ）３個を図２のように、磁性ウレタン樹脂フォーム上に設置する。図２において、１０が磁気センサＡで、１１が磁気センサＢで、１２が磁気センサＣであり、磁性ウレタン樹脂フォーム１３の端部１４を矢印１５の方向に上げていき、矢印の各角度１６で磁気センサの出力電圧を読み取ることで曲げセンサの特性を得た。また、表３～４には、センサ感度の評価として、曲げ角度９０°の時の各ホール素子の出力電圧変化率の値の和を出力和（ΔＶｏｕｔ）として曲げセンサの特性を得た。この曲げ角度９０°の時のセンサの出力和の値が高いほどセンサ感度が良好であることを示す。
　（６）ブリード性
　作製した磁性ウレタン樹脂フォームを、離型ＰＥＴフィルム上に静置し、１週間経過後に離型ＰＥＴフィルム上に付着物がなければ「○」、付着物は若干あるが問題なしであれば「△」、付着物が多い場合「×」と評価した
　（７）復元性
　触覚センサ感度の評価において、圧力１００ｋＰａを負荷した後、無負荷状態に戻した際に、即座（１秒以内）に、初期状態の出力電圧に戻れば「○」、戻らなければ「×」と評価した。
　（試験結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　
　表３～４の結果から明らかなように、ＪＩＳ－Ｃ硬度変化０～１０を有する実施例１～８の本発明の磁性ウレタン樹脂フォームを用いて得られた触覚センサおよび曲げセンサは、比較例１～２の触覚センサおよび曲げセンサと比較すると、復元性が良好であり、センサ感度が非常に高いものであることがわかる。
　これに対して、比較例１のセンサは、整泡剤をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側ではなく、より低粘度の磁性フィラー分散液側に加えて、一次撹拌して磁性ウレタン樹脂フォームを製造したため、気泡を反応系内に保持できなかったので、ＪＩＳ－Ｃ硬度変化が大きく、復元性が悪いものとなった。
　比較例２のセンサは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の２種のポリプロピレングリコールの配合比率を変えて得られた磁性ウレタン樹脂フォームを用いており、３官能性成分が少なくなっており架橋密度が低下することで、ＪＩＳ－Ｃ硬度変化が大きく、復元性が悪いものとなり、センサ感度が非常に低いものとなった。
　　１、１３ …樹脂フォーム
　　２、１０、１１、１２ … 磁気センサ
　　３、１９ … 気泡
　　４ … 基板
　　５ … 圧力
　　１７… 収縮した気泡
　　１８… 膨張した気泡

Claims (4)

  1. 　磁性フィラーを含む樹脂フォームと、
    　該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサと
    から構成され、
    　該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
    　該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ－Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１－Ｈ６０）０～１０を有することを特徴とするセンサ。
  2. 　前記樹脂フォームが、比重０．３～１．０および平均セル径５０～５００μｍを有する請求項１記載のセンサ。
  3. 　前記整泡剤の配合量が、前記樹脂フォーム１００質量部に対して、１～１０質量部である請求項１または２記載のセンサ。
  4. 　磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと磁気センサとから構成されるセンサの製造方法であって、
    　（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
    　（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
    　（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
    　（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
    　（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
    　（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
    を含むことを特徴とするセンサの製造方法。
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