CN107428273A - 变形检测传感器及其制造方法 - Google Patents

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福田武司
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种变形检测传感器，在宽范围的温度区域(例如‑20℃～+80℃)内维持稳定性和灵敏度。本发明提供一种变形检测传感器及该变形检测传感器的制造方法，所述变形检测传感器，其特征在于，包含缓冲垫及检测起因于该缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器，所述缓冲垫包含磁性树脂和高分子发泡体，所述磁性树脂在树脂中分散有磁性填料，所述高分子发泡体在其一部分存在有所述磁性树脂，该磁性树脂具有玻璃化转变温度(Tg)‑30℃以下。

Description

变形检测传感器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种变形检测传感器、特别是适于检测人是否落座于车的座位的变形检测传感器、及其制造方法。
背景技术
在汽车等车辆中，检测人是否落座于座位并系好安全带，在没有系安全带时发出警告的警报系统已经实用化。该系统通常检查人的落座，即使落座，在没有系安全带时也发出警告。该装置中，使用以下手段：组合检测人是否落座的落座传感器和检测安全带固定于带扣的装置，即使人落座，在安全带未固定于带扣时，也发出警告。由于落座传感器必须检测人坐卧多少次，因此需要高的耐久性。另外，在人坐卧时，要求没有异物感。
日本特开2012-108113号公报(专利文献1)中公开有一种落座传感器，其配置于座位上而检查人的落座，其中，在缓冲部件中设置对置的电极，通过电接触检查人的落座。该传感器使用电极，配线无论如何也是必需的，也认为在受到大的位移时发生断线，在耐久性方面存在问题。另外，电极中金属的物质多，在人坐卧时产生异物感，即使电极不是金属的，也存在其它的物质导致的异物感。
日本特开2011-255743号公报(专利文献2)中记载有一种静电容量式落座传感器，其具备夹着介电体而对置的传感器电极、和测定传感器电极之间的静电容量的静电容量传感器。由于该传感器也使用电极，因此需要配线，与上述专利文献1同样地，存在耐久性的问题。另外，通过电极的使用，异物感无法消除。
日本特开2007-212196号公报(专利文献3)中记载有一种车辆片材用加重检测装置，其具备安装于可位移的挠性部件的产生磁性的磁性产生物体、和具有检测由磁性产生物体产生的磁场的磁性阻抗元件的安装于框架的固定部件的磁性传感器。该装置中，磁性产生物体使用具有给定的大小的磁铁，难以没有异物感地配置于缓冲材料的表层，当配置于缓冲材料内层部时，检测精度成为问题。
日本特开2006-014756号公报(专利文献4)中记载有一种具备永久磁铁和磁性传感器的生物体信号检测装置。该装置也明显地使用永久磁铁，具有异物感，因此，对缓冲材料的表层的配置困难。另外，对缓冲内层部的配置也成为检测精度差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-108113号公报
专利文献2：日本特开2011-255743号公报
专利文献3：日本特开2007-212196号公报
专利文献4：日本特开2006-014756号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了得到已经提高变形检测传感器的耐久性、并且不产生异物感的物质，提出了将树脂中分散有磁性填料的磁性树脂导入于高分子发泡体中，但在宽范围的温度区域(例如-20℃～+80℃)下难以维持稳定性和灵敏度。本发明人等深入研究的结果发现，通过将磁性树脂的玻璃化转变温度控制在-30℃以下，即使在宽范围的温度区域中也可以维持优异的稳定性和灵敏度，直至完成本发明。
用于解决课题的技术方案
即，本发明提供一种变形检测传感器，其特征在于，其包含缓冲垫、及检测起因于该缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器，所述缓冲垫包含磁性树脂和高分子发泡体，所述磁性树脂树脂中分散有磁性填料、所述高分子发泡体在其一部分中存在有该磁性树脂，
该磁性树脂具有玻璃化转变温度(Tg)-30℃以下。
本发明还提供一种变形检测传感器的制造方法，所述变形检测传感器包含缓冲垫和检测该缓冲垫的变形的传感器，其特征在于，该制造方法包括以下工序：使磁性填料分散于树脂前体液的工序；使树脂前体液固化而形成玻璃化转变温度为-30℃以下的磁性树脂的工序；在缓冲垫用模具上配设所述磁性树脂的工序；将高分子发泡体原液注入于缓冲垫用模具的工序；使所述高分子发泡体原液发泡，将磁性树脂和高分子发泡体一体化而形成缓冲垫的工序；及将该缓冲垫与检测起因于缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器组合的工序。
优选的是，所述磁性树脂具有20℃下的储能模量E’(20℃)和-20℃下的储能模量E’(-20℃)之比即储能模量比E’(20℃/-20℃)为0.2以上。
优选的是，所述磁性树脂及高分子发泡体由聚氨酯形成。
优选的是，所述磁性树脂和高分子发泡体进行自粘接。
优选的是，形成所述磁性树脂的聚氨酯含有含主链型硅酮的多元醇。
优选的是，所述含主链型硅酮的多元醇优选具有数均分子量(Mn)1000～5000，所述磁性树脂的树脂中的含主链型硅酮的多元醇的含量为20～80重量％。
优选的是，所述缓冲垫为车载用，检测的变形为人的落座状态。
发明效果
根据本发明，通过将磁性树脂的玻璃化转变温度限制在-30℃以下，在磁性树脂为-20℃～+80℃那样的宽范围的温度区域内在性能上变化少，得到优异的稳定性和灵敏度。由此，本发明的变形检测传感器对于在宽范围的温度区域内起因于高分子发泡体的变形的磁力的变化发挥优异的检测能力。
本发明的磁性树脂由于分散有磁性填料，因此，与使用固体状的磁铁的情况相比，异物感非常少，成为坐的感觉良好的缓冲垫。另外，由于磁性传感器检测磁性树脂中的磁性填料的磁性变化，因此，可以隔开距离而设置，另外，与使用电极的变形检测传感器不同，不需要用于与电极连接的配线，消除配线的切断等耐久性的问题。进而，由于不需要连接于电极的配线，因此，不需要在高分子发泡体内设置异物，在制造方面也变得简单。
附图说明
图1是表示将本发明的变形检测传感器应用于车载用片材的情况的示意剖面图。
图2是示意性地表示本发明的缓冲垫的立体图的图。
具体实施方式
参照图1及图2说明本发明。
图1是表示将本发明的变形检测传感器应用于车载用片材的情况的示意剖面图。
图2是示意性地表示本发明的缓冲垫的立体图的图。
使用本发明的变形检测传感器的车载用片材基本上包含落座部1、靠背部2和磁性传感器3。落座部1包含缓冲垫6和覆盖其的外皮7，该缓冲垫6包含磁性树脂4和高分子发泡体5，磁性树脂4在高分子发泡体5的落座面的一部分以层状形成。磁性传感器3优选固定于支撑车载用片材的台座8。台座8在汽车的情况固定于车身(未图示)。
图2中示出包含磁性树脂4和高分子发泡体5的本发明的缓冲垫6的立体图，台座8和载置于其上的磁性传感器3进行图示。磁性树脂4配置于人落座而最容易受到变形的场所的上方。图2中，没有记载缓冲垫6上的外皮7。外皮7使用皮、布、合成树脂，但并不限定于这些。
在磁性树脂4中分散有磁性填料，磁性填料通过磁化等其它方法而具有磁力。人落座于落座部1时，缓冲垫6发生变形，由此，磁场发生变化。磁性传感器3检测该磁场的变化，辨识人的落座。上述图1及图2中，具有磁性树脂4的缓冲垫6相当于人落座的臀部，辨识人的坐卧，例如可以在没有系安全带情况下发出警告。另外，本发明的缓冲垫6可以在相当于人的背中的靠背部2中使用，该情况下，可以检查人的落座的姿势。
磁性树脂
本说明书中，“磁性树脂”是指在树脂中分散有磁性填料(即具有磁性的无机填料)的树脂。
磁性填料一般而言有稀土系、铁系、钴系、镍系、氧化物系，但可以为这些物质的任一种。优选为可得到高的磁力的稀土系，但并不限于此。特别优选为钕系的填料。磁性填料的形状没有特别限定，可以为球状、扁平状、针状、柱状及无定形的任一种。磁性填料的平均粒径为0.02～500μm，优选为0.1～400μm，更优选为0.5～300μm。平均粒径小于0.02μm时，磁性填料的磁性特性会变差。平均粒径超过500μm时，磁性树脂的机械特性(脆性)会变差。
磁性填料可以在磁化后导入于树脂中，但优选在导入于树脂之后进行磁化。导入于树脂中后进行磁化时，磁铁的极性的控制变得容易，磁力的检测变得容易。
本发明的磁性树脂，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以下。磁性树脂优选玻璃化转变温度(Tg)为-80℃～-30℃。另外，就磁性树脂而言，为了在宽范围的温度区域(特别低温区域)内高灵敏度地检测缓冲垫的变形，作为20℃下的储能模量E’(20℃)和-20℃下的储能模量E’(-20℃)之比的储能模量比E’(20℃/-20℃)优选为0.2以上。
本发明的磁性树脂的树脂可以任意地使用Tg成为上述所期望的范围内的树脂。作为树脂，优选使用热塑性弹性体、热固化性弹性体或它们的混合物。作为热塑性弹性体，可以举出例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。另外，作为热固化性弹性体，可以举出例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶、及天然橡胶等。其中优选的是热固化性弹性体，这是因为可以抑制伴有长期使用的磁性树脂的应变。进一步优选为聚氨酯弹性体(也称为聚氨酯橡胶)或硅酮弹性体(也称为硅酮橡胶)。
上述聚氨酯弹性体通过使含活性氢的化合物和异氰酸酯成分反应而得到。将聚氨酯弹性体作为树脂成分使用时，将含活性氢的化合物和磁性填料进行混合，在此使异氰酸酯成分混合而得到混合液。另外，也可以通过将磁性填料与异氰酸酯成分进行混合、使含活性氢的化合物混合而得到混合液。将该混合液在进行了脱模处理的模具内进行铸模，其后加热至固化温度而进行固化，由此可以制造磁性树脂。另外，将硅酮弹性体作为树脂成分使用的情况下，可以通过在硅酮树脂的前体中放入磁性填料而进行混合，放入于模具内，其后进行加热并使其固化而制造磁性树脂。予以说明，也可以根据需要添加溶剂。
作为可以在聚氨酯弹性体中使用的异氰酸酯成分，可以使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可以举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，异氰酸酯成分可以为进行了氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、双缩脲改性、及异氰脲酸酯改性等改性化的物质。优选的异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
作为含活性氢的化合物，可以使用在聚氨酯的技术领域通常使用的物质。但是，在本发明中，作为含活性氢的化合物，使用含硅酮的多元醇的情况下，特别容易将磁性树脂的玻璃化转变温度(Tg)设定为-30℃以下，且与常温时相比，在低温时及高温时的任一时刻都可以缩小磁性树脂的弹性模量的变化，因此优选。含硅酮的多元醇为末端具有至少两个活性氢基、其主链或侧链上具有硅酮部位(Si-O-Si)的物质，在本发明中，主链上具有硅酮部位的多元醇(含主链型硅酮的多元醇)、及侧链上具有硅酮部位的多元醇(侧链型含硅酮的多元醇)均可以使用。但是，主链上具有硅酮部位的多元醇，在聚氨酯弹性体中难以产生相分离，容易保持最终得到的磁性树脂的粘接性，因此优选。
使用含硅酮的多元醇作为含活性氢的化合物的情况下，其数均分子量优选为1000～5000。数均分子量少于1000时，低温特性的改善不充分，数均分子量超过5000时，硅酮的范畴过大，因此，容易引起剥离，特性稳定性降低。另外，含硅酮的多元醇的含量优选为基质整体的重量的20～80重量％。含硅酮的多元醇的含量少于20重量％时，难以将玻璃化转变温度设为-30℃以下，其超过80重量％时，起因于硅酮成分而与高分子发泡体的粘接性变差，特性稳定性变差。
在本发明中，作为含活性氢的化合物，不仅可以使用含硅酮的多元醇，而且可以使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可以举出例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇和亚烷基碳酸酯的反应物等中所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二醇酯与多元醇反应，接着使得到的反应混合物与有机二羧酸反应而形成的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过聚羟基化合物和碳酸芳基酯的酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为含活性氢的化合物，除上述的高分子量多元醇成分之外，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟基甲基)环己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙三胺等低分子量聚胺成分。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。进而，也可以将4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对亚苯基二胺、4,4’-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲基硫代)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲基硫代)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-仲丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲基二胺、N,N’-二-仲丁基-对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、及对苯二甲基二胺等中所例示的聚胺类进行混合。优选的含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯、更优选聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。
在磁性树脂中使用聚氨酯弹性体的情况下，其NCO index优选为0.3～1.2，更优选为0.5～1.1，进一步优选为0.7～1.05。NCO index小于0.3时，存在磁性树脂的固化变得不充分的倾向，NCO index大于1.2时，存在弹性模量升高、磁性传感器灵敏度降低的倾向。
相对于树脂100重量份，树脂中的磁性填料的量为1～450重量份，优选为2～400重量份。其少于1重量份时，难以检测磁场的变化。另外，其超过450重量份时，树脂自身变脆等，无法得到所期望的特性。
在本发明中，磁性树脂可以用双面胶带、或粘接剂与高分子发泡体贴附，但更优选通过自粘接一体化。进行自粘接时，由从磁性树脂的高分子发泡体的剥离等也少、耐久性高、且具有磁性树脂的弹性的特征出发，柔软、坐的感觉提高。磁性树脂和高分子发泡体的自粘接起因于树脂分子中存在的氨基甲酸酯基、及羟基，通过化学键或氢键进行粘接。
磁性树脂的非压缩状态下的厚度优选为300～5000μm，更优选为400～4500μm，进一步优选为500～4000μm。上述的厚度小于300μm时，有在要添加所需要量的填料时变脆而操作性变差的倾向。另一方面，上述的厚度大于5000μm时，异物感变大。
磁性树脂可以为不含有气泡的无发泡体，但从提高稳定性或传感器灵敏度的观点出发，进而从轻量化的观点出发，可以为含有气泡的发泡体。在该发泡体中，可以使用一般的树脂泡沫，但考虑压缩永久变形等特性时，优选使用热固化性树脂泡沫。作为热固化性树脂泡沫，可以举出聚氨酯树脂泡沫、硅酮树脂泡沫等，其中优选聚氨酯树脂泡沫。在聚氨酯树脂泡沫中，可以使用上述的异氰酸酯成分或含活性氢的化合物。
在本发明中，可以以不损害磁性树脂的柔软性的程度在磁性树脂的外周部设置密封材料。作为密封材料，可以使用热塑性树脂、热固化性树脂或它们的混合物。作为热塑性树脂，可以举出例如：苯乙烯系热塑性树脂、聚烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂、聚丁二烯系热塑性树脂、聚异戊二烯系热塑性树脂、氟系热塑性树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。另外，作为热固化性树脂，可以举出例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶、天然橡胶、聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。使用所述热塑性树脂、热固化性树脂或它们的混合物作为密封材料的情况下，例如可以优选使用膜状的物质。这些膜可以进行层叠，另外，也可以为包含在铝箔等金属箔或上述膜上蒸镀有金属的金属蒸镀膜的膜。密封材料具有防止磁性树脂中的磁性填料的锈的效果。
变形检测传感器的制造方法
本发明还提供一种变形检测传感器的制造方法，其包括以下工序：使磁性填料分散于树脂前体液的工序；使树脂前体液固化而形成玻璃化转变温度为-30℃以下的磁性树脂的工序；将所述磁性树脂配设于缓冲垫用模具的工序；将高分子发泡体原液注入于缓冲垫用模具的工序；使所述高分子发泡体原液发泡，将磁性树脂和高分子发泡体一体化而形成缓冲垫的工序；及将该缓冲垫与检测起因于缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器组合的工序。
如上所述，磁性树脂在树脂的形成时，可以通过在树脂前体液中配合磁性填料，在模具内使其反应而制作玻璃化转变温度为-30℃以下的磁性树脂。将该磁性树脂配设于缓冲垫用的模具内，其后注入高分子发泡体原液。通过使该高分子发泡体原液发泡，形成磁性树脂和高分子发泡体一体化的缓冲垫。
在磁性树脂中，磁性填料优选在树脂中偏在于一面侧。另外，磁性填料的偏在面优选成为落座面。通过磁性填料在磁性树脂内偏在，由此，磁性树脂和高分子发泡体的粘接力变得更牢固。
高分子发泡体
如上所述，高分子发泡体通过使高分子发泡体原液发泡而得到。高分子发泡体可以使用一般的树脂发泡体，其中优选热固化性树脂发泡体，更具体而言，使用聚氨酯树脂发泡体或硅酮树脂发泡体。包含聚氨酯树脂发泡体的高分子发泡体的情况下，其原液含有聚异氰酸酯成分、多元醇、水等含活性氢的化合物。在此，关于可以使用的聚异氰酸酯成分、含活性氢的化合物，可以举出下述的物质。
作为聚异氰酸酯成分，可以没有特别限定地使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可以举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。另外，也可以为二苯基甲烷二异氰酸酯的多核体(天然的MDI)。可以举出：亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些物质可以使用1种，也可以混合2种以上。另外，所述异氰酸酯可以为进行了氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、双缩脲改性、及异氰脲酸酯改性等改性化的物质。
作为含活性氢的化合物，可以举出在聚氨酯的技术领域通常使用的物质。可以举出例如：以聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇和亚烷基碳酸酯的反应物等中所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二醇酯与多元醇反应，接着使得到的反应混合物与有机二羧酸反应而形成的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过聚羟基化合物和碳酸芳基酯的酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；作为使聚合物粒子分散而成的聚醚多元醇的聚合物多元醇等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。作为这些具体例，可以使用三井化学株式会社制的市售品(例如EP3028、EP3033、EP828、POP3128、POP3428及POP3628)等。
在制造高分子发泡体时，所配合的上述以外的物质使用通常使用的交联剂、整泡剂、催化剂等即可，其种类没有特别限定。
作为交联剂的实例，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺等。作为整泡剂，可以举出DowCorning Toray Silicone Co.,Ltd.制的SF-2962、SRX-274C、2969T等。作为催化剂的实例，可以举出Dabco33LV(Air Products Japan株式会社制)、TOYOCAT ET、SPF2、MR(东曹株式会社制)等。
进而，也可以根据需要适当使用水、调色剂、阻燃剂等添加物。
作为阻燃剂的实例，可以举出大八化学株式会社制的CR530或CR505。
变形检测传感器
在本发明中，用上述方法得到的缓冲垫通过组合磁性传感器，得到本发明的变形检测传感器。在缓冲垫中，磁性树脂的层存在于其一部分，缓冲垫通过人的落座而发生变形，由此磁场发生变化。磁性传感器检测该磁场的变化，检测人的落座。汽车的安全带的安装检测传感器的情况下，检测人的落座之后，发出未固定安全带的间警告，检查安全带已固定于带扣，可以使警告消除。
本发明的变形检测传感器的制造方法中，通常磁性树脂位于缓冲垫的上表面或下表面，但作为变形检测传感器，磁性树脂也可以存在于缓冲垫的内部。
本发明中使用的磁性传感器只要是通常为了检测磁场的变化而使用的传感器即可，可以例示：磁阻元件(例如半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)或隧道磁阻元件(TMR))、霍尔元件、感应器、MI元件、磁通门传感器等。从在更广范围内具有高的灵敏度的观点出发，优选使用霍尔元件。
另外，上述变形检测传感器可以利用于车载用的缓冲垫以外的用途、例如机器人的手或皮肤、床等面压分布、轮胎的路面状态或空气压、生物体的运动状态(动作捕捉、呼吸状态或肌肉的弛缓状态等)、对出入禁止限制区域的侵入、滑动门的异物等检查。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。
制造例1异氰酸酯末端预聚物A的合成
在反应容器中放入多元醇A(将甘油在引发剂中加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值56、官能团数3、旭硝子株式会社制、EX-3030)85.2重量份，一边搅拌，一边进行减压脱水1小时。其后，将反应容器内进行氮气置换。接着，在反应容器中添加甲苯二异氰酸酯(三井化学株式会社制、2,4体＝80％、NCO％＝48.3％)14.8重量份，一边将反应容器内的温度保持在80℃，一边使其反应5小时，合成异氰酸酯末端预聚物A(NCO％＝3.58％)。
制造例2异氰酸酯末端预聚物B的合成
在反应容器中放入多元醇C(聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值56、官能团数2、信越化学株式会社制、X-22-4272)85.2重量份，一边搅拌，一边进行减压脱水1小时。其后，将反应容器内进行氮气置换。接着，在反应容器中添加甲苯二异氰酸酯(三井化学株式会社制、2,4体＝80％、NCO％＝48.3％)14.8重量份，一边将反应容器内的温度保持在80℃，一边使其反应5小时，合成异氰酸酯末端预聚物B(NCO％＝3.58％)。
实施例1
接下来，在多元醇C(聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值56、官能团数2、信越化学株式会社制、X-22-4272)106.5重量份及辛酸铋(日本化学产业株式会社制、PUCAT 25)0.24重量份的混合液中加入甲苯31.0重量份，在此添加钕系填料(NdFeB磁粉、爱知制钢株式会社制、MF-15P、平均粒径133μm)206.5重量份，制备填料分散液。另外，使预聚物A 100.0重量份溶解于甲苯31.0重量份，制备预聚物溶液。在该预聚物溶液中添加所述填料分散液，用自转公转混合器(THINKY株式会社制)进行混合及脱泡。将该反应液滴加在具有1.0mm的间隔物的经脱模处理的PET膜上，用夹持辊调整为厚度1.0mm。其后，在80℃下进行1小时固化，得到磁性填料分散树脂。通过将得到的该磁性填料分散树脂用磁化装置(玉川制作所株式会社制)以2.0T进行磁化，得到磁性树脂。
由以下的式子求出得到的磁性树脂的硅酮含量(重量％)。将结果示于表1。
硅酮含量(wt％)＝含硅酮的多元醇的重量(g)/不含有磁性填料的重量的磁性树脂的重量(g)×100
另外，如下地测定得到的磁性树脂的玻璃化转变温度(Tg)及储能模量(E’)。将结果示于表1。
玻璃化转变温度(Tg)及储能模量(E’)使用动态粘弹性测定装置(METTLER TOLEDO株式会社制、DMA861e)进行测定。测定条件如下所述。
测定模式：拉伸模式
频率：1Hz
升温速度：2.5℃/min
测定温度范围：-100～100℃
样品形状：长度19.5mm、宽度3.0mm、厚度1.0mm
予以说明，玻璃化转变温度设为tanδ的峰顶温度(℃)。
含磁性树脂的高分子发泡体(缓冲垫)的制作
将聚丙二醇(三井化学株式会社制、EP-3028、OH值28)60.0重量份、聚合物多元醇(三井化学株式会社制、POP-3128、OH值28)40.0重量份、二乙醇胺(三井化学株式会社制)2.0重量份、水3.0重量份、整泡剂(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制、SF-2962)1.0重量份及胺催化剂(Air Products Japan株式会社制、Dabco33LV)0.5重量份进行混合、搅拌，制备混合液A，将温度调节至23℃。另外，将甲苯二异氰酸酯和天然的MDI的80/20(重量比)混合物(三井化学株式会社制、TM-20、NCO％＝44.8％)温度调节至23℃，设为混合液B。
接着，将所述磁性树脂切成50mm见方，将其配置于400mm见方×70mm厚度的模具，将模具温度调整至62℃。在这里，用高压发泡机将以成为NCO index＝1.0的方式混合有所述混合液A和所述混合液B的原液注入于模具内，在模具温度62℃下进行发泡、固化5分钟，得到含磁性树脂的高分子发泡体(即缓冲垫)。按照下述的要领测定该发泡体的磁通密度变化(Gauss)、及特性稳定性(％)。将结果示于表1。
平均磁通密度变化(Gauss)
将霍尔元件(旭化成电子株式会社制、EQ-430L)贴附于亚克力板，贴附于制作的含磁性树脂的高分子发泡体的磁性树脂的下表面。接下来，使用40mmφ的面压头，施加10kPa的压力，根据此时的霍尔元件的输出电压变化求出磁通密度变化(Gauss)。实施5次该磁通密度变化的测定，将其平均值设为平均磁通密度变化。予以说明，测定温度设为-20℃、20℃。
特性稳定性
将制作的缓冲垫在温度40℃、湿度60％的环境下以30kPa的压力下进行50万次的耐久试验，由耐久试验前后的平均磁通密度变化求出特性稳定性。予以说明，测定温度设为20℃。
[数学式1]
实施例2～6及比较例1
使用表1中记载使用的配合配方的物质制作磁性树脂，用与实施例1同样的方法制作缓冲垫，评价磁通密度变化(Gauss)及特性稳定性。将结果示于表1。表1中，也记载有NCOindex、硅酮含量(重量％)、硅酮聚合物的类型(主链型或侧链型)、磁性树脂的玻璃化转变温度(Tg)、储能模量比E’(20℃/-20℃)及20℃下的储能模量E’(20℃)。
使用的多元醇如下所述。
多元醇A：将甘油在引发剂中加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值56、官能团数3(旭硝子株式会社制、EX-3030)。
多元醇B：将丙二醇在引发剂中加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV56、官能团数2(旭硝子株式会社制、EX-2020)。
多元醇C：硅酮的分子量2000的聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值56、官能团数2(信越化学株式会社制、X-22-4272)。
多元醇D：硅酮的分子量1000的聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值112、官能团数2(JNC株式会社制、FM-4411)。
多元醇E：硅酮的分子量5000的聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值22、官能团数2(JNC株式会社制、FM-4421)。
多元醇F：硅酮的分子量10000的聚醚改性主链型反应性硅酮、OH值11、官能团数2(JNC株式会社制、FM-4425)。
多元醇G：硅酮的分子量1000的聚醚改性侧链型反应性硅酮、OH值112、官能团数2(JNC株式会社制、FM-DA11)。
多元醇H：硅酮的分子量5000的聚醚改性侧链型反应性硅酮、OH值22、官能团数2(JNC株式会社制、FM-DA21)。
多元醇I：将甘油在引发剂中加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值168、官能团数3(旭硝子株式会社制、EX-1030)。
比较例1中，使用上述多元醇I，未使用含硅酮的多元醇，因此，使用玻璃化转变温度(Tg)为-3.6℃的磁性树脂。表1中记载进行了与实施例同样的测定的结果。
[表1]
由表1可知：本发明的实施例的情况下，磁通密度变化(Gauss)及特性稳定性良好。但是，未使用含硅酮的多元醇的比较例1的情况下，磁通密度变化的-20℃显示差的值，特性稳定性也最差。
实施例4中，将实施例1的主链型硅酮变更为侧链型硅酮，但侧链型容易进行相分离并形成硅酮范畴，因此，与发泡体层的粘接性差，产生一部分浮动，因此，稳定性稍微差，但为可使用的水平。实施例5中，将实施例1的硅酮的分子量从2000变更为10000，但存在通过高分子量化而容易进行相分离的倾向，因此，与发泡体层的粘接性差，产生一部分浮动，因此，灵敏度稍微差，但为可使用的水平。实施例6中，将实施例1的硅酮含量从50％变更为87％，但因硅酮成分量的增大而与发泡体层的粘接性差，产生一部分浮动，因此，稳定性稍微差，但为可使用的水平。
产业上的可利用性
本发明的变形检测传感器可以应用于车的座位等，为经得起长期间的使用的优异的变形检测传感器。另外，本发明的变形检测传感器在宽范围的温度区域(例如-20℃～+80℃)内具有稳定性和灵敏度，即使落座，也没有异物感，即使长时间座卧，也不疲劳。
符号说明
1…落座部
2…靠背部
3…磁性传感器
4…磁性树脂
5…高分子发泡体
6…缓冲垫
7…外皮
8…台座

Claims (13)

1.一种变形检测传感器，其特征在于，其包含缓冲垫及检测起因于所述缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器，
所述缓冲垫包含磁性树脂和高分子发泡体，所述磁性树脂在树脂中分散有磁性填料，所述高分子发泡体在其一部分存在有所述磁性树脂，
所述磁性树脂具有玻璃化转变温度(Tg)-30℃以下。
2.根据权利要求1所述的变形检测传感器，其中，
所述磁性树脂具有20℃下的储能模量E’(20℃)和-20℃下的储能模量E’(-20℃)之比即储能模量比E’(20℃/-20℃)为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的变形检测传感器，其中，
所述磁性树脂及高分子发泡体包含聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的变形检测传感器，其中，
所述磁性树脂和高分子发泡体进行自粘接。
5.根据权利要求3所述的变形检测传感器，其中，
形成所述磁性树脂的聚氨酯含有含主链型硅酮的多元醇。
6.根据权利要求5所述的变形检测传感器，其中，
所述含主链型硅酮的多元醇具有数均分子量(Mn)1000～5000，所述磁性树脂的树脂中的含主链型硅酮的多元醇的含量为20～80重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的变形检测传感器，其中，
所述缓冲垫为车载用，检测的变形为人的落座状态。
8.一种变形检测传感器的制造方法，所述变形检测传感器包含缓冲垫和检测该缓冲垫的变形的传感器，其中，
该制造方法包括以下工序：使磁性填料分散于树脂前体液的工序；使树脂前体液固化而形成玻璃化转变温度为-30℃以下的磁性树脂的工序；将所述磁性树脂配设于缓冲垫用模具的工序；将高分子发泡体原液注入于缓冲垫用模具的工序；使所述高分子发泡体原液发泡，将磁性树脂和高分子发泡体一体化而形成缓冲垫的工序；及将该缓冲垫与检测起因于缓冲垫的变形的磁性变化的磁性传感器组合的工序。
9.根据权利要求8所述的变形检测传感器的制造方法，其中，
所述磁性树脂具有20℃下的储能模量E’(20℃)和-20℃下的储能模量E’(-20℃)之比即储能模量比E’(20℃/-20℃)为0.2以上。
10.根据权利要求8或9所述的变形检测传感器的制造方法，其中，
所述磁性树脂及高分子发泡体包含聚氨酯。
11.根据权利要求10所述的变形检测传感器的制造方法，其中，
所述磁性树脂和高分子发泡体进行自粘接。
12.根据权利要求10所述的变形检测传感器的制造方法，其中，
形成所述磁性树脂的聚氨酯含有含主链型硅酮的多元醇。
13.根据权利要求12所述的变形检测传感器的制造方法，其中，
所述含主链型硅酮的多元醇具有数均分子量(Mn)1000～5000，所述磁性树脂的树脂中的含主链型硅酮的多元醇的含量为20～80重量％。
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