CN104918902A - 内部烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内部烯烃的制造方法，所述制造方法以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇作为原料，并进行下述工序(1)～(3)。工序(1)：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应的工序；工序(2)：将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序；工序(3)：在固体催化剂的存在下，使含水量已调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。

Description

内部烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及以脂肪族伯醇作为原料的内部烯烃的制造方法以及内部烯烃磺酸盐的制造方法。
背景技术
内部烯烃可以用于石油钻井油基础油、清洗剂原料、造纸施胶剂原料、润滑油的基础油或者原料、化学品原料等中。作为内部烯烃的制造方法，例如，记载有使用通过聚合乙烯等而得到的α-烯烃，在沸石和/或蒙脱石催化剂的存在下，使降低了含水量的α-烯烃接触的内部烯烃的制造方法(专利文献1)。
另外，还记载了在水的存在下，并且使用结晶性金属硅酸盐(metallosilicate)作为催化剂得到内部烯烃的方法(专利文献2)。
另外，作为构成内部烯烃的原料的α-烯烃的制造方法，有通过脂肪族伯醇的脱水反应得到α-烯烃的方法(专利文献3、以及专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-239651号公报
专利文献2：日本特开平10-167989号公报
专利文献3：日本特开2003-95994号公报
专利文献4：国际公开公报WO2011/052732
发明内容
本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种内部烯烃的制造方法，其中，以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇为原料，并进行下述工序(1)～(3)。
工序(1)：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应的工序；
工序(2)：将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序；
工序(3)：在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
[2]一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括：通过将由上述[1]所述的制造方法制得的内部烯烃磺化而得到磺化产物的工序；和在中和了上述磺化产物之后，对中和物进行水解处理的工序。
具体实施方式
在内部烯烃中，从流动性的观点出发，要求高的双键移动度，另外，从生物降解性的观点出发，要求高的直链率。
在专利文献1中，虽然公开了使用通过聚合乙烯等而得到的α-烯烃来制造内部烯烃的方法，但是不能说直链内部烯烃收率高，另外，没有对内部烯烃的双键位置移动度进行探讨。
在专利文献2中，虽然公开了在相对于α-烯烃为大量过剩的水的存在下，以结晶性金属硅酸盐作为催化剂来制造内部烯烃的方法，但是不能说直链内部烯烃收率高，另外，对于内部烯烃的双键位置移动度没有记载。
在专利文献3中，虽然公开了通过脂肪族伯醇的脱水反应的α-烯烃的制造方法，但是对于制造内部烯烃的技术，没有进行具体的探讨。另外，在专利文献4中，虽然也公开了通过脂肪族伯醇的脱水反应的烯烃类的制造方法，但是对在将水除去至体系外并进行脱水反应的情况下高效地进行异构化反应的方法没有进行探讨。
在作为内部烯烃的原料的α-烯烃的制造方法，通过脂肪族伯醇的脱水反应得到α-烯烃的情况下，由于同时生成等摩尔的水，因此，得到的α-烯烃的含水量多，如果使用该α-烯烃作为原料会产生得到的内部烯烃的双键移动度降低的问题。
另外，在专利文献1中，没有预想使用来自醇的脱水反应的含水量多的原料，因此，没有针对异构化反应中的水分量进行详细地探讨。
另外，在专利文献2中公开的方法是在水分量比来自醇的脱水反应的水分量多的条件下进行反应的方法，并且作为在刚刚进行醇的脱水反应之后进行的异构化工序中应用的方法不现实。另外，针对异构化反应中的水分量的影响没有进行具体的公开。
本发明涉及即便在将由脂肪族伯醇的脱水反应得到的含水量多的烯烃作为原料使用的情况下，也能够简便并且高收率地获得双键移动度高的直链内部烯烃的方法；以及使用由上述制造方法得到的内部烯烃的内部烯烃磺酸盐的制造方法。
本发明涉及下述[1]、[2]。
[1]一种内部烯烃的制造方法，其中，以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇作为原料，并且进行下述工序(1)～(3)。
工序(1)：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应的工序；
工序(2)：将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序；
工序(3)：在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
[2]一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括：通过将由上述制造方法制得的内部烯烃磺化从而得到磺化产物的工序；和在中和了上述磺化产物之后，对中和物进行水解处理的工序。
本发明的制造方法提供即便在将由脂肪族伯醇的脱水反应得到的含水量多的烯烃用作原料的情况下，也能够简便并且高收率地获得双键移动度高的直链内部烯烃的方法；以及使用了由上述制造方法得到的内部烯烃的内部烯烃磺酸盐的制造方法。
本发明的内部烯烃的制造方法中，作为工序(1)，在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应；作为工序(2)，分离由工序(1)产生的水，并将含水烯烃的含水量调节至0.001质量％以上且7质量％以下；作为工序(3)，在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化。
在本发明中，在工序(3)中，通过将进行烯烃的内部异构化反应时的烯烃的含水量调节到0.001质量％以上且7质量％以下，从而可以使内部异构化的反应迅速地进行，并且能够抑制副产物，即支链烯烃或二聚体化烯烃的生成量。对于其理由尚未确定，但是认为如下。
一直以来，认为烯烃的内部异构化反应中的反应速度的降低起因于原料烯烃中所含的水分使催化剂失活。
然而，即便以现有的想法不可能的量的水分存在于反应体系内，催化剂也不会失活，反而，认为该水分通过吸附于产生副反应的催化剂表面的活化点从而副反应难以发生。认为其结果会提高内部异构化的反应速度，并且还可以抑制副反应。
[工序(1)]
在工序(1)中，在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应。
<原料>
在工序(1)中，作为原料使用碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇。
上述脂肪族伯醇可以是来自石油的醇以及来自天然原料的醇的任一种。
作为来自天然的脂肪族伯醇，可以列举以椰子油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、菜籽油、牛油、猪油、妥尔油、以及鱼油等作为原料的脂肪族伯醇。
上述脂肪族伯醇的碳原子数，从在工序(2)中简便地分离水的观点出发，为8以上，优选为10以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，更加优选为16以上，从原料的得到容易性的观点出发，为24以下，优选为22以下，进一步优选为18以下。
作为上述来自天然的脂肪族伯醇，例如可以列举正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇等。
<催化剂>
工序(1)在固体催化剂的存在下进行反应。
作为固体催化剂，从提高脱水反应的反应速度的观点出发，优选为固体酸催化剂。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更加优选为90％以上，更进一步优选为92％以上，从提高平均双键移动度的观点出发，优选为100％以下，进一步优选为99％以下，更加优选为95％以下，更进一步优选为94％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的观点出发，优选为70％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下，更加优选为90％以上且100％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，更进一步优选为92％以上且100％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从提高平均双键移动度的观点出发，更加优选为90％以上且99％以下，更加优选为90％以上且98％以下，更加优选为90％以上且95％以下，更加优选为90％以上且94％以下。
本说明书中的弱酸量的比例是通过氨升温脱附法(NH3-TPD)测定的全部酸量中，由脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量。
NH3-TPD是使氨吸附于固体催化剂之后，控制在一定的升温速度使之连续地升温，测定脱附的氨量和脱附温度的方法。由于吸附于固体催化剂的酸位中弱酸位的氨在低温下脱附，吸附于强酸位的氨在高温下脱附，因此，能够测定催化剂的酸量或酸强度。通过氨升温脱附法的测定例如可以使用催化剂分析装置“全自动升温脱附装置TPD-1At”(BEL Japan,Inc.制造)来进行。
上述弱酸量通过将ZSM-5型沸石“JRC-Z5-25H”(Exxon MobilCatalysts Corporation制造)的高峰(被观测的2种峰中，高温侧的峰)作为0.99mmol/g，作为相对于其的相对量来测定。峰的检测通过用质谱中氨的m/e＝17的碎片定量氨来进行。
作为NH3-TPD的测定方法，可以使用通常进行的测定方法。例如，在如下的条件下依次进行前处理、NH3吸附处理、真空处理之后，进行TPD测定。
前处理：在氦气中用20分钟升温至200℃，保持1小时
NH3吸附处理：在50℃、2.7kPa下吸附NH310分钟
真空处理：在50℃下处理4小时。真空度2.7kPa
TPD测定：以50ml/min流通氦气，以升温速度5℃/min升温至600℃
在本发明中，由测定开始到脱附温度300℃的温度范围内的氨脱附量算出弱酸量，并由脱附温度超过300℃至全部氨脱附的温度范围内的氨脱附量算出强酸量，将其合计定义为全部酸量。弱酸量相对于全部酸量的比例通过下式来计算。
弱酸量的比例(％)＝弱酸量(mmol/g)/全部酸量(mmol/g)×100
另外，固体酸催化剂中的弱酸量，从抑制副反应的观点出发，优选为0.01mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，更加优选为0.1mmol/g以上。
能够用于工序(1)中的固体酸催化剂，从提高脱水反应的反应速度的观点出发，优选含有选自铝、铁、以及稼中的至少1种元素，进一步优选含有铝。
作为在工序(1)中使用的具体的固体酸催化剂，优选为γ-氧化铝或磷酸铝。
<反应温度>
工序(1)中的反应温度，从提高反应速度的观点出发，优选为140℃以上，进一步优选为200℃以上，更加优选为240℃以上，更进一步优选为270℃以上。
另外，工序(1)中的反应温度，从抑制副反应的观点出发，优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下，更加优选为290℃以下。
<反应压力>
工序(1)中反应容器内的压力，从反应速度的观点出发，优选以绝对压力计为0.14MPa以下。
从用简便的设备进行反应的观点出发，容器内的压力以绝对压力计优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，更加优选为0.1MPa以上，从同样的观点出发，优选为0.14MPa以下。
工序(1)中反应容器内的压力以绝对压力计优选为0.03MPa以上且0.14MPa以下，进一步优选为0.05MPa以上且0.14MPa以下，更加优选为大气压。
<惰性气体>
工序(1)中的反应由于是醇的脱水反应，如果副生成的水滞留于反应容器中则反应速度会降低。因此，从提高反应速度的观点出发，优选向反应容器内导入惰性气体。
作为惰性气体，可以列举氮气、氩气以及氦气等，从得到容易性的观点出发，优选为氮气。
惰性气体的导入量，从提高反应速度的观点出发，优选相对于1mol原料的脂肪族伯醇为0.1mol以上，进一步优选为0.2mol以上。另外，惰性气体的导入量，从提高生产性的观点出发，优选为10mol以下，进一步优选为1mol以下。
<反应形态>
工序(1)中的反应形态，例如可以列举向填充有固体催化剂的反应容器中供给原料进行反应的固定床反应、或者使固体催化剂悬浊于原料中进行反应的悬浊床反应。从生产效率的观点出发，工序(1)中的反应形态优选为固定床反应。从同样的观点出发，在固定床反应中填充固体催化剂的反应容器优选为管型反应器。
在固定床反应中进行工序(1)的情况下，WHSV(相对于催化剂单位质量的每1小时的原料供给质量)，从效率良好地进行脱水反应的观点出发，优选为0.1/hr以上，进一步优选为0.15/hr以上，更加优选为0.2/hr以上，优选为6/hr以下，进一步优选为4/hr以下，更加优选为2/hr以下，更进一步优选为1/hr以下。
在通过固定床反应进行工序(1)的情况下，从高效地进行脱水反应的观点出发，LHSV(液时空速)优选为0.1/hr以上，进一步优选为0.15/hr以上，更加优选为0.2/hr以上，优选为5/hr以下，进一步优选为3.5/hr以下，更加优选为1.5/hr以下，更进一步优选为0.5/hr以下。
在通过悬浊床反应进行工序(1)的情况下，从提高反应速度的观点出发，固体酸催化剂的使用量相对于原料醇优选为0.1质量％以上且200质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更加优选为1质量％以上且50质量％以下。
悬浊床反应中的反应时间，从高效地进行脱水反应的观点出发，优选为0.1小时以上且20小时以下，进一步优选为0.5小时以上且10小时以下，更加优选为1小时以上且5小时以下。
工序(1)结束时的直链烯烃的收率，从提高工序(3)中的反应速度的观点出发，优选为90mol％以上，进一步优选为93mol％以上，更加优选为94mol％以上。
[工序(2)]
工序(2)是将在碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序。
工序(2)结束时的含水烯烃的含水量，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的观点出发，为0.001质量％以上，优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.008质量％以上，从抑制二聚体化烯烃的生成的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的观点出发，为7质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，更加优选为0.1质量％以下，更加优选为0.07质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更加进一步优选为0.02质量％以下，进一步更加优选为0.01质量％以下。
工序(2)结束时的含水烯烃的脂肪族伯醇的含量，从提高工序(3)中的反应速度的观点出发，优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更加优选为0.01质量％以下。
含水烯烃中的水分可以用卡尔费休试验法(按照JIS K2275)进行测定。
<含水量的调节方法>
作为降低工序(2)中含水烯烃的含水量的方法，可以列举降低工序(1)中的反应容器内的压力的方法、增大惰性气体的流量的方法、以及降低反应容器内的压力并且增大惰性气体的流量的方法、从含水烯烃中分离工序(1)中生成的水的方法。作为降低工序(2)中含水烯烃的含水量的方法，从设备负荷的观点出发，优选从含水烯烃中分离工序(1)中生成的水的方法。
作为从含水烯烃中分离工序(1)中生成的水的方法，可以通过将含水烯烃分层为水层和油层之后，从油层分离水层的方法；以及将工序(1)中得到的含水烯烃利用蒸汽压差分相为气相和液相之后，将水层作为气相从油层中分离的方法来进行。
在这些方法中，从用简便的设备实施工序(2)的观点出发，优选为将含水烯烃分层为水层和油层之后，从油层中分离水层的方法；以及将工序(1)中得到的含水烯烃利用蒸汽压差分相为气相和液相之后，将水层作为气相从油层中分离的方法，其中，优选为将含水烯烃分层为水层和油层之后，从油层中分离水层的方法。
在工序(2)中，作为在将含水烯烃分层为水层和油层之后从油层中分离水层的方法，可以列举静置分离、离心分离等。作为从油层中分离水层的方法，从用简便的设备实施工序(2)的观点出发，优选为静置分离。
以静置分离进行的情况下的含水烯烃的静置时间，从确实地分离水层和油层的观点出发，优选为1分钟以上，进一步优选为10分钟以上，更加优选为1小时以上，更进一步优选为3小时以上。
另外，从提高生产效率的观点出发，静置时间优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
另外，在以静置分离进行的情况下，含水烯烃的静置时的温度，从降低油层的含水量的观点出发，优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。另外，从提高生产效率的观点出发，优选为0℃以上，进一步优选为20℃以上。
在本发明中，在从工序(1)中得到的含水烯烃中分离水之前，或者分离之后，可以向工序(1)中得到的含水烯烃中添加水来调节含水量。
另外，在以使用了管型反应器的固定床反应来进行工序(1)的情况下，难以在混合了生成的水、反应产物以及未反应原料的状态下仅仅提取出在反应容器中流通的生成水。因此，在以使用了管型反应器的固定床反应来进行工序(1)的情况下，在进行了工序(1)之后，有必要进行工序(2)。
[工序(3)]
在工序(3)中，在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节为0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化。
<催化剂>
在工序(3)中使用的固体催化剂，从提高异构化反应的反应速度的观点出发，优选为酸催化剂。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃和支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更加优选为90％以上，更进一步优选为92％以上，从提高平均双键移动度的观点出发，优选为100％以下，进一步优选为99％以下，更加优选为95％以下，更进一步优选为94％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的观点出发，优选为70％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下，更加优选为90％以上且100％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，更加优选为92％以上且100％以下，更进一步优选为95％以上且100％以下。
固体酸催化剂的弱酸量的比例，从提高平均双键移动度的观点出发，更加优选为90％以上且99％以下，更进一步优选为90％以上且98％以下，进一步更优选为90％以上且95％以下，进一步更加优选为90％以上且94％以下。
固体酸催化剂中的弱酸量，从抑制副反应的观点出发，优选为0.01mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，更加优选为0.1mmol/g以上。
能够在工序(3)中使用的固体酸催化剂，从提高平均双键移动度的观点出发，优选含有选自铝、铁和稼中的1种以上的元素，进一步优选为铝。
作为能够在工序(3)中使用的固体酸催化剂，优选为γ-氧化铝或磷酸铝等。
另外，工序(3)中使用的固体催化剂，从抑制制造成本的观点出发，优选使用与工序(1)中使用的相同的固体催化剂。
<反应温度>
工序(3)中的反应温度，从提高平均双键移动度的观点以及抑制二聚体化烯烃的生成的观点出发，优选为140℃以上，进一步优选为180℃以上，更加优选为200℃以上，更进一步优选为230℃以上，更加进一步优选为240℃以上，进一步更优选为270℃以上。
工序(3)中的反应温度，从抑制支链烯烃和二聚体化烯烃的生成的观点、直链烯烃收率的观点以及内部烯烃的收率的观点出发，优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下，更加优选为290℃以下，更进一步优选为280℃以下，更加进一步优选为250℃以下。
工序(3)中的反应温度，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的观点出发，优选为140℃以上且350℃以下，进一步优选为180℃以上且300℃以下，更加优选为200℃以上且300℃以下，更进一步优选为230℃以上且290℃以下。
工序(3)中的反应温度，从抑制支链烯烃的生成的观点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，更加优选为230℃以上且280℃以下，更加优选为230℃以上且250℃以下。
工序(3)中的反应温度，从抑制二聚体化烯烃的生成的观点以及提高平均双键移动度的观点出发，更加优选为240℃以上且290℃以下，更加优选为270℃以上且290℃以下。
<反应压力>
工序(3)中的反应容器内的压力不特别限定，从用简便的设备进行反应的观点出发，工序(3)中的压力以绝对压力计优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，更加优选为0.1MPa以上，优选为1MPa以下，进一步优选为0.5MPa以下，更加优选为0.2MPa以下，具体优选为大气压。
<惰性气体>
在工序(3)中，可以向反应容器中导入惰性气体。
作为惰性气体，可以列举氮气、氩气、氦气等，从得到容易性的观点出发，优选为氮气。
惰性气体的导入量，从提高反应速度的观点出发，相对于1mol原料烯烃优选为0.1mol以上，进一步优选为0.2mol以上。另外，惰性气体的导入量，从提高生产性的观点出发，优选为10mol以下，进一步优选为1mol以下。
<反应形态>
工序(3)中的反应形态，例如可以列举固定床反应、以及悬浊床反应。从生产效率的观点出发，工序(3)中优选为固定床反应。从同样的观点出发，在固定床反应中填充固体催化剂的反应容器优选为管型反应器。
在工序(3)和工序(1)都用固定床反应来进行的情况下，可以分别在不同的反应容器中进行反应，也可以在同一反应容器中进行反应。
如上所述，在通过固定床反应进行工序(1)的情况下，需要独立于工序(1)来进行工序(2)。因此，在用同一反应容器进行工序(3)和工序(1)的情况下，在对工序(1)中得到的含水烯烃进行了工序(2)之后，向工序(1)的反应容器中供给含水烯烃，进行工序(3)。
在固定床反应中，从反应效率的观点出发，WHSV(相对于单位质量的催化剂，每1小时的原料供给质量)优选为0.5/hr以上，进一步优选为0.8/hr以上，更加优选为1/hr以上，优选为30/hr以下，进一步优选为20/hr以下，更加优选为10/hr以下。
在通过固定床反应进行工序(3)的情况下，从反应效率的观点出发，LHSV(液时空速)优选为0.5/hr以上，进一步优选为0.8/hr以上，更加优选为1/hr以上，更进一步优选为1.2/hr以上，优选为25/hr以下，进一步优选为18/hr以下，更加优选为10/hr以下，更进一步优选为2/hr以下。
在通过悬浊床反应进行工序(3)的情况下，从反应速度的观点出发，固体酸催化剂的使用量相对于原料醇优选为0.1质量％以上且200质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更加优选为1质量％以上且50质量％以下。
悬浊床反应中的反应时间，从反应效率的观点出发，优选为0.1小时以上且20小时以下，进一步优选为0.5小时以上且10小时以下，更加优选为1小时以上且5小时以下。
<收率>
工序(3)中的直链烯烃的收率，相对于工序(1)中供给的原料的脂肪族伯醇的摩尔数优选为90mol％以上，进一步优选为93mol％以上，更加优选为94mol％以上，优选为100％以下。
工序(3)中的支链单体烯烃的收率，相对于在工序(1)中供给的原料的脂肪族伯醇的摩尔数优选为5mol％以下，进一步优选为4mol％以下。
工序(3)中的二聚化烯烃的收率，相对于工序(1)中供给的原料的脂肪族伯醇的摩尔数优选为2mol％以下，进一步优选为1.5mol％以下。
<α-烯烃的分数>
由工序(3)得到的烯烃中的α-烯烃的分数，优选为2.0mol％以下，进一步优选为1.5mol％以下，更加优选为1.0mol％以下。
在本发明中，由内部异构化反应产生的双键移动度用以下所示的平均双键移动度来表示。
(式中，n表示烯烃的碳原子数，m表示烯烃中的双键的位置，Y表示工序(3)结束时碳原子数为n的烯烃中的m-烯烃的百分数。)
工序(3)中得到的内部烯烃的平均双键移动度优选为2以上，进一步优选为3以上，更加优选为4以上。
在本发明中，从由上述方法得到的含水内部烯烃中通过蒸馏等仅分离单体的内部烯烃类，从而可以得到高纯度的内部烯烃类。
[内部烯烃磺酸盐的制造方法]
本发明的内部烯烃磺酸盐的制造方法是一种包括以下工序的内部烯烃磺酸盐的制造方法，通过将由上述本发明的制造方法获得的烯烃磺化从而获得磺化产物的工序；和在中和了上述磺化产物之后，对中和物进行水解处理的工序。
得到上述磺化产物的工序中的磺化反应可以通过使相对于1mol烯烃优选为0.8mol以上且1.2mol以下的三氧化硫气体反应来进行。
上述磺化反应中的反应温度优选为0℃以上且80℃以下。
上述磺化产物的中和可以通过使相对于磺酸基的理论值为1摩尔倍量以上且1.5摩尔倍以下的碱水溶液反应来进行。
作为能够用于中和的碱水溶液，可以列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、2-氨基乙醇水溶液等。
水解反应可以通过在水的存在下在90℃以上且200℃以下使之反应30分钟以上且3小时以下来进行。
上述磺化反应和中和反应可以连续地进行。上述中和反应结束之后，可以通过提取、清洗等来进行精制。
除了上述之外，还公开了以下的实施方式。
<1>一种内部烯烃的制造方法，其中，以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇作为原料，并且进行下述工序(1)～(3)。
工序(1)：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应的工序；
工序(2)：将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序；
工序(3)：在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
<2>如<1>所述的内部烯烃的制造方法，其中，碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的碳原子数为8以上，优选为10以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，更进一步优选为16以上，为24以下，优选为22以下，更加优选为18以下。
<3>如<1>或<2>所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(2)结束时的含水烯烃的含水量为0.001质量％以上，优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.008质量％以上，并且为7质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，更加优选为0.1质量％以下，更加优选为0.07质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更加进一步优选为0.02质量％以下，进一步更加优选为0.01质量％以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(2)为从工序(1)中得到的含水烯烃中分离水的工序。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，分离工序(2)中的水分的方法优选为将工序(1)中得到的含水烯烃的水层从油层中分离的方法、在减压条件下对工序(1)中得到的含水烯烃蒸发水分的方法、以及将在工序(1)中得到的含水烯烃利用蒸汽压差分相为气相和液相之后，将水层作为气相从油层中分离的方法；进一步优选为将工序(1)中得到的含水烯烃的水层从油层中分离的方法、或者将在工序(1)中得到的含水烯烃利用蒸汽压差分相为气相和液相之后，将水层作为气相从油层中分离的方法；更加优选为将在工序(1)中得到的含水烯烃的水层从油层中分离的方法。
<6>如<5>所述的内部烯烃的制造方法，其中，将含水烯烃的水层从油层中分离的方法为静置分离。
<7>如<6>所述的内部烯烃的制造方法，其中，静置分离中的含水烯烃的静置时的温度优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下，优选为0℃以上，进一步优选为20℃以上。
<8>如<6>或<7>所述的内部烯烃的制造方法，其中，静置分离中的含水烯烃的静置时间优选为1分钟以上，进一步优选为10分钟以上，优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，用固定床反应进行工序(1)。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，用固定床反应进行工序(3)。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更加优选为90％以上，更进一步优选为92％以上，优选为100％以下，进一步优选为99％以下，进一步更加优选为95％以下。
<12>如<1>～<10>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量优选为70％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下，更加优选为90％以上且100％以下。
<13>如<1>～<10>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量更加优选为92％以上且100％以下。
<14>如<1>～<10>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量更加优选为90％以上且99％以下，更进一步优选为90％以上且98％以下，更加进一步优选为90％以上且95％以下，更加进一步优选为90％以上且94％以下。
<15>如<1>～<14>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更加优选为90％以上，更进一步优选为92％以上，优选为100％以下，进一步优选为99％以下，进一步更加优选为95％以下，更进一步优选为94％以下。
<16>如<1>～<14>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量优选为70％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下，更加优选为90％以上且100％以下。
<17>如<1>～<14>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量优选为92％以上且100％以下，进一步优选为95％以上且100％以下。
<18>如<1>～<14>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)中的固体催化剂为固体酸催化剂，在通过NH3-TPD测定的全部酸量中，作为由在脱附温度300℃以下的氨脱附量算出的酸量的弱酸量更优选为90％以上且99％以下，进一步优选为90％以上且98％以下，更加优选为90％以上且95％以下，更进一步优选为90％以上且94％以下。
<19>如<1>～<18>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)中的反应温度优选为140℃以上，进一步优选为200℃以上，更加优选为240℃以上，更进一步优选为270℃以上，优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下，更加优选为290℃以下。
<20>如<1>～<19>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的反应温度优选为140℃以上，进一步优选为180℃以上，更加优选为200℃以上，更进一步优选为230℃以上，更加进一步优选为240℃以上，更加进一步优选为270℃以上，优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下，更加优选为290℃以下，更进一步优选为280℃以下，更加进一步优选为250℃以下。
<21>如<1>～<19>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的反应温度优选为140℃以上且350℃以下，进一步优选为180℃以上且300℃以下，更加优选为200℃以上且300℃以下，更进一步优选为230℃以上且290℃以下。
<22>如<1>～<19>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的反应温度优选为230℃以上且280℃以下，进一步优选为230℃以上且250℃以下。
<23>如<1>～<19>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的反应温度优选为240℃以上且290℃以下，进一步优选为270℃以上且290℃以下。
<24>如<1>～<23>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)的反应压力优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，更加优选为0.1MPa以上，优选为0.14MPa以下，进一步优选为0.03MPa以上且0.14MPa以下，更加优选为大气压。
<25>如<1>～<24>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的反应压力优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，更加优选为0.1MPa以上，优选为1MPa以下，进一步优选为0.5MPa以下，更加优选为0.2MPa以下，具体优选为大气压。
<26>如<9>～<25>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)的WHSV优选为0.1/hr以上，进一步优选为0.15/hr以上，更加优选为0.2/hr以上，优选为6/hr以下，进一步优选为4/hr以下，更加优选为2/hr以下，更进一步优选为1/hr以下。
<27>如<9>～<26>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(1)的LHSV优选为0.1/hr以上，进一步优选为0.15/hr以上，更加优选为0.2/hr以上，优选为5/hr以下，进一步优选为3.5/hr以下，更加优选为1.5/hr以下，更进一步优选为0.5/hr以下。
<28>如<10>～<27>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)的LHSV优选为0.5/hr以上，进一步优选为0.8/hr以上，更加优选为1/hr以上，更进一步优选为1.2/hr以上，优选为25/hr以下，进一步优选为18/hr以下，更加优选为10/hr以下，更进一步优选为2/hr以下。
<29>如<1>～<28>中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，工序(3)中得到的内部烯烃的平均双键移动度优选为2以上，进一步优选为3以上，更加优选为4以上。
实施例
<测定条件>
下述实施例和比较例中得到的样品的烯烃的定量如下进行。
(醇转化率、烯烃收率以及水的定量)
用己烷稀释了样品之后，使用气相色谱分析装置“HP6890”(HEWLETT PACKARD公司制造，柱：Ultra ALLOY-1毛细管柱30.0m×250μm(Frontier Laboratories Ltd.制造)，检测器：氢火焰离子检测器(FID))，在注射温度为300℃、检测器温度：350℃、He流量：4.6mL/分钟的条件下进行分析从而定量了原料的醇和生成的烯烃。
醇转化率、生成物的收率、工序(3)中的支链单体烯烃的生成量、工序(3)中的二聚体化烯烃的生成量、以及α-烯烃的分数通过以下的式子算出。
工序(3)中的支链单体烯烃的生成量(mol％)＝[工序(3)实施后的支链单体烯烃的收率(mol％)-工序(2)实施后的支链单体烯烃的收率(mol％)]
工序(3)中的二聚体化烯烃的生成量(mol％)＝[工序(3)实施后的二聚体化烯烃的收率(mol％)-工序(2)实施后的二聚体化烯烃的收率(mol％)]
α-烯烃的分数(mol％)＝[α-烯烃量(mol)/(直链单体烯烃量(mol)+支链单体烯烃量(mol)+二聚体化烯烃量(mol))]×100
对于样品中的含水量，使用卡尔费休水分分析装置“Titrando 852”(Metrohm Japan Ltd.制造)来测定。
(烯烃双键位置的定量)
在1质量份的样品中加入25质量份的二甲基二硫醚、1质量份的碘并在常温下混合1小时，加入25质量份的30质量％硫代硫酸钠水溶液，剧烈震荡混合至成为无色透明。之后，依次加入乙醇25质量份、己烷21质量份并进行混合。静置分层之后，将得到的己烷层使用气相色谱分析装置“HP6890”(HEWLETT PACKARD公司制造，柱：UltraALLOY-1毛细管柱30.0m×250μm(Frontier Laboratories Ltd.制造)，在检测器：氢火焰离子检测器(FID))、注射温度：300℃、检测器温度：350℃、He流量：4.6mL/分钟的条件下进行分析，从而定量了烯烃双键位置。
实施例1
工序(1)
在垂直方向上设置了内径为35mm、长度为500mm的反应管。向反应管中填充了335g的作为催化剂的γ-氧化铝催化剂“Neobead GB13”(水泽化学工业株式会社制造，弱酸量：0.28mmol/g，弱酸量的比例：92.5％)。
将催化剂层的温度设定为280℃，作为脂肪族伯醇，将硬脂醇“KALCOL 8098”(花王株式会社制造，在20℃下的密度为0.83g/cm3)以每小时0.15L(LHSV＝0.30/hr，WHSV＝0.37/hr)，并将氮以标准状态的体积换算为每小时3.2L(氮的导入量＝相对于1mol硬脂醇为0.3mol)在大气压下从反应容器的上部供给72小时。将反应管出口液冷却至80℃，回收含水烯烃。醇转化率为100mol％，直链单体烯烃的收率为98.5mol％，支链单体烯烃的收率为0.33mol％，二聚体化烯烃的收率为1.22mol％。1-十八烯的收率为4.9mol％，平均双键移动度为2.1。
工序(2)
将工序(1)中得到的含水烯烃在静置时的温度设定为40℃，并将静置时间设定为4小时，使之分层为油层和水层。得到的油层作为工序(3)的原料使用，水层废弃。油层的含水量为0.0044质量％。
工序(3)
在垂直方向上设置内径为35mm、长500mm的反应管，在反应管中填充了0.5L(335g)的与工序(1)中使用的催化剂相同种类的同一棒状的γ-氧化铝。
将催化层的温度设定为280℃，将工序(2)中得到的油层以每小时0.75L(LHSV＝1.50/hr)，并将氮以标准状态的体积换算为每小时3.2L从反应容器的上部以大气压供给14小时。将反应管出口液冷却至40℃并回收。
直链单体烯烃收率为94.2mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为4.17mol％，二聚体化烯烃的生成量为0.11mol％。1-十八烯的收率为1.63mol％，平均双键移动度为4.1。将结果示于表1中。
实施例2
除了将实施例1的工序(2)中的静置时的温度设定为80℃以外，在与实施例1相同的条件下进行了相同的操作。工序(2)中得到的油层的含水量为0.0090质量％，工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为94.9mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为3.58mol％，工序(3)中没有确认到二聚体化烯烃的生成。1-十八烯的收率为0.88mol％，平均双键移动度为4.3。将结果示于表1中。
实施例3
除了向实施例1的工序(2)中得到的油层中添加去离子水，并使用将含水量调节为0.1481质量％的油分进行工序(3)之外，在与实施例1同样的条件下进行同样的操作。
工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为96.1mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为1.97mol％。1-十八烯的收率为2.00mol％，平均双键移动度为3.7。将结果示于表1中。
实施例4
除了在实施例1的工序(1)中使用棕榈醇(花王株式会社制造，KALCOL 6098)作为脂肪族伯醇，向工序(2)中得到的油层中添加去离子水，并使用将含水量调节至0.0570质量％的油分进行工序(3)之外，在与实施例1同样的条件进行同样的操作。
工序(1)中得到的含水烯烃的醇转化率为100mol％，直链单体烯烃的收率为98.8mol％，支链单体烯烃的收率为0.25mol％，二聚体化烯烃的收率为0.93mol％。1-十六烯的收率为3.41mol％，平均双键移动度为2.2。
工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为96.0mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为2.47mol％，工序(3)中的二聚体化烯烃的生成量为0.35mol％。1-十六烯的收率为0.70mol％，平均双键移动度为4.4。将结果示于表1中。
实施例5
除了在实施例1的工序(1)中使用将棕榈醇和硬脂醇以质量比成为80:20的方式混合得到的醇作为脂肪族伯醇，向工序(2)中得到的油层中添加去离子水，并使用将含水量调节至0.0570质量％的油分进行工序(3)之外，以与实施例1同样的条件进行同样的操作。
工序(1)中得到的含水烯烃的醇转化率为100mol％，直链单体烯烃的收率为98.7mol％，支链单体烯烃的收率为0.27mol％，二聚体化烯烃的收率为0.94mol％。1-烯烃的收率为3.54mol％，平均双键移动度为1.97。
工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为95.6mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为2.85mol％，工序(3)中的二聚体化烯烃的生成量为0.31mol％。1-烯烃的收率为0.80mol％，平均双键移动度为4.3。将结果示于表1中。
实施例6
(催化剂制造例1)
将9.9g乙基膦酸、27.7g85％正磷酸、112.5g硝酸铝(9水合物)溶解于1000g水中。在室温下将氨水溶液滴加至该混合溶液中，并将pH升高至5，结果生成了凝胶状的白色沉淀。过滤沉淀并进行水洗之后，在110℃下干燥15小时，粉碎至60目以下。对100质量份的粉碎后的催化剂，添加10质量份的氧化铝溶胶，进行挤出成型以使直径为2.5mm。将其在250℃下烧成3小时，从而得到了固体酸催化剂的成型催化剂(以下，称为催化剂1)。得到的催化剂的弱酸量为1mmol/g，弱酸量的比例为96％。
(反应)
除了在实施例1的工序(3)中向反应管中填充催化剂制造例1中得到的催化剂0.5L(270g)作为催化剂，并将催化剂层的温度设定为240℃，向工序(2)中得到的油层中添加去离子水，并使用将含水量调节到0.0570质量％的油分来进行工序(3)之外，以与实施例1相同的条件进行相同的操作。
工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为95.8mol％。工序(3)中的支链单体烯烃的生成量为2.47mol％，工序(3)中的二聚体化烯烃的生成量为0.24mol％。1-十八烯的收率为0.24mol％，平均双键移动度为3.1。将结果示于表1中。
比较例1
除了向实施例1的工序(2)中得到的油层中添加去离子水，将含水量已经调节到7.1质量％的油水悬浊液以每小时0.42L的速度供给，并将氮以标准状态的体积换算为每小时1.8L供给来进行工序(3)以外，在与实施例1相同的条件下进行相同的操作。
工序(3)中得到的直链单体烯烃收率为98.4mol％。没有确认在工序(3)中有支链单体烯烃和二聚体化烯烃的生成。1-十八烯的收率为2.53mol％，平均双键移动度为2.9。将结果示于表1中。
实施例7
(内部烯烃磺酸钠的制造)
作为反应装置，使用外部具有夹套的薄膜式磺化反应器。向该反应器中加入实施例7的工序(3)中得到的内部烯烃，并流通三氧化硫气体(SO3)从而进行磺化反应。另外，在反应中，在反应器外部的夹套中通入20℃的冷却水。磺化反应时三氧化硫气体与内部烯烃的摩尔比(SO3/内部烯烃)设定为1.01。
使用相对于理论酸值为1.5摩尔倍量的氢氧化钠调制碱水溶液，相对于该碱水溶液添加在上述磺化反应中得到的磺化物，一边进行搅拌一边在30℃下中和1小时。将中和物在高压釜中在60℃下加热1小时，从而进行水解，得到了内部烯烃磺酸钠粗产物。得到的内部烯烃磺酸钠粗产物中的烯烃磺酸钠浓度为35质量％。另外，烯烃磺酸钠浓度通过使用了苄索氯铵溶液的电位差滴定法来求得(合成洗涤剂试验法JISK3362)。
[表1]
根据本发明，可以使用在脂肪族伯醇的脱水反应中得到的烯烃，简便并且高收率地制造双键移动度高的直链内部烯烃。

Claims (20)

1.一种内部烯烃的制造方法，其中，
以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇作为原料，并且进行下述工序(1)～(3)，
工序(1)：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应的工序；
工序(2)：将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7质量％以下的工序；
工序(3)：在固体催化剂的存在下，使含水量已调节至0.001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
2.如权利要求1所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)中得到的内部烯烃的平均双键移动度为2以上。
3.如权利要求1或2所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(2)中含水量的调节通过从含水烯烃中分离水来进行。
4.如权利要求1～3中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
通过固定床反应进行工序(1)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
通过固定床反应进行工序(3)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(1)中的反应温度为140℃以上且350℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)中的反应温度为140℃以上且350℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(1)的固体催化剂为固体酸催化剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)的固体催化剂为固体酸催化剂。
10.如权利要求8所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(1)的固体催化剂的弱酸量为70％以上。
11.如权利要求9所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)的固体酸催化剂的弱酸量为70％以上。
12.如权利要求10所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(1)的固体酸催化剂含有选自铝、铁以及镓中的1种以上的元素。
13.如权利要求11所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)的固体酸催化剂含有选自铝、铁以及镓中的1种以上的元素。
14.如权利要求1～13中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)中使用的固体催化剂与工序(1)中使用的固体催化剂相同。
15.如权利要求4～14中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
填充固体催化剂的反应容器为管型反应器。
16.如权利要求4～15中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(1)中的LHSV为0.1/hr以上且5/hr以下。
17.如权利要求5～16中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
工序(3)中的LHSV为0.5/hr以上且25/hr以下。
18.如权利要求1～17中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
在工序(1)中，向反应容器内导入惰性气体。
19.如权利要求1～18中任一项所述的内部烯烃的制造方法，其中，
在工序(3)中，向反应容器内导入惰性气体。
20.一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，
包括将通过权利要求1～19中任一项所述的制造方法制造的内部烯烃磺化从而得到磺化产物的工序；和将上述磺化产物中和之后，对中和物进行水解处理的工序。
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