CN104838048A - 用于成形制品的凝固的纺织浴和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有凝固液体供给管线(4)的凝固浴，其中凝固液体供给管线(4)具有一个或多个口部(6)，该一个或多个口部(6)布置在凝固浴的凝固液体水平面(3)的下方；本发明特别涉及一种纺织浴系统，其具有凝固液体供给管线(4)和用于纺织纱线的进入区域，该纺织纱线在纺织浴中凝固，其中进入区域设置在如下位置处，在纺织浴填充有凝固液体的情况下，凝固液体的液体表面处于该位置处，其特征在于，凝固液体供给管线(4)具有一个或多个口部(6)，该一个或多个口部(6)布置在进入区域下方并指向引入到纺织浴中的纺织纱线，因而使得在操作过程中纺织纱线在新的凝固液体上流动，所述系统任选地具有流体填充水平调节器(11)并任选地还具有带有不同凝固液体成分的槽，本申请涉及用于在纺织浴中纺织纱线的方法。

Description

用于成形制品的凝固的纺织浴和方法

本发明涉及一种用于纺织工艺的凝固浴。

纤维素和其它聚合物可以溶解在合适的溶剂中并且通过受控的凝固过程转化为期望的成形制品。如果该成形制品为纱线、纤丝等时，还可以参考纺织过程而被制造出来。为了从获得的纺织溶液生产诸如细丝、短纤维、薄膜等的纺织产品，纤维素例如溶解在胺氧化物的水溶液中，特别是N-甲基吗啉N氧化物(NMMO)。一旦挤出模的挤出物经由空气间隙被引导到沉淀浴中时上述情况通过水中或稀释的胺氧化物溶液中的挤出物的沉淀而发生。

US 4 416 698涉及用于纤维素溶液的挤出或纺织方法，从而将纤维素成形为纱线。在该方案中，流体纺织材料-纤维素溶液和NMMO(甲基吗啉N氧化物)或其它叔胺-通过挤出并在沉淀浴中凝固膨胀而成形。该方法也被公知为“莱赛尔纤维”方法。

US 4 246 221和DE 2913589描述了用于生产纤维素细丝或薄膜的方法，其中纤维素以流体形式被拉制。这些文件描述了纺织工艺，其中纤维素溶解在叔胺氧化物中，所获得的纤维素溶液经由模而被压制，经由空气间隙挤出到纺织漏斗中，并且在纺织漏斗的末端处以连续纱线的形式排出。所使用的纺织漏斗配备有用于纺织浴的进料装置和移除装置。

US 4 261 943涉及一种用于生产成形的纤维素制品的方法，其中纺纱的表面以非溶剂型进行处理。

另一个方法在US 5 252 284中进行了描述，其中伸长成形的毛细管被用来成形纤维素材料。

WO 92/07124描述了一种具有原纤化趋势减少的纤维素纤维。在此方案中未干燥的纤维用阳离子聚合物进行处理。

WO 93/19230 A1描述了莱赛尔纤维方法的进一步发展，其中含有纤维素的纺织材料在成形工艺之后在引入到沉淀浴之前立即进行冷却。

WO 94/28218 A1描述了一种用于生产纤维素细丝的方法，其中纤维素溶液经由模成形为数个股。这些股通过气体环绕流动的空隙被引入沉淀浴并连续排出。

DE 555183涉及用于湿式纺织的纺织容器，其中纺织纱线垂直通过数个浴行进。

WO 92/4871描述了一种用于生产具有原纤化趋势减少的纤维素纤维的方法。减少的原纤化是通过使在第一次干燥之前纤维与之形成接触的所有浴都必须具有至多8.5的pH值来实现的。这种在连续流动浴中的控制是非常复杂的，且需要对化学物质进行pH控制。

CA 2057133 A1描述了一种用于生产纤维素纱线的方法，其中纺织材料被挤出并经由空气间隙引入到含有NMMO的冷却水浴中。为了调节NMMO成分，水浴含有用于浴液再生的回路，该回路具有纺织浴供给和出口。

WO 03/014432 A1描述了具有中央设备的沉淀浴，该中央设备用于在覆盖薄膜下方移除纺织纱线。

DE 10 2004 031 025 B3公开了具有纺织浴的纺织设备，该纺织浴含有用于纺织浴液的流入室，该设备设计用于制造层状的纺织浴流。在该文中，挡板被设置用于防止纺织纱线进入到纺织浴的目的。

EP 1 900 860 A1描述了纺织设备的两步凝固浴，其中浴可以含有不同组分的H₂SO₄。

US 4,510,111 A涉及一种用于生产腈纶纱的方法，其中纺织溶液被立即引入到第一浴中，而没有空气间隙。

US 3,851,036 A涉及一种由丙烯腈制成的中空纤维的纺织方法，该中空纤维可以在纺织工艺中并通过穿过多个浴来获得。

GB 679 543 A描述了一种在具有可变组分的逆流溶液中的纤维胶纺织方法。

US 4,056,517 A涉及变性腈纶共聚物的纺织，其中纺织丝线穿过多个浴。

除了原材料的选择之外，Maron等(Lenzinger Berichte,76(1997)98–102)还关注凝固条件及其对NMMO纤维的影响。已证明，变化非常大的浴浓度，仅对纤维强度产生非常微小的影响。

Michels和Kosan(Lenzinger Berichte,86(2006)144-153)关注具有或不具有添加剂添加的纤维素纤维的凝固工艺，所述添加剂形成自由NMMO液体或离子液体组成的纺织溶液。这些检测的目的是确定所得纤维的保水能力和强度。根据示例，所生产的纤维的强度大大取决于所使用的溶剂，然而添加剂成分(与纤维素混合)通常引起强度的显著减小。示例还证明了对“永不干燥”纤维的保水能力的显著影响。然而，这些差异通过一次性干燥以最大可能的程度进行抵消。

Fink等(Lenzinger Berichte,78(1998)41-44)关注使用不同沉淀剂(第一阶段酒精，第二阶段水或含水NMMO)的两阶段沉淀工艺。由于该测试，获得“皮芯”效应，这将导致莱赛尔纤维原纤化的趋势减小。

本发明的目的是提供用于纺织工艺的优化的沉淀浴，从而选择性地影响纤维性质，特别是原纤化的趋势和纤维的溶胀。目的还在于能够精确控制沉淀浴组分-这也是因为在莱赛尔纤维方法中使用的用于纤维素的溶剂(例如NMMO等)是昂贵的-并且有效地利用或回收溶剂。

本发明涉及具有凝固液体入口的凝固浴，其中凝固液体入口具有一个或多个口部，该一个或多个口部布置在凝固浴的凝固液体水平面的下方，或者其中至少一个凝固液体入口布置在凝固浴的凝固液体水平面的下方。本发明还通过其它方面呈现并通过方法进行描述，该方法使用了根据本发明的设备并且这些设备可以全部彼此组合。本发明还如权利要求中所限定。根据本发明，成形制品的延伸通过本发明每一方面的平缓的受控的沉淀来最优地进行控制。

本发明提供了一种凝固浴，其具有凝固液体入口和用于成形制品的进入区域，所述成形制品在凝固浴中被凝固，其中进入区域设置在如下位置处，在凝固浴填充有凝固液体的情况下，液体表面为凝固液体的液体表面，其中凝固液体入口具有一个或多个口部，该一个或多个口部布置在进入区域下方并指向引入到凝固浴中的成形制品，从而使得在操作过程中所供给的凝固液体或新的凝固液体迎着成形制品流动。

根据本发明的成形制品优选为纺织纱线。根据本发明，凝固浴因此还被称为纺织浴。“纺织浴”和“凝固浴”在这里可交换使用。成形制品还可以是薄膜或任何相关领域的其它成形制品。成形制品通常通过挤出连续成形，并且因此也称之为不定长的连续成形制品。

更具体而言，本发明涉及一种凝固浴，其具有凝固液体入口和用于纺织纱线的进入区域，所述纺织纱线在纺织浴中被凝固，其中进入区域设置在如下位置处，在纺织浴填充有凝固液体的情况下，液体表面为凝固液体的液体表面，其特征在于，凝固液体入口具有一个或多个口部，该一个或多个口部布置在进入区域下方并指向引入到纺织浴中的纺织纱线，从而使得在操作过程中所供给的凝固液体迎着纺织纱线流动。

根据本发明的纺织浴通常位于挤出设备下方，在挤出设备中仍然为流动的成形制品或纺织纱线被挤出。在莱赛尔纤维方法中，纺织纱线穿过空气间隙，其中空气可任选地迎着纱线流动，然后到达纺织浴。空气间隙的高度例如可以在5mm和40mm之间、特别在10mm和30mm之间。成形制品或纺织纱线可以在空气间隙中被拉制，这在某些情况下改进了所获得的凝固产品的织物性质。根据本发明，拉制是任选的，可以进行或不进行。在纺织浴的特定位置处，成形制品进入浴并且以凝固液体确定的方式凝固，凝固液体通常为成形制品材料的非溶剂。成形制品材料优选为纤维素。纺织浴通常具有用于更新纺织浴中的凝固液体的凝固液体入口。由于成形制品包含溶剂，纺织浴的组分在没有受控的供给的情况下可能改变，从而随时间变化的凝固性质可能损害成形制品的一致性。凝固液体通常随着成形制品从浴中排出。浴还可以具有用于凝固液体的单独出口。

凝固液体迎着流动的成形制品的流动起到在流动的成形制品与凝固浴之间溶剂和非溶剂的交换的作用，并且可以经由不同的设备来实施。

根据本发明的第一方面，凝固液体入口的口部位于纺织浴内，更具体地位于成形制品的进入区域下方。口部具体地指向引入到凝固浴中的成形制品，使得在操作过程中凝固液体迎着成形制品流动。由此创造了恒定的凝固条件，从而一致性增加并且凝固条件的精确控制成为可能，例如如期望的那样影响原纤化的趋势。例如，优选地，在该阶段中，如果成形制品不完全以快速的方式凝固，而仅表面凝固。在另一个阶段，在凝固液体迎着成形制品流动的区域之后，纱线由于溶剂的排除而进一步或完全凝固。同时，纱线可以保持凝胶状状态。第二阶段仍然可能发生在第一纺织浴或另外的单独的纺织中。

在优选的实施方案中，凝固液体入口的口部从侧面指向纺织浴中的成形制品，例如纺织纱线。凝固液体从侧面迎着成形制品流动的这一事实意味着成形制品以不受阻碍的方式穿过纺织浴，其中，由于凝固液体迎着成形制品的流动，所供给的凝固液体或新的凝固液体被纱线夹带。因此凝固至少在成形制品的表面处在受控的条件下进行。

所述口部优选布置在纺织浴的中央，特别优选具有水平定向。这里在纺织浴中的精确位置并不是最根本的，但是要与纺织浴的边缘处的位置之间进行区别(纺织浴的边缘处的位置并不适合或者在以可忽略不计的程度略微适合凝固液体迎着成形制品的直接流动)以便获得根据本发明的效果。

在优选的实施方案中，液体供给管线的口部指向为迎着纺织纱线的挤出物的方向或顺着纺织浴的液体表面的方向(向上)倾斜，但是也可以指向为垂直于细丝的挤出物的方向或甚至(顺着挤出物的方向)向下倾斜。水平的或齐平的布置(例如基本上平行于液体表面)也是可能的。成形制品的运送方向/挤出方向与在口部处所供给的凝固液体的流动的方向之间的角度优选在-90°(向下)至+90°(向上)之间、或在–40°(向下)至80°(向上)之间，特别优选在-30°至70°之间、特别优选在-25°至65°之间、-30°至60°之间、或-35°至55°之间。

在另外的实施方案中，另外的液体供给管线还可以额外附接至第一液体供给管线并位于液体表面的下方和上方，并且或者与第一液体供给管线结合供应或者单独供给。

在另外的优选实施方案中，口部位于距通过凝固浴被运送的成形制品1mm至50mm的距离处。该距离为几何上的最小距离，例如，由纺织方向(挤出方向)或者成形制品穿过纺织浴被移除(例如经由偏转滑轮拉制)的方向的法线来确定。该距离具体地优选为2mm至45mm，3mm至40mm，4mm至35mm，5mm至30mm，6mm至25mm，7mm至20mm或8mm至15mm。由于较短的距离，减少了所供给的凝固液体与已经位于纺织浴中的凝固液体的混合，已经位于纺织浴中的凝固液体与通过成形制品引入的溶剂混合。

为了减少两种凝固液体的混合，转向元件还可以在纺织浴中设置口部的区域上。转向元件在位于纺织浴的凝固液体的流入之前保护所供给的凝固液体流动到被引入到纺织浴中的成形制品上，特别是在凝固液体的表面处的所述进入区域中。

口部设置在纺织浴中凝固液体的表面(也称为水平面)之下，在这个作用下，也适合提供用于纺织浴中的凝固液体的填充水平的外部调节。该口部优选为在表面或水平面之下1mm至500mm处，在特别优选的实施方案中为在纺织浴的凝固液体的表面或水平面之下2mm至400mm、3mm至300mm、4mm至250mm、5mm至200mm、6mm至150mm、8mm至100mm、10mm至80mm、12mm至60mm、14mm至40mm、或15mm至30mm处。所述口部优选位于对于操作所必须的凝固液体水平面的上半部分中的竖直排列的位置上。

结合本发明的所有方面，凝固液体的表面大部分与空气间隙的气体(特别是空气)直接接触，也就是说凝固液体没有被薄膜覆盖。可替代地，覆盖层也可以施加在纺织浴的表面上。同样优选地，凝固液体没有被水平地分为两个区域，而是在纺织浴中形成单独的中间部分，该中间部分能够通过对流而混合。

在本发明的第二方面，具有液体容器(例如槽)的凝固浴设置有液体管线和液体填充水平调节器，所述液体管线进入到液体容器中并在液体容器的预定液体水平面下方具有一个或多个口部，所述液体填充水平调节器在液体容器外部，并经由液体管线液压连接至液体容器中的液体，其中液体填充水平调节器在预定的水平处包含开口。由此液体容器中的液体水平以与外部布置的液体填充水平调节器的连通容器的方式被制定，或者液体容器中的液体水平面由液压连接来确定。

根据本发明，液体填充水平调节器设置在填充有凝固液体的凝固浴(这里也称为纺织浴)的液体容器外部。纺织浴通常具有凝固液体入口，用以对液体容器由于成形制品穿过纺织浴运输的夹带运送来进行平衡。为了加强液体的更新，纺织浴还可以任选地具有单独的液体出口。然而，单独的液体出口(不考虑随纺织纱线排出的液体(“拖曳损失”)-在这里其不作为液体出口)优选不设置在纺织浴中。凝固液体通常被各种物质、成形制品材料的溶剂和非溶剂或者生产过程的其它物质污染。污染物质可以例如为能够从(例如由钢、不锈钢、陶瓷、烧结金属、铝、塑料、有色金属或贵金属制成的)挤出设备分离的金属离子。优选的金属是全铁、铁合金、铬镍钢以及镍钢(例如Hastelloy材料、钛和钽)。

由于外部的液体填充水平调节器，提供了如下可能性：为纺织浴供给的液体量仅等同于由于(由移除的细丝带引起的)拖曳损失而从凝固容器中移除的液体量。这就允许给凝固区域供应特别平缓并且无湍流的凝固液体。

此外，这允许(由调节器中的开口提供的)溢流被保持在纺织浴的外部，并因此避免了污染物或凝固液体组分的改变，否则在纺织过程中将出现污染物或凝固液体组分的改变。为此目的，液体填充水平调节器优选与液体入口结合。为此目的，液体填充水平调节器包括液体入口。因此流入到浴中的流入量经过开口的位置以及因此的浴中的填充水平而得以在液体填充水平调节器中被控制。然后从液体填充水平调节器到纺织浴的管线将凝固液体运送到纺织浴内。如上所述，该管线特别在凝固液体水平面的下方进入浴中-特别为了提供到液体填充水平调节器的液压连接，但也在如上描述的优选实施方案中为了提供供给(新的)凝固液体直接迎着进入到纺织浴中的成形制品的流动。因此液体管线优选通向液体容器(例如槽)的内部，其中口部布置在液体容器的内部。所述口部特别优选位于中央，也就是说并不如上所描述的布置在液体容器的边缘处。

开口在液体填充水平调节器中的高度优选为可调节的。例如，开口的高度可以通过可旋转元件的旋转而成为高度可调节的。由于高度的调节，水平差异可能变化，例如从5mm至200mm、优选从10mm至150mm、从15mm至100mm、或从20mm至50mm。

从开口的溢流可被用来供给随后的清洗阶段。随后的清洗阶段可以是另外的浴，成形制品在凝固之后被引入到该另外的浴中。

在另一方面，本发明涉及具有至少一个凝固液体容器以及随后的清洗容器的凝固浴设备，其具有含有第一凝固液体的第一液体容器(“凝固液体容器”)和含有第二凝固液体的第二液体容器(“清洗容器”)并且具有成形制品偏转设备，该成形制品偏转设备用于将成形制品从凝固容器运送到清洗容器中，其中第一凝固液体可以与第二凝固液体具有不同的凝固剂浓度和/或可以具有不同的温度。这个方面当然也可以与之前提到的本发明的第一和第二方面的特征进行结合，其中第一液体容器或其填充水平调节器可以特别如上面所描述的那样进行设计。

凝固液体容器与随后的清洗容器(例如在每个情况中形成为槽)结合可以被用来产生不同的凝固条件。例如，在第一容器中，仅成形制品的表面可被凝固，而完全的凝固可在第二容器中进行(例如通过完全清洗成形制品中保留的溶剂)。在所述液体中，溶剂量与凝固剂的量相互关联。与第二容器相比，在第一容器中优选提供更高的溶剂浓度或更低的凝固剂浓度，或反之亦然。根据凝固剂浓度，平缓或快速的凝固可在第一和/或第二容器中进行。产品参数(例如原纤化)由此可以受控的方式被影响，这取决于成形制品形状和横截面尺寸。

在第一凝固浴中溶剂的浓度(例如叔胺氧化物，特别优选为NMMO)优选在15％至50％的范围内，优选20％至40％的范围内(所有以％的量为％重量)。例如由于溶剂的出现，优选在第一浴中并不发生突然的沉淀，而是平缓的沉淀。在该情况下，特别地成形制品仅是不完全的凝固，也就是说凝固没有到芯部。根据本发明，成形制品的延伸通过本发明每一方面的平缓的受控的沉淀而被最优地进行控制。

由于使用了不同的凝固浴，可以实现对成形制品的不同处理。优选成形制品并不在第一凝固浴中完全凝固，而是转为一种凝胶状状态。成形制品还优选在第一凝固浴中进行拉制，由于成形制品的内部和外部区域不同的凝固程度，导致了所获得的成品的成形制品(特别是为纱线的情况)特别令人关注的特性。

在优选实施方案中，第二液体容器具有与第一液体容器分离的液体入口。

第二液体容器可具有与成形制品排出口分离的液体出口。液体出口可以是溢流。由成形制品(例如细丝束)从第一凝固容器拖带出的液体优选被引入到第二液体容器内。昂贵的溶剂或凝固液体由此可得以有效地再利用。

特别如上面所述，液体容器外部的第一和/或第二液体容器的液体流入优选利用外部布置的液体填充水平调节器来提供。

本发明还涉及利用这里所描述的任意的凝固浴或设备来凝固成形制品的方法。

特别地，本发明涉及凝固成形制品的方法，其中流动的成形制品被引导到具有凝固液体的凝固浴中，其中，在凝固浴中，被供给到凝固浴的凝固液体迎着成形制品流动。为此目的，凝固液体管线可放入凝固浴中，从而使得口部指向成形制品，如这里已经描述的。

本发明还涉及凝固成形制品的方法，其中流动的成形制品被引导到带有含凝固液体的液体容器的凝固浴中，凝固液体的水平面通过位于液体容器外部的液体填充水平调节器(优选如上所述的外部液体填充水平调节器)而预先确定。供给到浴中的凝固液体优选经由液体填充水平调节器来供给。液体首先被运送到调节器中并经由液压连接而通过另外的管线连接到浴中。由于该连接，液体根据浴中的填充水平从调节器流入浴中，用于与开口的水平的液体平衡。

本发明还涉及在凝固浴设备中凝固成形制品的方法，该凝固浴设备具有彼此分离的至少两个液体容器(例如槽)，其中成形制品在第一液体容器中部分凝固，并优选一旦经由偏转设备和/或捆扎设备而在从第一液体容器输出后，被运送到第二液体容器中，成形制品在第二液体容器中被额外地清洗和进一步凝固。在两个或多个液体容器中可制定不同的条件，特别地，在高温下融化的成形制品可由于不同的温度而在两个受控阶段中被冷却和凝固。在为溶液的情况，来自成形制品的溶剂可以在至少两个阶段中在不同的条件下从成形制品中被清洗掉。

为了使成形制品成形，挤出机上的排出开口可以选择为任意形式。用于成形薄膜的长型开口或用于成形细丝或纱线的小的圆的开口都是可能的。开口的宽窄或直径优选至多为2mm、至多为1.5mm、至多为1.2mm、至多为1.1mm、或至多为1mm。开口的宽窄或直径可以至少为0.1mm、至少为0.2mm、至少为0.3mm、至少为0.4mm、至少为0.5mm、至少为0.6mm、至少为0.7mm、至少为0.8mm、或至少为0.9mm。在排出之后，材料实际上为成形状态，但仍然为液相。

多个挤出开口优选并排设置在挤出机或多个成形制品上。挤出开口可以设置在拱形的(也就是说弯曲的)挤出板上，其中在挤出板边缘处的弯曲角度优选为与挤出方向成锐角。弯曲角度优选小于85°，特别小于80°，小于75°，小于70°，小于65°，小于60°或小于55°。由于弯曲，挤出开口的安装轮廓可以适配凝固浴中液体的表面轮廓。通过成形制品到凝固浴的流入，那里的液体表面为弯曲的，从而，利用挤出开口的平坦引导，中间的成形制品比那些布置在外部的需要更长的行进时间。由此可产生在气柱中由不同停留时间导致的不均匀。根据本发明这些被避免了。

可以在凝固浴中设置成形制品凝固的介质、液体和/或温度。例如，可以使用材料在其中不可溶而因此沉淀的液体或溶液。可替代地或另外地，可选择低温，在该低温下材料凝固。由于至少间歇的连续沉淀，可以生产根据本发明的成形制品(例如细丝、纱线或薄膜)。成形制品可以从凝固浴中连续排出或间断地排出。凝固浴中的液体还可以连续更新或间断地更新。凝固浴的温度可以例如通过加热或冷却元件或通过介质变化的控制而控制到特定的温度。

成形制品(例如纺织纱线或纤维)可以由热塑性材料组成，特别是由粘性流体组成，该粘性流体在凝固浴中被凝固。材料优选选自纤维素溶液(能够硬化的流体，特别是热熔的)，例如聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚丙烯等。纤维素溶液特别为纤维素/氨氧化物溶液，具体为叔胺氧化物溶液的溶液。一个示例是纤维素/NMMO(甲基吗啉N氧化物)溶液，如US 4 416 698或WO 03/057951 A1中所描述的。在4％至23％的纤维素范围内的纤维素溶液优选被用于加工挤出产品。在凝固液体中凝固之前，成形制品优选含有溶解的纤维素。溶液可以为水和叔胺氧化物的混合物，例如NMMO，特别优选为水溶液。例如NMMO的溶剂应该以足以使纤维素沉淀的低浓度而包含在纺织浴(或多个纺织浴)中。溶剂借助于成形制品而被引入到一个或多个纺织浴中，经由入口来更新凝固液体，在各个纺织浴中应使溶剂保持为足够低的比例以便获得期望的凝固程度。

成形制品材料的溶液可以为水溶液。溶液可以为触变性流体，特别是纺织溶液。纺织溶液可以含有NMMO和纤维素，其中NMMO与纤维素的质量比在12和3之间，优选在10和4之间，或进一步优选在9和5之间。

在引入到凝固液体之前成形制品中NMMO与纤维素的质量比a)(“输入”)特别优选在12和3之间，优选在10和4之间，或在9和5之间。可替代地或组合地，在从(第一)凝固浴中输出的时候附着在成形制品中和附着到成形制品的NMMO与成形制品中的纤维素的质量比b)(“输出”)在优选的实施方案中在10和0.5之间，优选在8和1之间，特别在6和3之间。质量比a)和b)的比率(“输入：输出”)(其中质量比a)和b)如上定义)特别优选在0.2和25之间，优选在0.3和10之间，特别在0.5和3之间。成形制品中NMMO与纤维素的质量比可以通过(在挤出之前以及与挤出相关，在被引入到凝固浴之前)物质适当的混合来选择。输出质量比b)可以通过凝固液体中的NMMO量和/或成形制品的流量和排放速率来控制，也特别通过用于擦拭掉或流掉附着至成形制品的液体的设备来控制。“附着在成形制品中和附着到成形制品的NMMO”应被理解为成形制品在凝固浴中处理之后特别是在芯部仍然包含溶剂，并且仅在表面处(“附着在其中”)凝固以及凝固浴的液体可能附着至成形制品(“附着在其上”)。凝固液体，特别是第一浴的液体可仍然包括相对较大的量的溶剂(NMMO)。特别地，如果成形制品形成细丝束，也可能携带大量的液体。这些大量的排出液体优选通过经由凝固液体入口的供给来平衡。如果比率a:b为>1，则NMMO必须额外地被供给到凝固液体，这是由于经由流态化的成形制品供给的NMMO量不足以用于输出，并且浴中的NMMO量将减少(这不是优选但为可能的实施方案)。额外的NMMO供给优选经由凝固液体流入来进行。

除了经由成形制品从凝固浴中排出NMMO，可以利用另外的液体出口来分送。

具体的材料的熔点至少为大约40℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、或至少75℃。材料可以在至少为大约40℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少大约80℃、至少85℃、至少90°或至少95℃的示例性温度下被挤出并运送到凝固浴中。流体的零切变速率黏度优选在100Pas至20,000Pas的范围内、特别在500Pas至16,000Pas之间。

第一和/或第二凝固浴的温度优选在5℃和60℃之间、特别优选在10℃和50℃之间、或15℃和40℃之间。在具体的实施方案中，第二凝固浴的温度比第一凝固浴的温度低至少1℃、优选低至少5℃。

成形制品可经由偏转元件和/或捆扎元件(例如偏转滑轮(固定的或旋转的))从凝固浴(或多个凝固浴)中排出。在优选实施方案中，从第一或第二凝固浴中移除成形制品的排出速率-其可彼此独立选择-在5m/min和100m/min之间、特别优选在10m/min和80m/min之间、特别优选在20m/min和60m/min之间、特别优选在25m/min和50m/min之间。

用于获得具体的产品性质的添加剂可以加入到第一和/或第二凝固浴中。例如，可以加入交联剂、乳化剂、表面活性剂、洗涤剂或者还有着色剂或染料(包括“无色”染料)。成形制品可以经受可乳化的聚合物的处理，例如聚乙烯或聚醋酸乙烯酯，或者还可以经受乙二醛的交联。溶剂纺成的纤维素成形制品的原纤化的减小趋势可以通过生物活性染料、乙二醛、乙二醇、乙二醇醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、诸如异戊醇、异丁醇或异丙醇的醇类获得。

在从浴中移除成形制品的时候为了保留凝固液体，浴可以具有擦拭唇片。

此外，本发明涉及可通过根据本发明的一个方法获得或生产的成形制品。

进一步通过如下附图和示例来说明本发明，但并不会被限制为本发明的这些实施方案。

附图：

图1显示了根据本发明在纺织浴中的凝固液体入口的布置。纺织纱线2或其它成形制品从挤出设备1中挤出并经由空气间隙到达纺织浴。凝固液体表面或水平面以附图标记3标记。纺织纱线在浴中的进入区域布置在线2与3的交叉点之间。凝固液体入口设置在纺织浴中并通过管线(示意性地示出为4)供给。凝固液体通过分配管5a和5b(以截面的方式示出)经由口部6a和6b在纺织纱线的方向上引入到纺织浴中。新的凝固液体的流动通过细虚线来标记。其被纺织纱线的流动夹带。具有相应形成的口部的额外的液体入口可以附接在凝固液体表面的水平面上方和下方。

图2显示了如图1所示的布置并显示了额外的转向元件7a和7b，其最小化了凝固液体从纺织浴到进入区域的流入，从而使得新流动的凝固液体优先处于进入区域处。还显示了用于偏转凝固纺织纱线9的偏转滑轮8。

图3显示了如图2所示的布置并且显示了纺织浴的凝固液体管线4和槽10。凝固液体管线4连接至液体填充水平调节器11。该调节器具有开口12，经由该开口12纺织浴10中的填充水平面3得以调节。调节器经由臂部13可旋转，从而开口12的高度以及因此填充水平3可以进行调整。

图4显示了如图3所示的布置，其中供给管线的分配管5—通常固定在组件设备14的可调节的高度上——可以定位在槽中的下部。在该实施方案中，分配管同时配备有偏转滑轮8。

图5示意性地示出了形成有两个浴或槽(10和15)的纺织浴设备。纺织纱线2的第一次凝固在槽10中进行。凝固的纺织纱线9经由偏转滑轮8传送到槽15中，在槽15中由于凝固液体(其可以不同于槽10中的凝固液体)的存在，成束的纱线9可被进一步凝固或清洗。液体填充水平调节器11通过管线16来供应凝固液体。因此液体填充水平调节器经由管线4作为槽10的液体入口。槽15可具有单独的液体入口17。调节槽10中的调节器(其对填充水平进行调节)中的开口12可以在溢流的情况下通向槽15，以便额外地或替代性地为所述槽供应凝固液体。

图6显示了如图5中描述的由两个浴或槽(10和15)形成的纺织浴设备，其具有图4中所示的第一槽10。

图7显示了用于成形制品的擦拭和偏转设备(擦拭唇片)，其具有竖直可调节的及高度可调节的偏转滑轮(可以是固定的或旋转的)以避免浴液体的拖曳损失或调节期望的量度。该偏转滑轮位于浴上方，使得滴落的液体返回到浴中。该装置可设置用于凝固浴和/或用于清洗浴。

图8显示了类似于图7中所示的用于成形制品的擦拭和偏转设备，其具有两个位于浴上方的竖直可调节及高度可调节的偏转滑轮(由竖直和水平双箭头标记)而不是一个这样的偏转滑轮。

示例：

已令人惊讶的发现用于干喷湿纺方法的有效的凝固和凝固系统如下形成，并且其可被用于纤维素材料和添加剂的成形。12.9％的纤维素、76.3％的氨氧化物(NMMO-甲基吗啉N氧化物)以及10.8％的水的组合物被用作为将被成形并供给到纺织设备的材料。

纺织材料流首先被分在单独的纺织位置或纺织组之间，并且被供给到单独的纺织位置。该材料在压力下穿过挤出开口被挤压并成形为成形制品，该成形制品额外地在挤出开口与凝固浴之间的空气间隙中被拉制。成形本体的拉制并不总是必需的，并且也不总是必须在挤出物上实施的。

成形制品被引入到凝固浴中。在第一凝固浴或沉淀浴中，进行所述成形制品的预凝固、部分凝固或完全凝固，其中不同组分的凝固浴可以被用于预凝固、部分凝固或完全凝固。预凝固、部分凝固或完全凝固拉制的成形制品在第一凝固浴中获得了期望的产品性能，并且经由位于第一浴中的偏转和传输设备而从第一浴经由进一步的偏转设备被带到布置在第一浴下方的第二浴中，以用于进一步进行成形制品的处理。

在第一浴中的处理可以包括如下事实：可发生利用不同化学物质和试剂进行成形制品的凝固、清洗、蒸发、溶剂置换、浸渍或交联。

在第二浴中的进一步处理可以包括如下事实：可发生利用不同化学物质和试剂进行成形制品的凝固、清洗、蒸发、溶剂置换、浸渍或交联。在第一浴中，凝固液体被供给到靠近制品的成形制品和表面。第一浴的特征在于仅有等于从第一浴中随着沉淀产物拖带出的量的液体被供给到沉淀浴或处理浴或凝固浴。沉淀浴或处理浴或凝固浴可以在第一浴之后经由夹紧设备或擦拭唇片被引导，从而在沉淀产物被供给到第二浴以用于连续的进一步加工之前过量的液体由此返回到第一浴中(滴落)。第二浴通常用于清洗，经清洗的处理过的产生的沉淀产物经由附接至第二浴的偏转设备而从第二浴排出。根据需要该过程可以用数个清洗或处理阶段进行扩展。

在浴中和凝固液体口部中的所有偏转滑轮都可以移动或独立于彼此而固定，特别是能够移动从而以灵活的方式调节在第一和/或第二浴中的处理次数。

到第一凝固浴的流入可具有用于控制凝固流体到凝固浴的流量的开口，其中由调节器导致的溢流被供给到第二凝固浴。该溢流一方面可以经由自由溢流边缘来调节或者借助控制蝶形阀来调节。

表

示例1(并参见表)

具有比率为9.83的NMMO：纤维素比(“样本：NMMO-输入”)的纺织溶液被供给到喷丝头。经由具有2.7孔/mm²的孔密度的喷丝头挤出的平坦的细丝帘以38m/min的排出率被运送通过凝固浴。

在交换路径的末端处，细丝帘借助陶瓷捆扎辊而被捆扎以形成紧密的细丝束。

供给具有20.3％的NMMO浓度的新液并且温度为26℃。

由于在交换路径的末端处平面细丝帘被强制捆扎为紧密的纤维缆线，几乎没有任何凝固浴可从凝固槽中被拖带出，因此必须供给显著比强制捆扎的纱线束移除的更多的新液以达到凝固浴中期望的23.1％的NMMO浓度。

测量到凝固浴的新液的量与来自凝固浴的溢流量并与从凝固浴排出的纤维素流关联。

“拖曳流与纤维素流的液比”通过用新液量[kg/h]与溢流量[kg/h]之间的差除以纤维素流[kg/h]来计算。

能够通过用溢出流除以纤维素流来得出“溢出流与纤维素流的液比”。

通过上述的各个分液比的和来得出“总液比”。

对溢出流进行重量分析测量以确定NMMO含量[％重量]

为了得出由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量，将NMMO的溢流量(通过溢出流量[kg/h]和NMMO含量[％重量]来计算)从借助新浴和纺织喷头而被供给到系统的NMMO的量中减去。

然后将由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量与纤维素的移除量关联，用以获得“样本：NMMO-输出”。

“样本：NMMO-输出”与“样本：NMMO-输入”的商最终表示多少的NMMO经由纤维(与通过纺织喷头引入的NMMO的量相关)被从纺织系统中排出，其中更高的值将趋于产生更平缓的凝固条件。

纺织表现和滴定度变异是令人满意的。基于湿磨耗值的原纤化表现的测试给出了标准的莱赛尔纤维的典型的值。

示例2：

具有比率为6.12的NMMO：纤维素比(“样本：NMMO-输入”)的纺织溶液被供给到喷丝头。在示例1中挤出的平坦的细丝帘以32m/min的排出率被运送通过凝固浴。

在交换路径的末端处，平面细丝帘没有被捆扎，而是作为平面帘经由引导元件被运送，并因此供应到下一处理步骤。

供给具有17.5％的NMMO浓度的新液并且温度为18℃。

由于交换路径末端处的平面细丝帘从浴中被引导而没有被捆扎，因此凝固液体能够从凝固槽中被拖带出充分的量，并且供应等量的新液以获得在凝固浴中大约30％的期望NMMO浓度(测量为：29.4％)。

能够通过如图3所示的测试设置来平衡新液的供应量与凝固液体的拖曳量，并且从凝固浴中没有溢流。

测量新液的量并且与从凝固浴中排出的纤维素流关联。

“拖曳流与纤维素流的液比”通过用新液量[kg/h]除以纤维素流[kg/h]来计算。

由于没有溢出流，因此“溢出流与纤维素流的液比”计算为零。因此“总液比”对应于拖曳流与纤维素流的液比。

由于没有溢出流，因而由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量对应于借助新液和纺织喷头而供应到系统的NMMO的量。

结果是，由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量与纤维素的移除量关联，用以获得“样本：NMMO-输出”。

“样本：NMMO-输出”与“样本：NMMO-输入”的商最终表示多少的NMMO经由纤维(与通过纺织喷头引入的NMMO的量相关)而从纺织系统中配排出，其中更高的值趋向于产生更平缓的凝固条件。

纺织表现和滴定度变异是令人非常满意的。

基于湿磨耗值的原纤化表现的测试给出了比标准的莱赛尔纤维期望的更好(低)的值。

示例3：

具有比率为5.02的NMMO：纤维素比(“样本：NMMO-输入”)的纺织溶液被供给到喷丝头。在示例1中挤出的平坦的细丝帘以37m/min的排出率被运送通过凝固浴。

在交换路径的末端处，平面帘经由引导元件被运送，并且根据图7经由擦拭设备而被从凝固浴中移除，该擦拭设备将一部分拖带出的凝固浴返回到凝固槽中。

供给具有8.7％的NMMO浓度的新液并且温度为22℃。

能够将凝固液体从凝固槽中拖带出充足的量，并且可以能够供应等量的新液以达到在凝固浴中大约35％的期望NMMO浓度(测量为：34.9％)

能够通过如图3并结合图7所示的测试设置来平衡新液的供应量与凝固液体的拖曳量，并且从凝固浴中没有溢流。

测量新液的量并与从凝固浴中排出的纤维素流关联。

拖曳流与纤维素流的液比通过用新液量[kg/h]除以纤维素流[kg/h]来计算。

由于没有溢出流，因而溢出流与纤维素流的液比计算得零。

因此总液比对应于拖曳流与纤维素流的液比。

纺织表现和滴定度变异是令人满意的。

由于没有溢出流，因而由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量对应于借助新浴和纺织喷头而供应到系统的NMMO的量。

结果是，由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量与纤维素的移除量关联，从而获得“样本：NMMO-输出”。

“样本：NMMO-输出”与“样本：NMMO-输入”的商最终表示多少的NMMO经由纤维(与通过纺织喷头引入的NMMO的量相关)而从纺织系统中被排出，其中更高的值将趋于产生更平缓的凝固条件。

基于湿磨耗值的原纤化表现的测试给出了比示例2中更加改进(低)的值。

示例4：

具有比率为5.87的NMMO：纤维素比(“样本：NMMO-输入”)的纺织溶液被供给到喷丝头。该测试如同示例3那样被执行，然而在交换路径末端处的平面细丝帘根据图8而经由两个擦拭设备(上和下)从凝固浴中被移除，该两个擦拭设备将一部分拖带出的凝固浴返回到凝固槽中。温度为20℃的纯水被供应到凝固浴。

能够使凝固液体从凝固槽中拖带出充足的量，并且能够供应等量的新液用以达到在凝固浴中大约40％的期望的NMMO浓度(测量为：40.5％)。

能够通过如图3并结合图8所示的测试设置来平衡新液的供应量与凝固液体的拖曳量，并且从凝固浴中没有溢流。

测量新液的量并与从凝固浴中排出的纤维素流关联。

拖曳流与纤维素流的液比通过用纤维素流[kg/h]除以新液量[kg/h]来计算。

由于没有溢出流，因而溢出流与纤维素流的液比计算得零。因此总液比对应于拖曳流与纤维素流的液比。

由于没有溢出流，因而由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量对应于借助新浴和纺织喷头而被供应到系统的NMMO的量。

结果是，由拖曳流和纱线束移除的NMMO的量与纤维素的移除量关联，用以获得“样本：NMMO-输出”。

“样本：NMMO-输出”与“样本：NMMO-输入”的商最终表示多少的NMMO经由纤维(与通过纺织喷头引入的NMMO的量相关)被从纺织系统中排出，其中更高的值将趋于产生更平缓的凝固条件。

纺织表现和滴定度变异是足够的。

基于湿磨耗值的原纤化表现的测试再次给出了良好(低)的值，但是比示例2和示例3差。

Claims (16)

1.一种凝固浴，其具有凝固液体入口(4)，其特征在于，至少一个凝固液体入口(4)布置在凝固浴的凝固液体水平面(3)的下方。

2.根据权利要求1所述的凝固浴，其具有凝固液体入口(4)和用于成形制品的进入区域，所述成形制品在凝固浴中被凝固，其特征在于，凝固液体入口(4)具有一个或多个口部(6)，该一个或多个口部(6)布置在所述进入区域下方并优选指向引入到凝固浴中的成形制品(2)，从而使得在操作过程中所供给的凝固液体迎着成形制品流动。

3.根据权利要求1或2所述的凝固浴，其特征在于，所述口部(6)从侧面指向在凝固浴中的成形制品(2)和/或所述口部布置在凝固浴中近似中心的位置。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的凝固浴，其特征在于，所述口部(6)水平排列。

5.根据权利要求1至4中的一项所述的凝固浴，其特征在于，所述口部(6)布置在距成形制品(2)1mm至50mm的距离处，所述成形制品(2)运送通过凝固浴。

6.根据权利要求1至5中的一项所述的凝固浴，其特征在于，所述口部(6)指向为顺着或迎着成形制品(2)的挤出物的方向倾斜，或指向为沿着液体表面(3)的方向，或水平布置。

7.根据权利要求1至6中的一项所述的凝固浴，其具有液体容器(10)，其特征在于液体容器(10)中的液体管线(4)和液体容器(10)外部的液体填充水平调节器(11)，所述液体管线(4)具有位于液体容器(10)中的预定液体水平面(3)下方的一个或多个口部(6)，所述液体填充水平调节器(11)经由液体管线(4)而液压连接至液体容器(10)中的液体，其中液体填充水平调节器(11)在预定的水平处包含开口(12)，从而液体容器(10)中的液体水平面(3)以与外部布置的液体填充水平调节器(11)的连通容器的方式设定。

8.根据权利要求7所述的凝固浴，其特征在于，所述液体填充水平调节器(11)中的开口(12)的高度能够调节。

9.根据权利要求7或8所述的凝固浴，其特征在于，所述液体填充水平调节器(11)具有液体入口(16)。

10.根据权利要求7至9中的一项所述的凝固浴，其特征在于，液体管线(4)通向液体容器(10)的内部，所述口部(6)位于液体容器(10)的内部，并且特别优选地该口部(6)为如权利要求2至6中的一项所定义。

11.一种凝固浴设备，其具有至少两个凝固液体容器(10、15)，所述凝固浴设备具有含有第一凝固液体的第一液体容器(10)和含有第二凝固液体的第二液体容器(15)，并且具有成形制品捆扎设备(8)，所述成形制品捆扎设备(8)用于从所述第一液体容器将成形制品运送到所述第二液体容器中，其中第一凝固液体具有不同于第二凝固液体的凝固剂浓度和/或温度。

12.根据权利要求11所述的凝固浴设备，其特征在于，所述第二液体容器(15)具有与所述第一液体容器(10)分离的液体入口(17)，其中第二液体容器具有液体出口(18)，并且/或者第一液体容器的液体入口布置在液体容器的外部，并且配备有外部布置的液体填充水平调节器(11)，特别优选地所述液体填充水平调节器(11)为如权利要求7至10中的一项所述。

13.一种凝固成形制品的方法，其中流动的成形制品(2)被引导到具有凝固液体的凝固浴中，其特征在于，在凝固浴中，供应到凝固浴的凝固液体迎着流动的成形制品流动，目的是在流动的成形制品与凝固浴之间交换溶剂和非溶剂。

14.一种凝固成形制品的方法，其中流动的成形制品被引导到凝固浴中，该凝固浴具有含有凝固液体的液体容器(10)，其特征在于，凝固液体的水平面(3)通过位于液体容器外部的液体填充水平调节器(11)而预先设定，优选借助于如权利要求7至10中的一项所定义的液体填充水平调节器。

15.一种在凝固浴设备中凝固成形制品的方法，该凝固浴设备具有至少两个彼此分离的液体容器(10、15)，其中成形制品在第一液体容器中(10)被部分凝固，经由捆扎设备(8)而运送到第二液体容器(15)中，并优选在从第一液体容器输出后，成形制品在第二液体容器中被额外地清洗和凝固。

16.根据权利要求13至15中的一项所述的方法，其特征在于，在凝固液体中进行凝固之前，成形制品由溶解的纤维素形成，优选具有水和NMMO的混合物的溶液，特别优选地，其中凝固溶液是水溶液且能够含有足以沉淀纤维素的低浓度的NMMO，

特别优选地，其中在引入到凝固液体之前成形制品中的NMMO与纤维素的质量比a)在12到3之间，优选在10到4之间，或在9到5之间，和/或

其中在从(第一)凝固浴中输出的过程中附着在成形制品中和成形制品上的NMMO与成形制品中的纤维素的质量比b)在10到0.5之间，优选在8到1之间，特别在6到3之间，和/或

其中质量比a)与b)的比在0.2到25之间，优选在0.3到10之间，特别地在0.5到3之间，其中质量比a)与b)如上定义。