KR20150068982A - 방적 배스 및 성형체의 강화 방법 - Google Patents

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아우로테크 게엠베하
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Abstract

본 발명은 응고 액체 공급 라인(4)을 구비한 응고 배스에 관한 것이며, 여기서 응고 액체 공급 라인(4)은 응고 배스의 응고 액체 수준(3) 아래 놓이는 하나 또는 둘 이상의 개구(6)를 가지며; 특히 응고 액체 공급 라인(4) 및 방적 배스 내에 통합되는 필라멘트들에 대한 입구 구역을 구비한 방적 배스 시스템에 관한 것이며, 여기서 입구 구역은 응고 액체의 액체 표면이 응고 액체로 채워지는 방적 배스의 경우에 위치되는 위치에 제공되며, 응고 액체 공급 라인(4)은 입구 구역 아래 놓이고 방적 배스 내로 도입되는 필라멘트들로 지향되는 하나 또는 둘 이상의 개구(6)들을 가지며 그 결과 작동 동안, 필라멘트들은 새로운 응고 액체와 함께 그 위로 유동하고 선택적으로 액체 충전 수준 조절기(11) 및 선택적으로 상이한 응고 액체 조성물을 구비한 추가 트로프들에 관한 것이고 방적 배스 내의 스레드들을 방적하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

방적 배스 및 성형체의 강화 방법 {SPIN BATH AND METHOD FOR CONSOLIDATION OF A SHAPED ARTICLE}
본 발명은 방적 공정(spinning process)들을 위한 응고 배스(coagulation bath)들에 관한 것이다.
셀룰로오스 및 다른 폴리머들은 적합한 용매들에서 용해될 수 있고 제어된 고화(solidification)에 의해 바람직한 성형체(shaped article)로 전달될 수 있다. 이러한 성형체가 얀(yarn), 원섬유(fibril) 등인 경우, 또한 방적 공정(spinning process)에 대한 참조가 이루어진다. 셀룰로오스는 얻어진 방적 용액으로부터 필라멘트들, 스테이플 섬유(staple fibre)들, 필름들 등과 같은 방적 제품들을 생산하기 위하여 예를 들면 아민 옥사이드들의 수용액들, 특히 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(NMMO)의 용액들 내에서 용해된다. 이는 압출 다이의 압출물들이 공극을 통하여 침전 배스 내로 안내될 때 물 또는 희석된 아민 옥사이드 용액들 내에서 압출물들의 침전에 의해 발생된다.
US 4 416 698호는 셀룰로오스를 얀들로 성형하도록 셀룰로오스 용액들을 위한 압출 또는 방적 방법에 관한 것이다. 이러한 경우, 유체 방적 재료 - 셀룰로오스 및 NMMO(N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 또는 다른 3차 아민들의 용액이 압출에 의해 성형되고 침전 배스에서 고화되어 팽창된다. 이러한 방법은 또한 "리오셀(lyocell)" 방법으로서 공지된다.
US 4 246 221호 및 DE 2913589호는 셀룰로오스 필라멘트들 또는 필름들을 생산하기 위한 방법을 설명하며, 여기서 셀룰로오스는 유체 형태로 인발된다. 이러한 문서들은 방적 공정을 설명하는데, 이 방적 공정에서 셀룰로오스는 3차 아민 옥사이드에서 용해되며, 여기서 얻어진 셀룰로오스 용액은 다이를 통해 가압되고 공극을 통하여 방적 깔때기 내로 압출되고, 연속적인 얀의 형태로 방적 깔때기의 단부에서 배출된다. 사용된 방적 깔때기는 방적 배스를 위한 공급 수단 및 제거 수단을 구비한다.
US 4 261 943호는 셀룰로오스 성형체들을 생산하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 방적 얀(spun yarn)들의 표면이 비용매(non-solvent)로 처리된다.
추가 방법이 US 5 252 284호에서 설명되며, 여기서 길다란 성형 모세관들이 셀룰로오스 재료를 성형하기 위해 사용된다.
WO 92/07124호는 소섬유 형성(fibrillation)에 대한 감소된 경향을 갖는 셀룰로오스 섬유를 생산하기 위한 방법을 설명한다. 비 건조형 섬유는 이 경우 양이온성 폴리머로 처리된다.
WO 93/19230 A1호는 리오셀 방법의 추가 개량을 설명하며, 여기에서 셀룰로오스-함유 방적 재료는 침전 배스 내로 도입 전 성형 공정 직후 냉각된다.
WO 94/28218 A1호는 셀룰로오스 필라멘트들을 생산하기 위한 방법을 설명하며, 여기서 셀룰로오스 용액은 다이를 통해 다수의 스트랜드들로 성형된다. 이러한 스트랜드들은 그 둘레로 가스가 유동하는 갭을 통하여 침전 배스 내로 도입되고 연속적으로 배출된다.
DE 555183호는 습식 방적을 위한 방적 용기들에 관한 것이며, 여기서 방적 얀은 다수의 배스들을 통하여 수직방향으로 연장한다.
WO 92/4871호는 소 섬유 형성에 대한 감소된 경향을 갖는 셀룰로오스 섬유를 생산하기 위한 방법을 설명한다. 감소된 소 섬유 형성은 제 1 건조 전에 섬유가 접촉하는 배스들 모두가 최대 8.5의 pH 값을 가져야 한다는 점에서 달성된다. 연속 유동 배스에서의 이러한 제어는 매우 복잡하고 pH 제어를 위한 화학 물질들을 요구한다.
CA 2057133 A1호는 셀룰로오스 얀들을 생산하기 위한 방법을 설명하며, 여기서 방적 재료가 압출되고 공극을 통해 NMMO가 담겨진 냉각수 배스 내로 도입된다. NMMO 구성 성분을 조절하도록, 냉각수 배스는 방적 배스 공급부 및 출구를 구비한 배스 액체 재생을 위한 회로가 들어 있다.
WO 03/014432 A1호는 커버링 필름 아래 방적 얀을 제거하기 위한 중심 장치를 구비한 침전 배스를 설명한다.
DE 10 2004 031 025 B3호는 방적 배스 층류를 생성하도록 설계된, 방적 배스 액체를 위한 유입 챔버를 포함하는 방적 배스를 구비한 방적 장치를 개시한다. 이러한 맥락에서, 배플 플레이트는 방적 얀들이 방적 배스 내로 들어가는 것을 방지하기 위해 제공된다.
EP 1 900 860 A1호는 방적 장치의 2단 응고 배스를 설명하며, 여기서 배스들은 H2SO4를 상이한 조성들로 함유할 수 있다.
US 4,510,111 A호는 아크릴 얀(acrylic yarn)들을 생산하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 방적 용액이 공극 없이 제 1 배스 내로 바로 도입된다.
US 3,851,036 A호는 방적 공정에서 얻을 수 있는 아크릴로니트릴들로 그리고 아크릴로니트릴들을 복수의 배스들을 통과시킴으로써 제조된 중공형 섬유들을 위한 방적 방법에 관한 것이다.
GB 679 543 A호는 가변적인 조성으로 역류하는 용액에서의 점성 방적 방법을 설명한다.
US 4,056,517 A호는 모드아크릴 섬유 코폴리머들의 방적에 관한 것이며, 여기서 방적 얀들은 복수의 배스들을 통과한다.
마론(Maron) 등(Lenzinger Berichte, 76 (1997) 98 - 102)은 원료 선택 외에, 또한 응고 조건들 및 NMMO 섬유들에 대한 응고 조건들의 영향에 관한 것이다. 방적 배스 농도가 상당히 변화하면, 섬유 강도 상에 단지 매우 작은 영향만을 미친다는 것이 증명된다.
미셀스(Michels) 및 코산(Kosan)(Lenzinger Berichte, 86 (2006) 144-153)은 NMMO 액체들 또는 이온 액체들로 이루어지는 방적 용액들로 형성된 첨가제들을 부가하거나 부가하지 않은 셀룰로오스 섬유들의 응고 공정에 관한 것이다. 이러한 시험들의 목적은 결과적인 섬유들의 강도 및 수분 보유 능력(water retention capacity)을 결정하는 것이다. 예들에 따라, 생산된 섬유들의 강도는 사용된 용매와 대체로 무관하지만, (셀룰로오스와 혼합된) 부가 구성요소들은 일반적으로 강도에서의 상당한 감소를 유발한다. 상기 예들은 또한 "전혀 건조되지 않은(never dried)" 섬유들의 수분 보유 능력에 대한 상당한 영향력을 증명한다. 그러나, 이러한 차이들은 1회 건조에 의해 가장 큰 가능한 정도로 균형이 잡힌다.
핑크(Fink) 등(Lenzinger Berichte, 78 (1998) 41-44)은 상이한 침전제들을 사용하는 2단 침전 공정(제 1 단 알콜, 제 2 단 물 또는 수성 NMMO)의 사용에 관한 것이다. 이러한 조치에 의해, 리오셀 섬유들의 소섬유 형성 경향의 감소를 초래하는 "스킨 코어(skin core)" 효과가 달성된다.
본 발명의 목적은 섬유 특성들, 특히 소섬유 형성 및 섬유들의 팽윤(swelling)에 대한 경향에 선택적으로 영향을 주도록 방적 공정들을 위한 최적화된 침전 배스들을 제공하는 것이다. 추가 목적은 또한 NMMO 등과 같은 리오셀 방법에서 사용된 셀룰로오스용 용매들이 고가이기 때문에, 침전 배스 조성의 정밀한 제어를 가능하게 하고 용매들을 효과적으로 이용하거나 회수하는 것이다.
본 발명은 응고 액체가 입구를 구비한 응고 배스에 관한 것으로, 여기서 응고 액체 입구는 하나 또는 둘 이상의 마우스(mouth)들을 가지며, 이 마우스들은 응고 배스의 응고 액체 수준 아래 배열되고 또는 여기서 하나 이상의 응고 액체 입구는 응고 배스의 응고 액체 수준 아래 배열된다. 본 발명은 추가 양태들에 의해 추가로 제시되고 본 발명에 따른 장치들이 사용되고 모두 서로 조합하여 사용될 수 있는 방법들에 의해 설명된다. 본 발명은 또한 청구 범위에서 제시된 바와 같이 규정된다. 본 발명에 따라, 성형체의 연장은 본 발명의 각각의 양태에서 적당하고(gentle) 제어된 침전에 의해 최적으로 제어된다.
본 발명은 응고 액체 입구 및 응고 배스에서 고화되는 성형체들을 위한 출입 구역를 구비한 응고 배스를 제공하며, 여기서 출입 구역은, 응고 액체로 채워진 응고 배스의 경우에, 액체 표면이 응고 액체의 액체 표면인 위치에 제공되고, 여기서 응고 액체 입구는 출입 구역 아래 배열되고 응고 배스 내로 도입된 성형체들로 지향된 하나 또는 둘 이상의 마우스들을 가져서, 공급된 또는 새로운 응고 액체가 작동 동안 성형체들을 역류한다(flow against).
본 발명에 따른 성형체들은 바람직하게는 방적 얀들이다. 본 발명에 따라, 응고 배스는 이에 따라 또한 방적 배스로서 지칭된다. "방적 배스(spinning bath)" 및 "응고 배스(coagulation bath)"는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 성형체들은 또한 임의의 횡단면의 필름 또는 다른 성형체들일 수 있다. 성형체들은 보통 압출에 의해 연속적으로 성형되고 이에 따라 또한 불확정한 길이(indeterminate length)의 무한 성형체들로서 지칭된다.
더 상세하게는, 본 발명은 응고 액체 입구 및 방적 배스에서 고화되는 방적 얀들을 위한 출입 구역을 구비한 방적 배스에 관한 것으로, 여기서 출입 구역은, 응고 액체로 채워진 방적 배스의 경우, 액체 표면이 응고 액체의 액체 표면인 위치에 제공되며, 상기 응고 액체 입구가 출입 구역 아래 배열되고 방적 배스에 도입된 방적 얀들로 지향되는 하나 또는 둘 이상의 마우스들을 가져서 공급된 응고 액체가 작동 동안 방적 얀들을 역류하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방적 배스는 보통 압출 장치 아래 위치 설정되며, 이 압출 장치에서 여전히 유체인 성형체들 또는 방적 얀들이 압출된다. 리오셀 방법에서, 방적 얀들은 공극을 통과하고, 이 공극에서 공기가 선택적으로 얀들을 역류하고 그리고나서 방적 배스에 도달할 수 있다. 공극의 높이는 예를 들면, 5 mm 내지 40 mm이고 특히 10 mm 내지 30 mm일 수 있다. 성형체들 또는 방적 얀들은 공극으로 인발될 수 있으며, 이는 소정의 경우들에서 얻어진 고화 제품들의 직물 특성들을 개선한다. 본 발명에 따라, 인발은 선택적이고 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 방적 배스 내의 특정 위치에서, 성형체들은 배스 내로 들어가고 보통 비용매의 성형체 재료인 응고 액체에 의해 결정된 방식으로 응고된다. 성형체 재료는 바람직하게는 셀룰로오스이다. 방적 배스들은 보통 방적 배스 내의 응고 액체의 갱신(renewal)을 위한 응고 액체 입구를 갖는다. 성형체들이 용매들을 포함하기 때문에, 방적 배스의 조성은 제어된 공급 없이 변화될 수 있으며, 이에 의해 시간에 걸쳐 변화하는 응고 특성은 성형체들의 농도를 저하시킨다. 응고 액체는 정상적으로 배스로부터 성형체들과 함께 방출된다. 배스는 또한 응고 액체를 위한 개별 출구를 가질 수 있다.
유체 성형체들을 역류하는 응고 액체는 유체 성형체들과 응고 배스 사이에서 용매 및 비용매의 교체를 위한 기능을 하고 상이한 장치들을 통해 구현될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따라, 응고 액체 입구의 마우스들은 방적 배스 내, 더 상세하게는 성형체들의 출입 구역 아래 위치 설정된다. 마우스들은 특히 응고 배스 내로 도입된 성형체들에 관한 것이이서 응고 액체가 작동 동안 성형체들을 역류한다. 이에 따라 일정한 응고 상태들이 생성되고, 이에 의해 농도가 증가되고 예를 들면 바람직한 대로 소섬유 형성에 대한 경향에 영향을 미치도록 응고 상태들의 정밀한 제어가 가능하다. 예를 들면, 이러한 단계에서 성형체들이 갑작스런 방식으로 완전히 응고되지 않는 경우, 그러나 단지 표면만이 응고되는 경우 바람직하다. 추가 단계에서, 응고 액체가 성형체들을 역류하는 구역 다음에, 얀들이 용매의 축출에 의해 더 또는 완전히 고화된다. 한편, 얀들은 겔형 상태로 남아 있을 수 있다. 이러한 제 2 단계는 여전히 이러한 제 1 방적 경로 또는 추가의 개별 방적 경로에서 유발할 수 있다.
바람직한 실시예들에서, 응고 액체 입구의 마우스들은 방적 배스 내의 측면으로부터 성형체들로, 예를 들면 방적 얀들로 지향된다. 응고 액체가 측면으로부터 성형체를 역류하는 사실은 성형체들이 은폐되지 않는 방식으로 방적 배스를 통과하는 것을 의미하며, 여기서 성형체들을 역류하는 응고 액체에 의해, 공급된 또는 새로운 응고 액체가 얀들에 의해 혼입된다. 응고는 이에 따라 적어도 성형체들의 표면에서 제어된 상태들 하에서 구현된다.
마우스들은 바람직하게는 방적 배스 내 중앙에, 특히 바람직하게는 수평 방위로 배열된다. 방적 배스 내의 정확한 위치는 여기서 본질적인 것이 아니지만 본 발명에 따른 효과들을 달성하도록 성형체들을 직접 역류하는 응고 액체에 대한 무시가능한 크기로 단지 약간 적합하거나 적합하지 않은, 방적 배스의 에지의 위치 사이에서 구별된다.
바람직한 실시예들에서, 액체 공급 라인의 마우스들은 방적 배스의 액체 표면의 방향으로 또는 방적 얀들의 압출 방향에 대해 (상방으로) 경사지게 지향되지만, 또한 필라멘트들의 압출 방향에 대해 수직하게 또는 심지어 (압출 방향으로) 하방으로 경사지게 지향될 수 있다. (예를 들면, 액체 표면에 대해 실질적으로 평행한) 수평 또는 수준 배열이 또한 가능하다. 성형체들의 압출 방향/운반 방향과 마우스들에서 공급된 응고 액체의 유동 방향 사이의 각도는 바람직하게는 -90°(하방으로) 내지 +90°(상방으로) 또는 -40°(하방으로) 내지 80°(상방으로), 특히 바람직하게는 -30°내지 70°, 특히 바람직하게는 -25°내지 65°, -30°내지 60°, 또는 -35°내지 55°이다.
추가 일 실시예에서, 추가 액체 공급 라인들은 또한 제 1 액체 공급 라인에 더하여 부착될 수 있으며, 액체 표면 아래 및 위 모두에 위치 설정되며 제 1 액체 공급 라인과 함께 공급되거나 별도로 공급된다.
바람직한 추가 실시예들에서, 마우스들은 응고 배스를 통하여 운반되는 성형체들로부터 1 mm 내지 50 mm의 거리에 위치 설정된다. 거리가 예를 들면 방적 방향(압출 방향) 또는 성형체들이 방적 배스(예를 들면 편향 풀리를 통해 인발됨)를 통해 제거되는 방향에 대한 수직선에 의해 결정된, 기하학적으로 최소 거리이다. 이 거리는 특히 바람직하게는 2 mm 내지 45 mm, 3 mm 내지 40　mm, 4 mm 내지 35 mm, 5 mm 내지 30 mm, 6 mm 내지 25 mm, 7 mm 내지 20 mm, 또는 8 mm 내지 15 mm이다. 짧은 거리에 의해, 성형체들에 의해 도입된 용매들과 혼합되는, 방적 배스 내에 이미 위치된 응고 액체와 공급된 응고 액체의 혼합이 감소된다.
두 개의 응고 액체들의 혼합을 감소시키기 위해, 전환 요소들은 또한 마우스들의 구역 내의 방적 배스 내에 제공될 수 있다. 전환 요소들은 방적 배스 내에 위치된 응고 액체의 유입 전에 방적 배스 내로 도입된 성형체들 상으로, 특히 응고 액체의 표면에서 상기 출입 구역에 공급된 응고 액체의 유동을 차폐한다.
마우스들은 방적 배스 내 응고 액체의 표면(또는 수준으로 지칭됨) 아래 제공되며 이러한 기능에서 또한 방적 배스 내 응고 액체의 충전 수준의 외부 조절을 제공하기에 적합하다. 상기 마우스들은 바람직하게는 상기 표면 또는 상기 수준 아래 1 mm 내지 500 mm, 특히 바람직한 실시예들에서, 방적 배스 내 응고 액체의 표면 또는 수준 아래 2 mm 내지 400 mm, 3 mm 내지 300 mm, 4 mm 내지 250 mm, 5 mm 내지 200 mm, 6 mm 내지 150 mm, 8 mm 내지 100 mm, 10 mm 내지 80 mm, 12 mm 내지 60 mm, 14 mm 내지 40　mm, 또는 또한 15 mm 내지 30 mm이다. 마우스들은 바람직하게는 작동을 위해 필요한 응고 액체 수준의 상부 절반부에서 수직 방향으로 정렬되어 위치된다.
본 발명의 모든 양태들과 조합하여, 응고 액체의 표면은 공극 내의 가스(특히 공기)와 주로 직접 접촉하며, 즉 응고 액체가 필름에 의해 덮이지 않는다. 대안적으로, 커버링 층은 또한 방적 배스의 표면 위로 도포되지 않을 수 있다. 또한, 바람직하게는, 응고 액체는 수평 방향으로 두 개의 존들로 분리되지 않지만, 대신 대류에 의해 상호 혼합될 수 있는 방적 배스 내에서 단일 매체를 형성한다.
본 발명의 제 2 양태에서, 액체 컨테이너, 예를 들면 탱크를 구비한 응고 배스에는 액체 컨테이너 내의 미리 결정된 액체 수준 아래 하나 또는 둘 이상의 마우스들을 구비한 액체 컨테이너 내로의 액체 라인, 및 액체 라인을 통해 액체 컨테이너 내의 액체와 유압식으로 연결되는 액체 컨테이너 외부의 액체 충전 수준 조절기가 제공되며, 여기서 액체 충전 수준 조절기는 미리 결정된 수준에 개구를 포함한다. 액체 컨테이너 내의 액체 수준은 이에 따라 외부에 배열된 액체 충전 수준 조절기와 연통하는 용기의 방식으로 설정되거나 액체 컨테이너 내의 액체 수준은 유압 연결에 의해 결정된다.
본 발명에 따라, 액체 충전 수준 조절기는 응고 액체로 채워진 응고 배스(또한 본원에서 방적 배스로서 지칭됨)의 액체 컨테이너 외부에 제공된다. 방적 배스들은 보통 방적 배스를 통하여 운반되는 성형체들과의 연행된 운반에 의해 적어도 액체 컨테이너의 균형을 맞추도록 응고 액체 입구를 갖는다. 액체의 강화된 갱신을 위해, 방적 배스는 선택적으로 또한 개별 액체 출구를 가질 수 있다. 개별 액체 출구(방적 얀들과 함께 배출되는 액체("드래그 손실(drag loss)들")와 관계없이-이는 본원에서 액체 출구로서 지칭되지 않음)는 하지만 바람직하게는 방적 배스 내에 제공되지 않는다. 응고 액체는 일반적으로 성형체 재료의 다양한 물질들, 용매들 및 비용매들 또는 제조 공정의 다른 물질들에 의해 오염된다. 오염 물질들은 예를 들면, (예를 들면, 강, 스테인리스 강, 세라믹, 소성 금속들, 알루미늄, 플라스틱, 비철 금속들 또는 귀금속들로 제조된) 압출 장비로부터 분리될 수 있는, 금속 이온들일 수 있다. 바람직한 금속들은 완전한(all) 철, 철 합금들, 크롬-니켈 강들 및 니켈 강들(예를 들면, 하스텔로이 재료들, 티타늄 및 탄탈룸)이다.
외부 액체 충전 수준 조절기에 의해, 제거된 필라멘트 밴드에 의해 유발된, 드래그 손실들에 의해 응고 컨테이너로부터 제거된 것과 같은 많은 액체만을 방적 배스로 공급할 가능성이 제공된다. 이는 특히 응고 액체를 구비한 응고 구역의 특히 적당하고 난류 없는 공급을 허용한다.
또한, 이는 조절기 내의 개구에 의해 제공되는 오버플로우(overflow)가 방적 배스의 외부에 유지되고 이에 따라 오염 또는 응고 액체 조성 변화없이 유지되는 것을 허용하는데, 그렇지 않으면 오염 또는 응고 액체 조성 변화가 방적 공정 동안 발생할 것이다. 이를 위해, 액체 충전 수준 조절기는 바람직하게는 액체 입구와 조합된다. 이를 위해, 액체 충전 수준 조절기는 액체 입구를 포함한다. 배스 내로의 유입 양이 이에 따라 개구의 위치 및 이에 따른 배스 내의 충전 수준을 통한 액체 충전 수준 조절기에서 제어된다. 이어서 방적 배스 내로의 액체 충전 수준 조절기로부터의 라인은 방적 배스 내로 응고 액체를 이송한다. 상기 라인은 특히 액체 충전 수준 조절기로의 유압 연결을 제공하도록, 그러나 또한 전술된 바람직한 실시예에서 방적 배스로 들어가는 성형체를 직접 역류하여 공급된(새로운) 응고 액체를 제공하도록, 전술된 바와 같이 배스 내로 특히 응고 액체 수준 아래로 연장한다. 액체 라인은 따라서 바람직하게는 액체 컨테이너, 예를 들면 탱크의 내부로 연결되고, 여기서 마우스들은 액체 컨테이너의 내부에 배열된다. 마우스들은 특히 바람직하게는 중심에 위치하며, 즉 전술된 바와 같이 액체 컨테이너의 에지에 배열되지 않는다.
액체 충전 수준 조절기 내의 개구의 높이는 바람직하게는 조절 가능하다. 예를 들면, 개구의 높이는 회전 가능 요소의 회전에 의해 높이 조정 가능할 수 있다. 높이 조정에 의해, 수준 차이들은 예를 들면, 5 mm 내지 200 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 150 mm, 15 mm 내지 100 mm, 또는 20 mm 내지 50 mm로 변화할 수 있다.
개구로부터의 오버플로우는 후속하는 세척 단계를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 후속하는 세척 단계는 추가 배스일 수 있으며, 이 추가 배스 내로 성형체들이 응고후 도입된다.
추가 양태에서, 본 발명은 응고 배스 장치에 관한 것으로, 하나 이상의 응고 액체 컨테이너 및 후속하는 세척 컨테이너, 제 1 응고 액체를 구비한 제 1 액체 컨테이너("응고 액체 컨테이너") 및 제 2 응고 액체를 구비한 제 2 액체 컨테이너("세척 컨테이너"), 및 성형체들을 응고 컨테이너로부터 세척 컨테이너로 이송하기 위한 성형체 편향 장치를 가지며, 여기서 제 1 응고 액체는 제 2 응고 액체와 상이한 응고제들의 농도를 가질 수 있고/가질 수 있거나 상이한 온도를 가질 수 있다. 이러한 양태는 물론 또한 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 앞에서 언급된 특징들 모두와 조합될 수 있으며, 여기서 제 1 액체 컨테이너 또는 이의 충전 수준 조절기는 특히 전술된 바와 같이 설계될 수 있다.
예를 들면 탱크로서 형성된 각각의 경우, 후속하는 세척 컨테이너와 조합하는 응고 액체 컨테이너는 상이한 응고 상태들을 생성시키도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 제 1 컨테이너에서, 단지 성형체들의 표면이 고화될 수 있고 완전한 고화가 (예를 들면, 성형체에 남아 있는 용매들의 완전한 세척에 의해) 제 2 컨테이너에서 수행될 수 있다. 액체에서, 용매 양들은 응고제들의 양과 관련하여 상호간에 작용한다. 더 높은 용매 농도 또는 더 낮은 응고제 농도는 바람직하게는 제 2 컨테이너에 비해 제 1 컨테이너에 또는 그 반대로 제공된다. 응고제 농도에 따라, 적당하거나 급속한 응고는 제 1 및/또는 제 2 컨테이너에서 수행될 수 있다. 소섬유 형성과 같은 제품 매개변수들은 이에 따라, 성형체 형상 및 횡단면 크기에 따라, 제어된 방식으로 영향을 받을 수 있다.
제 1 응고 배스 내에 용매, 예를 들면 3차 아민 옥사이드, 특히 바람직하게는 NMMO의 농도는 바람직하게는 15% 내지 50%, 바람직하게는 20% 내지 40%(모든 % 양들은 중량% 임)의 범위 내에 있다. 충돌 침전(shock precipitation)은 바람직하게는 제 1 배스 내에서 발생하지 않지만, 오히려 예를 들면 용매의 존재에 의한 적당한 침전이 발생한다. 이러한 경우, 성형체들은 특히 단지 불완전하게 응고된다, 즉 코어까지 완전히 응고되지 않는다. 본 발명에 따라, 성형체의 연장은 본 발명의 각각의 양태에서 적당하고 제어된 침전에 의해 최적으로 제어된다.
상이한 응고 배스들의 사용에 의해, 성형체들의 상이한 처리들이 달성될 수 있다. 성형체들은 바람직하게는 제 1 응고 배스에서 완전히 응고되지 않지만 겔형 상태로 전달된다. 성형체들은 바람직하게는 또한 제 1 응고 배스에서 인발되는데, 이는 성형체들의 내부 및 외부 구역에서의 상이한 응고도(degre of coagulation)들에 의해, 특히 얀들의 경우 얻어진 최종 성형체들의 특히 관심있는 특성들을 초래한다.
바람직한 실시예들에서, 제 2 액체 컨테이너는 제 1 액체 컨테이너와 별개의 액체 입구를 갖는다.
제 2 액체 컨테이너는 성형체 배출부와 별개의 액체 출구를 가질 수 있다. 액체 출구는 오버플로우일 수 있다. 필라멘트 번들(filament bundle)과 같은 성형체들에 의해 제 1 응고 컨테이너로부터 드래그 아웃(drag out)되는 액체는 바람직하게는 제 2 액체 컨테이너 내로 도입된다. 고가의 용매들 또는 응고 액체들이 이에 따라 효과적으로 재사용될 수 있다.
액체 컨테이너 외부의 제 1 및/또는 제 2 액체 컨테이너의 액체 유입은 바람직하게는 특히 이미 전술된 바와 같이, 외부에 배열된 액체 충전 수준 조절기에 의해 제공된다.
본 발명은 또한 본원에서 설명된 응고 배스들 또는 장치들 중 어느 하나의 사용에 의해 성형체들을 고화하기 위한 방법들에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 성형체들을 고화하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 유체 성형체들은 응고 액체와 함께 응고 배스 내로 안내되며, 여기서, 응고 배스에서, 응고 배스 내로 공급된 응고 액체는 성형체를 역류한다. 이를 위해, 응고 액체 라인들은 응고 배스 내로 배출할 수 있어, 마우스들은 이미 본원에서 설명된 바와 같이, 성형체들로 지향된다.
본 발명은 또한 성형체들을 고화하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 유체 성형체들이 응고 액체를 구비한 액체 컨테이너를 갖는 응고 배스 내로 안내되며, 여기서, 응고 액체의 수준은 액체 컨테이너 외부에 위치된 액체 충전 수준 조절기에 의해, 바람직하게는 전술된 바와 같은 외부 액체 충전 수준 조절기로 미리 결정된다. 응고 배스 내로 공급된 응고 액체는 바람직하게는 액체 충전 수준 조절기를 통해 공급된다. 액체는 먼저 조절기 내로 이송되고 유압 연결을 통한 추가 라인에 의해 배스에 연결된다. 이러한 연결에 의해, 액체는 개구의 수준과 균형을 맞추는 액체용 배스 내의 충전 수준에 따라 조절기로부터 배스 내로 유동한다.
본 발명은 또한 두 개 이상의 액체 컨테이너들(예를 들면 탱크들)이 서로 분리된, 응고 배스 장치에서 성형체들을 고화하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 성형체들은 제 1 액체 컨테이너 내에서 부분적으로 고화되고 제 2 액체 컨테이너 내로 이송되며, 바람직하게는 편향 및/또는 번들링 장치(bundling device)를 통해 제 1 액체 컨테이너로부터 출력되면, 성형체들은 부가적으로 세척되고 제 2 액체 컨테이너에서 추가로 고화된다. 상이한 조건들은 두 개 또는 세 개 이상의 액체 컨테이너들 내에 설정될 수 있으며, 특히 고온에서 용융하는 성형체들은 상이한 온도들의 결과로서 두 개의 제어된 단계들에서 냉각 및 고화될 수 있다. 용액들의 경우, 성형체들로부터의 용매들은 상이한 상태들 하에서 두 개 이상의 단계들에서 성형체들로부터 세척된다.
성형체들을 성형하기 위하여, 압출기 상의 배출 개구들은 임의의 형태로 선택될 수 있다. 성형 필름들을 위한 길다란 개구들, 성형 필라멘트들 또는 얀들을 위한 소형의 라운드 개구들이 가능하다. 개구들은 바람직하게는 폭 또는 직경이 최대 2 mm, 최대 1.5 mm, 최대 1.2 mm, 최대 1.1 mm, 또는 최대 1 mm이다. 개구들은 폭 또는 직경이 적어도 0.1 mm, 적어도 0.2 mm, 적어도 0.3 mm, 적어도 0.4 mm, 적어도 0.5 mm, 적어도 0.6 mm, 적어도 0.7 mm, 적어도 0.8 mm, 또는 적어도 0.9 mm일 수 있다. 출구 다음에, 재료는 실제로 성형된 상태이지만 여전히 유체 상태이다.
복수의 압출 개구들은 바람직하게는 압출기 또는 복수의 성형체들 상에 나란히 제공된다. 압출 개구들은 아치형, 즉 만곡형 압출판 상에 제공될 수 있으며, 여기서 압출판의 에지에서 곡률의 각도(a)가 바람직하게는 압출기 방향에 대해 예각이다. 곡률의 각도(a)는 바람직하게는 85°미만, 특히 80°미만, 75°미만, 70°미만, 65°미만, 60°미만 또는 55°미만이다. 곡률에 의해, 압출 개구의 장착부의 프로파일은 응고 배스 내의 액체의 표면의 프로파일에 적응될 수 있다. 응고 배스 내로의 성형체들의 유입에 의해, 액체의 표면이 거기에서 만곡되고, 이에 의해 압출 개구들의 평탄한 안내에 의해, 중간 성형체들은 외부에 배열된 것보다 더 긴 이동 시간을 요구한다. 가스 컬럼 내에서 상이한 잔류 시간들에 의해 유발된 불균일성들이 이에 따라 생성될 수 있다. 이들은 본 발명에 따라 회피된다.
성형체들이 고화되는 매체들, 액체들 및/또는 온도들은 응고 배스 내에 제공될 수 있다. 예를 들면, 재료가 용해되지 않고 따라서 침전하는 액체들 또는 용액들이 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 재료를 고화하는 저온들이 선택될 수 있다. 적어도 간헐적으로 연속적인 침전에 의해, 본 발명에 따른 성형체들, 예를 들면 필라멘트들, 얀들 또는 필름들이 생산될 수 있다. 성형체들은 응고 배스로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출될 수 있다. 응고 배스 내의 액체는 또한 연속적으로 또는 불연속적으로 갱신될 수 있다. 수집 배스의 온도는 예를 들면 요소들을 가열하거나 냉각함으로써 또는 매체 변화의 제어에 의해 특정 온도로 제어될 수 있다.
성형체들(예를 들면, 방적 얀들 또는 섬유들)은 응고 배스에서 고화되는 열가소성 재료, 특히 점성 유체로 이루어질 수 있다. 상기 재료는 바람직하게는 셀룰로오스 용액들, 경화할 수 있는 유체들, 특히 "고온 용융물(hot-melt)들", 예를 들면, 폴리머들, 폴리카보네이트들, 폴리에스테르들, 폴리아미드들, 폴리락틱산, 폴리프로필렌, 등으로부터 선택된다. 셀룰로오스 용액들은 특히 셀룰로오스/아민 옥사이드 용액들, 특히 3차 아민 옥사이드 용액들의 용액들이다. 일 예는 US 4 416 698호 또는 WO 03/057951 A1호에 설명된 바와 같이, 셀룰로오스/NMMO(N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 용액이다. 4% 내지 23% 셀룰로오스의 범위 내의 셀룰로오스 용액들은 바람직하게는 압출 제품들로의 프로세싱을 위해 사용된다. 응고 액체 내에서의 응고 전에 성형체들은 바람직하게는 용해된 셀룰로오스를 포함한다. 상기 용액은 NMMO과 같은 3차 아민 산화물과 물의 혼합물, 특히 바람직하게는 수용액일 수 있다. 용매, 예를 들면, NMMO는 셀룰로오스의 침전을 위해 충분한 저 농도로 방적 배스(또는 배스들) 내에 포함되어야 한다. 용매는 성형체들에 의해 방적 배스 또는 방적 배스들 내로 도입되고 입구를 통한 응고 액체의 갱신에 의해 각각의 방적 배스에서 원하는 응고도를 달성하도록 충분히 낮은 비율로 유지되어야 한다.
성형체 재료의 용액은 수용액일 수 있다. 용액은 요변성 유체(thixotropic fluid), 특히 방적 용액일 수 있다. 방적 용액은 NMMO 및 셀룰로오스를 포함할 수 있으며, 여기서 NMMO 대 셀룰로오스의 질량 비율은 12 내지 3, 바람직하게는 10 내지 4, 또는 더 바람직하게는 9 내지 5이다.
응고 액체 내로의 도입 전에 성형체 내의 NMMO 대 셀룰로오스의 질량 비율 a)("입력")는 특히 바람직하게는 12 내지 3, 바람직하게는 10 내지 4, 또는 9 내지 5이다. 대안적으로 또는 조합하여, 성형체 내 그리고 성형체에 부착하는 NMMO 대 (제 1) 응고 배스로부터 출력시 성형체 내의 셀룰로오스의 질량 비율 b)("출력")는 바람직한 실시예에서 10 내지 0.5, 바람직하게는 8 내지 1, 특히 6 내지 3이다. 질량 비율들 a) 및 b)의 비율("입력 : 출력")(여기서 질량 비율 a) 및 b)들은 위에서 규정된 바와 같음)은 특히 바람직하게는 0.2 내지 25, 바람직하게는 0.3 내지 10, 특히 0.5 내지 3이다. 성형체 내의 NMMO 내지 셀룰로오스의 질량 비율들은 물질의 적절한 혼합에 의해 선택될 수 있다(압출 전, 및 이와 관련하여 응고 배스 내로 도입 전). 출력 질량 비율 b)는 응고 액체 내의 NMMO 양 및/또는 성형체들의 유량 및 배출 속도 및 또한 특히 성형체에 부착하는 액체를 닦거나 배출하기 위한 장치에 의해 제어될 수 있다. "성형체 내 또는 성형체로의 NMMO 부착"은 응고 배스 내의 처리 후, 성형체가 여전히 용매, 특히 코어 내에 담겨지는 것으로 이해되어야 하며 단지 표면에("안에(in)") 응고되고 응고 배스의 액체는 가능하게는 성형체에("위에(on)") 부착한다. 특히 제 1 배스의 응고 액체는 여전히 비교적 많은 양의 용매(NMMO)를 포함할 수 있다. 특히 성형체가 필라멘트 번들을 포함하는 경우, 많은 양들의 액체가 또한 운반될 수 있다. 이러한 배출된 액체 양들은 바람직하게는 응고 액체 입구를 통한 공급에 의해 균형이 잡힌다. 비율 a:b가 >1인 경우, NMMO는 부가적으로 응고 액체로 공급되어야 하는데, 이는 유동 성형체들을 통해 공급된 NMMO 양이 내보내기(export)에 충분하지 않고 배스 내의 NMMO 양이 그렇지 않으면 감소되기 때문이다(이는 또한 덜 바람직하지만 여전히 가능한 실시예이다). 부가 NMMO 공급은 바람직하게는 응고 액체 유입을 통해 착수된다.
성형체들을 통한 응고 배스로부터의 NMMO의 배출에 의해, 다른 액체 출구가 없는 것이 가능하다.
특정 재료들은 적어도 대략 40 ℃, 적어도 50 ℃, 적어도 55 ℃, 적어도 60 ℃, 적어도 65 ℃, 적어도 70 ℃, 또는 적어도 75 ℃의 융점을 갖는다. 상기 재료는 적어도 대략 40 ℃, 적어도 50 ℃, 적어도 55 ℃, 적어도 60 ℃, 적어도 65 ℃, 적어도 70 ℃, 적어도 75　℃, 적어도 대략 80 ℃, 적어도 85 ℃, 적어도 90 ℃, 또는 적어도 95 ℃의 예시적인 온도로 응고 배스 내로 압출되고 이송될 수 있다. 유체의 0의 전단 점성율은 바람직하게는 100 Pas 내지 20,000 Pas, 특히 500 Pas 내지 16,000 Pas의 범위 내에 있다.
제 1 및/또는 제 2 응고 배스의 온도는 바람직하게는 5 ℃ 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 15 ℃ 내지 40 ℃이다. 특정 실시예들에서, 제 2 응고 배스의 온도는 적어도 1 ℃ 만큼, 바람직하게는 적어도 5 ℃ 만큼 제 1 응고 배스보다 더 낮다.
성형체들은 편향 및/또는 번들링 요소, 예를 들면 편향 풀리(고정형 또는 회전형)를 통해 응고 배스(또는 배스들)로부터 배출될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 서로 독립적으로 선택될 수 있는 제 1 또는 제 2 응고 배스로부터의 성형체들의 제거를 위한 배출 속도는 5 m/min 내지 100 m/min, 특히 바람직하게는 10 m/min 내지 80 m/min, 특히 바람직하게는 20 m/min 내지 60 m/min, 특히 25 m/min 내지 50 m/min이다.
특정 제품 특성들을 얻기 위한 첨가제들은 제 1 및/또는 제 2 응고 배스에 부가될 수 있다. 예를 들면, 교차결합제들, 유화제들, 계면 활성제들, 세제들, 또는 또한 착색제들 또는 염료들("무색" 염료 포함)이 부가될 수 있다. 성형체들은 폴리에틸렌 또는 폴리비닐 아세테이트, 또는 또한 글리옥살린과의 교차 결합으로 처리될 수 있다. 용매-방적 셀룰로오스 성형체들의 소섬유 형성 경향의 감소는 바이리액티브 염료(bireactive dye)들, 글리옥살, 글리콜, 글리콜 에테르, 폴리글리콜, 폴리글리콜 에테르, 이소아밀 알콜, 이소부탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜로 달성될 수 있다.
배스들로부터 성형체들을 제거할 때 응고 액체들을 유지하도록, 배스들은 와이프-오프 립(wipe-off lip)들을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법들 중 하나에 의해 얻을 수 있거나 생산된 성형체에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 이러한 실시예들로 제한되지 않으면서 아래의 도면들 및 예들에 의해 추가로 설명된다.
도 1은 방적 배스 내의 본 발명에 따른 응고 액체 입구의 배열체를 도시한다. 방적 얀(2)들 또는 다른 성형체들은 압출 장치(1)로부터 압출되고 공극을 통해 방적 배스에 도달한다. 응고 액체 표면 또는 수준은 도면 부호 "3"으로 표시된다. 배스 내의 방적 얀들의 출입 구역은 라인(2 및 3)들의 교차 지점들 사이에 배열된다. 응고 액체 입구는 방적 배스 내에 제공되며 라인(개략적으로 도면부호 "4"로 예시됨)을 통하여 공급된다. 응고 액체는 방적 얀들의 방향으로 마우스(6a, 6b)들을 통해, 횡단면으로 예시된, 분배 파이프(5a 및 5b)들을 통하여 방적 배스 내로 도입된다. 새로운 응고 액체의 유동은 가는 점선으로 표시된다. 응고 액체의 유동은 방적 얀들의 유동에 의해 연행된다. 이에 따라 형성된 마우스들을 구비한 부가 액체 입구들은 응고 액체 표면의 수준 위 및 아래 둘다에 부착될 수 있다.
도 2는 도 1에 예시된 바와 같은 배열체를 도시하며 방적 배스로부터 출입 구역으로 응고 액체의 유입을 최소화하는 부가 전환 요소(7a 및 7b)를 부가적으로 도시하여, 새롭게 유동하는 응고 액체가 출입 구역에 우선적으로 제공한다. 응고된 방적 얀(9)들을 편향시키기 위한 편향 풀리(8)가 또한 도시된다.
도 3은 도 2에 예시된 배열체를 도시하며 방적 배스의 탱크(10) 및 응고 액체 라인(4)을 도시한다. 응고 액체 라인(4)은 액체 충전 수준 조절기(11)에 연결된다. 조절기는 개구(12)를 가지며, 이 개구(12)를 통해 방적 배스(10)의 충전 수준(3)이 조절된다. 조절기는 암(13)을 통해 회전 가능하고, 이에 의해 개구(12)의 높이 및 이에 따른 충전 수준(3)이 조정될 수 있다.
도 4는 도 3에 예시된 배열체를 도시하며, 여기서 높이 조정 가능한 조립체 장치(14)에 공통으로 고정된, 공급 라인의 분배 파이프(5)는 탱크에서 낮게 위치 설정될 수 있다. 이러한 실시예에서, 분배 파이프에는 동시에 편향 풀리(8)가 구비된다.
도 5는 두 개의 배스들 또는 탱크(10 및 15)로부터 형성된 방적 배스 장치를 개략적으로 도시한다. 방적 얀(2)들의 제 1 고화는 탱크(10)에서 담당한다. 응고된 방적 얀(9)들은 편향 풀리(8)들을 통해 탱크(15) 내로 이송되어, 탱크 내에서 탱크(10)의 응고 액체와 상이할 수 있는 응고 액체의 존재에 의해 번들형 얀(9)들이 추가로 고화될 수 있거나 세척될 수 있다. 액체 충전 수준 조절기(11)는 응고 액체가 라인(16)에 의해 공급된다. 액체 충전 수준 조절기는 라인(4)을 통해 이에 따라 탱크(10)용 액체 입구로서 기능한다. 탱크(15)는 개별 액체 입구(17)를 가질 수 있다. 탱크(10) 내의 충전 수준을 조절하는, 조절기 내의 개구(12)는 부가적으로 또는 대안적으로 상기 탱크에 응고 액체를 공급하도록 오버플로우의 경우 탱크(15) 내로 이어질 수 있다.
도 6은 도 4에 도시된 제 1 탱크(10)와 함께 도 5에 묘사된 바와 같이 두 개의 배스들 또는 탱크(10 및 15)들로 형성된 방적 배스 장치를 도시한다.
도 7은 배스 액체의 드래그 손실들을 회피하도록 또는 원하는 조치를 조정하도록 수직 방향으로 조정가능하고 높이 조정가능한 편향 풀리들(고정형 또는 회전형일 수 있음)을 갖는, 성형체들을 위한 와이프-오프 및 편향 장치(와이프-오프 립들)를 도시한다. 이러한 편향 풀리는 배스 위에 위치 설정되어 배출하는 액체가 다시 배스 내로 공급된다. 이러한 장치는 응고 배스를 위해 및/또는 세척 배스를 위해 제공될 수 있다.
도 8은 하나의 이 같은 편향 풀리 대신 배스 위 (수직 및 수평의 양 방향 화살표들로 표시된) 두 개의 수직 방향으로 조정가능하고 높이 조정 가능한 편향 풀리들을 구비한, 도 7에 도시된 것과 유사한 성형체들을 위한 와이프-오프 및 편향 장치를 도시한다.
예들:
놀랍게도 건습식 제트 방적 방법(dry-jet wet spinning method)을 위한 유효 고화 및 응고 시스템이 아래와 같이 형성되고 셀룰로오스 재료들 및 첨가제들의 성형을 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 셀룰로오스 12.9%, 아민 옥사이드(NMMO-N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 76.3%, 및 물 10.8%의 조성물은 성형될 재료로서 사용되었고 방적 장치에 공급되었다.
방적 재료 스트림은 먼저 개별 방적 위치들 또는 방적 그룹들 사이에서 분리되고 개별 방적 위치들에 공급된다. 이 재료는 압출 개구를 통하여 압력하에서 가압되고 성형체들로 성형되며, 이 성형체들은 부가적으로 압출 개구들과 응고 배스 사이의 공극 내로 인발된다. 성형체들의 인발은 항상 반드시 바람직한 것은 아니며 또한 항상 압출물들 상에서 수행되어야 하는 것은 아니다.
성형체는 응고 배스 내로 도입된다. 제 1 응고 또는 침전 배스에서, 성형체의 사전-고화, 부분 고화, 또는 총 고화가 수행되며, 여기서 응고 배스의 상이한 조성들은 사전-고화, 부분 고화 또는 총 고화를 위해 사용될 수 있다. 사전-고화, 부분 고화 또는 완전 고화된 인발형 성형체는 제 1 응고 배스에서 원하는 제품 특성들을 얻으며 제 1 배스 내에 위치된 편향 및 운반 장치를 통해 제 1 배스로부터 추가 편향 장치를 통해 성형체의 추가 처리를 위해 그 아래 배열된 제 2 배스 내로 가져온다.
제 1 배스에서의 처리는 상이한 화학물질들 및 시약들을 구비한 성형체들의 응고, 세척, 증발, 용매 교환, 주입 또는 교차 결합이 발생할 수 있다는 사실로 이루어질 수 있다.
제 2 배스에서의 추가 처리는 상이한 화학물질들 및 시약들을 구비한 성형체의 응고, 세척, 증발, 용매 교환, 주입 또는 교차 결합이 발생할 수 있다는 사실로 이루어질 수 있다. 제 1 배스에서, 응고 액체는 성형체 및 표면에 근접한 성형체에 공급된다. 제 1 배스는 침전 제품을 구비한 제 1 배스로부터 드래그 아웃된 액체의 양과 동일한 액체의 양만이 침전 또는 처리 또는 응고 배스에 공급되는 것을 특징으로 한다. 침전 또는 처리 또는 응고 배스는 핀칭 장치(pinching device)들 또는 와이프-오프 립들을 통해 제 1 배스 다음으로 안내될 수 있으며, 이에 의해 과잉 액체는 이에 따라 침전 제품이 연속 추가 프로세싱을 위해 제 2 배스에 공급되기 전에 제 1 배스 내로 다시 공급된다(배출됨). 제 2 배스는 보통 세척을 위해 사용되고 세척되고 처리되고 생산된 침전 제품은 제 2 배스로부터 그 안에 부착된 편향 장치를 통해 배출된다. 상기 공정은 원하는 바와 같은 다수의 세척 또는 처리 단계들에 의해 확대될 수 있다.
배스들 내의 모든 편향 풀리들 및 응고 액체 마우스들은 서로 관계없이 가동될 수 있거나 고정될 수 있으며, 특히 가요적 방식으로 제 1 및/제 2 배스 내의 처리 시간들을 조정하도록 가동될 수 있다.
제 1 응고 배스로의 유입은 응고 배스 내로 응고 액체의 유입을 제어하기 위한 개구를 가질 수 있으며, 여기서 조절기에 의해 유발된 오버플로우가 제 2 응고 배스에 공급된다. 이러한 오버플로우는 한편으로 자유 오버플로우 에지를 통해 또는 제어 버터플라이 밸브에 의해 조정될 수 있다.
예 1 2 3 4
방법 매개변수
특정 NMMO-입력(방적 제트에서 NMMO 대 셀의 비율) * 9.83 6.12 5.02 5.87
배출 속도 m/min 38.00 32.00 37.00 37.00
구멍 밀도 mm2 당 구멍 2.70 2.70 2.70 2.70
새로운 배스 온도 ℃ 26.00 18.00 22.00 20.00
새로운 배스 농도 % 20.3 % 17.5 % 8.7 % 0.0 %
응축 배스 농도 % 24.9 % 29.4 % 34.9 % 40.5 %
욕비(Liquor ratio)
드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비 -5 22.60 11.90 10.80
오버플로우 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비 -135 * * *
총 리큐어(total liquor) 140.00 22.60 11.90 10.80
NMMO 셀룰로오스의 비율
특정 NMMO-입력(케이블을 통하여 제거된 NMMO 및 셀룰로오스 스트림에 의해 나누어진 드래그 스트림) 1.39 8.84 5.57 5.87
NMMO 출력/입력 비율 0.14 1.44 1.11 1.00
섬유 데이터
적정 농도 dtex 1.31 1.33 1.29 1.38
적정 농도의 변이 계수 % 13.90 10.70 15.90 24.80
방적 거동 1...우수 5...나쁨 1-2 1-2 2 4
습식 마모 값 695.00 230.00 189.00 312.00
예 1(또한 표 1 참조):
9.83의 NMMO:셀룰로오스 비율을 가진 방적 용액("특정 NMMO-입력(spec. NMMO-INPUT)")은 방적 돌기에 공급되었다. mm2 당 2.7개의 구멍들의 구멍 밀도를 갖는 방적 돌기를 통해 압출되는 평탄한 필라멘트 커튼은 응고 배스를 통하여 38 m/min의 배출 속도로 전달되었다.
교환 경로의 단부에서, 필라멘트 커튼은 세라믹 번들링 롤(bundling roll)에 의해 컴팩트한 필라멘트 번들을 형성하도록 번들링되었다.
20.3%의 NMMO 농도 및 26℃의 온도를 가진 새로운 액체가 공급되었다.
교환 경로의 단부에서의 컴팩트한 섬유 케이블 내로 평면형 필라멘트 커튼의 강제된 번들링에 의해, 어떠한 응고 배스도 응고 탱크로부터 드래그 아웃될 수 없으며, 따라서 강제로 번들된 얀 번들에 의해 제거될 수 있는 것보다 상당히 더 새로운 액체가 공급되어 23.1%의 응고 배스 내의 원하는 NMMO 농도를 달성한다.
응고 배스로의 새로운 액체의 양 및 응고 배스로부터의 오버플로우 양이 응고 배스로부터 나오는 셀룰로오스 스트림이 측정되고 관련되었다.
"드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비"는 새로운 액체 양[kg/h] 및 셀룰로오스 스트림[kg/h]에 의해 나누어진 오버플로우 양[kg/h] 사이의 차이로부터 계산될 수 있다.
셀룰로오스 스트림에 의한 오버플로우 스트림의 분할로부터 "오버플로우 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비"를 설정하는 것이 가능하다.
"총 리큐어"는 위에서 언급된 부분 리큐어들의 합으로부터 설정되었다:
오버플로우 스트림은 NMMO 함량[중량 %]을 결정하도록 중량-분석 측정이 가해졌다.
드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO 양을 설정하도록, NMMO 오버플로우 양(오버플로우 스트림 양[kg/h] 및 NMMO 함량[중량 %]으로부터 계산됨)은 새로운 배스 및 방적 제트에 의해 시스템에 공급된 NMMO 양으로부터 차감되었다.
드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO 양은 이때 "특정 NMMO-출력"을 얻도록 셀룰로오스의 제거된 양과 관련되었다.
"특정 NMMO-입력"에 의해 "특정 NMMO-출력"으로부터의 몫(quotient)은 궁극적으로 얼마나 많은 NMMO가 방적 제트에 의해 도입된 NMMO의 양과 관련하여 섬유들을 통해 방적 시스템으로부터 방출되는지를 나타내며, 여기서 더 적절한 응고 상태들이 더 높은 값들로 생산되는 경향이 있다.
방적 거동 및 적정 농도 변화가 양호하였다. 습식 마모 값을 기초로 한 소섬유 형성 거동의 시험들은 표준 리오셀 섬유들에 대해 통상적인 값들을 주었다.
예 2
6.12의 NMMO : 셀룰로오스 비율("특정 NMMO-입력")을 가진 방적 용액은 방적 돌기에 공급되었다. 예 1에서와 같이 압출된 평탄한 필라멘트 커튼은 32 m/min의 배출 속도로 응고 배스를 통하여 전달되었다.
교환 경로의 단부에서, 평평한 필라멘트 커튼은 번들형이 아니라 안내 요소들을 통해 평평한 커튼으로서 이송되었고 이에 따라 다음 처리 단계들로 공급되었다.
17.5%의 NMMO 농도 및 18℃의 온도를 가진 새로운 액체가 공급되었다.
교환 경로의 단부에서 평평한 필라멘트 커튼이 번들링 없이 배스로부터 안내되었기 때문에, 응고 액체는 대략 30%(29.4%로 측정됨)의 응고 배스 내의 원하는 NMMO 농도를 달성하도록 공급된 새로운 액체의 동일한 양 및 응고 탱크로부터의 충분한 양들로 드래그 아웃될 수 있었다.
응고 액체의 드래그된 양 및 새로운 액체의 공급된 양은 도 3에 예시된 바와 같은 테스트 배열에 의해 균형이 맞추어질 수 있었으며 응고 경로로부터 오버플로우가 없었다.
새로운 액체의 양은 응고 배스로부터 나오는 셀룰로오스 스트림이 측정되었고 이에 관련되었다
"드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비"는 셀룰로오스 스트림[kg/h]에 의해 나누어진 새로운 액체[kg/h]의 양으로부터 계산되었다.
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, "오버플로우 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비"는 0이 되는 것으로 계산되었다. "총 리큐어(total liquar)"는 이에 따라 드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비에 대응하였다.
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 새로운 액체 및 방적 제트에 의해 시스템에 공급된 NMMO의 양에 대응하였다.
결과적으로, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 "특정 NMMO-출력"을 얻도록 셀룰로오스의 제거된 양과 관련되었다.
"특정 NMMO-입력"에 의한 "특정 NMMO-출력"으로부터의 몫은 궁극적으로 얼마나 많은 NMMO가 방적 제트에 의해 도입된 NMMO의 양과 관련하여 섬유들을 통해 방적 시스템으로부터 방출되는지를 나타내며, 여기서 더 적절한 응고 상태들이 더 높은 값들로 생산되는 경향이 있다.
방적 거동 및 적정 농도 변화가 상당히 양호하였다;
습식 마모성 값을 기초로 한 소섬유 형성 거동의 시험들은 표준 리오셀 섬유들로 예상된 것보다 매우 더 향상된(낮은) 값들이 제공되었다.
예 3
5.02의 NMMO:셀룰로오스 비율을 가진 방적 용액("특정 NMMO-입력")은 방적 돌기로 공급되었다. 예 1에서와 같이 압출된 평탄한 필라멘트 커튼은 37　m/min의 배출 속도로 응고 배스를 통하여 이송되었다.
교환 경로의 단부에서, 평평한 커튼은 안내 요소들을 통해 전달되었고 도 7에 따라 응고 탱크 내로 다시 드래그된 응고 배스 중 일부를 공급하는, 와이프-오프 장치를 통해 응고 배스로부터 제거되었다.
8.7%의 NMMO 농도 및 22℃의 온도를 가진 새로운 액체가 공급되었다.
응고 액체가 응고 탱크로부터 충분한 양들로 드래그되는 것 그리고 동일한 양의 새로운 액체가 대략 35%(34.9%로 측정됨)의 응고 배스 내의 원하는 NMMO 농도에 도달하도록 공급되는 것이 가능하였다.
새로운 액체의 공급된 양 및 응고 액체의 드래그된 양은 도 7과 조합하여 도 3에 예시된 바와 같이 시험 배열체에 의해 균형이 맞추어 질 수 있었으며, 응고 배스로부터 오버플로우가 없었다.
새로운 액체의 양은 응고 배스로부터 나오는 셀룰로오스 스트림이 측정되었고 이에 관련되었다.
드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비는 셀룰로오스 스트림[kg/h]에 의해 나누어진 새로운 액체[kg/h]의 양으로부터 계산되었다.
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, 오버플로우 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비는 0이 되도록 계산되었다.
따라서 총 리큐어는 드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비에 대응한다.
방적 거동 및 적정 농도 변화가 양호하였다:
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 새로운 배스 및 방적 제트에 의해 시스템에 공급된 NMMO의 양에 대응하였다.
결과적으로, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 "특정 NMMO-출력"을 얻도록 셀룰로오스의 제거된 양과 관련되었다.
"특정 NMMO-입력"에 의한 "특정 NMMO-출력"으로부터의 몫은 궁극적으로 얼마나 많은 NMMO가 방적 제트에 의해 도입된 NMMO의 양과 관련된 섬유들을 통해 방적 시스템으로부터 배출되는지를 나타내며, 여기서 더욱 적절한 응고 상태들이 더 높은 값으로 생산되는 경향이 있다.
습식 마모 값을 기초로 한 소섬유 형성 거동의 시험들은 예 2에서의 경우였던 것보다 추가로 개선된(낮은) 값들을 제공하였다.
예 4
5.87의 NMMO:셀룰로오스 비율을 가진 방적 용액("특정 NMMO-입력")은 방적 돌기로 공급되었다. 테스트는 예 3에서와 같이 수행되었지만, 교환 경로의 단부에서 평평한 필라멘트 커튼은 두 개의 와이프-오프 장치(상부 및 하부)들을 통해 도 8에 따라 응고 배스로부터 제거되었으며, 이는 드래그된 응고 배스 중 몇몇을 다시 응고 탱크로 공급되었다. 20℃ 온도의 순수한 물이 응고 배스에 공급되었다.
응고 액체가 응고 탱크로부터 충분한 양들로 드래그되고 새로운 액체의 동일한 양이 대략 40%(40.5%로 측정됨)의 응고 배스 내의 원하는 NMMO 농도에 도달하도록 공급되는 것이 가능하였다.
새로운 액체의 공급된 양 및 응고 액체의 드래그된 양은 도 8과 조합하여 도 3에 예시된 바와 같이 테스트 배열에 의해 균형이 맞춰질 수 있었으며 응고 배스로부터 오버플로우가 없었다.
새로운 액체의 양은 응고 배스로부터 나오는 셀룰로오스 스트림이 측정되거나 이에 관련되었다.
드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비는 셀룰로오스 스트림[kg/h]에 의해 나누어진 새로운 액체[kg/h]의 양으로부터 계산되었다.
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, 오버플로우 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비가 0이 되도록 계산되었다. 따라서 총 리큐어는 드래그 스트림 대 셀룰로오스 스트림의 욕비에 대응하였다.
오버플로우 스트림이 없었기 때문에, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 새로운 배스 및 방적 제트에 의해 시스템에 공급된 NMMO의 양에 대응하였다.
결과적으로, 드래그 스트림 및 얀 번들에 의해 제거된 NMMO의 양은 "특정 NMMO-출력"을 얻도록 셀룰로오스의 제거된 양과 관련되었다.
"특정 NMMO-입력"에 의한 "특정 NMMO-출력"으로부터의 몫은 궁극적으로 얼마나 많은 NMMO가 방적 제트에 의해 도입된 NMMO의 양과 관련된 섬유들을 통해 방적 시스템으로부터 배출되는지를 나타내며, 여기서 더욱 적절한 응고 상태들이 더 높은 값으로 생산되는 경향이 있다.
방적 거동 및 적정 농도 변화가 양호하였다.
습식 마모 값을 기초로 하여 소섬유 형성 거동의 시험들은 다시 유용한(낮은) 값들을 제공하지만 예 2 및 예 3에서보다 더 안 좋은 값들을 제공한다.

Claims (16)

  1. 응고 액체 입구(4)를 갖는 응고 배스(coagulation bath)에 있어서,
    하나 이상의 응고 액체 입구(4)가 상기 응고 배스의 응고 액체 수준(3) 아래 배열되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  2. 응고 배스에서 고화되는 성형체(shaped article)들을 위한 출입 구역 및 응고 액체 입구(4)를 구비하는 제 1 항에 따른 응고 배스에 있어서,
    상기 응고 액체 입구(4)는 출입 구역 아래 배열되고 바람직하게는 상기 응고 배스 내로 도입되는 성형체(2)들로 지향되는 하나 또는 둘 이상의 마우스(6)들을 가져서, 공급된 응고 액체가 작동 동안 성형체들을 역류하는(flow against) 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 마우스(6)들은 측면으로부터 상기 응고 배스 내의 상기 성형체(2)들로지향되며/되거나 상기 마우스들은 상기 응고 배스의 대략 중앙에 배열되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마우스(6)들은 수평 방향으로 정렬되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마우스(6)들은 상기 응고 배스를 통하여 운반되는 상기 성형체(2)들로부터 1 mm 내지 50 mm의 거리에 위치 설정되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마우스(6)들은 상기 성형체(2)들의 압출 방향으로 또는 그 반대로 또는 액체 표면(3)의 방향으로 경사지게 지향되거나 수평 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  7. 액체 컨테이너(10)를 구비하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 응고 배스에 있어서,
    상기 액체 컨테이너(10) 내의 미리 결정된 액체 수준(3) 아래에 하나 또는 둘 이상의 마우스(6)들을 구비한 액체 컨테이너(10) 내의 액체 라인(4), 및 상기 액체 컨테이너(10) 외부에 액체 라인(4)을 통해 액체 컨테이너(10) 내의 액체에 유압적으로 연결되는 액체 충전 수준 조절기(11)를 포함하며, 상기 액체 충전 수준 조절기(11)는 미리 규정된 수준에 개구(12)를 포함하며, 이에 의해 액체 컨테이너(10) 내의 액체 수준(3)은 외부에 배열된 액체 충전 수준 조절기(11)와 연통하는 용기의 방식으로 설정되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 액체 충전 수준 조절기(11) 내의 개구(12)의 높이는 조정가능한 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 충전 수준 조절기(11)는 액체 입구(16)를 가지는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 라인(4)은 액체 컨테이너(10)의 내부로 이어지고 상기 마우스(6)들은 특히 바람직하게는 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 상기 액체 컨테이너(10)의 내부에 위치되는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스.
  11. 응고 배스 장치에 있어서,
    제 1 응고 액체를 구비한 제 1 액체 컨테이너(10) 및 제 2 응고 액체를 구비한 제 2 액체 컨테이너(15)를 구비한 두 개 이상의 응고 액체 컨테이너(10, 15)들, 및 성형체들을 제 1 액체 컨테이너로부터 제 2 액체 컨테이너 내로 이송하기 위한 성형체 번들링 장치(shaped article bundling device; 8)를 구비하며, 상기 제 1 응고 액체는 제 2 응고 액체와 상이한 응고제의 농도 및/또는 온도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 액체 컨테이너(15)는 상기 제 1 액체 컨테이너(10)와 별개의 액체 입구(17)를 가지며, 상기 제 2 액체 컨테이너는 액체 출구(18)를 가지고/가지거나 상기 제 1 액체 컨테이너의 액체 입구는 액체 컨테이너의 외부에 배열되며 특히 바람직하게는 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 외부에 배열된 액체 충전 수준 조절기(11)를 구비하는 것을 특징으로 하는,
    응고 배스 장치.
  13. 유체 성형 제품(2)들이 응고 액체와 함께 응고 배스 내로 안내되는, 성형체들의 고화 방법에 있어서,
    상기 응고 배스에서, 상기 응고 배스 내로 공급되는 응고 액체는 상기 유체 성형체들과 상기 응고 배스 사이의 용매 및 비용매(non-solvent)를 교환하기 위해 유체 성형체들을 역류하는 것을 특징으로 하는,
    성형체의 고화 방법.
  14. 유체 성형체들이 응고 액체와 함께 액체 컨테이너(10)를 구비한 응고 배스 내로 안내되는, 성형체들의 고화 방법에 있어서,
    상기 응고 액체의 수준(3)은 상기 액체 컨테이너 외부에 위치되는 액체 충전 수준 조절기(11)에 의해, 바람직하게는 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 액체 충전 수준 조절기에 의해 미리 규정되는 것을 특징으로 하는,
    성형체의 고화 방법.
  15. 서로 별개의 두 개 이상의 액체 컨테이너(10, 15)를 구비한 응고 배스 장치에서의 성형체들의 고화 방법에 있어서,
    상기 성형체들은 제 1 액체 컨테이너(10)에서 부분적으로 고화되고 바람직하게는 제 1 액체 컨테이너로부터 출력 후 번들링 장치(8)를 통해 제 2 액체 컨테이너(15) 내로 이송되고 상기 성형체들이 추가로 세척되고 제 2 액체 컨테이너에서 고화되는,
    성형체의 고화 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    응고 액체에서 고화 전에 상기 성형체들은 용해된 셀룰로오스, 바람직하게는 물과 NMMO의 혼합물을 구비한 용액으로 형성되고 특히 바람직하게는 상기 응고 용액들이 수용액들이고 가능하다면 셀룰로오스의 침전에 충분한 저 농도로 NMMO를 포함하며,
    특히 바람직하게는 응고 액체 내로 도입 전에 성형체 내의 NMMO 대 셀룰로오스의 질량 비율 a)는 12 내지 3, 바람직하게는 10 내지 4, 또는 바람직하게는 9 내지 5이며, 및/또는
    (제 1) 응고 배스로부터 출력 동안 성형체 내 또는 성형체 상에 부착하는 NMMO 대 성형체 내의 셀룰로오스의 질량 비율 b)는 10 내지 0.5, 바람직하게는 8 내지 1, 특히 바람직하게는 6 내지 3이며, 및/또는
    위에서 규정된, 상기 질량 비율들 a) 및 b)의 비율은 0.2 내지 25, 바람직하게는 0.3 내지 10, 특히 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는,
    성형체의 고화 방법.
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