EP2906742A1 - Spinnbad und verfahren zur verfestigung eines formkörpers - Google Patents

Spinnbad und verfahren zur verfestigung eines formkörpers

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EP2906742A1
EP2906742A1 EP13776771.1A EP13776771A EP2906742A1 EP 2906742 A1 EP2906742 A1 EP 2906742A1 EP 13776771 A EP13776771 A EP 13776771A EP 2906742 A1 EP2906742 A1 EP 2906742A1
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EP
European Patent Office
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liquid
coagulation
bath
coagulation bath
nmmo
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EP13776771.1A
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English (en)
French (fr)
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EP2906742B1 (de
Inventor
Stefan Zikeli
Friedrich Ecker
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Aurotec GmbH
Original Assignee
Aurotec GmbH
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Publication date
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to coagulation baths for spinning processes.
  • Celluose and other polymers can be dissolved in suitable solvent ⁇ forward and transferred by controlled solidification in a desired molded article.
  • this shaped body is filaments, fibrils and the like.
  • This also refers to a spinning process.
  • Cellulose (NMMO) dissolved, for example in aqueous solutions of amine oxides, especially of solutions of N-methyl-morpholine-N-oxide to produce from the receive ⁇ NEN spinning solution spun products such as filaments, Sta ⁇ pelmaschinen, films, etc.. This is done by precipitation of the extrudates in water or dilute amine oxide solutions after the extrudates of the extrusion die are passed over an air ⁇ gap in the precipitation bath.
  • US 4,416,698 relates to an extrusion or Spinnverfah ⁇ ren for cellulose solutions to form cellulose into threads.
  • a fluid spinning material - a solution of Cellu ⁇ loose and NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) or other tertiary amines - formed by extrusion and placed in a precipitation bath for solidification and expansion. This method is also known as the "lyocell” method.
  • US 4,261,943 relates to a process for the production of shaped cellulose articles, wherein the surface of the spun threads is treated with a non-solvent.
  • WO 93/19230 Al describes a further development of the lyocell process, in which the cellulose-containing spinning material is cooled immediately after molding before introduction into the precipitation bath.
  • WO 94/28218 A1 describes a process for producing cellulose filaments in which a cellulose solution is formed into a plurality of strands via a die. These strands are brought through a gas-flow gap in a precipitation bath and discharged continuously.
  • DE 555183 relates to spinning vessels for the wet spinning process, wherein a spun yarn vertically passes through several baths.
  • WO 92/4871 describes a process for producing a cellulosic fiber with reduced fibrillation tendency.
  • the reduced fibrillation is achieved by allowing all the baths, with which the fiber comes into contact before the first drying, to have a maximum pH of 8.5. This control in a continuous bath is very complicated and Benö ⁇ Untitled chemicals for pH control.
  • CA 2057133 Al a process for the production of cellulose threads is described, wherein a dope is extruded and is introduced via an air gap in a cooled NMMO containing water ⁇ bath.
  • the water bath contains to regulate the NMMO components a cycle for Badgekeitsregenerati ⁇ on with a spinning bath and an outlet.
  • WO 03/014432 A1 describes a precipitation bath with a central thread removal device below a cover film.
  • DE 10 2004 031 025 B3 shows a spinning device with spinning bath, which contains an inflow chamber for spinning bath liquid, to form a laminar precipitation bath flow.
  • a baffle plate is provided, which is intended to prevent flow of the filaments in spinning bath.
  • EP 1900860 Al describes a 2-step coagulation bath spinning device ei ⁇ ner, the baths can have different compositions of H 2 S0. 4
  • No. 4,510,111 A relates to a process for producing acrylic fibers, in which a spinning solution is introduced directly into the first bath without an air gap.
  • US 3,851,036 A relates to a spinning process for hollow fibers of acrylonitriles, which can be obtained by a spinning process and passing over several baths.
  • GB 679 543 A describes a viscose spinning process in a solution countercurrently of variable composition.
  • US 4,056,517 A relates to the spinning of modacrylic copolymers, wherein the filaments are passed through several baths.
  • Michels and Kosan (Lenzinger Berichte, 86 (2006) 144-153) is concerned with the coagulation process of cellulose fibers with or without the addition of additives from spinning solutions consisting of NMMO or ionic liquids.
  • the aim of these investigations is to determine the water retention capacity and the strength of the resulting fibers.
  • the strength of the fibers prepared according to Examples is largely independent of the solvent employed, but attorneykompo ⁇ components cause (in a mixture with cellulose) is usually a significant drop in strength.
  • the examples also show a clear influence on the water retention capacity of the "never dried" fiber, although these differences are largely leveled out by one-off drying.
  • the invention relates to a coagulation bath with a coagulation lation liquid feed, wherein the Koagulations practickeitszu ⁇ run one or more mouths, which are below the Koa ⁇ gulation liquid level of Koagulationsbads or wherein at least one Koagulations practickeitszulauf, below the Koagulations practickeitsreferss the coagulation bath is arranged ⁇ .
  • the present invention is further set forth by further aspects and by methods in which the inventive devices are used, which are all combinable with each other.
  • the invention is further defined as set out in the claims. According to the invention, the elongation of the molding is optimally controlled by the gentle and controlled precipitation in every aspect of the invention.
  • the present invention provides a coagulation bath with a Koagulations practickeitszulauf and an inlet region for moldings which are solidified in the coagulation bath, wherein the inlet region is provided at a position at which a filled in with coagulating liquid coagulation bath is the liquid surface of the coagulation liquid, where ⁇ at Koagulations practickeitszulauf a or several Mündun ⁇ gene, which are below the inlet region and are directed to introduced into the coagulation bath molding, so that the moldings are in operation with supplied or fresh coagulation liquid.
  • the moldings of the invention are preferably Spinnfä ⁇ . Accordingly, according to the invention, the coagulation bath is also referred to as spin bath. "Spinning bath” and “coagulation” is used here in ⁇ interchangeable.
  • the shaped bodies can also be foils or other shaped bodies with any desired cross section.
  • the moldings are CDichle continuously formed by extrusion and are therefore also referred to as continuous moldings with indefinite length.
  • the present invention relates to a spinning bath with a Koagulations practickeitszulauf and a A ⁇ occurs area for spinning filaments which are solidified in the spinning bath, wherein the inlet region is provided at a position at which in a filled with coagulation liquid spinning bath the liquid surface of the coagulating liquid is characterized in that in that the coagulating liquid inlet has one or more openings which lie below the inlet region and on spun filaments introduced in the spinning bath. are directed so that the filaments are supplied in operation with supplied coagulation liquid.
  • An inventive spinning bath is usually positioned under ei ⁇ ner extrusion apparatus in which the still fluid moldings or filaments are extruded.
  • the filaments pass through an air gap in which the threads can optionally be supplied with air, and then get into the spinning bath.
  • the air gap height can ⁇ example, between 5 mm and 40 mm, in particular between 10 mm and 30 mm.
  • the shaped bodies or spun yarns can be stretched, which improves the textile properties of the obtained solidified products in some cases. According to the invention, stretching is optional and can be Runaway ⁇ leads or not.
  • the moldings enter the bath and coagulate as determined by the coagulation liquid, which is usually a non-solvent of the molded body mass.
  • the moldings ⁇ mass is preferably cellulose.
  • Spin bathrooms have the usual ⁇ as a Koagulations practickeitszulauf to renew the Koagulationsmother in the spin bath. Since the shaped bodies comprise solution ⁇ medium, without controlled feeding the composition ⁇ reduction of the spin bath may be varied whereby a time vari ⁇ ierende coagulation property could affect the consistency of the molded article.
  • Coagulation liquid is usually ⁇ discharged with the moldings from the bath.
  • the bath can also have a separate outlet for coagulation fluid.
  • the flow of the fluid moldings serves the purpose of exchanging solvent and non-solvent between the fluid moldings and the Koagulationsbad and can be accomplished via various devices.
  • the mouths of the Koagulations practickeitszulaufs are positioned within the spinning bath and below the inlet region of the moldings.
  • the mouths are directed in particular to introduced into the coagulation bath moldings, so that the form ⁇ body are flown in operation with coagulation liquid.
  • This provides constant coagulation conditions, thereby increasing consistency and allowing precise control of coagulation conditions, for example to affect fibril tendency as desired.
  • the shaped body is not entirely shock-koagu ⁇ lose, but only the surface coagulated.
  • the threads are further or completely solidified by expulsion of the solvent.
  • the threads can remain in a gel-like state.
  • This second stage can still be done in this first spin bath or in another separate spin bath.
  • the mouths of the Koagulations crampkeitszulaufs are in preferred embodiments laterally directed to the moldings, for example, spun yarns in the spinning bath.
  • the lateral flow be ⁇ acts unimpeded passing through the shaped body through the spinning bath, which is led by the flow coagulation to ⁇ or fresh coagulation liquid is taken from the threads with ⁇ .
  • the coagulation is accomplished at least on the surface of the moldings to controlled conditions.
  • the orifices are preferably centrally in the spinning bath angeord ⁇ net, in particular Favor in a horizontal orientation.
  • the exact position in the spinning bath is not essential, but it is a position at the edge of the spinning bath to distinguish, which is not or only negligibly slightly suitable for direct flow against the moldings to achieve the effects of the invention.
  • the mouths of the liquid supply line are directed in preferred embodiments obliquely against the extrusion direction of the spun yarns or in the direction of the liquid surface of the spinning bath (upwards), but can also perpendicular to the extrusion direction of the filaments or even obliquely downward (in
  • Extrusion direction a horizontal or horizontal arrangement (e.g., substantially parallel to the liquid surface) is possible.
  • the angle between the transport / extrusion direction of the moldings and the flow direction of the supplied coagulation liquid at the mouths is preferably between -90 ° (down) and + 90 ° (up) between -40 ° (down) and 80 ° (upwards), more preferably between -30 ° and 70 °, in particular preferably between -25 ° and 65 °, between -30 ° and 60 ° or between -35 ° and 55 °.
  • liquid feeds may also be provided. be positioned which are positioned both below and above the liquid surface and either supplied together with the first liquid supply or fed separately.
  • the orifices are positioned in further preferred embodiments at a distance of 1 mm to 50 mm from the shaped bodies transported by the coagulation ⁇ onsbad.
  • the distance is the geometrically smallest possible distance, for example, determined by a normal to the spinning direction (extrusion direction) or the direction in which the shaped bodies are transported away by the spinning bath (eg pulled over a deflection roller).
  • ⁇ vorzugt is the distance from 2 mm to 45 mm, from 3 mm to 40 mm, 4 mm to 35 mm, from 5 mm to 30 mm by 6 mm to 25 mm, from 7 mm to 20 mm or from 8 mm to 15 mm.
  • deflecting elements can also be provided in the spinning bath in the region of the orifices.
  • the deflecting elements shield the flow of the coagulation liquid supplied onto the shaped bodies introduced into the spin bath, in particular in the said entry region on the surface of the coagulation liquid, before the influx of coagulation liquid present in the spin bath.
  • the orifices are subsurface provided (also called level be ⁇ records) of the coagulation liquid in the spinning bath and are also useful in this function, an external Grestandre ⁇ gelung of the coagulating liquid in the spin bath to betechnikstelli ⁇ gene.
  • the orifices are 1 mm to 500 mm below the surface or level, in particularly preferred embodiments , these are 2 mm to 400 mm, 3 mm to 300 mm, 4 mm to 250 mm, 5 mm to 200 mm, 6 mm to 150 mm, 8 mm to 100 mm mm, 10 mm to 80 mm, 12 mm to 60 mm, 14 mm to 40 mm or even 15 mm to 30 mm below the surface and the level of Koa ⁇ gulations deviskeit in the spin bath.
  • the orifices are in vertical alignment in the upper half of the coagulation liquid level, which is necessary for operation.
  • - is the surface of the coagulation liquid in substantially direct contact with the gas (particularly air) of the air gap ⁇ , that the coagulating liquid is not covered with a Fo ⁇ lie.
  • a cover layer can also be applied to the spinning bath surface.
  • the coagulating liquid is not horizontal in two zones un ⁇ tert approaches but provides a single one by convection effetmischbares medium are in the spin bath.
  • a coagulation bath having a liquid container, eg, a tub, having a liquid conduit into the liquid container having one or more orifices below a predetermined liquid level in the liquid container, and a liquid level controller outside the liquid container, overlying the liquid container Liquid line with the liquid in the liquid container is hydraulically in communication, wherein the liquid level controller includes an opening at a predetermined level.
  • a liquid level controller outside of the filled with coagulation liquid gets the coagulation bath.
  • Spinning baths usually have a coagulation liquid feed to at least equalize the liquid container by the co-transport with the molded body transported through the spinning bath.
  • the spinning bath can also be a separate coagulation liquid feed to at least equalize the liquid container by the co-transport with the molded body transported through the spinning bath.
  • the spinning bath can also be a separate coagulation liquid feed to at least equalize the liquid container by the co-transport with the molded body transported through the spinning bath.
  • the spinning bath can also be a separate
  • each ⁇ but no separate liquid outlet is in the spin bath (apart from the liquid which is discharged with the filaments ( "drag ⁇ losses") - this is not to herein as liquid leakage be ⁇ records) provided the coagulating liquid is usually by several.
  • contaminating substances may be, for example metal ions from the Extrusion apparatus (eg steel, stainless steel, ceramics, sintered metals, aluminum, plastic, non-ferrous metals or precious metals) can solve.
  • Preferred materials are all iron, Eisenlegie ⁇ ments, chrome-nickel steels, nickel steels (eg Hastelloy- materials, titanium, tantalum).
  • the liquid ⁇ keitsyogllstandsregler is preferably combined with the liquid feed.
  • the liquid level controller on the liquid inlet.
  • the amount of inflow into the bath is controlled by the position of the opening and thus the level in the bath. A lead from the
  • Liquid level controller in the spinning bath then passes the coagulating liquid into the spinning bath.
  • the lead in the bath leads in particular below the Koagulations tend- keitshous as described above - in particular, the hydrau ⁇ intermetallic compound with the liquid level controller to accomplish, but also in preferred embodiments, the entering the spinning bath shaped body as described above, directly fed (fresh) Coagulation liquid to ⁇ flow.
  • the liquid line preferably leads into the interior of the liquid container, for example a trough, wherein the openings lie in the interior of the liquid container.
  • the openings are preferably centered, not described on the edge of the liquid container above.
  • the height of the opening in remplisstechniks alternll ⁇ level controller is adjustable in height.
  • the height of the opening can be designed to be height-adjustable by rotation of a rotatable element.
  • height adjustment for example, the level differences of 5 mm to 200 mm, preferably from 10 mm to 150 mm, from 15 mm to 100 mm or from 20 mm to 50 mm vary.
  • the overflow from the opening can be used to feed a subsequent washing stage.
  • a subsequent washing step may be another bath into which the shaped bodies are introduced after coagulation.
  • the invention in another aspect, relates to a Koagu ⁇ lationsbadvoriques with at least one Koagulations practickeits interchangeer and a subsequent wash container, having a first liquid container ( "Koagulations practickeits actuallyer”) having a first coagulation liquid and a second liquid container ( “washing tank”) having a second coagulation liquid, and a molded article diverter for conducting moldings from the coagulation tank in the washing tank, wherein the first coagulation liquid can have one at ⁇ particular concentration of coagulants than the second coagulation liquid and / or a different temperature.
  • This aspect can also be combined with all of the aforementioned features of the first and second aspects of the invention, wherein, in particular, the first liquid container or its fill level regulator can be made as described above.
  • the coagulating liquid container in combination with the subsequent washing container can be used to produce other coagulation conditions.
  • the first container only the surface of the moldings can be solidified and the complete solidification can be carried out in the second container (for example by thorough washing out of the solvents remaining in the moldings).
  • the amounts of solvent are reciprocal to the amount of coagulant.
  • gentle or rapid coagulation can be carried out in the first and / or second container.
  • product parameters such as fibrillation can be controlled in a controlled manner, depending on the shape of the molded body and the cross-sectional dimension.
  • the concentration of solvent for example a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO, in the first coagulation bath in the range of 15% to 50%, preferably from 20% to 40% (all percentages in% by weight).
  • a gentle precipitation accomplished, for example by the presence of solvents.
  • ⁇ the particular coagulating the shaped body incomplete, not soukoaguliert to the core.
  • the elongation of the molding is optimally controlled by the gentle and controlled precipitation in every aspect of the invention.
  • the shaped articles are not completely solidified in the first coagulation bath ⁇ but instead is converted into a gel-like state.
  • the shaped bodies are stretched in the first coagulation bath, which because of the particularly interesting under ⁇ different union Koagulationsgrade in the inner and outer area of the mold body characteristics of the receive ⁇ NEN finished shaped body, in particular in yarns effected.
  • the second liquid container has a liquid separate from the first liquid container.
  • the second liquid container may have a liquid drain separately from the molded article discharge.
  • the liquid ⁇ drain can be an overflow.
  • the liquid ⁇ speed which is removed from the first coagulation through the moldings, such as filament bundles, introduced into the second liquid container. This efficiently reuses expensive solvents or coagulation fluids.
  • the liquid inlet of the first and / or second liquid container outside the remplisstechniksbefflel ⁇ age with an external liquid level controller , in particular as already described above.
  • the invention relates to other methods for solidifying shaped articles using any of the coagulation baths or devices described herein.
  • the invention relates to a process for solidifying shaped articles, wherein the fluid molding body out into a coagulation bath with a coagulation who ⁇ , wherein the shaped bodies are blown with supplied in the clots ⁇ tionsbad coagulation in the coagulation bath.
  • coagulation liquid lines can open into the coagulation bath, so that the openings are directed onto the shaped bodies as already described herein.
  • the invention also relates to a process for solidifying shaped articles, wherein the fluid molding bodies are guided into a coagulation bath with a liquid container with a coagulating liquid, wherein the level of coagulation ⁇ liquid is predetermined by a outside of the liquid container be ⁇ -sensitive liquid level controller, preferably with an external Liquid level controller as described above.
  • the level of coagulation ⁇ liquid is predetermined by a outside of the liquid container be ⁇ -sensitive liquid level controller, preferably with an external Liquid level controller as described above.
  • the liquid is fed into the regulator and connected via a hyrdaulische connection through another line to the bathroom. Through this connection, liquid flows from the regulator into the bath, depending on the level in the bath to the liquid outlet ⁇ equal to the level of the opening.
  • the invention relates to a method for Verfesti ⁇ tion of moldings in a Koagulationsbadvorraum with at least two separate liquid containers (eg trays), wherein in a first liquid container moldings are partially solidified and in a second liquid ⁇ keits employer, preferably after application from the first liquid container be guided over a deflection and / or bundling device, and in the second diesstechniksbenzol ⁇ ter the moldings are additionally washed out and further solidified.
  • different conditions can be set, by different temperatures in particular hot-melt moldings can be cooled and solidified in two controlled stages.
  • the solvents may be washed out of the moldings in at least two stages from the moldings under various conditions.
  • the outlet openings on the extruder can be chosen in any desired form. Possible are elongated openings for forming films or small, round openings for forming filaments or threads. Preferably, the openings are a maximum of 2 mm, a maximum of 1.5 mm, a maximum of 1.2 mm, a maximum of 1.1 mm, a maximum of 1 mm narrow or in diameter.
  • the openings may be at least 0.1 mm, at least 0.2 mm, at least 0.3 mm, at least 0.4 mm, at least 0.5 mm, at least 0.6 mm, Minim ⁇ least 0.7 mm, at least 0, 8 mm, at least 0.9 mm narrow or be in diameter. After leaving, the material is indeed in Shaped state, but still in fluid phase.
  • a plurality of extrusion openings on the extruder or a plurality of moldings are provided side by side.
  • the extrusion can be provided on a cambered, that is curved, extrusion plate onsö réelleen, whereby preferably the curvature ⁇ angle A at the edge of the extrusion plate for extruding direction is an acute angle.
  • the curvature angle ⁇ is preferably less than 85 °, in particular less than 80 °, less than 75 °, less than 70 °, less than 65 °, less than 60 °, less than 55 °.
  • media, liquids and / or temperatures can be provided in which the shaped bodies solidify.
  • liquids or solutions can be used in which the material is not soluble and thus falls from ⁇ .
  • lower temperatures may be selected at which the material solidifies.
  • the shaped bodies according to the invention for example filaments, threads or films, can be produced.
  • the moldings can be discharged continuously or discontinuously from the coagulation bath.
  • the liquid in the coagulation bath can also be renewed continuously or discontinuously.
  • the collecting bath can be heated to a certain temperature, for example by heating or cooling elements or by controlling the medium change.
  • the shaped bodies can consist of a thermoplastic mass, in particular of a viscous fluid which is solidified in the coagulation bath.
  • the composition is selected from cellulose solutions, it ⁇ starrbaren fluids, in particular "hot-melts", such as polymers, polyvinyl lycarbonate, polyesters, polyamides, polylactic acid, polypropylene, etc ..
  • cellulose solutions are especially cellulose-amine oxide - Solutions, in particular solutions of tertiary amine oxide Solutions.
  • An example is a cellulose-NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) solution as described in US 4,416,698 or WO 03/057951 Al.
  • Celluloselösun- be gen in the range ⁇ 4 "6 to 23% cellulose for processing used for extrusion products.
  • the tablets comprise before solidification in a coagulation liquid consisting of Ge ⁇ -dissolved cellulose
  • the solution can, a mixture of water and a tertiary amine oxide, such as NMMO, particularly preferably aqueous solutions
  • NMMO tertiary amine oxide
  • the solvent, eg NMMO should be present in the
  • Spinning bath may be contained in a sufficiently low concentration for the precipitation of cellulose.
  • the solvent is introduced into the spinning bath (s) by the moldings and should be maintained at a low enough level by renewing the coagulating liquid through the feed to achieve the desired degree of coagulation in the respective spinning bath.
  • the solution of the molding material may be an aqueous solution.
  • the solution may be a thixotropic fluid, in particular a spinning solution.
  • the spinning solution may contain NMMO and cellulose, wherein the weight ratio of NMMO cellulose to 12-3, preferably between 10 and 4, and further preference ⁇ example is 9-5
  • the mass ratio a) ("input") of NMMO to cellulose in the molding prior to introduction into the coagulation liquid between 12 and 3, preferably between 10 and 4 or between 9 and 5.
  • the mass ratio b ) (“Output") of NMMO adhering in and on the shaped body to cellulose in the shaped body when applied from the (first) coagulation bath is between 10 and 0.5, preferably between 8 and 1, in particular between 6 and 3.
  • the ratio is particularly preferred the mass relationships a) and b) ("input: output”), wherein the masses a) and b) are as defined above, between 0.2 and 25, preferably between 0.3 and 10, in particular between 0.5 and 3.
  • the mass ratios NMMO to cellulose in the shaped body can be selected by mixing the substances appropriately (before extrusion and before introduction into the coagulation bath) er Scholntis b) can be obtained by the NMMO-amount in the coagulation and / or the Strö ⁇ flow velocity and the withdrawal speed of the Formkör- be controlled by and in particular by devices for AbtstMail or dripping adhering to the molding liquid.
  • "In or on the molding adhering NMMO" is to be understood that the molding after treatment in the coagulation still contains solvent, especially in the core, and was coagulated only devis ⁇ superficially ("in”) and optionally on the form ⁇ body fluid of coagulating bath adheres ( "on”).
  • Koagu ⁇ lationspierkeit, especially of the first bath, still rela ⁇ tive high solvent may comprise (NMMO) levels.
  • NMMO NMMO
  • the ratio a: b> 1 NMMO must additionally be supplied to the coagulation liquid, since the amount delivered via the fluidized moldings must be supplied to the coagulation liquid
  • NMMO amount is insufficient for export and otherwise decrease the amount of NMMO in the bathroom (which is also a less preferred ⁇ te but still possible embodiment).
  • the additional NMMO supply is preferably carried out via the Koagulations practickeits ⁇ inflow.
  • Special materials have a melting temperature of at least about 40 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C, at least 60 ° C, at least 65 ° C, at least 70 ° C, at least 75 ° C.
  • the Ma ⁇ TERIAL can for example temperatures of at least about 40 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C, at least 60 ° C, Minim ⁇ least 65 ° C, at least 70 ° C, at least 75 ° C, at least about ,
  • the zero shear viscosity of the fluid is in the range of 100 Pas to 20,000 Pas, more preferably between 500 Pas to 16,000 Pas.
  • the temperature of the first and / or second Koagulationsbads is preferably between 5 ° C and 60 ° C, more preferably between 10 ° C and 50 ° C or between 15 ° C and 40 ° C.
  • the temperature of the second coagulating bath is at least 1 ° C, preferably at least 5 ° C cooler than the first coagulation bath.
  • the shaped bodies can be connected via a deflection and / or collar Lung element, such as a pulley (fixed or rotie ⁇ rend), are withdrawn from the coagulation bath (or baths).
  • the take-off speed for removing the moldings from the first or second coagulation bath - which can be selected independently of one another - between 5 m / min and 100 m / min, particularly preferably between 10 m / min and 80 m / min, is particularly preferred between 20 m / min and 60 m / min, in particular between 25 m / min and 50 m / min.
  • first and / or second coagulation bath additives can be added to achieve certain product properties.
  • crosslinking agents emulsifiers, surfactants, detergents or even colorants or dyes (also "colorless" dyes)
  • the moldings may be subjected to treatment with an emulsifiable polymer, such as polyethylene or polyvinyl acetate, or else crosslinking with glyoxal.
  • the Fibrillationsreduzi für uzi für uzi für spun cellulosic moldings can be achieved with Bire effetfarbstoffen, glyoxal, a glycol, glycol ethers, polyglycol, polyglycol ethers, alcohols such as isoamyl alcohol, isobutanol or isopropanol.
  • the baths may have wiper lips.
  • the invention relates to a molded article obtainable or produced according to one of the methods of the invention.
  • FIG. 1 shows an arrangement of the coagulation liquid feed according to the invention in a spinning bath.
  • filaments 2 or other shaped bodies are extruded and pass through an air gap into a spinning bath.
  • the coagulation liquid surface or the level is identified by reference numeral 3.
  • the entrance area of the spun threads in the bath is between the crossing points of the lines 2 and 3.
  • a Koagulations whatsoever saukeitszulauf by a Line (shown schematically 4) is fed.
  • the Koagu ⁇ lationscroftkeit is introduced in the direction of the filaments in the spinning bath through openings 6a and 6b.
  • the flow of fresh coagulation fluid is marked with the thin lines. She is carried away by the flow of the spider threads. Additional fluid inlets with appropriately designed mouths may be located above as well as below the level of the coagulating fluid surface.
  • FIG. 2 shows an arrangement as shown in FIG. 1 and additionally shows deflecting elements 7a and 7b, which minimize an influx of coagulating liquid from the spinning bath to the entry region of the filaments, so that primarily coagulation liquid which has flowed freshly is present at the inlet region. Also shown is a deflection roller 8 for deflecting the coagulated filaments 9.
  • Fig. 3 shows an arrangement as shown in Fig. 2 and shows the Koagulations administratkeits Arthur 4 and the trough 10 of the
  • the coagulation liquid line 4 is connected to a liquid level controller 11.
  • the controller has an opening 12, via which the level 3 is controlled in the spinning bath 10.
  • the controller is rotatable, whereby the opening 12 in height and thus the level 3 can be adjusted.
  • Fig. 4 shows an arrangement as shown in Fig. 3, wherein the distribution pipes 5 of the supply line - fixed together in a height-adjustable mounting device 14 - are positioned deeper in the tub.
  • a manifold is equipped with a guide roller 8 at the same time.
  • Fig. 5 shows schematically a spinning bath apparatus of two baths or troughs (10 and 15).
  • a first solidification of the spun yarns 2 is made.
  • the coagulated filaments 9 are guided via deflection rollers 8 in the tub 15, wherein the bundled threads 9 further solidified by the presence of coagulation, which may be different to the coagulation of the tub 10 ⁇ Lich can be washed.
  • the liquid level controller 11 is fed through a line 16 with coagulating liquid.
  • the liquid level controller via the line 4 serves as a liquid inlet for the trough 10.
  • the trough 15 may have a separate liquid inlet 17.
  • the opening 12 of the regulator which regulates the level in the tub 10, can lead to overflow into the trough 15 in order to additionally or alternatively feed it with coagulating liquid.
  • Fig. 6 shows a spin bath apparatus of two baths (10 and 15) as described in Fig. 5 with the first tub 10 as shown in Fig. 4.
  • Fig. 7 shows a stripping and deflecting device (AbstreifUp ⁇ pen) for moldings, which vertical and height adjustable Um ⁇ guide rollers (which may be stationary or rotating) to reduce drag losses of the bath liquid or adjust to a desired level.
  • This pulley is positioned over the bath so that dripping fluid is returned to the bath.
  • This device can be provided for the Koagulati ⁇ onsbad and / or the washing bath.
  • Fig. 8 shows a stripping and deflecting device for moldings analogous to FIG. 7 with two instead of a vertically and vertically adjustable pulleys (marked with vertical and horizontal double arrows) over the bath.
  • an effective solid solidification and coagulation system for the dry-jet wet spinning process can be constructed as follows and used for the shaping of cellulosic materials and additives.
  • a molding composition a composition of cellulose 12.9%, amine oxide (NMMO - N-methyl-morpholine-N-oxide) 76.3%, water 10.8% was used and fed to the spinning apparatus.
  • the spinning mass flow is divided into individual Spinnpositi ⁇ tions or spinning groups and fed to the individual spinning positions.
  • the mass is pressed under pressure through the extrusion openings and formed into shaped bodies which are arranged in a nem air gap between the extrusion openings and the coagulation be additionally stretched.
  • a stretching of the moldings is not always desirable and does not always have to be done on the extrudates.
  • the shaped body is introduced into a coagulation bath.
  • a pre-, or is partially or performed full solidification of the molded body wherein the preliminary, partial or full solidification different compositions of the coagulation bath can be used.
  • the pre-stretched, partially or fully solidified stretched shaped body obtains its desired product properties in the first coagulation bath and is brought from the first bath via a further deflection device into an underlying second bath for further treatment of the shaped body via a deflection and transport device located in the first bath.
  • the treatment in the first bath can be that coagulation, washing, damping, solvent exchange, impregnation, crosslinking of the molding with different chemicals and reagents can be carried out.
  • a further treatment in the second bath may be that coagulation, washing, damping, solvent from ⁇ exchange, impregnation, cross-linking of the shaped body can be done with different chemicals and reagents.
  • the coagulation liquid is supplied to the molded body close to the body and the surface.
  • the first bath is characterized in that only so much is supplied to precipitated or treatment or Koagulati ⁇ onsbad, as will be dragged out with the precipitation product from the first bath.
  • the precipitated or treatment or Koagu ⁇ lationsbad can after the first bath for squeezing devices or AbstreifUppen be performed, whereby it is obtained that excess liquid is returned to the first bath (ab ⁇ dropwise) before the precipitation product to the continuous area beyond hand ⁇ averaging the second Bath is supplied.
  • the second bath is used for washing, from which the washed, ⁇ be acted precipitate produced is discharged via a deflection device mounted therein.
  • the process can be extended by several washing or treatment stages at will.
  • All deflection rollers in the baths as well as the coagulation fluid openings can move independently of each other or be designed to be fixed, in particular movable, in order to be able to flexibly set the treatment times in the first and / or second bath.
  • the inlet to the first coagulation bath can have an opening for controlling the inflow of coagulating liquid into the coagulation bath, wherein a control-related overflow is fed to the second coagulation bath.
  • This overflow can be adjusted on the one hand via a free overflow edge or with ⁇ rule damper.
  • a spinning solution with a cellulose NMMO to - ratio of 9.83 ( ". Spec NMMO INPUT") of a spinneret was fed to the above, the spinneret having a hole density of 2.7 holes per mm 2 extruded flat filament curtain was treated with a Abzugsge ⁇ . speed of 38 m / min passed through the coagulation ⁇ .
  • the filament curtain was bundled by means of a ceramic bundling roll onto a compact filament bundle.
  • the amount of fresh fluid to the coagulation bath and the amount of overflow from the coagulation bath were measured and compared with the cellulosic effluent exiting the coagulation bath.
  • the “total fleet” was calculated from the summation of the sub-fleets mentioned above:
  • the overflow stream was subjected to a weight-analytical measurement to determine the NMMO content [% by weight].
  • NMMO amount of the NMMO overflow amount (calculated from the overflow stream quantity [kg / h] and NMMO content [wt.%]) Of the fed with ⁇ means of Frischbad and spin beam system NMMO amount subtracts ,
  • the amount of NMMO discharged by the pulping stream and the bundle of fibers was related to the quantity of cellulose removed in order to obtain the "spec. NMMO-OUTPUT ".
  • Example 2 A spinning solution having a NMMO to cellulose - (. "Spec NMMO INPUT"). Ratio of 6.12 of a spinneret was supplied The extruded as in Example 1 flat filament curtain was passed at a withdrawal speed of 32 m / min through the coagula ⁇ tionsbad ,
  • the flat filament curtain was not bundled, but passed as a flat curtain over guide elements and thus supplied to the next treatment steps.
  • the quantity of fresh fluid supplied and the quantity of coagulation liquid removed could be kept in balance by the experimental arrangement as shown in FIG. 3; no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the amount of fresh fluid was measured and compared with the cellulosic stream leaving the coagulation bath.
  • total fleet thus corresponded to the liquor ratio from ⁇ sluggish stream to cellulose stream.
  • the amount of NMMO discharged by the pullout stream and the bundle of fibers corresponded to the amount of NMMO supplied to the system by means of fresh liquid and spinneret.
  • the amount of NMMO discharged by the pulping stream and the bundle of fibers was related to the quantity of cellulose removed in order to obtain the "spec. NMMO-OUTPUT ".
  • a spinning solution having a NMMO to cellulose - (. "Spec NMMO INPUT"). Ratio of 5.02 of a spinneret was supplied The extruded as in Example 1 flat filament curtain was passed at a withdrawal speed of 37 m / min through the coagula ⁇ tionsbad ,
  • the quantity of fresh fluid supplied and the amount of coagulation liquid removed could be kept in the balance by the experimental arrangement , as shown in combination with FIG. 7 in FIG. 3; no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the amount of fresh fluid was measured and compared with the cellulosic stream leaving the coagulation bath.
  • the total fleet thus corresponded to the fleet ratio drag current to cellulose stream.
  • the amount of NMMO discharged by the pullout stream and the bundle of fibers corresponded to the quantity of NMMO supplied to the system by means of the fresh bath and the spinning stream.
  • a spinning solution with a NMMO to cellulose ratio of 5.87 (“special NMMO-INPUT”) was fed to a spinneret
  • the experiment was carried out as in Example 3, but the flat filament curtain at the end of the exchange path shown in FIG stripping devices (top and bottom), which recirculate a part of the dragged coagulation bath back into the Koa ⁇ gulationswanne withdrawn from the coagulation bath. It was pure water at a temperature of 20 ° C supplied to the coagulation bath.
  • the amount of fresh fluid supplied and the amount of coagulating liquid removed could be kept in balance by the experimental arrangement , as shown in combination with FIG. 8 in FIG. 3; no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the quantity of fresh liquid was measured and related to the cellulose flow leaving the coagulation bath set .
  • the total fleet thus corresponded to the liquor ratio from ⁇ sluggish stream to cellulose stream.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf (4), wobei der Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) eine oder mehrere Mündungen (6) hat, welche unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus (3) des Koagulationsbads liegen; insbesondere ein Spinnbadsystem mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) und einem Eintrittsbereich für Spinnfäden, welche in dem Spinnbad verfestigt werden, wobei der Eintrittsbereich an einer Position vorgesehen ist, an der bei mit Koagulationsflüssigkeit befülltem Spinnbad die Flüssigkeitsoberfläche der Koagulationsflüssigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) eine oder mehrere Mündungen (6) hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf in das Spinnbad eingebrachte Spinnfäden gerichtet sind, sodass die Spinnfäden in Betrieb mit frischer Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden, sowie optional einen Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) und gegebenenfalls weiteren Wannen mit unterschiedlicher Koagulationsflüssigkeitzusammensetzung und Verfahren zum Spinnen von Fäden in einem Spinnbad.

Description

Spinnbad und Verfahren zur Verfestigung eines Formkörpers
Die vorliegende Erfindung betrifft Koagulationsbäder für Spinnprozesse .
Celluose und andere Polymere können in geeigneten Lösungs¬ mitteln gelöst werden und durch kontrolliertes Verfestigen in einen gewünschten Formkörper überführt werden. Wenn es sich bei diesem Formkörper um Fäden, Fibrillen und dgl . handelt, spricht man auch von einem Spinnprozess . Cellulose wird beispielsweise in wässrigen Lösungen von Aminoxiden, insbesondere von Lösungen von N-Methyl-Morpholin-N-oxid (NMMO) gelöst, um aus der erhalte¬ nen Spinnlösung Spinnprodukte wie zum Beispiel Filamente, Sta¬ pelfasern, Folien, etc. herzustellen. Dies geschieht durch Ausfällen der Extrudate im Wasser oder verdünnten Aminoxidlösungen nachdem die Extrudate des Extrusionswerkzeugs über einen Luft¬ spalt in das Fällbad geführt werden.
Die US 4,416,698 betrifft ein Extrusions- bzw. Spinnverfah¬ ren für Cellulose-Lösungen um Cellulose zu Fäden zu formen.
Hierbei wird ein fluides Spinnmaterial - einer Lösung von Cellu¬ lose und NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) oder anderen tertiären Aminen - durch Extrusion geformt und in ein Fällbad zur Verfestigung und Ausdehnung gebracht. Dieses Verfahren ist auch als „Lyocell"-Verfahren bekannt.
Die US 4,246,221 und die DE 2913589 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Cellulosefilamenten oder -folien, wobei die Cellulose in fluider Form verstreckt wird. Darin wird ein Spinn¬ prozess beschrieben, in welchem Cellulose in tertiärem Aminoxid gelöst wird, wobei die erhaltene Celluloselösung über ein Düsen¬ werkzeug gedrückt wird, über einen Luftspalt in einen Spinn¬ trichter extrudiert wird und am Ende des Spinntrichters als End¬ losfaden abgezogen wird. Der eingesetzte Spinntrichter ist mit einem Zuführmittel und einem Abführmittel für das Spinnbad aus¬ gestattet .
Die US 4,261,943 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseformkörpern, wobei die Oberfläche der gesponnenen Fäden mit einem Nicht-Lösungsmittel behandelt wird.
Ein weiteres Verfahren wird in der US 5,252,284 beschrieben, in der längliche Formkapillaren zur Formung einer Cellulosemasse zum Einsatz kommen.
In der WO 92/07124 wird ein Verfahren zur Herstellung einer fibrillierungsreduzierten Cellulosefaser beschrieben. Die nicht getrocknete Faser wird hierbei mit einem kationischen Polymer behandelt .
Die WO 93/19230 AI beschreibt eine Weiterentwicklung des Lyocell-Verfahrens , bei dem das Cellulose-haltige Spinnmaterial unmittelbar nach dem Formen vor Einbringung in das Fällbad gekühlt wird.
Die WO 94/28218 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefilamenten, bei dem eine Celluloselösung über eine Düse zu mehreren Strängen geformt wird. Diese Stränge werden durch einen gasumströmten Spalt in ein Fällbad gebracht und kontinuierlich ausgetragen.
Die DE 555183 betrifft Spinngefäße für das Nassspinnverfah- ren, wobei ein Spinnfaden senkrecht mehrere Bäder durchläuft.
Die WO 92/4871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser mit verringerter Fibrillierungsneigung.
Die reduzierte Fibrillierung wird dadurch erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen dürfen. Diese Steuerung in einem Durchlaufbad ist sehr kompliziert und benö¬ tigt Chemikalien zur pH Kontrolle.
In CA 2057133 AI ist ein Verfahren zur Produktion von Cellu- losefäden beschrieben, wobei eine Spinnmasse extrudiert wird und über einen Luftspalt in ein gekühltes NMMO enthaltendes Wasser¬ bad eingebracht wird. Das Wasserbad enthält zur Regelung der NMMO Bestandteile einen Kreislauf zur Badflüssigkeitsregenerati¬ on mit einer Spinnbadzufuhr und einem Auslass.
WO 03/014432 AI beschreibt ein Fällbad mit zentraler Fadenabfuhrvorrichtung unterhalb einer Abdeckfolie.
DE 10 2004 031 025 B3 zeigt eine Spinnvorrichtung mit Spinnbad, welches eine Anströmkammer für Spinnbadflüssigkeit enthält, zur Ausbildung einer laminaren Fällbadströmung. Hierbei wird ein Prallblech vorgesehen, welches ein Anströmen der Spinnfäden in Spinnbad verhindern soll.
EP 1 900 860 AI beschreibt ein 2-Schritt Koagulationsbad ei¬ ner Spinnvorrichtung, wobei die Bäder unterschiedliche Zusammensetzungen an H2S04 aufweisen können.
US 4,510,111 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, bei dem eine Spinnlösung direkt und ohne Luftspalt in ein erstes Bad eingebracht wird. US 3,851,036 A betrifft ein Spinnverfahren für Hohlfasern aus Acrylnitrilen, welche durch einen Spinnprozess und Führen über mehrere Bäder gewonnen werden können.
GB 679 543 A beschreibt ein Viskose-Spinnverfahren in einem Lösungsgegenstrom mit veränderlicher Zusammensetzung.
US 4,056,517 A betrifft das Spinnen von Modacrylcopolymeren, wobei die Spinnfäden durch mehrere Bäder geführt werden.
Maron et al . (Lenzinger Berichte, 76 (1997) 98 - 102) beschäftigt sich neben der Rohstoffwahl auch mit den Koagulationsbedingungen und deren Einfluss auf NMMO-Fasern. Es zeigt sich, dass bei stark variierenden Spinnbadkonzentrationen nur ein sehr geringer Einfluß auf die Faserfestigkeit gegeben ist.
Michels und Kosan (Lenzinger Berichte, 86 (2006) 144-153) beschäftigt sich mit dem Koagulationsprozess von Cellulosefasern mit oder ohne Zusatz von Additiven aus Spinnlösungen bestehend aus NMMO- bzw. ionischen Flüssigkeiten. Ziel dieser Untersuchungen ist, das Wasserrückhaltevermögen und die Festigkeit der daraus resultierenden Fasern zu bestimmen. Die Festigkeit der hergestellten Fasern ist gemäß den Beispielen weitgehend unabhängig vom eingesetzten Lösungsmittel, allerdings bewirken Zusatzkompo¬ nenten (in Mischung mit Cellulose) in der Regel einen deutlichen Festigkeitsabfall. Die Beispiele zeigen auch einen deutlichen Einfluß auf das Wasserrückhaltevermögen der „never dried" Faser. Allerdings werden diese Unterschiede durch einmalige Trocknung weitestgehend egalisiert.
Mit dem Einsatz einer zweistufigen Fällung unter Verwendung unterschiedlicher Fällmittel (1. Stufe Alkohol, 2. Stufe Wasser oder wässriges NMMO) beschäftigt sich Fink et al . (Lenzinger Be¬ richte, 78 (1998) 41 - 44) . Durch diese Maßnahme soll ein „skin- core" Effekt erzielt werden, welcher zu einer verringerten Fib- rillierneigung der Lyocell Fasern führen soll.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung optimierte Fällbäder für Spinnprozesse zur Verfügung zu stellen, um gezielt die Fasereigenschaften, insbesondere die Fibrillationsneigung und die Quellung der Fasern, zu beeinflussen. Es ist auch ein Ziel, eine genaue Kontrolle der Fällbadzusammensetzung zu ermöglichen - auch da im Lyocell-Verfahren verwendete Lösungsmittel für Cel¬ lulose wie NMMO und dgl . teuer sind - und die Lösungsmittel ef¬ fizient zu verwerten oder rückzugewinnen .
Die Erfindung betrifft ein Koagulationsbad mit einem Koagu- lationsflüssigkeitszulauf, wobei der Koagulationsflüssigkeitszu¬ lauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Koa¬ gulationsflüssigkeitsniveaus des Koagulationsbads liegen oder wobei mindestens ein Koagulationsflüssigkeitszulauf, unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus des Koagulationsbads ange¬ ordnet ist. Die vorliegende Erfindung wird weiters durch weitere Aspekte dargelegt sowie durch Verfahren beschrieben, in denen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Anwendung kommen, welche alle miteinander kombinierbar sind. Die Erfindung wird weiters wie in den Ansprüchen dargelegt definiert. Erfindungsgemäß wird durch die schonende und kontrollierte Fällung in jedem Aspekt der Erfindung die Dehnung des Formkörpers optimal kontrolliert.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf und einem Eintrittsbereich für Formkörper, welche in dem Koagulationsbad verfestigt werden, wobei der Eintrittsbereich an einer Position vorgesehen ist, an der bei mit Koagulationsflüssigkeit befülltem Koagulationsbad die Flüssigkeitsoberfläche der Koagulationsflüssigkeit ist, wo¬ bei der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündun¬ gen hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf in das Koagulationsbad eingebrachten Formkörper gerichtet sind, sodass die Formkörper in Betrieb mit zugeführter oder frischer Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind vorzugsweise Spinnfä¬ den. Demnach wird erfindungsgemäß das Koagulationsbad auch als Spinnbad bezeichnet. „Spinnbad" und „Koagulationsbad" wird hier¬ in austauschbar verwendet. Die Formkörper können auch Folien o- der andere Formköper mit beliebigem Querschnitt sein. Die Formkörper werden übelicherweise durch Extrusion kontinuierlich geformt und werden daher auch als Endlosformkörper mit unbestimmter Länge bezeichnet.
Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Spinnbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf und einem Ein¬ trittsbereich für Spinnfäden, welche in dem Spinnbad verfestigt werden, wobei der Eintrittsbereich an einer Position vorgesehen ist, an der bei mit Koagulationsflüssigkeit befülltem Spinnbad die Flüssigkeitsoberfläche der Koagulationsflüssigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Eintritts¬ bereichs liegen und auf im Spinnbad eingebrachten Spinnfäden ge- richtet sind, sodass die Spinnfäden in Betrieb mit zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
Ein erfindungsgemäßes Spinnbad wird üblicherweise unter ei¬ ner Extrusionsvorrichtung positioniert, in der die noch fluiden Formkörper oder Spinnfäden extrudiert werden. Im Lyocell- Verfahren passieren die Spinnfäden einen Luftspalt, in dem die Fäden optional mit Luft angeströmt werden können, und gelangen anschließend in das Spinnbad. Die Luftspalthöhe kann beispiels¬ weise zwischen 5 mm und 40 mm liegen, insbesondere zwischen 10 mm und 30 mm. In dem Luftspalt können die Formkörper oder Spinnfäden gestreckt werden, welches die textilen Eigenschaften der erhaltenen verfestigten Produkte in manchen Fällen verbessert. Erfindungsgemäß ist das Verstrecken optional und kann durchge¬ führt werden oder auch nicht. An einer bestimmten Position im Spinnbad treten die Formkörper in das Bad ein und koagulieren bestimmt durch die Koagulationsflüssigkeit, welche üblicherweise ein Nicht-Lösungsmittel der Formkörpermasse ist. Die Formkörper¬ masse ist vorzugsweise Cellulose. Spinnbäder verfügen üblicher¬ weise über einen Koagulationsflüssigkeitszulauf zur Erneuerung der Koagulationsflüssig im Spinnbad. Da die Formkörper Lösungs¬ mittel enthalten, könnte ohne kontrollierte Zufuhr die Zusammen¬ setzung des Spinnbad verändert werden, womit eine zeitlich vari¬ ierende Koagulationseigenschaft die Konsistenz der Formkörper beeinträchtigen könnte. Koagulationsflüssigkeit wird üblicher¬ weise mit den Formkörpern aus dem Bad ausgetragen. Das Bad kann auch einen separaten Auslauf für Koagulationsflüssigkeit haben.
Die Anströmung der fluiden Formkörper dient dem Zweck des Austausches von Lösungs- und Nichtlösungsmittel zwischen den fluiden Formkörpern und dem Koagulationsbad und kann über verschiedene Vorrichtungen bewerkstelligt werden.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Mündungen des Koagulationsflüssigkeitszulaufs innerhalb des Spinnbads positioniert und zwar unterhalb des Eintrittsbereichs der Formkörper. Die Mündungen sind im Speziellem auf in das Koagulationsbad eingebrachte Formkörper gerichtet, sodass die Form¬ körper in Betrieb mit Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden. . Dadurch werden konstante Koagulationsbedingungen geschaffen, wodurch die Konsistenz erhöht und eine genaue Steuerung der Koagulationsbedingungen möglich wird, um z.B. die Fibrillierneigung wie gewünscht zu beeinflussen. Zum Beispiel ist bevorzugt, dass in dieser Stufe die Formkörper nicht gänzlich schockartig koagu¬ lieren, sondern nur die Oberfläche koaguliert wird. In einer weiteren Stufe, nach dem Bereich in dem die Formkörper mit Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden, werden die Fäden durch Austrieb des Lösungsmittels weiter oder komplett verfestigt.
Zwischenzeitlich können die Fäden in einem gelartigen Zustand verbleiben. Diese zweite Stufe kann noch in diesem ersten Spinnbad erfolgen oder in einem weiteren separaten Spinnbad.
Die Mündungen des Koagulationsflüssigkeitszulaufs sind in bevorzugten Ausführungsformen seitlich auf die Formkörper, z.B. Spinnfäden, im Spinnbad gerichtet. Die seitliche Anströmung be¬ wirkt ein ungehindertes Durchführen der Formkörper durch das Spinnbad, wobei durch die Anströmung Koagulationsflüssigkeit zu¬ geführt bzw. frische Koagulationsflüssigkeit von den Fäden mit¬ genommen wird. Dadurch wird die Koagulation zumindest an der Oberfläche der Formkörper zu kontrollierten Bedingungen bewerkstelligt .
Die Mündungen sind vorzugsweise mittig im Spinnbad angeord¬ net, insbesondere bevorzug in horizontaler Orientierung. Die exakte Position im Spinnbad ist dabei nicht wesentlich, es gilt jedoch eine Position am Rand des Spinnbads zu unterscheiden, welche nicht oder nur vernachlässigbar geringfügig zum direkten Anströmen der Formkörper geeignet ist, um die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen.
Die Mündungen der Flüssigkeitszuleitung sind in bevorzugten Ausführungsformen schräg gegen die Extrusionsrichtung der Spinnfäden oder in Richtung der Flüssigkeitsoberfläche des Spinnbades gerichtet (nach oben) , können aber auch senkrecht zur Extrusionsrichtung der Filamente bzw. sogar schräg nach unten (in
Extrusionsrichtung) gerichtet sein. Auch eine horizontale oder waagrechte Anordnung (z.B. im Wesentlichen parallel zur Flüssigkeitsoberfläche) ist möglich. Der Winkel zwischen der Transport- /Extrusions-richtung der Formkörper und der Strömungsrichtung der zugeführten Koagulationsflüssigkeit an den Mündungen ist vorzugsweise zwischen -90° (nach unten) und +90° (nach oben) zwischen -40° (nach unten) und 80° (nach oben), insbesondere bevorzugt zwischen -30° und 70°, im Speziellen bevorzugt zwischen -25° und 65°, zwischen -30° und 60° oder zwischen -35° und 55°.
In einer weiteren Ausführungsform können zusätzlich zu einer ersten Flüssigkeitszuleitung noch weitere Flüssigkeitszuleitun- gen angebracht sein, welche sowohl unterhalb als auch oberhalb der Flüssigkeitsfläche positioniert sind und entweder gemeinsam mit der ersten Flüssigkeitszuleitung versorgt oder aber getrennt angespeist werden.
Die Mündungen sind in weiteren vorzugsweisen Ausführungsformen im Abstand von 1 mm bis 50 mm von den durch das Koagulati¬ onsbad transportierten Formkörpern positioniert. Der Abstand ist der geometrisch geringstmögliche Abstand, z.B. bestimmt durch eine Normale auf die Spinnrichtung (Extrusionsrichtung) bzw. der Richtung, in der die Formkörper durch das Spinnbad abtransportiert werden (z.B. über eine Umlenkrolle gezogen) . Speziell be¬ vorzugt ist der Abstand von 2 mm bis 45 mm, von 3 mm bis 40 mm, von 4 mm bis 35 mm, von 5 mm bis 30 mm von 6 mm bis 25 mm, von 7 mm bis 20 mm oder von 8 mm bis 15 mm. Durch einen geringeren Abstand wird eine Durchmischung der zugeführten Koagulationsflüs¬ sigkeit mit im Spinnbad bereits befindlicher Koagulationsflüs¬ sigkeit, welche mit durch die Formkörper eingebrachten Lösungs¬ mitteln durchmengt ist, reduziert.
Zur Reduzierung der Durchmischung der beiden Koagulationsflüssigkeiten können auch im Spinnbad im Bereich der Mündungen Ablenkelemente vorgesehen werden. Die Ablenkelemente schirmen den Strom der zugeführten Koagulationsflüssigkeit auf die in das Spinnbad eingebrachten Formkörper, insbesondere im besagten Eintrittsbereich an der Oberfläche der Koagulationsflüssigkeit, vor dem Zustrom von im Spinnbad befindlicher Koagulationsflüssigkeit ab .
Die Mündungen sind unter der Oberfläche (auch als Niveau be¬ zeichnet) der Koagulationsflüssigkeit im Spinnbad vorgesehen und sind in dieser Funktion auch geeignet, eine externe Füllstandre¬ gelung der Koagulationsflüssigkeit im Spinnbad zu bewerkstelli¬ gen. Vorzugsweise sind die Mündungen 1 mm bis 500 mm unterhalb der Oberfläche bzw. des Niveaus, in besonders bevorzugten Aus¬ führungsformen sind dies 2 mm bis 400 mm, 3 mm bis 300 mm, 4 mm bis 250 mm, 5 mm bis 200 mm, 6 mm bis 150 mm, 8 mm bis 100 mm, 10 mm bis 80 mm, 12 mm bis 60 mm, 14 mm bis 40 mm oder auch 15 mm bis 30 mm unterhalb der Oberfläche bzw. des Niveaus der Koa¬ gulationsflüssigkeit im Spinnbad. Vorzugsweise befinden sich die Mündungen in vertikaler Ausrichtung in der oberen Hälfte des Ko- agulationsflüssigkeitsstandes , welches für den Betrieb notwendig ist . Vorzugsweise - in Kombination mit allen Aspekten der Erfindung - ist die Oberfläche der Koagulationsflüssigkeit weitgehend in direktem Kontakt mit dem Gas (insbesondere Luft) des Luft¬ spalts, d.h. die Koagulationsflüssigkeit ist nicht mit einer Fo¬ lie abgedeckt. Alternativ kann auch eine Abdeckschicht auf die Spinnbadoberfläche aufgebracht werden. Ebenso vorzugsweise ist die Koagulationsflüssigkeit nicht horizontal in zwei Zonen un¬ terteilt sondern stellt im Spinnbad ein einziges durch Konvekti- on durchmischbares Medium dar.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Koagulationsbad mit einem Flüssigkeitsbehälter, z.B. einer Wanne, zur Verfügung gestellt, mit einer Flüssigkeitsleitung in den Flüssigkeitsbehälter mit einer oder mehreren Mündungen unterhalb eines vorbestimmten Flüssigkeitsniveaus im Flüssigkeitsbehälter, und einem Flüssigkeitsfüllstandsregler außerhalb des Flüssigkeitsbehälters, welcher über die Flüssigkeitsleitung mit der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter hydraulisch in Verbindung steht, wobei der Flüssigkeitsfüllstandsregler eine Öffnung auf einem vorgegebenen Niveau enthält. Dadurch wird das Flüssig¬ keitsniveau im Flüssigkeitsbehälter in der Art eines kommunizie¬ renden Gefäßes mit dem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsreg¬ ler festgelegt bzw. das Flüssigkeitsniveau im Flüssigkeitsbehäl¬ ter wird durch die hydraulische Verbindung bestimmt.
Erfindungsgemäß wird ein Flüssigkeitsfüllstandsregler außerhalb des mit Koagulationsflüssigkeit befüllten Flüssigkeitsbe¬ hälters des Koagulationsbads (hierin auch Spinnbad bezeichnet) zur Verfügung gestellt. Spinnbäder weisen meist einen Koagulati- onsflüssigkeitszulauf auf, um zumindest den Flüssigkeitsbehälter durch den Mittransport mit dem durch das Spinnbad transportierten Formkörper auszugleichen. Für eine verstärkte Erneuerung der Flüssigkeit kann optional das Spinnbad auch einen separaten
Flüssigkeitsauslauf aufweisen. Vorzugsweise wird im Spinnbad je¬ doch kein separater Flüssigkeitsauslauf (abgesehen von der Flüssigkeit, welche mit den Spinnfäden ausgetragen wird („Schlepp¬ verluste") - dies wird hierin nicht als Flüssigkeitsauslauf be¬ zeichnet) vorgesehen. Die Koagulationsflüssigkeit wird in der Regel durch diverse Substanzen, Lösungsmittel und Nicht¬ Lösungsmittel der Formkörpermasse oder andere Substanzen des Produktionsvorgangs verunreinigt. Verunreinigende Substanzen können beispielsweise Metallionen sein, welche sich aus der Extrusionsapparatur (z.B. aus Stahl, Edelstahl, Keramik, Sintermetallen, Aluminium, Kunststoff, Buntmetallen oder Edelmetallen) lösen können. Bevorzugte Werkstoffe sind alle Eisen, Eisenlegie¬ rungen, Chrom-Nickelstähle, Nickelstähle (z.B. Hastelloy- Materialien, Titan, Tantal) .
Durch den externen Flüssigkeitsfüllstandsregler wird eine Möglichkeit geboten, nur so viel Flüssigkeit dem Spinnbad zuzu¬ führen, wie aufgrund der Schleppverluste, verursacht durch das abgeführte Filamentband dem Koagulationsbehälter entnommen wird. Dies erlaubt eine besonders schonende und turbulenzfreie Versor¬ gung des Koagulationsbereichs mit Koagulationsflüssigkeit.
Zudem erlaubt dies einen Überlauf, welcher durch die Öffnung im Regler gegeben ist, extern vom Spinnbad zu halten und somit frei von Kontaminationen oder Koagulationsflüssigkeitszusammen- setZungsveränderungen, welche während des Spinnprozesses ansons¬ ten auftreten, zu halten. Hierzu wird vorzugsweise der Flüssig¬ keitsfüllstandsregler mit dem Flüssigkeitszulauf kombiniert.
Hierzu weist der Flüssigkeitsfüllstandsregler den Flüssigkeitszulauf auf. Im Flüssigkeitsfüllstandsregler wird somit die Menge des Zuflusses in das Bad über die Position der Öffnung und somit des Füllstandes im Bad kontrolliert. Eine Leitung vom
Flüssigkeitsfüllstandsregler in das Spinnbad leitet die Koagulationsflüssigkeit anschließend in das Spinnbad. Die Leitung in das Bad mündet insbesondere unterhalb des Koagulationsflüssig- keitsniveaus wie oben beschrieben - insbesondere um die hydrau¬ lische Verbindung mit dem Flüssigkeitsfüllstandsregler zu bewerkstelligen, aber auch um in vorzugsweisen Ausführungsformen wie oben beschrieben die in das Spinnbad eintretenden Formkörper direkt mit zugeführter (frischer) Koagulationsflüssigkeit anzu¬ strömen. Daher führt die Flüssigkeitsleitung vorzugsweise in den Innenraum des Flüssigkeitsbehälters, z.B. einer Wanne, wobei die Mündungen im Innenraum des Flüssigkeitsbehälters liegen. Insbe¬ sondere bevorzugt sind die Mündungen mittig, also nicht am Rand des Flüssigkeitsbehälters wie oben beschrieben.
Vorzugsweise ist die Höhe der Öffnung im Flüssigkeitsfüll¬ standsregler höhenverstellbar. Beispielsweise kann die Höhe der Öffnung durch Rotation eines drehbaren Elements höhenverstellbar ausgestaltet sein. Durch die Höhenverstellung können beispielsweise die Niveauunterschiede von 5 mm bis 200 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 150 mm, von 15 mm bis 100 mm oder von 20 mm bis 50 mm variieren.
Der Überlauf aus der Öffnung kann benutzt werden, um eine nachfolgende Waschstufe zu speisen. Eine nachfolgende Waschstufe kann ein weiteres Bad sein, in das die Formkörper nach der Koagulation eingebracht werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Koagu¬ lationsbadvorrichtung mit mindestens einem Koagulationsflüssig- keitsbehälter und einem nachfolgenden Waschbehälter, mit einem ersten Flüssigkeitsbehälter („Koagulationsflüssigkeitsbehälter" ) mit einer ersten Koagulationsflüssigkeit, und einem zweiten Flüssigkeitsbehälter („Waschbehälter") mit einer zweiten Koagulationsflüssigkeit, und mit einer Formkörper-Umlenkvorrichtung zur Leitung von Formkörpern vom Koagulationsbehälter in den Waschbehälter, wobei die erste Koagulationsflüssigkeit eine an¬ dere Konzentration an Koagulationsmitteln als die zweite Koagulationsflüssigkeit und/oder eine andere Temperatur haben kann. Auch dieser Aspekt ist natürlich mit allen zuvor genannten Merkmalen des ersten und zweiten Aspekts der Erfindung kombinierbar, wobei insbesondere der erste Flüssigkeitsbehälter bzw. sein Füllstandsregler wie oben beschrieben geartet sein kann.
Der Koagulationsflüssigkeitsbehälter in Kombination mit dem nachfolgenden Waschbehälter, z.B. jeweils als Wannen ausgeformt, kann benutzt werden, um andere Koagulationsbedingungen herzustellen. Zum Beispiel kann im ersten Behälter nur die Oberfläche der Formkörper verfestigt werden und im zweiten Behälter die vollständige Verfestigung vorgenommen werden (z.B. durch gänzliches Auswaschen der im Formkörper verbliebenen Lösungsmittel) . In der Flüssigkeit verhalten sich die Lösungsmittelmengen reziprok zur Menge an Koagulationsmittel. Vorzugsweise liegt im ers¬ ten Behälter eine höhere Lösungsmittelkonzentration vor bzw. eine niedere Koagulationsmittelkonzentration als im zweiten Behälter oder umgekehrt. Je nach Koagulationsmittelkonzentration kann eine sanfte oder rasche Koagulation im ersten und/oder zweiten Behälter vorgenommen werden. Dadurch lassen sich Produktparameter wie die Fibrillation - je nach Formkörper-Form und Querschnittsdimension - kontrolliert beeinflussen.
Vorzugsweise ist die Konzentration an Lösungsmittel, z.B. einem tertiären Aminoxid, insbesondere bevorzugt NMMO, im ersten Koagulationsbad im Bereich von 15% bis 50%, vorzugsweise von 20% bis 40% (alle %-Angaben in gew.-%) . Vorzugsweise wird im ersten Bad keine Schockfällung sondern eine schonende Fällung bewerkstelligt, z.B. durch Anwesenheit von Lösungsmittel. Hierbei wer¬ den insbesondere die Formkörper nur unvollständig koaguliert, also nicht bis in den Kern durchkoaguliert. Erfindungsgemäß wird durch die schonende und kontrollierte Fällung in jedem Aspekt der Erfindung die Dehnung des Formkörpers optimal kontrolliert.
Aufgrund der Verwendung unterschiedlicher Koagulationsbäder können unterschiedliche Behandlungen der Formkörper erzielt werden. Vorzugsweise werden die Formkörper im ersten Koagulations¬ bad nicht vollständig verfestigt, sondern in einen gelartigen Zustand überführt. Vorzugsweise werden die Formkörper noch im ersten Koagulationsbad verstreckt, welches aufgrund der unter¬ schiedlichen Koagulationsgrade im inneren und äußeren Bereich der Formkörper besonders interessante Eigenschaften des erhalte¬ nen fertigen Formkörpers, im Speziellen bei Fäden, bewirkt.
In bevorzugten Ausführungsformen hat der zweite Flüssigkeitsbehälter einen vom ersten Flüssigkeitsbehälter separaten Flüssigkeits zulauf .
Der zweite Flüssigkeitsbehälter kann einen Flüssigkeitsablauf separat vom Formkörperaustrag aufweisen. Der Flüssigkeits¬ ablauf kann ein Überlauf sein. Vorzugsweise wird die Flüssig¬ keit, welche aus dem ersten Koagulationsbehälter durch die Formkörper, wie Filamentbündel , ausgeschleppt wird, in den zweiten Flüssigkeitsbehälter eingebracht. Dadurch werden teure Lösungsmittel oder Koagulationsflüssigkeiten effizient wiederverwendet.
Vorzugsweise ist der Flüssigkeitszulauf des ersten und/oder zweiten Flüssigkeitsbehälters außerhalb des Flüssigkeitsbehäl¬ ters mit einem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler, insbesondere wie bereits oben beschrieben.
Die Erfindung betrifft weitere Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern unter Verwendung einer beliebigen der hierin beschriebenen Koagulationsbäder oder Vorrichtungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt wer¬ den, wobei im Koagulationsbad die Formkörper mit in das Koagula¬ tionsbad zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden. Hierzu können Koagulationsflüssigkeitsleitungen in das Koagulationsbad münden, sodass die Mündungen auf die Formkörper gerichtet sind wie hierin bereits beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einem Flüssigkeitsbehälter mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt werden, wobei das Niveau der Koagulations¬ flüssigkeit durch einen außerhalb des Flüssigkeitsbehälters be¬ findlichen Flüssigkeitsfüllstandsregler vorgegeben ist, vorzugsweise mit einem externen Flüssigkeitsfüllstandsregler wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird in das Bad zugeführte Koagulati¬ onsflüssigkeit über den Flüssigkeitsfüllstandsregler zugeführt. Zunächst wird die Flüssigkeit in den Regler geleitet und über eine hyrdaulische Verbindung durch eine weitere Leitung mit dem Bad verbunden. Durch diese Verbindung fließt Flüssigkeit vom Regler in das Bad, je nach Füllstand im Bad zum Flüssigkeitsaus¬ gleich mit dem Niveau der Öffnung.
Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verfesti¬ gung von Formkörpern in einer Koagulationsbadvorrichtung mit mindestens zwei voneinander getrennten Flüssigkeitsbehältern (z.B. Wannen), wobei in einem ersten Flüssigkeitsbehälter Formkörper teilweise verfestigt werden und in einen zweiten Flüssig¬ keitsbehälter, vorzugsweise nach Ausbringung aus dem ersten Flüssigkeitsbehälter über eine Umlenk- und/oder Bündelungsvorrichtung, geleitet werden und in dem zweiten Flüssigkeitsbehäl¬ ter die Formkörper zusätzlich ausgewaschen und weiter verfestigt werden. In den zwei oder mehreren Flüssigkeitsbehältern können unterschiedliche Bedingungen festgelegt werden, durch unterschiedliche Temperaturen können insbesondere heiß schmelzende Formkörper in zwei kontrollierten Stufen abgekühlt und verfestigt werden. Bei Lösungen können die Lösungsmittel aus den Formkörpern in mindestens zwei Stufen aus den Formkörpern unter verschiedenen Bedingungen ausgewaschen werden.
Zur Formung der Formkörper können die Austrittsöffnungen am Extruder in beliebiger Form gewählt werden. Möglich sind längliche Öffnungen zum Formen von Folien oder kleine, runde Öffnungen zur Formung von Filamenten oder Fäden. Vorzugsweise sind die Öffnungen maximal 2 mm, maximal 1,5 mm, maximal 1,2 mm, maximal 1,1 mm, maximal 1 mm schmal bzw. im Durchmesser. Die Öffnungen können mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm, mindestens 0,3 mm, mindestens 0,4 mm, mindestens 0,5 mm, mindestens 0,6 mm, mindes¬ tens 0,7 mm, mindestens 0,8 mm, mindestens 0,9 mm schmal bzw. im Durchmesser sein. Nach dem Austritt ist das Material zwar in ge- formtem Zustand, aber noch in fluider Phase.
Vorzugsweise werden mehrere Extrusionsöffnungen am Extruder bzw. mehrere Formkörper nebeneinander vorgesehen. Die Extrusi- onsöffnungen können auf einer bombierten, d.h. gewölbten, Extru- sionsplatte vorgesehen werden, wobei vorzugsweise der Wölbung¬ winkel a am Rand der Extrusionsplatte zur Extrudierrichtung ein spitzer Winkel ist. Der Wölbungwinkel a ist vorzugsweise kleiner als 85°, insbesondere kleiner als 80°, kleiner als 75°, kleiner als 70°, kleiner als 65°, kleiner als 60°, kleiner als 55°.
Durch eine Wölbung kann das Profil der Anbringung der Extrusi- onsöffnungen dem Profil der Oberfläche einer Flüssigkeit im Koa¬ gulationsbad angepasst werden. Durch Einströmung der Formkörper in das Koagulationsbad wird dort die Oberfläche der Flüssigkeit gekrümmt, wodurch bei flacher Führung der Extrusionsöffnungen die mittleren Formkörper eine längere Wegzeit benötigen als die äußeren. Dadurch können Inhomogenitäten durch unterschiedliche Verweilzeiten im Gasspalt entstehen. Diese werden erfindungsgemäß vermieden.
Im Koagulationsbad können Medien, Flüssigkeiten und/oder Temperaturen vorgesehen werden, in denen die Formköper verfestigen. Beispielsweise können Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet werden, in denen das Material nicht löslich ist und somit aus¬ fällt. Alternativ oder zusätzlich können niedere Temperaturen gewählt werden, bei denen sich das Material verfestigt. Durch ein zumindest zeitweises kontinuierliches Ausfällen können die erfindungsgemäßen Formkörper, z.B. Filamente, Fäden oder Folien, erzeugt werden. Die Formkörper können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Koagulationsbad ausgetragen werden. Die Flüssigkeit im Koagulationsbad kann ebenso kontinuierlich oder diskontinuierlich erneuert werden. Das Auffangbad kann auf eine bestimmte Temperatur temperiert werden, z.B. durch Heiz- oder Kühlelemente oder durch Steuerung des Mediumwechsels.
Die Formkörper (z.B. Spinnfäden oder Fasern) können aus einer thermoplastischen Masse bestehen, insbesondere aus einem viskosen Fluid, welches im Koagulationsbad verfestigt wird. Vor¬ zugsweise ist die Masse ausgewählt aus Cellulose-Lösungen, er¬ starrbaren Fluiden, insbesondere „hot-melts", wie Polymere, Po- lycarbonate, Polyester, Polyamide, Polymilchsäure, Polypropylen, etc.. Cellulose-Lösungen sind insbesondere Cellulose-Aminoxid- Lösungen, im Speziellen Lösungen von tertiären Aminoxid- Lösungen. Ein Beispiel ist eine Cellulose-NMMO (N- Methylmorpholin-N-oxid) -Lösung, wie in der US 4,416,698 oder der WO 03/057951 AI beschrieben. Vorzugsweise werden Celluloselösun- gen im Bereich θΠ 4 "6 bis 23% Cellulose für die Verarbeitung zu Extrusionsprodukten eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Formkörper vor Verfestigung in einer Koagulationsflüssigkeit aus ge¬ löster Cellulose. Die Lösung kann eine Mischung aus Wasser und einem tertiären Aminoxid, wie NMMO, sein, insbesondere bevorzugt wässrige Lösungen. Das Lösungsmittel, z.B. NMMO, sollte im
Spinnbad (oder -bädern) in einer zur Fällung von Cellulose ausreichend niedrigen Konzentration enthalten sein. Das Lösungsmittel wird durch die Formkörper in das oder die Spinnbäder eingetragen und sollte durch Erneuerung der Koagulationsflüssigkeit durch den Zulauf auf einem ausreichend niedrigen Anteil gehalten werden, um den gewünschten Grad an Koagulation im jeweiligen Spinnbad zu erreichen.
Die Lösung des Formkörpermaterials kann eine wässrige Lösung sein. Die Lösung kann ein thixotropes Fluid, insbesondere eine Spinnlösung, sein. Die Spinnlösung kann NMMO und Cellulose enthalten, wobei das Masseverhältnis von NMMO zu Cellulose zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4, bzw. weiter vorzugs¬ weise zwischen 9 und 5 liegt.
Speziell bevorzugt ist das Masseverhältnis a) („input") von NMMO zu Cellulose im Formkörper vor Einbringung in die Koagulationsflüssigkeit zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 oder zwischen 9 und 5. Alternativ oder in Kombination ist in bevorzugten Ausführungsformen das Masseverhältnis b) („Output") von im und am Formkörper anhaftenden NMMO zu Cellulose im Formkörper bei Ausbringung aus dem (ersten) Koagulationsbad zwischen 10 und 0,5 liegt, vorzugsweise zwischen 8 und 1, insbesondere zwischen 6 und 3. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis der Masseverhälntisse a) und b) („input : Output"), wobei die Masse- verhälntisse a) und b) wie oben definiert sind, zwischen 0,2 und 25, vorzugsweise zwischen 0,3 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 3. Die Masseverhältnisse NMMO zu Cellulose im Formkörper können durch entsprechendes Mischen der Substanzen (vor der Extrusion und damit verbunden vor Einbringen in das Koagulationsbad) gewählt werden. Das Outputmasseverhälntis b) kann durch die NMMO-Menge in der Koagulationsflüssigkeit und/oder die Strö¬ mungsgeschwindigkeit und der Abzugsgeschwindigkeit der Formkör- per gesteuert werden sowie im speziellen durch Vorrichtungen zum Abtstreifen oder Abtropfen von am Formkörper anhaftender Flüssigkeit. „Im oder am Formkörper anhaftenden NMMO" ist so zu verstehen, dass der Formkörper nach der Behandlung im Koagulationsbad noch Lösungsmittel enthält, vor allem im Kern, und nur ober¬ flächlich koaguliert wurde („im") sowie gegebenenfalls am Form¬ körper Flüssigkeit des Koagulationsbades anhaftet („am"). Koagu¬ lationsflüssigkeit, vor allem des ersten Bades, kann noch rela¬ tive hohe Lösungsmittel (NMMO) -Mengen aufweisen. Insbesondere wenn der Formkörper ein Filamentbündel bildet, können hohe Mengen an Flüssigkeit mit sich tragen. Diese Mengen ausgetragenen Mengen werden vorzugsweise durch Zufuhr über den Koagulations- flüssigkeitszulauf ausgeglichen. Sofern das Verhältnis a:b > 1 ist, muss zusätzlich NMMO der Koagulationsflüssigkeit zugeführt werden, da die über die fluidisierten Formkörper zugeführte
NMMO-Menge zur Ausfuhr nicht ausreicht und ansonsten die NMMO- Menge im Bad abnehmen würde (welches auch eine weniger bevorzug¬ te aber dennoch mögliche Ausführungsform ist) . Die zusätzliche NMMO-Zufuhr wird vorzugsweise über den Koagulationsflüssigkeits¬ zulauf vorgenommen.
Beim Austrag von NMMO aus dem Koagulationsbad über die Form¬ körper kann auf einen anderen Flüssigkeitsablauf verzichtet wer¬ den .
Spezielle Materialien haben eine Schmelztemperatur von mindestens ca. 40°C, mindestens 50°C, mindestens 55°C, mindestens 60°C, mindestens 65°C, mindestens 70°C, mindestens 75°C. Das Ma¬ terial kann bei beispielhaften Temperaturen von mindestens ca. 40°C, mindestens 50°C, mindestens 55°C, mindestens 60°C, mindes¬ tens 65°C, mindestens 70°C, mindestens 75°C, mindestens ca.
80°C, mindestens 85°C, mindestens 90°C, mindestens 95°C, extru- diert und in das Koagulationsbad geleitet werden. Vorzugsweise ist die Nullscherviskosität des Fluids im Bereich von 100 Pas bis 20.000 Pas, insbesondere zwischen 500 Pas bis 16.000 Pas.
Die Temperatur des ersten und/oder zweiten Koagulationsbads ist vorzugsweise zwischen 5°C und 60 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 10°C und 50°C oder zwischen 15 °C und 40°C. In speziel¬ len Ausführungsformen ist die Temperatur des zweiten Koagulationsbads um mindestens 1°C, vorzugsweise um mindestens 5°C kühler als das erste Koagulationsbad.
Die Formkörper können über ein Umlenkungs- und/oder Bünde- lungselement , z.B. eine Umlenkrolle (feststehend oder rotie¬ rend), aus dem Koagulationsbad (oder -bäder) abgezogen werden. In vorzugsweisen Ausführungsformen ist die Abzugsgeschwindigkeit zum Abtransport der Formkörper aus dem ersten oder zweiten Koagulationsbad - welche unabhängig voneinander gewählt werden können - zwischen 5 m/min und 100 m/min, insbesondere bevorzugt zwischen 10 m/min und 80 m/min, besonders bevorzugt zwischen 20 m/min und 60 m/min, im speziellen zwischen 25 m/min und 50 m/min .
Im ersten und/oder zweiten Koagulationsbad können Zusatzstoffe zur Erzielung bestimmter Produkteigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können Vernetzungsmittel, Emulgatoren, Tenside, Detergentien oder aber auch Farbmittel oder Farbstoffe (auch „farblose" Farbstoffe) beigefügt werden. Die Formkörper können einer Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat , oder auch einer Vernetzung mit Glyoxal unterzogen werden. Die Fibrillationsreduzierung lösungsmittelgesponnener cellulosischer Formkörper kann mit Bireaktivfarbstoffen, Glyoxal, einem Glykol, Glykolether, Poly- glykol, Polyglykolether, Alkoholen wie Isoamylalkohol, Isobuta- nol oder Isopropanol erreicht werden.
Zur Zurückhaltung der Koagulationsflüssigkeiten beim Abtransport der Formkörper aus den Bädern können die Bäder Abstreiflippen aufweisen.
Zudem betrifft die Erfindung einen Formkörper erhältlich o- der hergestellt nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird weiters durch die folgenden Figuren und Beispiele erläutert, ohne auf diese Ausführungsfor¬ men der Erfindung limitiert zu sein.
Figuren :
Fig. 1 zeigt eine Anordnung des erfindungsgemäßes Koagulations- flüssigkeitszulauf in einem Spinnbad. Aus einer Extrusionsvor- richtung 1 werden Spinnfäden 2 oder andere Formkörper extrudiert und gelangen über einen Luftspalt in ein Spinnbad. Die Koagula- tionsflüssigkeitsoberfläche bzw. das Niveau ist durch Bezugszei¬ chen 3 gekennzeichnet. Der Eintrittsbereich der Spinnfäden im Bad liegt zwischen den Kreuzungspunkten der Linien 2 und 3. Im Spinnbad ist ein Koagulationsflüssigkeitszulauf, der durch eine Leitung (schematisch dargestellt 4) gespeist wird. Durch Vertei¬ lerrohre 5a und 5b, dargestellt im Querschnitt, wird die Koagu¬ lationsflüssigkeit über Mündungen 6a und 6b in Richtung der Spinnfäden in das Spinnbad eingebracht. Mit den dünn strichlier- ten Linien ist der Fluss der frischen Koagulationsflüssigkeit markiert. Sie wird durch den Fluss der Spinnfäden mitgerissen. Zusätzliche Flüssigkeitszuläufe mit entsprechend ausgeführten Mündungen können sowohl oberhalb auch unterhalb des Niveaus der Koagulationsflüssigkeitsoberfläche angebracht sein.
Fig. 2 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt und zeigt zusätzlich Ablenkelemente 7a und 7b, welche einen Zustrom von Koagulationsflüssigkeit aus dem Spinnbad zum Eintrittsbereich der Spinnfäden minimieren, sodass vorrangig frisch zugeströmte Koagulationsflüssigkeit am Eintrittsbereich vorliegt. Weiters gezeigt ist eine Umlenkrolle 8 zur Umlenkung der koagulierten Spinnfäden 9.
Fig. 3 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 2 dargestellt und zeigt die Koagulationsflüssigkeitsleitung 4 und die Wanne 10 des
Spinnbads. Die Koagulationsflüssigkeitsleitung 4 ist mit einem Flüssigkeitsfüllstandsregler 11 verbunden. Der Regler hat eine Öffnung 12, über die der Füllstand 3 im Spinnbad 10 geregelt wird. Über einen Arm 13 ist der Regler rotierbar, wodurch die Öffnung 12 in ihrer Höhe und somit der Füllstand 3 verstellt werden kann.
Fig. 4 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 3 darstellt, wobei die Verteilerrohre 5 der Zuleitung - gemeinsam fixiert in einer höhenverstellbaren Montagevorrichtung 14 - tiefer in der Wanne positionier sind. In dieser Ausführung ist ein Verteilerrohr gleichzeitig mit einer Umlenkrolle 8 ausgestattet.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Spinnbadvorrichtung aus zwei Bädern bzw. Wannen (10 und 15) . In der Wanne 10 wird eine erste Verfestigung der Spinnfäden 2 vorgenommen. Die koagulierten Spinnfäden 9 werden über Umlenkrollen 8 in die Wanne 15 geleitet, worin durch die Anwesenheit von Koagulationsflüssigkeit, welche zu der Koagulationsflüssigkeit der Wanne 10 unterschied¬ lich sein kann, die gebündelten Fäden 9 weiter verfestigt oder gewaschen werden können. Der Flüssigkeitsfüllstandsregler 11 wird durch eine Leitung 16 mit Koagulationsflüssigkeit gespeist. Somit dient der Flüssigkeitsfüllstandsregler über die Leitung 4 als Flüssigkeitszulauf für die Wanne 10. Die Wanne 15 kann einen separaten Flüssigkeitszulauf 17 aufweisen. Die Öffnung 12 des Reglers, welche den Füllstand in der Wanne 10 regelt, kann bei Überlaufen in die Wanne 15 führen, um diese zusätzlich oder alternativ mit Koagulationsflüssigkeit zu speisen.
Fig. 6 zeigt eine Spinnbadvorrichtung aus zwei Bädern bzw. Wannen (10 und 15) wie in Fig. 5 beschrieben mit der ersten Wanne 10 wie in Fig. 4 gezeigt.
Fig. 7 zeigt eine Abstreif- und Umlenkvorrichtung (AbstreifUp¬ pen) für Formkörper, welche vertikal und höhenverstellbare Um¬ lenkrollen (die feststehend oder drehend ausgeführt sein können) aufweist um Schleppverluste der Badflüssigkeit zu vermindern bzw. auf ein gewünschtes Maß einzustellen. Diese Umlenkrolle ist über dem Bad positioniert, sodass abtropfende Flüssigkeit in das Bad rückgeführt wird. Diese Vorrichtung kann für das Koagulati¬ onsbad und/oder für das Waschbad vorgesehen werden.
Fig. 8 zeigt eine Abstreif- und Umlenkvorrichtung für Formkörper analog wie in fig. 7 gezeigt mit zwei statt einer vertikal und höhenverstellbaren Umlenkrollen (mit vertikalen und horizontalen Doppelpfeilen markiert) über dem Bad.
Beispiele :
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein wirkungs¬ volles Verfestigungs- und Koagulationssystem für das Dry-Jet Wet Spinning Verfahren wie folgt aufgebaut und für die Formgebung von cellulosischen Materialien und Zusätzen verwendet werden kann. Als Formmasse wurde eine Zusammensetzung Cellulose 12,9%, Aminoxid (NMMO - N-Methyl-Morpholin-N-Oxid) 76,3 %, Wasser 10,8% verwendet und der Spinn-Vorrichtung zugeführt.
Zunächst wird der Spinnmassenstrom auf einzelne Spinnpositi¬ onen oder Spinngruppen aufgeteilt und den einzelnen Spinnpositionen zugeführt. Durch die Extrusionsöffnungen wird die Masse unter Druck gepresst und zu den Formkörpern geformt, welche in ei- nem Luftspalt zwischen den Extrusionsöffnungen und dem Koagulationsbad zusätzlich gestreckt werden. Eine Verstreckung der Formkörper ist nicht immer unbedingt erwünscht und muss auch nicht immer an den Extrudaten vorgenommen werden.
Der Formkörper wird in ein Koagulationsbad eingeführt. In diesem ersten Koagulations- oder Fällbad wird eine Vor-, teil¬ weise oder Ganzverfestigung des Formkörpers durchgeführt, wobei zur Vor-, teilweisen oder Ganzverfestigung unterschiedliche Zusammensetzungen des Koagulationsbads verwendet werden können. Der vor-, teilweise oder ganzverfestigte verstreckte Formkörper erhält im ersten Koagulationsbad seine gewünschten Produkteigenschaften und wird über eine im ersten Bad befindliche Umlenk- und Transportvorrichtung aus dem ersten Bad über eine weitere Umlenkvorrichtung in ein darunter befindliches zweites Bad zur weiteren Behandlung des Formkörpers gebracht.
Die Behandlung im ersten Bad kann darin bestehen, dass eine Koagulation, Wäsche, Bedämpfung, ein Lösungsmittelaustausch, Imprägnierung, Vernetzung des Formkörpers mit unterschiedlichen Chemikalien und Reagenzien erfolgen kann.
Eine weitere Behandlung im zweiten Bad kann darin bestehen, dass eine Koagulation, Wäsche, Bedämpfung, Lösungsmittelaus¬ tausch, Imprägnierung, Vernetzung des Formkörpers mit unterschiedlichen Chemikalien und Reagenzien erfolgen kann. Im ersten Bad wird die Koagulationsflüssigkeit dem Formkörper körper- und oberflächennah zugeführt. Das erste Bad ist dadurch gekennzeichnet, dass nur so viel an Fäll- oder Behandlungs- oder Koagulati¬ onsbad zugeführt wird, wie mit dem Fällprodukt aus dem ersten Bad ausgeschleppt wird. Das Fäll- oder Behandlungs- oder Koagu¬ lationsbad kann nach dem ersten Bad über Quetschvorrichtungen oder AbstreifUppen geführt werden, wodurch erreicht wird, dass überschüssige Flüssigkeit in das erste Bad rückgeführt wird (ab¬ tropft) bevor das Fällprodukt zur kontinuierlichen Weiterbehand¬ lung dem zweiten Bad zugeführt wird. Üblicherweise wird das zweite Bad zum Waschen benutzt, aus welchem das gewaschene, be¬ handelte hergestellte Fällprodukt über eine darin angebrachte Umlenkvorrichtung ausgetragen wird. Der Prozess kann durch mehrere Wasch- oder Behandlungsstufen nach Belieben erweitert werden .
Sämtliche Umlenkrollen in den Bädern sowie die Koagulations- flüssigkeitseinmündungen können unabhängig voneinander beweglich oder fixiert ausgestaltet werden, insbesondere beweglich, um die Behandlungszeiten im ersten und/oder zweiten Bad flexibel einstellen zu können.
Der Zulauf zum ersten Koagulationsbad kann über eine Öffnung zur Steuerung des Zuflusses an Koagulationsflüssigkeit in das Koagulationsbad verfügen, wobei ein regelungstechnisch bedingter Überlauf dem zweiten Koagulationsbad zugeführt wird. Dieser Überlauf kann einerseits über eine freie Überlaufkante oder mit¬ tels Regelklappe eingestellt werden.
Tabelle
Beispiel 1 (siehe auch Tabelle) :
Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 9,83 („spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der über die Spinndüse mit einer Lochdichte von 2,7 Loch je mm2 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsge¬ schwindigkeit von 38 m/min durch das Koagulationsbad hindurch¬ geleitet .
Am Ende der Tauschstrecke wurde der Filamentvorhang mittels einer keramischen Bündelungsrolle auf ein kompaktes Filamentbün- del gebündelt.
Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO Konzentration von 20,3% und einer Temperatur von 26°C zugeführt.
Durch die Zwangsbündelung des ebenen Filamentvorhangs zu ei- nem kompakten Faserkabel am Ende der Tauschstrecke, konnte kaum Koagulationsbad aus der Koagulationswanne ausgeschleppt werden, sodass zum Erreichen der angestrebten NMMO Konzentration im Koagulationsbad von 23,1% wesentlich mehr Frischflüssigkeit zuge¬ führt werden musste als das zwangsgebündelte Fadenbündel abfüh¬ ren konnte .
Die Frischflüssigkeitsmenge zum Koagulationsbad und die Überlaufmenge aus dem Koagulationsbad wurden gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt.
Aus der Differenz von Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] und Überlaufmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das „Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom" errechnet .
Aus der Division von Überlaufström zu Cellulosestrom konnte das „Flottenverhältnis Überlaufström zu Cellulosestrom" ermit¬ telt werden.
Die „Gesamtflotte" wurde aus der Summierung der oben genannten Teilflotten ermittelt:
Der Überlaufström wurde einer gewichtsanalytischen Messung zur Bestimmung des NMMO-Gehalts [Gew.%] unterzogen.
Zur Ermittlung der durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge wurde die NMMO-Überlaufmenge (berechnet aus Überlaufstrommenge [kg/h] und NMMO-Gehalt [Gew.%]) von der mit¬ tels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge subtrahiert .
In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den „spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
Der Quotient aus „spez. NMMO-OUTPUT" durch „spez. NMMO- INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei sich bei höheren Werten tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifes¬ tieren .
Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren zufriedenstellend. Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Na߬ scheuerzahl ergaben für Standard Lyocell Fasern typische Werte.
Beispiel 2 Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 6,12 („spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der wie in Beispiel 1 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 32 m/min durch das Koagula¬ tionsbad hindurchgeleitet.
Am Ende der Tauschstrecke wurde der ebene Filamentvorhang nicht gebündelt, sondern als ebener Vorhang über Führungselemente geleitet und so den nächsten Behandlungsschritten zugeführt.
Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO-Konzentration von 17,5% und einer Temperatur von 18°C zugeführt.
Da der ebene Filamentvorhang am Ende der Tauchstrecke ohne Bündelung aus dem Bad geführt wurde, konnte Koagulationsflüssig¬ keit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausge¬ schleppt und dieselbe Menge Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO-Konzentration im Koagulationsbad von ca. 30% (gemessen: 29,4%) zu erreichen.
Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschlepp¬ te Koagulationsflüssigkeitsmenge konnte durch die Versuchsanord¬ nung wie in Fig. 3 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt .
Aus der Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das „Flottenverhältnis Ausschlepp¬ strom zu Cellulosestrom" errechnet.
Da kein Überlaufström vorhanden war wurde das „Flottenverhältnis Überlaufström zu Cellulosestrom" auf null berechnet.
Die „Gesamtflotte" entsprach somit dem Flottenverhältnis Aus¬ schleppstrom zu Cellulosestrom.
Da kein Überlaufström auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischflüssigkeit und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO- Menge .
In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den „spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
Der Quotient aus „spez. NMMO-OUTPUT" durch „spez. NMMO- INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren sehr zufriedenstellend :
Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheu¬ erzahl ergaben deutlich bessere (niedrigere) Werte als dies bei Standard Lyocell Fasern zu erwarten war.
Beispiel 3
Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 5,02 („spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der wie in Beispiel 1 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 37 m/min durch das Koagula¬ tionsbad hindurchgeleitet.
Am Ende der Tauschstrecke wurde der ebene Vorhang über Füh¬ rungselemente geleitet und gemäß Fig.7 über eine Abstreifvor¬ richtung, welche einen Teil des ausgeschleppten Koagulationsbads wieder in die Koagulationswanne rückführt, aus dem Koagulations¬ bad abgezogen.
Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO Konzentration von 8,7% und einer Temperatur von 22°C zugeführt.
Es konnte Koagulationsflüssigkeit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausgeschleppt und dieselbe Menge
Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO Kon¬ zentration im Koagulationsbad von ca. 35% (gemessen: 34,9% ) zu erreichen .
Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschlepp¬ te Koagulationsflüssigkeitsmenge konnte durch die Versuchsanord¬ nung, wie in Fig. 3 in Kombination mit Fig. 7 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt .
Aus der Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das Flottenverhältnis Ausschlepp¬ strom zu Cellulosestrom errechnet.
Da kein Überlaufström vorhanden war, wurde das Flottenverhältnis Überlaufström zu Cellulosestrom auf null berechnet.
Die Gesamtflotte entsprach somit dem Flottenverhältnis Aus- schleppstrom zu Cellulosestrom.
Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren zufriedenstellend :
Da kein Überlaufström auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge.
In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel ab¬ geführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Ver¬ hältnis gesetzt um den „spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
Der Quotient aus „spez. NMMO-OUTPUT" durch „spez. NMMO- INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheu¬ erzahl ergaben weiter verbesserte (niedrigere) Werte als dies bei Beispiel 2 der Fall war.
Beispiel 4
Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 5,87 („spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 3, allerdings wurde der ebene Filamentvorhang am Ende der Tauschstrecke gemäß Fig. 8 über 2 AbstreifVorrichtungen (oben und unten), welche einen Teil des ausgeschleppten Koagulationsbads wieder in die Koa¬ gulationswanne rückführen, aus dem Koagulationsbad abgezogen. Es wurde reines Wasser bei einer Temperatur von 20 °C dem Koagulationsbad zugeführt.
Es konnte Koagulationsflüssigkeit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausgeschleppt und dieselbe Menge
Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO Kon¬ zentration im Koagulationsbad von ca. 40% (gemessen: 40,5% ) zu erreichen .
Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschlepp¬ te Koagulationsflüssigkeitsmenge konnten durch die Versuchsan¬ ordnung, wie in Fig. 3 in Kombination mit Fig. 8 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt .
Aus der Frischtlüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das Flottenverhältnis Ausschlepp¬ strom zu Cellulosestrom errechnet.
Da kein Überlaufström vorhanden war, wurde das Flottenverhältnis Überlaufström zu Cellulosestrom auf null berechnet.
Die Gesamtflotte entsprach somit dem Flottenverhältnis Aus¬ schleppstrom zu Cellulosestrom.
Da kein Überlaufström auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge. In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel ab¬ geführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Ver¬ hältnis gesetzt um den „spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
Der Quotient aus „spez. NMMO-OUTPUT" durch „spez. NMMO- INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren ausreichend. Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheuerzahl ergaben weiter gute (niedrige) Werte allerdings schlechter als dies in Beispiel 2 und Beispiel 3 der Fall war.

Claims

Ansprüche :
1. Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf (4), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Koagulations- flüssigkeitszulauf (4), unterhalb des Koagulationsflüssigkeits- niveaus (3) des Koagulationsbads angeordnet ist.
2. Koagulationsbad nach Anspruch 1 mit einem Koagulationsflüs¬ sigkeitszulauf (4) und einem Eintrittsbereich für Formkörper, welche in dem Koagulationsbad verfestigt werden, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) eine oder mehrere Mündungen (6) hat, welche unterhalb des Eintrittsbe¬ reichs liegen und vorzugsweise auf in das Koagulationsbad einge¬ brachten Formkörper (2) gerichtet sind, sodass die Formkörper in Betrieb mit zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt wer¬ den .
3. Koagulationsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) seitlich auf die Formkörper (2) im Koagulationsbad gerichtet sind und/oder die Mündungen in etwa mittig im Koagulationsbad angeordnet sind.
4. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) horizontal ausgerichtet sind .
5. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) im Abstand von 1 mm bis 50 mm von den durch das Koagulationsbad transportierten Formkörpern (2) positioniert sind.
6. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) schräg in oder gegen die Extrusionsrichtung der Formkörper (2) oder in Richtung der Flüssigkeitsoberfläche (3) gerichtet sind oder waagrecht angeordnet sind .
7. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Flüssigkeitsbehälter (10), gekennzeichnet durch eine Flüssig¬ keitsleitung (4) in den Flüssigkeitsbehälter (10) mit ein oder mehreren Mündungen (6) unterhalb eines vorbestimmten Flüssigkeitsniveaus (3) im Flüssigkeitsbehälter (10), und einem Flüs¬ sigkeitsfüllstandsregler (11) außerhalb des Flüssigkeitsbehäl¬ ters (10), welcher über die Flüssigkeitsleitung (4) mit der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter (10) hydraulisch in Verbindung steht, wobei der Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) eine Öffnung (12) auf einem vorgegebenen Niveau enthält, wodurch das Flüssigkeitsniveau (3) im Flüssigkeitsbehälter (10) in der Art eines kommunizierenden Gefäßes mit dem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) festgelegt ist.
8. Koagulationsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Öffnung (12) im Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) höhenverstellbar ist.
9. Koagulationsbad nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) einen Flüssigkeitszulauf (16) hat.
10. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsleitung (4) in den Innenraum des Flüssigkeitsbehälters (10) führt und die Mündungen (6) im Innenraum des Flüssigkeitsbehälters (10) liegen, insbesondere bevorzugt wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert.
11. Koagulationsbadvorrichtung mit mindestens zwei Koagulations- flüssigkeitsbehältern (10, 15), mit einem ersten Flüssigkeitsbehälter (10) mit einer ersten Koagulationsflüssigkeit, und einem zweiten Flüssigkeitsbehälter (15) mit einer zweiten Koagulationsflüssigkeit, und mit einer Formkörper-Bündelungsvorrichtung (8) zur Leitung von Formkörpern vom ersten Flüssigkeitsbehälter in den zweiten Flüssigkeitsbehälter, wobei die erste Koagulationsflüssigkeit eine andere Konzentration an Koagulationsmittel und/oder eine andere Temperatur als die zweite Koagulationsflüs¬ sigkeit hat.
12. Koagulationsbadvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Flüssigkeitsbehälter (15) einen vom ersten Flüssigkeitsbehälter (10) separaten Flüssigkeitszulauf (17) hat, wobei der zweite Flüssigkeitsbehälter einen Flüssig- keitsablauf (18) hat, und/oder der Flüssigkeitszulauf des ersten Flüssigkeitsbehälters außerhalb des Flüssigkeitsbehälters liegt und mit einem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler (11), insbesondere bevorzugt wie in einem der Ansprüche 7 bis 10, aus¬ gestattet ist.
13. Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper (2) in ein Koagulationsbad mit einer Koagulati¬ onsflüssigkeit geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Koagulationsbad die fluiden Formkörper mit in das Koagulations¬ bad zugeführter Koagulationsflüssigkeit zum Zweck des Austau¬ sches von Lösungs- und Nichtlösungsmittel zwischen den fluiden Formkörpern und dem Koagulationsbad angeströmt werden.
14. Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einem Flüssigkeitsbe¬ hälter (10) mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Niveau (3) der Koagulations¬ flüssigkeit durch einen außerhalb des Flüssigkeitsbehälters be¬ findlichen Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) vorgegeben ist, vorzugsweise mit einem Flüssigkeitsfüllstandsregler wie in einem der Ansprüche 7 bis 10 definiert.
15. Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern in einer Koagulationsbadvorrichtung mit mindestens zwei voneinander getrennten Flüssigkeitsbehältern (10, 15), wobei in einem ersten Flüssigkeitsbehälter (10) Formkörper teilweise verfestigt werden und in einen zweiten Flüssigkeitsbehälter (15), vorzugsweise nach Ausbringung aus dem ersten Flüssigkeitsbehälter über eine Bündelungsvorrichtung (8), geleitet werden und in dem zweiten Flüssigkeitsbehälter die Formkörper zusätzlich gewaschen und verfestigt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper vor Verfestigung in einer Koagulationsflüssigkeit aus gelöster Cellulose sind, vorzugsweise einer Lösung mit einer Mischung aus Wasser und NMMO, insbesondere bevorzugt wobei die Koagulationslösungen wässrige Lösungen sind und gegebenenfalls NMMO in einer zur Fällung von Cellulose ausreichend niedrigen Konzentration enthalten, speziell bevorzugt wobei das Masseverhältnis a) von NMMO zu Cel- lulose im Formkörper vor Einbringung in die Koagulationsflüssig¬ keit zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 oder zwischen 9 und 5 liegt, und/oder
wobei das Masseverhältnis b) von im und am Formkörper anhaften¬ den NMMO zu Cellulose im Formkörper bei Ausbringung aus dem (ersten) Koagulationsbad zwischen 10 und 0,5 liegt, vorzugswei¬ se zwischen 8 und 1, insbesondere zwischen 6 und 3, und/oder wobei das Verhältnis der Masseverhältnisse a) und b) , wobei die Masseverhälntisse a) und b) wie oben definiert sind, zwischen 0,2 und 25, vorzugsweise zwischen 0,3 und 10, insbesondere zwi¬ schen 0,5 und 3, liegen.
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