CN104837913B - 混合液、混合液的制造方法、及多层结构体 - Google Patents

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Abstract

一种混合液，其含有烯烃聚合物、水溶性树脂和水系介质，所述烯烃聚合物中，具有基于碳原子数2～20的α‑烯烃的单体单元、基于α，β‑不饱和羧酸酯的单体单元、和基于选自α，β‑不饱和羧酸和α，β‑不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元，所述基于α‑烯烃的单体单元的含量为50质量％以上。

Description

混合液、混合液的制造方法、及多层结构体
技术领域
本发明涉及混合液、混合液的制造方法、及多层结构体。
背景技术
已熟知对基材实施涂布或粘接涂膜的技术。也已熟知在对基材实施涂布或粘接涂膜前，在基材表面设置粘接层的技术。例如日本特开平11-263802号公报中记载了一种方法，其中，将包含含有氯化聚烯烃的水性树脂组合物的粘接层层叠于包含烯烃树脂的基材上，在该粘接层上层叠涂膜。
发明内容
然而，在上述包含水性树脂组合物的粘接层的表面形成含有无机层状化合物的涂膜时，涂膜不能充分粘接于粘接层，尤其在高湿度条件下，不能借助上述包含水性树脂组合物的粘接层将含有无机层状化合物的涂膜与基材牢固粘接。
本发明提供即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的混合液、及上述混合液的制造方法。另外，提供一种多层结构体，其即使在高湿度条件下也借助粘接层将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接。
即，本发明涉及一种混合液，其含有烯烃聚合物、水溶性树脂和水系介质，上述烯烃聚合物中具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元、和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元，其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％时，上述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上。
另外，本发明在另一方面涉及上述混合液的制造方法，其依次包含以下工序(1)及(2)：
(1)将上述烯烃聚合物分散于水系介质，得到烯烃聚合物分散液的工序；
(2)在上述烯烃聚合物分散液中混合水溶性树脂水溶液的工序。
此外，本发明在另一方面涉及一种多层结构体，其是具有基材和与基材相邻的第1层的多层结构体，其中，上述第1层是含有烯烃聚合物和水溶性树脂的层，上述烯烃聚合物中具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元、和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元，其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％时，上述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上。
具体实施方式
[烯烃聚合物]
本发明的混合液中含有的烯烃聚合物是具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元且上述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上的烯烃聚合物(其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％)。本发明的混合液可以含有2种以上烯烃聚合物。
作为上述碳原子数2～20的α-烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-docecadecene、4-甲基-1-戊烯等。上述烯烃聚合物可以含有2种以上基于α-烯烃的单体单元。
上述烯烃聚合物优选具有选自乙烯、丙烯、1-丁烯中的1种以上基于α-烯烃的单体单元，更优选具有基于丙烯的单体单元和基于1-丁烯的单体单元。若烯烃聚合物为具有基于丙烯的单体单元和基于1-丁烯的单体单元的聚合物，则在将该聚合物中的基于丙烯的单体单元和基于1-丁烯的单体单元的合计量定为100摩尔％时，基于丙烯的单体单元的含量优选为70～99摩尔％。
上述烯烃聚合物中的基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上(其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％)，从即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，优选为50～90质量％。
作为上述α，β-不饱和羧酸酯，可以列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸与具有直链状、支链状烷基的醇或具有缩水甘油基的醇的酯。具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，更优选沸点为150℃以上的醇与(甲基)丙烯酸的酯。上述烯烃聚合物可以含有2种以上基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元。
从即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，上述烯烃聚合物中的基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元的含量优选为0.1～40质量％(其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％)。
作为选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丁烯酸、不饱和二羧酸的半酯、不饱和二羧酸的半酰胺等。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，更优选丙烯酸、马来酸酐。上述烯烃聚合物可以含有基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的2种以上化合物的单体单元。
从即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，上述烯烃聚合物中的基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的含量优选为0.1～10质量％(其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％)。
从即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，作为上述基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元之间的物质的量之比，优选为将基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元设为100摩尔时基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元为0.7～200摩尔。
上述烯烃聚合物可以具有与上述基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元、基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元不同的单体单元，例如可以具有基于乙酸乙烯酯的单体单元。
作为本发明中使用的烯烃聚合物的制备方法，可以列举例如：使α，β-不饱和羧酸酯和选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物加成于具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元的预聚物的方法；使选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物加成于具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元和基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元的预聚物的方法；使α，β-不饱和羧酸酯加成于具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的预聚物的方法；将碳原子数2～20的α-烯烃、α，β-不饱和羧酸酯和选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物共聚的方法。
从即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，上述烯烃聚合物优选为重均分子量为30,000～250,000的范围的聚合物。
[水溶性树脂]
本发明的混合液含有水溶性树脂。此处所指的水溶性是指，将树脂1g加至后述的水系介质1000g，利用分散机(浅田铁工株式会社制、despa MH-L、叶片直径52mm、转速3,100rpm、容器容量3L、底面-叶片间的距离28mm)以圆周速度8.5m/分钟、95℃搅拌90分钟后，目视没有残留(日文原文：溶け残り)。本发明的混合液可以含有2种以上水溶性树脂。
该水溶性树脂优选含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、羧酸酯基、铵基等官能团，更优选含有羟基。
作为含有羟基的树脂，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、多糖类。
作为含有羧基的树脂，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物。
作为具有氨基的树脂，可以列举聚乙烯胺。
水溶性树脂优选为在一分子中含有2种以上官能团的树脂，或者含有第1官能团的树脂与含有与第1官能团不同的第2官能团的树脂的混合物。水溶性树脂中含有的官能团优选彼此可进行共价键性、或离子键性的键合。
作为在一分子中含有2种以上官能团的树脂，可以列举具有基于乙烯醇的单体单元和基于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯胺中的1种以上的单体单元的共聚物。作为含有第1官能团的树脂与含有与第1官能团不同的第2官能团的树脂的混合物，可以列举上述含有羟基的树脂与上述含有羧基的树脂的混合物、上述含有羟基的树脂与含有氨基的树脂的混合物、上述含有羟基的树脂和上述含有羧基的树脂和含有氨基的树脂的混合物。
从能够易溶于水系介质而易于操作、即使在高湿度条件下也可以形成能将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层的观点出发，作为上述水溶性树脂，进一步优选为含有羟基和羧基的树脂。
将上述烯烃聚合物和水溶性树脂的合计量定为100质量％时，本发明的混合液中的水溶性树脂的含量优选为2～40质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为5～20质量％。将上述烯烃聚合物和水溶性树脂的合计量定为100质量％时，本发明的混合液中的烯烃聚合物的含量优选为98～60质量％、更优选为95～70质量％、进一步优选为95～80质量％。
[水系介质]
本发明的混合液中含有的水系介质是以水为主要成分的液体介质。水系介质可以仅为水，也可以为水与下述液体介质的混合物。作为用作水系介质的与水不同的液体介质，可以列举醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮等，优选醇。
将本发明的混合液定为100质量％时，烯烃聚合物和水溶性树脂的合计量优选为1～50质量％、更优选为3～40质量％、进一步优选为5～30质量％。
本发明的混合液可以根据目的、用途含有公知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种稳定剂；着色剂、消泡剂、粘度调节剂、润湿剂等添加剂。可以含有2种以上添加剂。
[混合液的制造方法]
作为本发明的混合液的制造方法，可以列举将烯烃聚合物和水溶性树脂溶解或分散于相同水系介质的方法；将烯烃聚合物分散于水系介质后在该水系介质中混合水溶性树脂的方法；在水系介质中溶解水溶性树脂后在该水系介质中分散烯烃树脂的方法；使烯烃聚合物、水溶性树脂分别溶解或分散于水系介质后将它们混合的方法，但优选依次包含：(1)将上述烯烃聚合物分散于水系介质，得到烯烃聚合物分散液的工序；以及(2)在上述烯烃聚合物分散液中混合水溶性树脂水溶液的工序。
在上述得到烯烃聚合物分散液的工序中，作为使烯烃聚合物分散于水系介质的方法，可以列举将单体和水系介质混合后将单体进行聚合的方法(乳液聚合法)、使聚合物分散于水系介质的方法(后乳化法)。
所得到的烯烃聚合物分散液优选在常温放置。由此，可以得到分散液中的作为分散质的烯烃聚合物不凝聚、微细的烯烃聚合物均匀分散的烯烃聚合物分散液。
作为使烯烃聚合物分散于水系介质的方法(后乳化法)，具体可以列举：
(a)在反应器中投入烯烃聚合物和有机溶剂，对它们进行加热及搅拌，将烯烃聚合物溶于溶剂，接着在所得到的溶液中投入选自水和有机溶剂中的液体介质和乳化剂，对它们进行加热及搅拌，必要时在其前后进一步投入选自水和有机溶剂中的液体介质并进行搅拌的方法(溶剂乳化法)；
(b)在混炼机中投入烯烃聚合物、必要时的有机溶剂，对它们进行加热及搅拌，使烯烃聚合物熔融，接着在熔融的烯烃聚合物中投入选自水及有机溶剂中的液体介质和乳化剂，对它们进行加热及搅拌，必要时在其前后进一步投入选自水及有机溶剂中的液体介质并进行搅拌的方法(机械乳化法)等。其中，(a)和(b)的方法中均至少投入1次水。
作为有机溶剂，使用可溶解烯烃聚合物的有机溶剂，具体可以列举甲苯、二甲苯、甲基环己烷等有机溶剂。
上述(a)的制造方法中，作为反应器，可以使用具备可进行加热的加热装置和可对内容物提供剪切力等的搅拌机的容器，上述容器优选为密闭容器、耐压容器或密闭耐压容器。
作为这种反应器，可以列举例如带搅拌机的耐压高压釜等
搅拌可以在常压或减压下进行。另外，例如能够以50～1000rpm左右的转速进行搅拌。优选随着烯烃聚合物的分散/搅拌的进行提高转速。
温度通常为50～200℃、优选为60～150℃、进一步优选为70～100℃。
优选从所得到的烯烃聚合物分散液中除去溶剂。溶剂除去优选在减压下或加压下进行。在减压下除去溶剂时的压力通常为-1MPa～0.1MPa。在加压下除去溶剂时的压力通常为0.1MPa～1MPa。
在上述(b)的制造方法中，作为混炼机，可以列举例如辊磨机、捏合机、挤出机、LABO PLASTOMILL、班伯里混炼机等。作为挤出机，可以列举在机壳内仅具有1根螺杆的单螺杆挤出机或在机壳内具有2根以上螺杆的多螺杆挤出机。
作为使用挤出机使烯烃聚合物分散于水系介质的方法，可以列举如下方法。由挤出机的料斗连续地供给烯烃聚合物，对其进行加热熔融混炼，从与料斗不同的供给口向挤出机中供给乳化剂，用螺杆对熔融的烯烃聚合物和乳化剂进行混炼。之后，进一步由设置于挤出机的压缩区、计量区和脱气区等的至少1个供给口供给水，用螺杆对它们进行混炼后，将混炼物从口模连续地挤出。
需要说明的是，烯烃聚合物分散液的制造过程中，优选在必要的时刻适当添加上述以外的成分，例如消泡剂、粘度调节剂等上述的添加剂。
另外，烯烃聚合物分散液的制造工序中，优选在所期望的范围内使用乳化剂，但过量使用乳化剂时，可以从所得到的烯烃聚合物分散液中分离出去过量的乳化剂。作为乳化剂的分离除去方法，可以列举使用例如离心分离机、具有平均细孔径小于烯烃聚合物分散液平均粒径的细孔的过滤器或超滤膜等的方法。
作为烯烃聚合物分散液中使用的乳化剂，可以列举表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和两性系表面活性剂。
烯烃聚合物分散液中的乳化剂的含量相对于烯烃聚合物100质量份通常为1～30质量份、优选为1～25质量份。通过按照该范围含有乳化剂，在水系介质中的烯烃聚合物的分散状态良好，能够在由后述方法得到的多层结构体中提高基材与第1层的密合性。
(2)作为在烯烃聚合物分散液中混合水溶性树脂水溶液的工序中使用的水溶性树脂水溶液，可以通过将上述水溶性树脂和水系介质混合、搅拌而得到。作为水溶性树脂水溶液中的水溶性树脂的浓度，优选为0.1～30质量％(其中，将水溶性树脂和水系介质的合计定为100质量％)。
[多层结构体]
本发明涉及的多层结构体是具有基材和与基材相邻的第1层的多层结构体，其中，上述第1层是含有烯烃聚合物和水溶性树脂的层，所述烯烃聚合物具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元，上述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上。
[基材]
作为构成该基材的材料，可以列举金属、树脂、木材、陶瓷、玻璃等。
基材的形态可以列举纸、布、无纺布、膜等。
作为金属，可以列举铜、铁、银、铝等，也包括它们的合金。
作为陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛。
作为树脂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂等。
作为热塑性树脂，可以列举烯烃系树脂、乙烯系共聚物、酯系树脂、酰胺系树脂、聚芳酯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯系树脂、疏水化纤维素系树脂、氯系树脂、氟系树脂、氢键性树脂、碳酸酯树脂、砜树脂、醚砜树脂、醚醚酮树脂、苯醚树脂、甲醛树脂、酰亚胺树脂等。
作为烯烃系树脂，可以列举聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃树脂等。
作为环状烯烃树脂，是环状烯烃的均聚物或环状烯烃与其它共聚单体的共聚物，在主链和/或侧链具有脂环式结构。作为该环状烯烃的具体例，可以例示出环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等单环状烯烃；3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3-甲基环己烯等取代单环状烯烃；降冰片烯、1，2-二氢双环戊二烯、四环十二烯(二甲桥八氢萘)等多环状烯烃；5-甲基降冰片烯等取代多环状烯烃。
作为乙烯系共聚物，可以列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯-α，β不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α，β不饱和羧酸共聚物等。
作为酯系树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
作为酰胺系树脂，可以列举尼龙-6(Ny-6)、尼龙-6，6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6-Ny)等。
作为丙烯酸系树脂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为苯乙烯系树脂，可以列举AS树脂、ABS树脂等。
作为疏水化纤维素系树脂，可以列举三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等。
作为氯系树脂，可以列举聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。
作为氟系树脂，可以列举聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
作为氢键性树脂，可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、纤维素衍生物等，其中优选为每单位质量树脂的羟基的质量分数满足20～60％的比例的聚合物。
作为热固性树脂，可以列举酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；亚乙基亚胺树脂；以及环氧系化合物、(甲基)丙烯酰系化合物、烯丙基系化合物、乙烯基系化合物等热反应性化合物的一种以上在热聚合引发剂存在下反应而成的树脂等。
作为光固化性树脂，可以列举使用光聚合引发剂分别将在1分子中具有2个以上环氧基的环氧系化合物、在1分子中具有2个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基的丙烯酸系化合物聚合而得到的环氧系树脂、丙烯酸系树脂等。
基材可以为单层，也可以为多层。
本发明涉及的多层结构体为膜时，基材可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴压延膜中的任一种。
另外，基材可以是Ny-6层/MXD6-Ny层/Ny-6层、聚丙烯层/乙烯-乙烯醇共聚物层/聚丙烯层这样的多层膜，也可以是蒸镀有铝、氧化铝、二氧化硅的膜。
本发明的基材的形状为膜时，作为优选的基材的一个例子，可以列举具有树脂制的热密封层作为一侧表层的基材。作为构成热密封层的树脂，可以列举烯烃系树脂、乙烯系共聚物、酯系树脂、丙烯腈系树脂等。
作为具有热密封层的基材的制造方法的例子，可以列举例如：将热密封层形成用树脂和与热密封层形成用树脂不同的树脂进行共挤出的方法；将使热密封层形成用树脂溶于液体介质后的溶液涂布于基材前体，之后除去液体介质来形成热密封层的方法；将热密封层形成用树脂挤出层压于基材前体的表面的方法；将热密封性树脂膜和基材前体进行干式层压的方法等。此处，基材前体是指在具有热密封层的基材之中由与热密封层不同的层形成的膜。基材前体的形成热密封层的面、及热密封性树脂膜的与基材前体层叠的面上优选实施后述的表面处理。
[第1层]
上述第1层中含有的烯烃系聚合物是具有基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元且上述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上的烯烃聚合物(其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％)，可以使用作为上述混合液中含有的烯烃聚合物而例示的烯烃聚合物。
上述第1层中含有的水溶性树脂可以使用上述混合液中含有的水溶性树脂。
基材为膜时，作为具有基材和与基材相邻的第1层的多层结构体，可以列举具有1个基材和1层第1层，第1层与基材的一个面相邻而层叠的多层结构体；具有1个基材和2层第1层，这些按照第1层、基材、第1层的顺序相邻而层叠的多层结构体。
[第2层]
本发明涉及的多层结构体可以是还具有与上述第1层相邻的含有无机层状化合物和树脂的第2层的多层结构体。该具有第2层的多层结构体的阻气性、耐损伤性优异。
基材为膜时，作为具有基材、与基材相邻的第1层和与第1层相邻的第2层的多层结构体，可以列举：具有1个基材、1层第1层和1层第2层，这些按照基材、第1层、第2层的顺序相邻而层叠的多层结构体；具有1个基材、2层第1层和1层第2层，这些按照第1层、基材、第1层、第2层的顺序相邻而层叠的多层结构体；具有1个基材、2层第1层和2层第2层，这些按照第2层、第1层、基材、第1层、第2层的顺序相邻而层叠的多层结构体。
上述第2层中含有的无机层状化合物是指单位晶层彼此堆积形成层状结构的物质。层状结构是指，原子由共价键等牢固键合并紧密排列的面由范德华力等弱结合力而大致平行堆积的结构。无机层状化合物之中，优选使用具有在液体介质中的溶胀性、解理性的粘土矿物。
粘土矿物通常分类为：(i)在二氧化硅的四面体层的上部具有以铝、镁等作为中心金属的八面体层的双层结构的类型；和(ii)二氧化硅的四面体层从两侧夹着以铝、镁等作为中心金属的八面体层而成的三层结构的类型。作为(i)的双层结构类型的粘土矿物，可以列举高岭石族-蛇纹石族的粘土矿物。作为(ii)的三层结构类型的粘土矿物，根据层间阳离子的数目，可以列举滑石-叶腊石族、蒙皂石族、蛭石族、云母族、脆云母族、绿泥石族等的粘土矿物。
作为高岭石-蛇纹石族的具体例，可以列举高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、温石棉、利蛇纹石、镁绿泥石、磁绿泥石、绿锥石(cronstedtite)、镍绿泥石、锰铝蛇纹石、锌铝蛇纹石、镍铝蛇纹石等。
作为滑石-叶腊石族的具体例，可以列举滑石、镍滑石(ウイレムサイト)、脂滑石(kerolite)、脂镍皂石、叶腊石、铁叶腊石等。
作为蒙皂石族的具体例，可以列举蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌皂石、斯皂石、水辉石、铬蒙脱石、锂蒙脱石等。
作为蛭石族的具体例，可以列举三八面体型蛭石、二八面体型蛭石等。
作为云母族的具体例，可以列举四硅云母(テトラシリリツクマイカ)、钠带云母、白云母、金云母、黑云母、铁云母、富镁黑云母、铁叶云母、高铁云母(tetra-ferri-annite)、鳞云母、多硅锂云母、绿鳞石、铁绿磷石、铁铝绿磷石、铝绿鳞石、托铵云母、钠云母、锂云母等。
作为脆云母族的具体例，可列举黄绿脆云母、绿脆云母、锂铍脆云母、钡铁脆云母、珍珠云母、珍珠云母(マ一ガイラト)等。
作为绿泥石族的具体例，可列举斜绿泥石、鲕绿泥石、锰铝绿泥石、镍绿泥石、贝氏绿泥石(べイリクロア)、片硅铝石、锂绿泥石、铝绿泥石(スド一アイト)等。
另外，用有机物对这些粘土矿物进行离子交换等处理、改良了分散性等后(参见朝仓书店“粘土的事典”；以下有时也称作有机改性粘土矿物)也可以用作无机层状化合物。作为对粘土矿物进行处理的上述有机物，可以使用公知的二甲基二硬脂基铵盐、三甲基硬脂基铵盐等季铵盐、磷鎓盐、咪唑鎓盐等。
上述粘土矿物之中，优选作为(ii)的三层结构类型的粘土矿物的蒙皂石族、蛭石族及云母族的粘土矿物，特别优选蒙皂石族。作为蒙皂石族，优选蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌皂石、斯皂石、水辉石，尤其从在液体介质中的溶胀性、解理性方面出发优选使用蒙脱石。
还可以使用2种以上无机层状化合物。
优选使用无机层状化合物的纵横比为20以上、更优选为100以上、进一步优选为200以上的无机层状化合物。另外，从易溶胀解理、制膜性的观点出发，该无机层状化合物的纵横比优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3000以下。
另外，该无机层状化合物的平均粒径优选为5μm以下。平均粒径过大时，则有透明性、制膜性差的趋势，对于尤其要求透明性的用途中所用的产品，无机层状化合物的平均粒径优选为1μm以下。需要说明的是，无机层状化合物的纵横比及平均粒径是指在包含该无机层状化合物和使无机层状化合物溶胀且解理的液体介质的无机层状化合物分散液中的值。
本发明中，无机层状化合物的纵横比(Z)由式：Z＝L/a定义。式中，L是无机层状化合物的平均粒径，a表示无机层状化合物的单位厚度、即无机层状化合物的晶层的厚度，通过粉末X射线衍射法(参见“仪器分析指南”(機器分析の手引き(a))(1985年、化学同人社发行、盐川二朗监修)69页)求出。
无机层状化合物的平均粒径是指通过在液体介质中的衍射/散射法求出的粒径(体积基准的中值径)。即，根据使无机层状化合物的分散液中透过光时所得到的衍射/散射图案，利用米氏散射理论等计算对上述衍射/散射图案而言合理的粒度分布，由此求得平均粒径。具体可以列举例如：将粒度分布的测定范围分为适当区间，对于各区间确定代表粒径，将本来是连续量的粒度分布转换成离散量来进行计算的方法。
具体而言，本发明中使用的无机层状化合物优选为基于下述溶胀性试验的溶胀值为5以上的无机层状化合物，更优选为溶胀值为20以上的无机层状化合物。另外，优选为基于下述解理性试验的解理值为5以上的无机层状化合物，更优选为解理值为20以上的无机层状化合物。
(溶胀性试验)
在100ml量筒中加入液体介质100ml，在其中缓缓加入无机层状化合物2g。在23℃静置24小时后，从上述量筒内无机层状化合物分散层与上清之间的界面的刻度读出无机层状化合物分散层的体积(ml)。该数值(溶胀值)越大，越表示溶胀性高。
(解理性试验)
将无机层状化合物30g缓缓加入液体介质1,500ml中，利用分散机(浅田铁工株式会社制、despa MH-L、叶片径52mm、转速3,100rpm、容器容量3L、底面-叶片间的距离28mm)以圆周速度8.5m/分钟在23℃分散90分钟后，在量筒中采取该分散液100ml。静置60分钟后，从上述量筒内的层状化合物分散层与上清之间的界面的刻度读出无机层状化合物分散层的体积(ml)。该数值(解理值)越大，表示解理性越高。
作为本发明中使无机层状化合物溶胀解理的溶剂，在无机层状化合物为亲水性的溶胀性无机层状化合物时，可以列举水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮等，尤其优选水、醇、水-醇混合物。
另外，无机层状化合物为有机改性无机层状化合物时，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类；氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、全氯乙烯等卤代烃类；乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基溶纤剂、硅油等作为溶剂。
作为上述第2层中含有的树脂，可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、多糖类、聚丙烯酸及其酯类、氨基甲酸酯系树脂。上述树脂优选为水溶性且在一分子中含有2种以上官能团的树脂，或者水溶性的含有第1官能团的树脂与水溶性的含有与第1官能团不同的第2官能团的树脂的混合物。此处所指的水溶性是指，将树脂1g加入上述水系介质1000g中，利用分散机(浅田铁工株式会社制、despa MH-L、叶片径52mm、转速3,100rpm、容器容量3L、底面-叶片间的距离28mm)以圆周速度8.5m/分钟在95℃搅拌90分钟后，目视没有溶解残留。
上述树脂中含有的官能团优选为羟基、羧基、氨基、磺酸基、羧酸酯基、铵基等极性基，另外优选该官能团彼此可进行共价键性或离子键性的键合。
作为在一分子中含有2种以上官能团的树脂，可以列举乙烯醇-丙烯酸共聚物、乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物、乙烯醇-乙烯胺共聚物、丙烯酸-乙烯胺共聚物、甲基丙烯酸-乙烯胺共聚物等。
另外，该树脂是含有第1官能团的树脂和含有与第1官能团不同的第2官能团的树脂的混合物时，可以列举选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯胺等中的2种以上树脂的组合。
作为该树脂，从可容易地溶于水系的液体介质、操作容易、具有基材、第1层和第2层的多层结构体的耐水性、阻气性、耐损伤性的观点出发，优选为在一分子中含有羟基和羧基的树脂、或者含有羟基的树脂与含有羧基的树脂的混合物。此处，“羟基”不包括羧基中的“-OH”。作为在一分子中含有羟基和羧基的树脂，可以列举乙烯醇-丙烯酸共聚物、乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。作为含有羟基的树脂，可以列举聚乙烯醇、多糖类。作为含有羧基的树脂，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分中和物、聚甲基丙烯酸部分中和物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。
作为含有羟基的树脂，从可溶于水系介质、操作容易和多层结构体的阻气性、耐损伤性的观点出发，优选聚乙烯醇。
聚乙烯醇是指具有以基于乙烯醇的单体单元作为主要成分的聚合物。作为这种“聚乙烯醇”，可以列举例如：对乙酸乙烯酯聚合物的乙酸酯部分进行水解而得到的聚合物(乙酸乙烯酯聚合物部分水解物或者乙酸乙烯酯聚合物完全水解物)；将三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、特戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物等水解而得到的聚合物(“聚乙烯醇”的细节可以参见例如：ポバ一ル(POVAL)会编、“PVA的世界”、1992年、株式会社高分子刊行会；长野等人、“ポバ一ル”、1981年、株式会社高分子刊行会)。聚乙烯醇中的“皂化”的程度优选为70摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上的所谓的完全皂化物。另外，聚合度优选为100以上且5000以下，更优选为200以上且3000以下。
另外，作为聚乙烯醇，也可以使用具有羟基以外的官能团的聚乙烯醇衍生物，作为羟基以外的官能团，可以例示出例如氨基、巯基、磺基、磷酸基、羧酸酯基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、磷鎓基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟代烷基、烷氧基、羰基、卤基等。聚乙烯醇中的羟基的一部分也可以置换成这些官能团的1种以上。
多糖类是指通过各种单糖类的缩聚而在生物体系统中合成的生物体高分子，此处也包括以其为基础进行化学修饰后的物质。可以列举例如纤维素以及羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；直链淀粉、支链淀粉、普鲁兰多糖、凝胶多糖、黄原胶、甲壳质、壳聚糖等。
含有羧基的树脂优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分中和物、聚甲基丙烯酸部分中和物中的1种以上树脂。上述含有羧基的树脂的重均分子量优选为2000～10000000的范围、更优选为100000～10000000。
对于聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物而言，在聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的水溶液中添加后述的碱金属离子供体化合物进行中和，使羧基的一部分成为碱金属盐，由此可以得到聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物，通过调节聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与碱金属离子供体化合物的物质的量之比，可以得到所期望的中和度。另外，中和度由以下式算出。
中和度＝(A/B)×100
A：聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物1g中的被中和成金属盐的羧基的摩尔数
B：聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物1g中的羧基和被中和成金属盐的羧基的合计摩尔数
另外，聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物也可以通过使聚丙烯酸完全中和物或聚甲基丙烯酸完全中和物的水溶液与氢离子型离子交换树脂接触而得到。可以列举将聚丙烯酸完全中和物或聚甲基丙烯酸完全中和物的水溶液和氢离子型离子交换树脂混合、搅拌后除去该氢离子型离子交换树脂的残渣的方法，该方法中，通过调整聚丙烯酸完全中和物或聚甲基丙烯酸完全中和物与氢离子型离子交换树脂的量比、水溶液温度、搅拌时间，可以得到具有所期望的中和度的聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物。另外，也可以列举将聚丙烯酸完全中和物或聚甲基丙烯酸完全中和物的水溶液通入填充有氢离子型离子交换树脂的柱中的方法，该方法中，通过调整柱长、通入速度、水溶液温度，可以得到具有所期望的中和度的聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物。中和度由以下的式子算出。
中和度＝(C/D)×100
C：聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物1g中以金属盐形式存在的羧基的摩尔数
D：聚丙烯酸部分中和物或聚甲基丙烯酸部分中和物1g中的进行离子交换而生成的羧基和以金属盐形式存在的羧基的合计摩尔数
聚丙烯酸部分中和物及聚甲基丙烯酸部分中和物中，从具有基材、第1层和第2层的多层结构体的耐水性、透明性方面出发，上述中和度优选为0.1％～20％。
以下，有时将含有羟基的树脂和含有羧基的树脂的混合物、与在一分子中含有羟基和羧基的树脂统称而记为“含有羟基和羧基的树脂成分”。
将含有羟基和羧基的树脂成分中含有的羟基量与羧基量的合计定为100摩尔％时，优选的是该羟基量为30～95摩尔％、该羧基量为5～70摩尔％。更优选的是该羟基量为70～95摩尔％、该羧基量为5～30摩尔％。
另外，从具有基材、第1层和第2层的多层结构体的耐水性、阻气性、耐损伤性的观点出发，羟基的质量和羧基的质量的合计优选为30～60质量％、更优选为35～55质量％。上述羟基的质量和羧基的质量的合计是将该含有羟基和羧基的树脂成分的质量定为100质量％时的值。此处所指的羧基也包括上述中和后的羧基。
含有羟基和羧基的树脂成分中含有的羟基和羧基的量可以通过公知的NMR法、IR法等求出。例如IR法时，可以使用羟基和羧基的摩尔比已知的样品，求出标准曲线，从而算出。另外，使用乙烯醇均聚物(乙酸乙烯酯聚合物的乙酸酯部分的完全皂化物)与丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的混合物的情况下，可以根据各自的质量算出羟基和羧基的量。含有羟基和羧基的树脂中含有的羟基和羧基的合计质量也可以利用公知的NMR法、IR法等求出。例如IR法时，可以对于多元醇单元数已知的多元醇聚合物和多元羧酸单元数已知的多元羧酸聚合物求出标准曲线，从而算出。另外，使用乙烯醇均聚物与丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的混合物的情况下，根据各自的质量求出羟基和羧基的质量，这些的合计量为羟基和羧基的合计质量。
第2层中含有的树脂为含有羟基和羧基的树脂成分时，从具有基材、第1层和第2层的多层结构体的耐水性、阻气性、耐损伤性的方面出发，优选第2层含有碱金属离子。作为碱金属离子，可以列举钠离子、锂离子、钾离子。第2层中含有的碱金属离子的质量在将该第2层中含有的树脂的质量定为100质量份时为0.2～5质量份、优选为0.2～2质量份。
上述碱金属离子来自碱金属离子供体化合物。即第2层中含有的树脂是含有羟基和羧基的树脂成分时，第2层优选含有碱金属离子供体化合物。作为碱金属离子供体化合物，可以列举氢氧化钠、次磷酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾等。另外，第2层中含有的无机层状化合物为蒙脱石时，在该蒙脱石的层间含有钠离子，因此蒙脱石发挥作为碱金属离子供体化合物的作用。因此，第2层中含有的无机层状化合物尤其优选为蒙脱石。另外，作为碱金属离子供体化合物，可以合用2种以上。
第2层还可以含有塑化剂。含有该塑化剂时，对多层结构体进行热成形时的拉伸性优异。该塑化剂是指分别在分子内的连续的2个以上碳原子上各自键合有至少1个羟基且分子量为200～4000的化合物。另外，从通过涂布形成第2层时的操作性良好的方面出发，该塑化剂优选溶于水。
从在水中的溶解性的方面出发，作为该塑化剂，优选为例如聚山梨糖醇、聚甘露醇、聚卫矛醇、聚木糖醇、聚赤藓糖醇、聚甘油等多元醇低聚物，最优选为聚甘油。可以使用2种以上塑化剂。
从热成形时的拉伸性方面出发，塑化剂优选为聚甘油。另外，作为塑化剂的分子量，优选为350～3000、进一步优选为500～2500。
从热成形时的拉伸性的方面出发，第2层中含有的塑化剂的量相对于第2层中含有的树脂100质量份优选为20～150质量份、更优选为25～120质量份、进一步优选为40～120质量份、最优选为60～110质量份。
第2层可以根据目的和用途含有公知的添加剂、例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、着色剂等添加剂。可以含有2种以上添加剂。
[第3层]
本发明涉及的多层结构体在上述基材、第1层、第2层以外还可以具有与第2层相邻的含有树脂的第3层。作为该第3层中含有的树脂，可以使用作为用于上述第2层的树脂而记载的树脂。用于第2层的树脂和用于第3层的树脂可以相同，也可以是不同种类。第3层还可以含有无机层状化合物。第3层含有无机层状化合物时，第3层是第3层中含有的无机层状化合物的体积分数(此处将第3层的体积分数定为100体积％)与第2层中含有的无机层状化合物的体积分数(此处将第2层的体积分数定为100体积％)不同的层。
要提高多层结构体的耐损伤性时，优选上述第3层中的无机层状化合物的体积分数(此处将第3层的体积分数定为100体积％)高于上述第2层中的无机层状化合物的体积分数(此处将第2层的体积分数定为100体积％)。
要提高多层结构体的透明性时，优选上述第3层中的无机层状化合物的体积分数(此处将第3层的体积分数定为100体积％)低于上述第2层中的无机层状化合物的体积分数(此处将第2层的体积分数定为100体积％)。
上述第3层也可以含有上述塑化剂、碱金属离子等。
基材为膜时，作为具有基材、与基材相邻的第1层、与第1层相邻的第2层和与第2层相邻的第3层的多层结构体，可以列举：具有1个基材、1层第1层、1层第2层和1层第3层，这些按照基材、第1层、第2层、第3层的顺序相邻而层叠的多层结构体；具有1个基材、2层第1层、1层第2层和1层第3层，这些按照第1层、基材、第1层、第2层、第3层的顺序相邻而层叠的多层结构体；具有1个基材、2层第1层、2层第2层和2层第3层，这些按照第3层、第2层、第1层、基材、第1层、第2层、第3层的顺序相邻而层叠的多层结构体。
[多层结构体的制造方法]
本发明的多层结构体可以通过将上述混合液涂布于基材表面，形成第1涂布膜，接着从上述第1涂布膜除去水系介质，形成第1层，由此进行制造。
作为将上述混合液涂布于基材表面形成第1涂布膜的方法，可以应用直接凹版法、反向凹版法等凹版法；双辊打浆涂布法(2本辊ビ一トコ一ト法)、底部进料反向三辊涂布法等辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法等。由于可容易地设置层，优选采用浸涂法、喷涂法、凹版法。需要说明的是，第1涂布膜可以形成于基材表面的一部分，也可以形成于整个面上。
作为从第1涂布膜除去水系介质的温度条件，通常为20～150℃、优选为30～140℃、更优选为40～130℃、进一步优选为50～120℃。除去水系介质的时间通常为1秒钟～24小时。除去该水系介质的方法可以列举：使热辊与未形成有第1涂布膜的基材表面接触的方法；使空气等热介质与第1涂布膜接触的方法；利用红外线进行加热的方法；利用微波进行加热的方法。
在进行涂布前，可以预先对要涂布上述混合液的基材表面实施电晕处理、臭氧处理、电子束处理、离子处理、使用硅烷等气体的火焰处理、常压或减压等离子体处理等表面处理。另外，也可以对第1层、第2层实施上述表面处理。
本发明涉及的多层结构体为还具有与上述第1层相邻的含有无机层状化合物和树脂的第2层的多层结构体时，上述第2层可以如下形成：在多层结构体的第1层的表面涂布含有无机层状化合物、树脂和液体介质的第2涂布液，形成第2涂布膜，接着从上述第2涂布膜除去上述液体介质，由此形成第2层。
作为第2涂布液的液体介质，可以使用上述的使无机层状化合物溶胀解理的溶剂。
作为含有无机层状化合物、树脂和液体介质的第2涂布液的制备方法，可以列举：将无机层状化合物、树脂分别溶解或分散于液体介质后，将这些混合形成涂布液的方法；将无机层状化合物和树脂溶解或分散于同一液体介质而得到涂布液的方法等。另外，含有上述塑化剂时，可以列举：将无机层状化合物、树脂、塑化剂分别溶解或分散于液体介质后，将这些混合而制成涂布液的方法；将无机层状化合物、树脂、塑化剂溶解或分散于同一液体介质而得到涂布液的方法等。
制造上述第2涂布液时，为了使该涂布液中的无机层状化合物在液体介质中充分溶胀解理，优选通过高压分散处理将无机层状化合物分散于液体溶剂。高压分散处理是指使在液体介质中混合有无机层状化合物的混合液在多根细管中高速通过后汇合，使上述混合液彼此或使该混合液与细管内壁碰撞，由此对混合液施加高剪切和/或高压的处理方法。高压分散处理中，优选以使混合液在管径1μm～1000μm左右的细管中通过、此时施加100kgf/cm2以上的最大压力的方式进行处理。最大压力更优选为500kgf/cm2以上、特别优选为1000kgf/cm2以上。另外，混合液在细管内通过时，该分散液的最高到达速度优选为100m/s以上、基于压力损失的传热速度优选为100kcal/小时以上。上述高压分散处理可以使用Microfluidics Corporation公司制的超高压均质器(商品名：Micro fluidizer)、Nanomizer公司制的Nanomizer、Manton-Gaulin型高压分散装置、IZUMI FOOD MACHINERY制均质器等高压分散装置。进行高压分散处理的混合液中也可以含有树脂。
上述第2涂布膜可以通过使用与形成上述第1涂布膜的方法同样的方法形成。另外，从第2涂布膜除去液体介质的方法可以应用与从上述第1涂布膜除去水系介质的温度条件、时间、热源同样的条件。
优选在上述第2涂布液中添加表面活性剂。通过将含有表面活性剂的第2涂布液涂布于第1层的表面形成第2层，可以提高该第2层与第1层之间的粘接性。表面活性剂的含量在涂布液100质量％中通常为0.001～5质量％。
作为表面活性剂，可以使用上述的用作乳化剂的表面活性剂，从提高密合性的观点出发，尤其优选使用具有碳原子数6以上且24以下的烷基链的羧酸碱金属盐、聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物等醚型的非离子型表面活性剂(硅酮系非离子型表面活性剂)；全氟烷基环氧乙烷化合物等氟型非离子型表面活性剂(氟系非离子型表面活性剂)。
本发明涉及的多层结构体是还具有与上述第2层相邻的含有树脂的第3层的多层结构体时，上述第3层可以如下形成：在多层结构体的第2层的表面涂布含有树脂和液体介质的第3涂布液，形成第3涂布膜，接着从上述第3涂布膜除去上述液体介质，由此形成第3层。用于制备第3涂布液的液体介质可以与第2涂布液同样地使用上述使无机层状化合物溶胀解理的溶剂。对于第3涂布液的制备方法而言，在第3涂布液含有无机层状化合物、塑化剂时，可以以与第2涂布液同样的方法进行制备。另外，第3涂布液含有无机层状化合物时，与第2涂布液同样，第3涂布液可以是实施过高压分散处理的涂布液。第3涂布液中可以添加有表面活性剂。第3涂布膜的形成方法、从第3涂布膜除去液体介质的方法分别可以使用第2涂布膜的形成方法、从第2涂布膜除去液体介质的方法。
本发明涉及的多层结构体中的第1层的厚度通常为0.5～20μm的范围。另外，本发明涉及的多层结构体具有第2层及第3层时，厚度均通常为0.05～10μm的范围，优选第2层的厚度比该第3层的厚度大。
[干热处理体]
本发明涉及的多层结构体中第2层和第3层的任一层或这两层含有具有2种以上官能团的树脂时，为了提高耐水性、阻气性、耐损伤性，优选对本发明涉及的多层结构体进行干热处理。有时也将对多层结构体进行干热处理而得到的结构体称作干热处理体。干热处理是指在100℃以上且300℃以下、水蒸气浓度低于50g/m3的气氛下保持多层结构体的处理。干热处理温度优选为120℃以上、200℃以下。干热处理的时间通常为1秒钟～1小时。干热处理时的水蒸气浓度优选为0～40g/m3。作为进行干热处理的方法，可以列举例如：使多层结构体与热辊或空气等热介质接触的方法；利用红外线或微波对多层结构体进行加热的方法等。另外，对本发明涉及的多层结构体进行后述的热成形时，可以将热成形时的加热处理设成该干热处理。
[湿热处理体]
本发明涉及的多层结构体中第2层和第3层的任一层或这两层含有具有2种以上官能团的树脂时，为了提高耐水性、阻气性、耐损伤性，优选对上述干热处理体进行湿热处理。有时也将对干热处理体进行湿热处理而得到的结构体称作湿热处理体。湿热处理是指在100℃以上的温度且水蒸气浓度大于290g/m3的气氛下或者在80℃以上的水中保持干热处理体的处理。进行湿热处理的时间通常为1秒钟～1小时。
在100℃以上的温度且水蒸气浓度大于290g/m3的气氛下对干热处理体进行处理时，温度优选为120～200℃的范围内、水蒸气浓度优选为500～20000g/m3的范围内。在80℃以上的水中对干热处理体进行处理时，温度优选为100～140℃的范围内。实施上述湿热处理前，也可以在例如23℃、湿度50％RH条件下对上述干热处理体进行老化。
为了除去湿热处理体中含有的水分，在湿热处理后也可以实施干燥处理。
干燥处理通常是在湿度50％RH以下、温度20～100℃的条件下将湿热处理体保持1秒钟～24小时的处理方法。
使用本发明涉及的多层结构体作为容器、瓶等成形体或装饰片材时，从耐水性、阻气性、耐损伤性的方面出发，多层结构体优选具有第2层、第3层。同样地，使用本发明涉及的干热处理体和湿热处理体作为容器、瓶等成形体或者装饰片材时，从耐水性、阻气性、耐损伤性的方面出发，优选为具有第2层、第3层的多层结构体的干热处理体、湿热处理体。
另外，可以预先在赋形成规定形状的基材的至少一侧表面形成上述第1层，之后根据需要形成第2层、第3层，另外，在片材或型坯等预成形出的基材的至少一侧表面形成第1层，根据需要形成第2层、第3层而形成多层结构体后，通过热成形赋形成规定形状。该热成形是指对基材、多层结构体进行加热处理而赋形成规定形状的成形方法，可以列举吹塑成形、真空成形、压空成形、真空压空成形等。
基材含有结晶性热塑性树脂时，热成形优选的是：将要进行热成形的基材或多层结构体的温度在100～250℃保持1～60秒钟后，在该基材或多层结构体的温度处于低于基材中含有的结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度30℃的温度以上、高于该结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度30℃的温度以下的范围内时对该基材或该多层结构体进行赋形。此处所指的结晶性热塑性树脂是指存在玻璃化转变温度和熔点的热塑性树脂。可以使用差示扫描量热计(DSC)等对该玻璃化转变温度进行测定。另外，基材含有非晶性热塑性树脂时，优选的是：将多层结构体的温度在100～250℃保持1～60秒钟后，在该基材或多层结构体的温度处于低于基材中含有的非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度30℃的温度以上、高于该非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度30℃的温度以下的范围内时，对该基材或该多层结构体进行赋形。此处所指的非晶性热塑性树脂是指仅存在玻璃化转变温度而不存在熔点的热塑性树脂。可以使用上述的DSC等对该玻璃化转变温度和熔点的存在进行测定。
对多层结构体进行热成形时，热成形时的加热处理相当于上述干热处理，因此对多层结构体进行热成形而得到的成形品是干热处理体。对多层结构体进行热成形而得到的干热处理体进行湿热处理，可以得到湿热处理体。
另外，使用本发明涉及的具有第2层、第3层的多层结构体作为装饰片材时，对片状的多层结构体进行热成形，制造干热处理体后，在该干热处理体的基材侧供给塑化后的热塑性树脂，进行赋形，由此可以得到成形品。具体可以列举如下方法：向具有第2层或第3层作为表层的多层结构体的任一层按照与成形用模具的型腔内面接触的方式密合设置的模具型腔内，通过注射成形法、注射压缩成形法、注射冲压成形法等供给塑化后的热塑性树脂，得到将所供给的该热塑性树脂与干热处理体贴合后的成形品。
本发明的多层结构体中的第2层和第3层的任一层或这两层含有具有2种以上官能团的树脂时，通过在上述干热处理或热成形时进行加热处理，该官能团的反应进一步进行，耐水性、阻气性、耐损伤性进一步提高。另外，尤其第2层、第3层含有塑化剂时，拉伸性优异，因此在上述热成形时可以抑制第2层、第3层的破裂。
由本发明涉及的混合液形成的层即使在高湿度条件下也与塑料等基材、尤其聚烯烃基材、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等非晶性树脂基材牢固粘接，因此本发明涉及的混合液可以用作粘接剂或底涂剂。另外，本发明涉及的包含基材和第1层的多层结构体尤其与上述第2层这样的含有无机层状化合物的层牢固粘接。本发明涉及的多层结构体具有上述第2层、第3层时，耐水性、阻气性优异，因此适合作为包装材料、容器，另外，还由于耐划伤性、耐热性、光学特性优异，可以作为用作装饰片材的成形品、基板、真空隔热板使用。
用作包装材料、容器时，作为多层结构体的形态，可以列举膜、袋、袋(pouch)、瓶、瓶盖、盒(carton)容器、杯、碟、托盘、罐、管、注射器。作为内容物，可以列举食品类及非食品类。作为食品类，可以列举点心类、加工食品、饮料品等。作为非食品类，可以列举化妆用品、燃料、医药品、电子构件及电子设备。
作为用作装饰片材的成形品，可以列举住宅外部装饰构件、住宅内部装饰构件、家具用构件、汽车外部装饰构件、汽车内部装饰构件、双轮车外部装饰构件、家电构件、日杂构件、标志牌等。作为住宅外部装饰构件，可以列举雨槽、门厅装饰封皮(cover)、地板下换气口等。作为住宅内部装饰构件，可以列举内饰门单元、壁橱折叠门单元、踢脚板、榻榻米横木(畳寄せ)、檐口(回り縁)、建筑材料(造作材)、门槛滑槽(敷居すべり)、窗框缘、扶手、地板材料、墙板、天花板等。作为家具用构件，可以列举装饰板、抽屉、水槽周围的前门、床缓冲杠(べツトバンパ一)、桌、椅、各种箱、照明器械零件、边框。作为汽车外部装饰构件，可以列举保险杠、车门镜、挡泥板主体。作为汽车内部装饰构件，可以列举仪表板、仪表盘、车门内饰、车身侧部内饰。作为两轮车外部装饰构件，可以列举机盖、机罩等。作为家电构件，可以列举冰箱门、洗衣机防水盘等。
另外，作为基板，可以列举显示器用基板、太阳能电池用基板。作为显示器用基板，可以列举液晶显示器用基板、有机EL用等柔性的显示器用基板等。另外，作为太阳能电池用基板，可以列举硅型太阳能电池用基板或色素敏化型太阳能电池用基板等。
实施例
以下，基于实施例说明本发明。首先，对如下实施例中的物性值的测定方法进行说明。
(厚度测定)
0.5μm以上的厚度使用数字厚度计(接触式厚度计、商品名：超高精度DIGIMICROHEAD MH-15M、日本光学社制)进行测定。小于0.5μm的厚度根据透射型电子显微镜(TEM)的截面观察求出。
(烯烃聚合物(1)的分子量分布测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下进行测定。
装置：东曹公司制HLC-8121GPC/HT
柱：东曹公司制TSKgel GMHHR-H(S)HT 4根
温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
溶出溶剂流速：1.0ml/分钟
试样浓度：1mg/ml
测定注入量：300μl
分子量标准物质：标准聚苯乙烯
检测器：差示折射
(烯烃聚合物(1)的熔体流动速率(MFR；单位g/10分钟))通过基于JIS-K-7210的方法，在负荷2.16kgf、温度130℃的条件下对烯烃聚合物(1)进行测定。
(烯烃聚合物中的基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的量)
对于烯烃聚合物(1)，以下述方法测定烯烃聚合物中的基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的量。将在二甲苯20ml中溶解烯烃聚合物1.0g后的溶液滴加入进行搅拌的甲醇300ml中使烯烃聚合物沉淀。回收沉淀后的烯烃聚合物，进行真空干燥(80℃、8小时)。使用干燥的烯烃聚合物利用热冲压制作厚度100μm的膜，测定所得到的膜的红外吸收光谱，根据1780cm-1附近的吸收对烯烃聚合物中的基于马来酸酐的单体单元的含量(质量)进行定量。
烯烃聚合物(2)中的基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的量采用目录值。该目录值是通过红外吸收光谱求出的值。
(烯烃聚合物中的基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元的量)
以如下方法对烯烃聚合物(1)中含有的基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元的量进行测定。将烯烃聚合物50mg溶于氘代邻二氯苯1.0mL，测定1H-NMR。根据化学位移0.7～1.9ppm区域的积分比、化学位移3.9～4.2ppm区域的积分比求出基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元相对于基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元的含量的含量(质量)。另外，烯烃聚合物(2)中含有的基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元的量采用目录值。
(粒径测定)
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(LA910、堀场制作所株式会社制)进行测定。利用浆料池(paste cell)以光程长度50μm对后述的涂布液(5)中的粘土矿物的平均粒径进行测定，然后利用流动池法以光程长度4mm对将该涂布液(5)稀释200倍左右后的液体中的粘土矿物的平均粒径进行测定。任一情况下平均粒径的值均不变，确认到粘土矿物在涂布液(5)中已充分溶胀解理。将该值视为第2层中的粘土矿物的平均粒径L。
另外，涂布液(1)中分散的烯烃聚合物(1)和涂布液(3)中分散的烯烃聚合物(2)的平均粒径利用上述的流动池法进行测定。
(纵横比计算)
使用X射线衍射装置(XD-5A、株式会社岛津制作所制)，利用粉末法进行粘土矿物的衍射测定，求出粘土矿物的单位厚度a。使用以上述方法求出的平均粒径L，利用式Z＝L/a算出该粘土矿物的纵横比Z。另外，将涂布液(5)干燥后也进行X射线衍射测定，确认到粘土矿物的面间隔变大。
(第2层中含有的羟基的量和羧基的量的算出方法)
多层结构体(1)～(4)中，使用聚乙烯醇(完全皂化物)作为含有第1官能团的树脂，使用聚丙烯酸作为含有第2官能团的树脂。
利用如下式子算出聚乙烯醇中的羟基的量(摩尔)和聚丙烯酸中的羧基的量(摩尔)，将各自的值除以两者之和，求出以摩尔％单位计的各自的量(其中，将羟基和羧基的合计量定为100摩尔％)。
羟基的量(摩尔)＝(聚乙烯醇的质量(g))/(构成聚乙烯醇的单体单元每1单元的分子量)
羧基的量(摩尔)＝(聚丙烯酸的质量(g))/(构成聚丙烯酸的单体单元每1单元的分子量)
(第2层中含有的羟基和羧基的合计质量的计算方法)
多层结构体(1)～(4)中，使用聚乙烯醇(完全皂化物)作为含有第1官能团的树脂，使用聚丙烯酸作为含有第2官能团的树脂。
利用以下式子计算羟基量及羧基量，将这些合计。
羟基的质量(质量％)＝(17/(构成聚乙烯醇的单体单元每1单元的分子量))×(聚乙烯醇的质量(g)/树脂的质量(g))×100
羧基的质量(质量％)＝(45/构成聚丙烯酸的单体单元每1单元的分子量))×(聚丙烯酸的质量(g)/树脂的质量(g))×100
多层结构体(1)～(4)中，树脂的质量是第2层中的聚乙烯醇的质量与聚丙烯酸的质量之和。
(碱金属离子浓度测定)
使用感应耦合等离子体发光分析装置(Optima3000、Perkin Elmer公司制)，对涂布液(5)的干燥物测定钠离子浓度，求出第2层中的钠离子浓度。试样的调整方法如下所述。采取涂布液的干燥物1g，在其中添加96％硫酸1ml后，利用电炉进行灰化，使残留的残渣物溶于5％盐酸。将该溶液供于感应耦合等离子体发光分析装置，测定钠离子浓度。然后，根据第2层中的聚乙烯醇和聚丙烯酸和粘土矿物的质量比、以及上述钠离子浓度，求出将聚乙烯醇的质量和聚丙烯酸的质量的合计定为100质量份时的碱金属离子的质量。
(干热处理)
在130℃、水蒸气浓度5g/m3的烘箱中对210mm×300mm的多层结构体(1)～(4)进行10分钟热处理，得到了干热处理体(1)～(4)。
(氧透过度测定)
基于JIS K7126，利用超高灵敏度氧透过度测定装置(OX-TRANML、MOCON公司制)在23℃90％RH的条件下测定上述干热处理体(1)～(4)的氧透过度。氧透过度越小，表示阻气性越高。
(粘接性试验)
对于干热处理体(1)～(4)，以如下方法进行粘接性试验。在23℃50％RH的条件下在第2层表面刻入10×10个2mm见方的切缝。将赛璐玢带按照将第2层的刻入切缝的部分全部覆盖的方式贴至干热处理体，将其在23℃0％RH的条件下老化一夜。剥离赛璐玢带，数出干热处理体之上残留有第2层的格数。表1中，格数为100个时记为○、格数为99～50个时记为△、格数为49个以下时记为×。残留的格数越多，越可以说基材与第2层经由第1层更牢固地粘接。
对于在23℃100％RH的条件下老化一夜的干热处理体，也以上述方法进行粘接性试验。
(涂布液的制作)
(1)涂布液(1)的制作
对容量2L的可分离式烧瓶反应器安装搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷却管，用氮将反应器内的气体置换。在其中加入作为溶剂的二甲苯616质量份、丙烯-1-丁烯共聚物(利用日本专利第4025401号公报所述的方法得到。加入基于丙烯的单体单元96摩尔％、基于1-丁烯的单体单元4摩尔％)100质量份、马来酸酐50质量份和甲基丙烯酸正丁酯25质量份，在140℃进行加热、搅拌，得到溶液。之后，添加二叔丁基过氧化物1质量份，在相同温度下持续搅拌5小时，进行丙烯-1-丁烯共聚物与马来酸酐的反应。需要说明的是，加热使用油浴。
反应结束后，将反应物的温度降至室温，投入丙酮1000质量份，滤取沉淀的白色固体。用丙酮对该白色固体进行洗涤，进行减压干燥，结果得到了加成了马来酸酐及甲基丙烯酸正丁酯后的烯烃聚合物(1)。所得到的聚合物的Mw为72,604、Mn为40,750、分子量分布(Mw/Mn)为1.8、MFR为4.2g/10分钟、将烯烃聚合物(1)定为100质量％时基于马来酸酐的单体单元为1.7质量％、基于甲基丙烯酸正丁酯的单体单元为1.3质量％。
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管的容量2L的可分离式烧瓶反应容器中加入作为溶剂的甲苯200质量份、烯烃聚合物(1)100质量份，在90℃进行搅拌，将烯烃聚合物(1)溶解。接着，用时10分钟滴加作为乳化剂液的jeffamine M1000(MITSUI FINE CHEMICAL公司制)10质量份和异丙醇10质量份的混合液。进一步搅拌5分钟后，投入二甲基乙醇胺5质量份，进一步搅拌5分钟，得到了烯烃聚合物混合液(1)。
接着，将搅拌装置换成TK Robomix(株式会社PRIMIX制)，边利用分散叶片对烯烃聚合物混合液(1)进行搅拌，边用时30分钟滴加异丙醇100质量份和离子交换水100质量份的混合液。进一步滴加离子交换水300质量份，得到了乳白色的烯烃聚合物预分散液(1)。
将所得到的烯烃聚合物预分散液(1)投入2L茄形烧瓶，利用蒸发器蒸馏除去一部分溶剂，之后，利用200目尼龙网进行过滤，得到了涂布液(1)。所得到的涂布液(1)中分散的烯烃聚合物(1)的粒径为4.6μm，利用基于JIS K-6828-1的方法测定的固体含量浓度为38％。
(2)涂布液(2)的制作
在分散釜(商品名：despa MH-L、浅田铁工株式会社制)中混合离子交换水(比电导率0.7μs/cm以下)1235g、聚乙烯醇(AQ2117；株式会社kuraray制，皂化度；99.6％、聚合度1,700)65g，在低速搅拌下(1500rpm、圆周速度度4.1m/分钟)升温至95℃。在相同温度下搅拌该混合体系30分钟使聚乙烯醇溶解后，冷却至60℃，得到了聚乙烯醇水溶液。边搅拌聚乙烯醇水溶液，边混合聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、平均分子量1,000,000)16.3g，在常温于低速搅拌下(1500rpm、圆周速度4.1m/分钟)制作了水溶性树脂水溶液。
边搅拌上述涂布液(1)100g，边缓缓添加水溶性树脂水溶液116g，得到了涂布液(2)。将涂布液(2)中的烯烃聚合物(1)与包含聚乙烯醇和聚丙烯酸的水溶性树脂的合计量定为100质量％时，水溶性树脂的含量为20质量％。
(3)涂布液(3)
使用烯烃聚合物(2)(BONDINE HX8290(ARKEMA公司制)、具有基于乙烯的单体单元、基于丙烯酸乙酯的单体单元和基于马来酸酐的单体单元的聚合物)100质量份代替烯烃聚合物(1)，使用LATEMUL E-1000A(30％水溶液、花王株式会社制)17质量份、NOIGEN EA-177(第一工业制药株式会社制)5质量份和异丙醇5质量份的混合液作为乳化剂液，除此以外与涂布液(1)同样地得到了涂布液(3)。
所得到的涂布液(3)中分散的烯烃聚合物(2)的粒径为0.2μm、以基于JIS K-6828-1的方法测定的固体含量浓度为38％。将烯烃聚合物(2)定为100质量％时，基于乙烯的单体单元为80质量％、基于马来酸酐的单体单元为3质量％、基于丙烯酸乙酯的单体单元为17质量％。
(4)涂布液(4)
使用涂布液(3)代替涂布液(1)，除此以外与涂布液(2)同样地得到了涂布液(4)。将涂布液(4)中的烯烃聚合物(2)与包含聚乙烯醇和聚丙烯酸的水溶性树脂的合计量定为100质量％时，水溶性树脂的含量为20质量％。
(5)涂布液(5)的制作
在分散釜(商品名：despa MH-L、浅田铁工株式会社制)中混合离子交换水(比电导率0.7μs/cm以下)1300g和聚乙烯醇(AQ2117；株式会社kuraray制，皂化度；99.6％、聚合度1,700)130g，在低速搅拌下(1500rpm、圆周速度4.1m/分钟)升温至95℃。在相同温度对该混合体系进行30分钟搅拌使聚乙烯醇溶解后，冷却至60℃，得到了聚乙烯醇水溶液。边以上述同样的条件搅拌该聚乙烯醇水溶液(60℃)，边用时5分钟滴加将1-丁醇122g、异丙醇122g和离子交换水520g混合而成的醇水溶液。滴加结束后，切换成高速搅拌(3,000rpm、圆周速度＝8.2m/分钟)，在该搅拌体系中慢慢加入高纯度蒙脱石(商品名：Kunipia G；KUNIMINEINDUSTRIES制)82g，添加结束后，在60℃持续搅拌60分钟。之后，进一步用时15分钟加入异丙醇243g，接着将该混合体系冷却至室温，得到了含粘土矿物的液体(1)。对于该含粘土矿物的液体(1)，在低速搅拌下(1500rpm、圆周速度4.1m/分钟)添加非离子型表面活性剂(聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物、商品名：SH3746、东丽道康宁株式会社制)0.1质量％(以上述分散液的质量为基准)，之后利用离子交换树脂进行调整使得体系的pH为6，制备了粘土矿物分散液(1)。
另外，进一步在另一分散釜(商品名：despa MH-L、浅田铁工株式会社制)中混合离子交换水(比电导率0.7μs/cm以下)1067g和聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、平均分子量1,000,000)33g，在常温于低速搅拌下(1500rpm、圆周速度4.1m/分钟)制作了树脂成分(A3)溶液。
在低速搅拌下(1500rpm、圆周速度4.1m/分钟)将粘土矿物分散液(1)2519g和树脂成分(A3)溶液1100g缓缓地混合而制成混合液，进一步使用高压分散装置(商品名：超高压均质器M110-E/H、Microfluidics Corporation制)在1100kgf/cm2的压力条件对该混合液进行处理，由此得到涂布液(5)。
涂布液(5)中解理的蒙脱石平均粒径L为560nm、由粉末X射线衍射得到的a值为1.2156nm、纵横比Z为460。
(实施例1)
将环状烯烃树脂(商品名：Apel APL5014DP；三井化学株式会社制)制的150μm片材用作基材。使用涂棒(bar coater)(□8)在该基材的一侧表面涂布上述的涂布液(2)，在80℃进行20分钟干燥，由此得到具有基材和与基材相邻的第1层的多层结构体(1’)。进一步使用涂棒(□28)在多层结构体(1’)的第1层的表面涂布上述的涂布液(5)，在80℃进行20分钟干燥，由此形成第2层，得到了具有基材、第1层及第2层的多层结构体(1)。该第1层的厚度为5μm、第2层的厚度为0.2μm。另外，第2层中的Na浓度为0.7％。对所得到的多层结构体(1)进行干热处理，得到干热处理体(1)后，在23℃50％RH气氛下进行24小时老化，进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
使用涂布液(4)代替涂布液(2)，除此以外与实施例1同样地得到了具有基材、与基材相邻的第1层的多层结构体(2’)。另外，进一步在多层结构体(2’)的第1层的表面与实施例1同样地形成第2层，得到了具有基材、第1层和第2层的多层结构体(2)。该第1层的厚度为5μm、第2层的厚度为0.2μm。另外，第2层中的Na浓度为0.7％。对所得到的多层结构体(2)进行干热处理，得到干热处理体(2)后，在23℃50％RH气氛下进行24小时老化，进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用涂布液(1)代替涂布液(2)，除此以外与实施例1同样地得到了具有基材和与基材相邻的第1层的多层结构体(3’)。另外，进一步在多层结构体(3’)的第1层的表面与实施例1同样地形成第2层，得到了具有基材、第1层和第2层的多层结构体(3)。该第1层的厚度为5μm、第2层的厚度为0.2μm。另外，第2层中的Na浓度为0.7％。对所得到的多层结构体(3)进行干热处理，得到干热处理体(3)后，在23℃50％RH气氛下进行24小时老化，进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
使用涂布液(3)代替涂布液(2)，除此以外与实施例1同样地得到了具有基材、与基材相邻的第1层的多层结构体(4’)。另外，进一步在多层结构体(4’)的第1层的表面与实施例1同样地形成第2层，得到了具有基材、第1层和第2层的多层结构体(4)。该第1层的厚度为5μm、第2层的厚度为0.2μm。另外，第2层中的Na浓度为0.7％。对所得到的多层结构体(4)进行干热处理，得到干热处理体(4)后，在23℃50％RH气氛下进行24小时老化，进行评价。结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
利用本发明的混合液，即便在高湿度条件下也可以形成可将基材与含有无机层状化合物的涂膜牢固粘接的层。另外，即便在高湿度条件下也可以得到基材和含有无机层状化合物的涂膜经由粘接层而牢固粘接的多层结构体。

Claims (4)

1.一种多层结构体，其是具有基材、与基材相邻的第1层和与所述第1层相邻的含有无机层状化合物和树脂的第2层的多层结构体，其中，
所述第1层是含有烯烃聚合物和水溶性树脂的层，
所述烯烃聚合物中具有
基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、
基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元、和
基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元，
其中，将基于碳原子数2～20的α-烯烃的单体单元、基于α，β-不饱和羧酸酯的单体单元和基于选自α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐中的化合物的单体单元的合计量定为100质量％时，所述基于α-烯烃的单体单元的含量为50质量％以上。
2.如权利要求1所述的多层结构体，其中，所述第2层中含有的树脂是含有2种以上官能团的树脂。
3.一种干热处理体，其是对权利要求2所述的多层结构体进行干热处理而得到的。
4.一种湿热处理体，其是对权利要求3所述的干热处理体进行湿热处理而得到的。
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