CN101293399A - 用于制备阻透性容器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备阻透性容器的方法，所述的阻透性容器具有阻透层，所述阻透层通过接合容器部件而构成容器的内表面，所述方法具有如下步骤：步骤(1)，即由热塑性树脂制备容器部件的步骤，所述容器部件各自具有内表面；步骤(2)，即将含有液体介质和聚合物组分(A)的涂布液体涂敷到在步骤(1)中所制备的所述容器部件的内表面上，由此在内表面上形成膜的步骤，所述聚合物组分(A)具有羟基和羧基，其中羟基数与羧基数的比率为30∶70至95∶5；步骤(3)，即将具有膜的容器部件接合在一起以形成初级容器的步骤；和步骤(4)，即干热初级容器，以获得干热的具有阻透层的容器的步骤。

Description

用于制备阻透性容器的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备具有优异阻透性质的容器的方法。

背景技术

迄今为止，具有优异阻透性质的容器被用于食品包装、饮料包装、医学产品包装等用的容器。由于在防锈、重量轻的性质、成形可加工性和设计灵活性等方面的优异性，由热塑性树脂制备的阻透性容器在汽车领域中被广泛用作燃料容器。通常使用的由树脂制成的阻透性燃料容器的实例包括：多层容器，所述多层容器包含高密度聚乙烯的层和由乙烯-乙烯醇共聚物制成的阻透层。美国专利6033749公开了一种汽油阻透性质、尤其是含-氧汽油阻透性质得到提高的燃料容器，该燃料容器是多层容器，其包含以如下顺序安置的高密度聚乙烯层、粘合用树脂层、乙烯-乙烯醇共聚物层、粘合用树脂层和高密度聚乙烯层，其中用作阻透层的乙烯-乙烯醇共聚物层被设置在更靠近内表面。

然而，在美国专利6033749中公开的这种燃料容器存在以下问题：因为该燃料容器的最内层是高密度聚乙烯层，这种层被容器中的燃料不利地溶胀。这个问题阻碍了这样的燃料容器在使用之后的再循环。

作为这些问题的解决办法，US 2002/0176955A1公开了一种燃料容器，该燃料容器包含通过将各自由热成型的多层板制成的上部和下部接合而获得的容器体，其中该容器体的内表面覆盖有阻透材料。该文献还公开了用于制备所述燃料容器的方法，其中所述方法包括：将两块多层板热成型，以获得两块热成型的多层板；用阻透材料层覆盖每一块热成型的多层板的表面，其中当热成型的多层板在它们的边缘部分接合在一起形成容器时，所述表面将被限定容器的内表面；以及，将热成型的多层板的边缘部分进行热密封。

US 2002/0176955A1教导，当用阻透材料覆盖多层板的表面时，存在不覆盖多层板将要被热密封的部分的需要。这是因为如果将被热密封的部分被阻透材料覆盖，则在密封区域由热密封产生的粘合强度将降低。另一方面，从阻透性质考虑，适宜的是，在阻透层靠近密封部分的情况下覆盖容器的内表面。如上所述，常规技术可能在可加工性方面较差，因为为了在不将阻透材料涂敷到将被热密封部分的情况下，用阻透材料完全地覆盖内表面，应当小心地涂敷阻透材料。

发明内容

本发明的发明人通过发现使用特定阻透材料，使得即使将被接合部分被阻透材料覆盖，也能够接合容器部分，从而实现了本发明，因此能够有效率地获得在容器部件之间具有高接合强度并且在阻透性质方面优异的容器。

在一个方面，本发明涉及一种用于制备阻透性容器的方法，所述的阻透性容器具有阻透层，所述阻透层通过接合容器部件而构成容器的内表面，所述方法包括如下步骤：

步骤(1)，即由热塑性树脂制备容器部件的步骤，所述容器部件各自具有内表面，

步骤(2)，即将含有液体介质和聚合物组分(A)的涂布液体涂敷到在步骤(1)中所制备的各个容器部件的内表面上，由此在内表面上形成膜的步骤，所述聚合物组分(A)具有羟基和羧基，其中羟基数与羧基数的比率在30∶70至95∶5的范围内，

步骤(3)，即将具有膜的容器部件接合在一起以形成初级容器的步骤，和

步骤(4)，即干热初级容器，以获得干热的容器的步骤，所述的干热的容器具有由膜形成的阻透层。

根据本发明，即使容器部件将被接合的部分被阻透材料覆盖，也能够将容器部件接合，因此，能够有效率地制备具有高接合强度和优异阻透性质的容器。

具体实施方式

本发明方法中的步骤(1)是由热塑性树脂制备容器部件的步骤，所述容器部件各自都具有内表面。对热塑性树脂没有特别限制，并且其实例包括烯烃-基树脂，比如聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和聚丙烯，以及聚酯树脂。可以将两种以上的热塑性树脂组合使用。可以掺合添加剂，比如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、防粘连剂、蜡、石油树脂、抗静电剂和填料，尤其是无机填料。

在本发明中使用的容器部件可以是任何部件，其中可以通过将它们接合而形成具有开口的容器。例如，可利用当它们被接合在一起时可以制备出容器的一对部件。备选地，还可利用一组三个以上部件。随着部件数量的增加，将被接合的部分的数量也增加，并且用于制备燃料容器的过程变得更复杂。因此，优选一对部件。对用于制备这样的容器部件的方法没有特别限制。它们可以例如通过注塑、压机模塑等进行制备。

在本发明中使用的容器部件可以是多层容器部件。例如，从将要获得的容器的阻透性质考虑，优选使用含有烯烃-基树脂层和阻透性树脂层的多层容器部件。阻透性树脂的实例包括聚乙烯醇聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂和脂肪族聚酮。

在含有烯烃-基树脂层和阻透性树脂层的多层容器部件被用作容器部件的情况下，优选使用在前述层之间具有粘合用树脂层的部件。因为这样的多层容器部件在烯烃-基树脂层和阻透性树脂层之间具有高的层间粘合强度，因此可以由其获得具有优异阻透性质和强度的容器。粘合用树脂的实例包括：改性的聚烯烃、聚氨酯树脂和聚酯树脂。作为改性的聚烯烃，优选使用羧酸改性的聚烯烃，尤其是马来酸酐-改性的聚烯烃。在含有烯烃-基树脂层和阻透性树脂层的多层容器部件被用作容器部件的情况下，优选使用它们以使得阻透性树脂层将位于在更靠近所得容器的内部。

在本发明中的步骤(2)是将含有液体介质和聚合物组分(A)的涂布液体涂敷到在步骤(1)中所制备的各个容器部件的内表面上，由此在内表面上形成膜的步骤，所述聚合物组分(A)具有羟基和羧基，其中羟基数与羧基数的比率在30∶70至95∶5的范围内。当将所述的容器部件接合至一个或多个其它容器部件以形成容器时，容器部件的内表面是将构成容器的内表面的表面，换言之，当将燃料加入到容器内时，将与所述燃料接触的表面。

具有羟基和羧基的聚合物组分(A)可以是在一个分子上同时具有羟基和羧基的聚合物组分，或者备选地，可以是聚合物组分混合物，所述的聚合物组分混合物含有具有羟基的聚合物组分和具有羧基的聚合物组分。

在一个分子上同时具有羟基和羧基的聚合物组分的实例包括：乙烯醇-丙烯酸共聚物和乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。通过控制将共聚合的单体的比率，可以获得具有羟基和羧基并且羟基数和羧基数的比率在30∶70至95∶5的范围内的聚合物组分(A)。

具有羟基的聚合物组分的实例包括聚乙烯醇聚合物和多糖。具有羧基的聚合物组分的实例包括聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、部分中和的聚丙烯酸类和部分中和的聚甲基丙烯酸类。通过控制这两种类型的聚合物组分的混合比，可以获得具有羟基和羧基并且羟基数和羧基数的比率在30∶70至95∶5的范围内的聚合物组分(A)。

优选使用具有羟基的聚合物组分和具有羧基的聚合物组分的混合物作为聚合物组分(A)，因为容易控制包含在聚合物组分(A)中的羟基与羧基的比率。

聚乙烯醇聚合物(A-1)是最优选作为在本发明中使用的具有羟基的聚合物组分，因为它可以溶解在水性液体介质中，因此容易处理。“聚乙烯醇聚合物”是指主要包含乙烯醇单体单元的聚合物。这种“聚乙烯醇聚合物”的实例包括：通过将乙酸乙烯酯聚合物的乙酸部分进行水解而获得的聚合物以及通过将比如如下聚合物水解而获得的聚合物：三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲代甲硅烷基乙烯基醚聚合物。关于“聚乙烯醇”的细节，可以参考书名“PVA no Sekai(PVA的世界)”的书，该书由POVAL-KAI(POVAL学会)编辑，(1992)，由KOBUNSI KANKO-KAI(聚合物出版社)K.K.出版；以及Nagano等著的书名为“Poval”的书(1981)，该书由KOBUNSI KANKO-KAI出版。聚合物的酯部分的皂化度优选不低于70mol％，更优选不低于85mol％，还更优选不低于98mol％。皂化度为98mol％以上的聚合物被称为“完全皂化聚合物”。聚乙烯醇聚合物的聚合度优选为100至5000，更优选为200至3000。

称为“聚乙烯醇衍生物”的另外具有不同于羟基的官能团的聚合物也可以被用作聚乙烯醇聚合物(A-1)。这种官能团的实例包括氨基、硫醇基、羧基、砜基、磷酸酯基、羧酸酯基、磺酸离子基、磷酸根阴离子基、铵基、鏻基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟代烷基、烷氧基、羰基和卤素基团。在聚乙烯醇聚合物中的一些羟基可以被一种或多种这样的官能团取代。

在本发明中具有羧基(A-2)的聚合物组分优选包括选自如下聚合物中的至少一种聚合物物质：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸。还可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。具有羧基的聚合物组分的重均分子量优选落入在2000至5,000,000的范围内，更优选落入在100,000至5,000,000的范围内。

通过将碱如氢氧化钠添加到聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的水溶液中，可以获得上述的部分中和的聚丙烯酸或部分中和的聚甲基丙烯酸。通过调节聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的量与碱量的比率，能够获得所需的中和度。部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸优选具有0.1％至20％的中和度，该中和度由下式计算：

中和度＝(A/B)×100

A：包含在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的被中和的羧基的摩尔数。

B：中和前包含在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的羧基的摩尔数。

在聚合物组分(A)中的羟基数与羧基数的比率为30∶70至95∶5，并且优选为70∶30至95∶5。包含在聚合物组分(A)中的羟基和羧基的组合重量优选为30至60％，并且更优选为35至55％。羟基和羧基的上述组合重量是通过将聚合物组分(A)的重量视作100％而计算出的值。

在聚合物组分(A)中的羟基数与羧基数的比率可以通过本领域中已知的技术例如NMR方法和IR方法确定。例如，在IR方法中，由通过使用其羟基数与羧基数的比率已知的样品产生的校准曲线，可以计算出该比率。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情况下，可以从预先从聚合物的重量计算出的羟基摩尔数与羧基摩尔数的比率计算羟基数与羧基数的比率。与基团数的比率类似，在聚合物组分(A)中羟基和羧基的组合重量可以通过本领域中已知的技术例如NMR方法和IR方法确定。例如，在IR方法中，羟基和羧基的组合重量可以从校准曲线计算，所述校准曲线是为其多羟基化合物单元数已知的多羟基化合物聚合物和为其多羧酸单元数已知的多羧酸所产生的。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情况下，羟基和羧基的组合重量可以从预先基于各个聚合物的重量而确定的在各个聚合物中的羟基和羧基的重量计算。

优选聚合物组分(A)是包含95至5重量％的聚乙烯醇-基聚合物(A-1)和5至95重量％的聚合物(A-2)的混合物，所述聚合物(A-2)由选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物构成。应当注意，这些比率是通过将包含在涂布液体中的聚合物组分(A)的重量视作100％而计算出的值。聚乙烯醇聚合物(A-1)和聚合物(A-2)的比率优选对于(A-1)为50至95％，对于(A-2)为5至50％，更优选对于(A-1)为70至90％，对于(A-2)为10至30％。

在本发明中的涂布液体包含上述聚合物组分(A)和液体介质。尽管对液体介质没有特别限制，但是从涂布液体的容易涂敷考虑，优选可以溶解聚合物组分(A)的液体介质。优选不使液体介质残留在最终获得的阻透性容器的阻透层中，但是它可以轻微量残留，除非产生明显不利的影响。因此，优选容易被移除的液体介质。在涂布液体含有下文描述的粘土矿物(C)的情况下，优选使用粘土矿物在其中容易溶胀或开裂的液体介质。

将在本发明中使用的液体介质的实例包括：水、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和丙酮。优选水、醇以及水与醇的混合物。

优选的是，涂布液体除包含聚合物组分(A)和液体介质之外，还包含碱金属离子(B)。使用这样的涂布液体能够获得阻透性质得到更大提高的容器。碱金属离子(B)的实例包括钠离子、锂离子和钾离子。尽管包含在涂布液体中的碱金属离子(B)的量没有特别限制，但是基于100重量份包含在涂布液体中的聚合物组分(A)，它优选为0.2至5重量份，并且更优选为0.2至2重量份。

碱金属离子(B)通常起源于碱金属离子给予化合物。因此，涂布液体通常包含碱金属离子给予化合物。这种碱金属离子给予化合物的实例包括氢氧化钠、次磷酸钠、氢氧化锂和氢氧化钾。在通过将氢氧化钠添加到聚丙烯酸水溶液中获得的部分中和聚丙烯酸被用作聚合物组分(A)的情况下，该部分中和聚丙烯酸用作碱金属离子给予化合物。碱金属离子给予化合物的实例还包括：含有碱金属离子的粘土矿物(C)。可以将两种以上的碱金属离子给予化合物组合使用。从所获得容器的阻透性质考虑，优选涂布液体包含具有层的粘土矿物(C)，其中碱金属离子(B)位于所述的层之间。

粘土矿物是最初具有层状结构的化合物，所述层状结构由一层堆叠在另一层上的单晶层构成。层状结构是平面构成的结构，在所述的平面中，原子由于共价键合而强烈结合在一起并且密实排列，所述的平面在弱键合力如范德华力下一个堆叠在另一个上。这样的粘土矿物的实例包括：蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石(stevensite)、锂蒙脱石、四硅云母(tetrasilylic mica)、钠带云母(taeniolite)、白云母和金云母。通过将这些粘土矿物进行处理比如与有机物质的离子交换而获得的分散性被提高的材料也可以被用作碱金属离子给予化合物。这些材料例如在由Asakura出版股份有限公司(1985)出版的“Nendo no Jiten(粘土矿物词典)”中有描述。

从在涂布液体中的可分散性考虑，优选使用具有可以用液体介质溶胀或开裂的性质的粘土矿物(C)。这样的粘土矿物的一个实例是在层之间具有钠离子的蒙脱石。粘土矿物用液体介质溶胀和开裂的性质的程度可以通过下面所示的试验进行评价。通过下面所示的溶胀性试验确定的，粘土矿物的溶胀性优选为5以上，并且更优选为20以上。通过下面所示的开裂性试验确定的，粘土矿物的开裂性优选为5以上，并且更优选为20以上。

<溶胀性试验>

向100ml量筒中，加入100ml液体介质，然后添加2g粘土矿物。在23℃保持静止24小时之后，从在粘土矿物分散层和上层清液之间的界面处的刻度线读取粘土矿物分散层的体积。该值(溶胀值)越大，则溶胀性越高。

<开裂性试验>

将30克粘土矿物缓慢添加到1500ml溶剂中，并且使用分散仪(由Asada Iron Works股份有限公司制造的DESPA MH-L；叶片直径：52mm；旋转速度：3100rpm；容器容量：3升；容器底部和叶片之间的间隙：28mm)在23℃、以8.5m/sec的圆周速度分散90分钟。之后，将所得100ml分散体倒入到量筒中，并且保持静止60分钟。然后，从在粘土矿物分散层和上层清液之间的界面处的刻度读取粘土矿物分散层的体积(ml)。该值(开裂值)越大，则开裂性越高。

从在涂布液体中的可分散性和所得容器的阻透性质考虑，粘土矿物(C)优选具有30至3,000的长厚比，并且更优选具有30至1,500的长厚比。粘土矿物的长厚比(Z)由等式：Z＝L/a限定。在该式中，“L”是粘土矿物的平均粒径，而“a”表示粘土矿物的单位厚度(unit thickness)，即，粘土矿物的单晶层的厚度，这可以通过粉末X-射线衍射方法(见书名为“Kiki-Bunsekino Tebiki(仪器分析手册)(a)”的书，第69页，(1985)，该书由Jiro SHIOKAWA编辑上监督，由Kagakku Dojin出版公司出版)确定。

粘土矿物的平均粒径是通过在液体介质中进行的衍射/散射方法确定的粒子直径，即，基于体积的中值粒径。即，使用米氏(Mie)散射理论，通过计算与衍射/散射图案最一致的粒度分布，可以确定平均粒径，所述衍射/散射图案是通过使光束通过粘土矿物的分散液体而产生的。具体地，通过包括将粒度分布的测量范围分成合适的部分以及确定每一个部分的代表性粒径，由此将本来连续的粒度分布转换成离散量的方法，可以确定平均粒径。

尽管包含在涂布溶液中的粘土矿物(C)的量没有特别限制，但是从所得容器的阻透性质考虑，优选含有羟基和羧基的聚合物组分(A)相对于粘土矿物(C)的体积比率，即(A)/(C)，为50/50至99/1，并且更优选为70/30至99/1。

优选向涂布液体中添加表面活性剂。通过将这样的涂布液体涂敷到容器部件中而形成的膜表现出高的与容器部件的粘合。在100重量％的涂布液体中，表面活性剂的含量典型地为0.001至5重量％。

表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阴离子表面活性、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。尤其是，从提高粘合考虑，优选使用烷基链含有6至24个碳原子的羧酸的碱金属盐；醚类非离子表面活性(硅氧烷-基非离子表面活性)，如聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物；或含氟非离子表面活性剂，如全氟烷基环氧乙烷化合物。

涂布液体可以包含各种添加剂，如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂和防粘连剂。这些添加剂可以单独使用或组合使用。在涂布液体包含粘土矿物的情况下，优选在通过高压分散处理而使粘土矿物均匀分散之后使用该涂布液体。

在步骤(2)中，将涂布液体至少涂敷到每个容器部件的内表面上，以在该表面上形成膜。在一个优选实施方案，在步骤(2)中，将涂布液体涂敷到各个容器部件的内表面上并且涂敷到各个容器部件的接合表面上，从而在内表面和接合表面上形成膜。应当注意，接合表面是将要与另一个容器部件接合的表面。涂布液体到容器部件的涂敷可以通过浸渍法、喷涂法等进行。在容器部件是平板形状的情况下，还可以通过如下方法将涂布液体涂敷到容器部件：凹版法，如直接凹版法和反向凹版法；辊涂布法如双辊敲打(beat)涂布法和底部进料三辊反向涂布法、刮刀法、模涂法、棒涂法等。通常确定通过涂敷涂布液体而制备的膜的厚度，以使所得阻透性容器的阻透层可以具有1至50μm的厚度。

为了提高容器部件和将在其上形成的膜之间的粘合强度，优选在涂敷涂布液体之前，对容器部件进行表面处理。表面处理的实例包括电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、电子束辐照处理、酸处理、锚固涂层处理、底漆处理和ITRO技术公司开发的ITRO处理。这些处理可以单独使用或组合使用。

在本发明中的步骤(3)是将至少在它们的内表面上具有膜的容器部件接合在一起，以形成初级容器的步骤。在步骤(2)所制备的容器部件的内表面上，通过涂敷包含聚合物组分(A)和液体介质的涂布液体，已经形成包含聚合物组分(A)和液体介质的膜。在步骤(3)中，可以使用通过将液体介质从含有聚合物组分(A)和液体介质的膜上移除而获得的容器部件。备选地，还可以在移除液体介质的容器部件的情况下使用其中在步骤(2)中已经形成含有聚合物组分(A)和液体介质的膜。在前者的情况下，必须在接合容器部件时施加热或压力。在后者的情况下，如果使用其接合表面还覆盖有上述膜的容器部件，则即使在不施加压力的情况下，也可以通过从膜加热移除液体介质而使容器部件接合。因此，优选使用在内表面和接合表面上同时具有含液体介质的膜的容器部件。通过通常在100℃以下的温度，优选在约30至约80℃的温度进行干燥，可以将液体介质移除。优选在水蒸汽浓度低于50g/m³的气氛中进行液体介质的移除。

通过热密封容器部件的接合表面，即，通过将接合表面保持重叠或一个接在另一个上并且对至少在重叠或对接的接合表面附近的容器部件加热以接合，可以将容器部件接合。还允许为每一个容器部件安置用于接合的凸缘，并且将所述凸缘热密封。在这样的情形下，凸缘起着接合表面的作用。通常用于热密封的条件包括：不低于构成容器部件的热塑性树脂的熔点的温度、从1秒到1小时的时间和0.001kg/cm²至100kg/cm²的压力。如上面所述，在使用在内表面和接合表面上都具有含液体介质的膜的容器部件的实施方案中，即使在不施加压力的情况下，只通过将待接合的表面重叠或对接的同时加热移除液体介质，也能够将容器部件接合。因此，此实施方案由于其优异的生产效率而优选。

本发明的步骤(4)是对在步骤(3)中获得初级容器进行干热的步骤。通过干热，包含在膜中的聚合物组分(A)中的羟基和羧基一起反应，结果，形成阻透层。在膜含有液体介质的情况下，通过干热可以移除液体介质。干热的条件包括：低于50g/m³的水蒸汽浓度和100℃以上的温度，并且优选0至40g/m³的水蒸汽浓度和120至200℃的温度。干热的时间周期典型地为1秒到1小时。在本发明中，在步骤(2)所获得的在它们的内表面上具有膜的容器部件中，包含在膜中的聚合物组分(A)的羟基和羧基之间没有进行反应。在容器部件的接合表面上形成的膜中，也是这种情况。因此，即使在容器部件的接合表面上也形成膜，也能够在步骤(3)中接合容器部件。即使在容器部件的接合表面上没有形成膜，也可以获得在容器部件之间的界面上具有强阻透层的容器，因为包含在膜中的聚合物组分(A)的反应在步骤(4)中进行。由于即使它们的接合表面被膜覆盖，也能够接合容器部件，因此不需要在形成膜的同时注意接合表面不被膜覆盖。因此，可以有效率地制备容器。

在本发明的一个步骤中，可以同时进行步骤(3)和步骤(4)。即，可以在步骤(4)中的干热条件下接合容器部件。尤其是，在步骤(3)中使用通过从含有聚合物组分(A)和液体介质的膜中将液体介质移除而在步骤(2)中获得的容器部件的情形下，通过在干热条件下接合容器部件，可以提高容器生产的效率。

在本发明的一个实施方案中，所述方法可以具有步骤(5)，即对干热的容器进行湿热的步骤，该步骤在步骤(4)之后进行。湿热是在特征在于温度不低于100℃和湿含量大于290g/m³的气氛下或者在温度不低于80℃的水中保持物件(item)的处理。湿热处理时间典型地为1秒到1小时。在特征在于温度不低于100℃和湿含量大于290g/m³的气氛下的处理中，温度优选在120至200℃的范围内，而湿含量优选在500至20,000g/m³的范围内。通过进行湿热，能够使容器的阻透性质得到更大的提高。尽管对本发明中获得的容器的厚度没有特别限制，但是它通常在0.5至10mm的范围内。

在本发明中获得的容器可以被合适地用作用于储存各种有机溶剂以及燃料如汽油的箱。尤其是，它适合作为汽车的燃料箱。

实施例

下面，参考实施例详细描述本发明。首先，描述测量物理性质的方法等。在下列实施例中，采用膜作为容器部件。

[厚度测量]

使用商购的数字式厚度分析仪(接触式厚度分析仪，商品名：Ultra HighAccurate Decimicrohead MH-15M，由NIPPON KOGAKU制造)测量厚度。

[粒度的测量]

使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(LA910，由HORIBA有限公司制造)测量粒度。在上述涂布液体(1)中的粘土矿物的平均粒径通过膏状物测定池法(paste cell method)以50μm的光程长度测量。此外，在涂布液体(1)的稀释液中的粘土矿物的平均粒径通过流动测量池法(flow cell method)以4mm的光程长度测量。在两种测量中，确定的平均粒径是相同的。这个事实显示，在分散液体中的粘土矿物是完全溶胀并且开裂的。所得的值被认为是粘土矿物的平均粒径，用“L”表示。

[在聚合物组分(A)中羟基数与羧基数的比率的测量]

分别将聚乙烯醇(完全皂化产物)和聚丙烯酸用作具有羟基的聚合物组分(A-1)和具有羧基的聚合物组分(A-2)。在聚乙烯醇中的羟基数和在聚丙烯酸中的羧基数由下面给出的等式计算，然后计算它们的比率。

羟基数＝(所添加的聚合物组分(A-1)的量)/(构成聚合物组分(A-1)的每个单体单元的分子量)

羧基数＝(所添加的聚合物组分(A-2)的量)/(构成聚合物组分(A-2)的每个单体单元的分子量)

[在聚合物组分(A)中的羟基和羧基的组合重量的测量]

分别将聚乙烯醇(完全皂化产物)和聚丙烯酸用作具有羟基的聚合物组分(A-1)和具有羧基的聚合物组分(A-2)。羟基的重量和羧基的重量通过下面给出的等式计算，并且将它们求和。

羟基的重量＝(17/构成聚合物组分(A-1)的每个单体单元的分子量)×(所添加的聚合物组分(A-1)的量/所添加的聚合物组分(A)的量)

羧基的重量＝(45/构成聚合物组分(A-2)的每个单体单元的分子量)×(所添加的聚合物组分(A-2)的量/所添加的聚合物组分(A)的量)

[碱金属离子浓度的测量]

使用感应耦合等离子体发射光谱(Optima 3000，由Perkin Elmer制造)测量具有阻透层的容器部件的钠离子浓度。然后，通过涂敷涂布液体而形成的膜中的钠离子浓度通过如下方法计算：将在除膜之外的一层或多层中的钠离子浓度减去容器部件中的钠离子浓度。通过下列步骤制备样品。分别取样出1克的容器部件部分和1克的具有阻透层的容器部件部分。向每一个样品中，添加1ml的96％硫酸，之后在电炉中进行灰化。将残留物溶解在5％盐酸中，并且测量溶液的体积。将该溶液放置在所述感应耦合等离子体发射光谱中。由此，测量出在样品中的钠离子浓度，然后计算它们的差值。

[长厚比的确定]

通过使用X-射线衍射分析仪(XD-5A，由Shimadzu公司制造)的粉末法，进行粘土矿物的衍射测量。由此，测量出粘土矿物的单位厚度a。使用通过使用上述方法测量出的平均粒径“L”，由等式Z＝L/a计算出粘土矿物的长厚比“Z”。对通过干燥涂布液体(1)所得的材料进行的X-射线衍射测量表明，粘土矿物的平面间间隔已经得到扩大。

[湿热]

使用小型甑馏高压釜(RK-3030，由ALP公司制造)，将容器部件在120℃的水蒸汽气氛下进行湿热预定的时间周期。该湿度被认为是100％RH。

[干燥]

在23℃，50％RH(水蒸汽浓度＝10g/m³)的气氛下，将容器部件静置24小时。

[接合强度的测量]

通过在23℃，50％RH的气氛下，通过在剥离距离为15mm和剥离速率为300mm/min的条件下的T-型剥离，测量接合强度。

[涂布液体的制备]

(1)涂布液体(1)的制备

在分散罐(商品名；DESPA MH-L，由ASADA Iron Works股份有限公司制造)中，将1300g离子交换水(比导电率：0.7μs/cm以下)和130g聚乙烯醇(PVA 117H，由Kuraray股份有限公司生产，皂化度：99.6％，聚合度：1,700)混合在一起，并且在缓慢搅拌((1500rpm，圆周速度：4.1m/min)下，加热到95℃。在该温度将混合物搅拌30分钟以溶解聚乙烯醇之后，将混合物冷却到60℃，得到聚乙烯醇水溶液。在将聚乙烯醇水溶液(60℃)在与上述那些相同的条件下搅拌的同时，滴加通过将122g的1-丁醇、122g异丙醇和520g离子交换水混合而制备出的醇水溶液，历时5分钟。在滴加之后，将搅拌模式切换到高速搅拌(3,000rpm，圆周速度：8.2m/min)，然后缓慢地添加82g高纯度的蒙脱石(商品名：Kunipia G，由KunimineIndustries股份有限公司生产)。添加之后，在60℃继续搅拌60分钟。然后，再添加243g异丙醇，历时15分钟，之后，将混合物冷却到室温。因而，获得含有粘土矿物的液体。在慢速度搅拌(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)下，向该含有粘土矿物的液体中，添加基于分散液体重量为0.1重量％的非离子表面活性剂(聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物，商品名：SH3746，由Dow Corning Toray股份有限公司生产)。然后，通过离子交换树脂，将混合物调节到pH6。因而，制备出粘土矿物分散液体。

在另一个分散罐(商品名：DESPA MH-L，由ASADA Iron Works股份有限公司制造)中，将1067g离子交换水(比导电率：0.7μs/cm以下)和33g聚丙烯酸(由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产，平均分子量；1,000,000)混合在一起，并且在室温慢速(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)搅拌。由此，制备出聚合物组分(A-2)的溶液。

通过将2519g粘土矿物分散液体和1100g聚合物组分(A-2)的溶液在慢速搅拌(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)下混合，制备出混合液体。使用高压分散仪(商品名；Ultrahigh-Pressure Homogenizer M110-E/H，由Microfluidics公司制造)，在1,100kgf/cm²的压力下处理该混合液体。由此，获得涂布液体(1)。在该涂布液体(1)中开裂的蒙脱石的平均粒径“L”为560nm，通过粉末X-射线衍射确定的单位厚度a为1.2156nm，长厚比“Z”为460。

(2)涂布液体(2)的制备

除了没有添加高纯度的蒙脱石之外，以与上述相同的方式获得涂布液体(2)。

[实施例1]

50μm厚的未取向聚丙烯(CPP)膜(商品名：PYLEN FILM P1111，由Toyobo股份有限公司制造)，其一个表面进行了电晕处理，被用作容器部件的初级料片。使用试验涂布机(由Yasui Seiki公司制造)，通过微型凹版涂布法(凹版线数：#150(#：GM))以3m/min的涂布速度，向容器部件初级料片的电晕处理表面，凹版涂布所述涂布液体(1)。涂布料片在100℃的干燥产生在其一侧上具有膜的容器部件初级料片(1’)。这种膜的厚度为2.0μm，在膜中的Na浓度为7,000ppm。将取自容器部件初级料片(1’)的两个制件(pieces)在将与它们的膜保持接触的情况下将它们重叠的同时，通过热密封而接合。所述的制件相应于本发明中的容器部件。在150℃的温度、1kg/cm²的压力和20mm的热密封宽度下，使用热密封机(FUJI IMPULSET230，由Fuji Impulse股份有限公司制造)进行热密封10分钟。然后，将接合的产品在23℃，50％RH气氛(水蒸汽浓度：10g/m³)下，老化24小时，得到组件(1”)。该组件(1”)相应于本发明中的初级容器。接着，将该组件进行湿热60分钟，然后干燥，得到层压体(1)。该层压体(1)相应于在本发明中的阻透性容器。然后，测量层压体(1)的接合强度。结果显示在表1中。

[实施例2]

除了使用涂布液体(2)代替涂布液体(1)之外，以与上述相同的方式获得层压体(2)。然后，测量层压体(2)的接合强度。结果显示在表1中。

[实施例3]

除了没有进行湿热之外，以与实施例2相同的方式获得层压体(3)。然后，测量层压体(3)的接合强度。结果显示在表1中。

[实施例4]

50μm厚的未取向聚丙烯(CPP)膜(商品名：PYLEN FILM P1111，由Toyobo股份有限公司制造)，其一个表面进行了电晕处理，被用作容器部件的初级料片。使用试验涂布机，通过微型凹版涂布法(凹版线数：#150(#：GM))以3m/min的涂布速度，向容器部件初级料片的电晕处理表面，凹版涂布所述涂布液体(2)。由此，在所述表面上形成膜。将取自容器部件初级料片的两个制件在膜接触的情况下一个重叠在另一个上，同时允许膜含有液体介质。接着，将重叠的制件在50℃干燥24小时，以移除液体介质。然后，在150℃的温度、1kg/cm²的压力和20mm的热密封宽度下，使用热密封机(FUJI IMPULSE T230，由Fuji Impulse股份有限公司制造)将干燥碎片进行热密封10分钟。由此，获得层压体(4)。然后，测量层压体(4)的接合强度。结果显示在表1中。在50℃干燥24小时之后并且在热密封之前，还测量重叠的制件的接合强度。结果，发现，制件耐剥离与热密封之后的层压体差不多，并且它们在足够高的强度下被接合。

表1

在下列参考例中，对具有与本发明中获得的容器的阻透层相同组成的膜的层压体测量氧渗透性，氧渗透性是氧阻透性质的量度。结果显示，在上述给出的实例中获得的组件具有优异的氧阻透性质。

[参考例1]

将15μm厚的双轴取向尼龙(ONy)膜(商品名：ON-U，由Unitika有限公司制造)，其一个表面进行了电晕处理，用作基底。使用试验涂布机(由YasuiSeiki公司制造)，通过微型凹版涂布法(凹版线数：#150(#：GM))以3m/min的涂布速度，向基底的电晕处理表面，凹版涂布所述涂布液体(1)。涂布基底在100℃的干燥产生在该基底的一侧上具有膜的组件(5’)。这种膜的厚度为0.4μm，在膜中的Na浓度为0.7％(7,000ppm)。将所得组件(5’)进行干热，之后在23℃，50％RH的气氛下进行老化24小时。接着，进行湿热60分钟，之后干燥。然后，测量所得层压体(5)的氧渗透性。结果显示在表2中。

[参考例2，3]

除了使用其中所添加的粘土矿物量被调节使得在膜中的钠离子浓度将变为表1所给出值的涂布液体之外，以与参考例1相同的方式获得层压体，并且测量氧渗透性。

[参考例4，5]

除了改变如表2所示湿热条件之外，以与参考例1相同的方式获得层压体，并且测量氧渗透性。

表2

^*1干热条件：在温度为150℃并且水蒸汽浓度为5g/m³的烘箱中静置60分钟。

在下列参考例中，对具有与本发明中获得的容器的阻透层相同组成的膜的层压体测量汽油渗透性，所述汽油渗透性是汽油阻透性的量度。结果显示，在上述给出的实施例中获得的组件都具有优异的汽油阻透性质。

[汽油阻透性质的评价]

向由硬铝制成的11.3-ml杯中，加入4.6汽油(由Nippon Oil公司生产的ENEOS普通汽油)。杯开口用评价用的膜封闭，其中膜的阻透层与杯开口的边缘接触。汽油能够通过的封闭区的面积为1.133×10^-3m²。测量含有汽油的封闭杯的重量(W1)。在将所称量的含有汽油的杯在60℃储存96小时之后，测量重量(W2)。从降低的重量(W1-W2)，计算出汽油渗透性(g/m²/24hr)。

[参考例6]

将50μm厚的未取向聚丙烯(CPP)膜(商品名：PYLEN FILM P1111，由Toyobo有限公司制造)，其一个表面进行了电晕处理，用作基底。使用试验涂布机(由Yasui Seiki公司制造)，通过微型凹版涂布法(凹版线数：#150(#：GM))在3m/min的涂布速度，向基底的电晕处理表面，凹版涂布所述涂布液体(1)。涂布基底在100℃的干燥产生在该基底的一侧上具有膜的组件(6’)。这种膜的厚度为2.0μm，并且在膜中的Na浓度为7,000ppm。将所得组件(6’)在150℃温度进行干热10分钟，之后在23℃，50％RH的气氛下进行老化24小时。接着，进行湿热60分钟。然后，将所得物干燥，得到层压体(6)。测量层压体(6)的汽油渗透性。结果显示在表3中。

[参考例7]

通过将在参考例6中获得的组件(6’)在150℃温度干热10分钟，接着在23℃，50％RH的气氛老化24小时，获得层压体(7)。测量该层压体(7)的汽油渗透性。所得结果显示在表3中。

[参考例8]

测量膜(8)的汽油渗透性，所述膜(8)是50μm厚的未取向聚丙烯(CPP)膜(商品名：PYLEN FILM P1111，由Toyobo有限公司制造)，其一个表面进行了电晕处理。结果显示在表3中。在汽油阻透性质的评价中，电晕处理的表面被保持与杯开口的边缘接触。

表3

Claims (7)

1.一种用于制备阻透性容器的方法，所述的阻透性容器具有阻透层，所述阻透通过接合容器部件而构成容器的内表面，所述方法包括如下步骤：

步骤(1)，即由热塑性树脂制备容器部件的步骤，所述容器部件各自都具有内表面，

步骤(2)，即将含有液体介质和聚合物组分(A)的涂布液体涂敷到在步骤(1)中所制备的各个容器部件的内表面上，由此在所述内表面上形成膜的步骤，所述聚合物组分(A)具有羟基和羧基，其中羟基数与羧基数的比率在30∶70至95∶5的范围内，

步骤(3)，即将具有膜的容器部件接合在一起以形成初级容器的步骤，和

步骤(4)，即干热所述初级容器，以获得干热的容器的步骤，所述的干热的容器具有由所述膜形成的阻透层。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括步骤(5)，即将所述干热的容器进行湿热的步骤。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(2)中，将所述涂布液体涂敷到每一个容器部件的所述内表面并且涂敷到每一个容器部件的接合表面，所述接合表面将与另一个容器部件接合，从而在所述内表面和所述接合表面上形成膜。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物组分(A)是包含95至5重量％的聚乙烯醇-基聚合物和5至95重量％的至少一种选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的聚合物的混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述涂布液体还包含碱金属离子(B)。

6.根据权利要求5的方法，其中基于100重量份的聚合物组分(A)，包含在所述涂布液体中的碱金属离子(B)的量为0.2至5重量份。

7.根据权利要求5或6的方法，其中所述涂布液体包含具有层的矿物粘土(C)，其中所述碱金属离子(B)位于所述层之间。