KR20150119010A - 다층 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다층 구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개시되는 다층 구조체는, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체이다. 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유한다. 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유한다. 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이다. 적어도 1세트의 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층되어 있다. 층(Z)은, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)의 용액인 코팅액(V)을 도포함으로써 형성된다. 개시되는 다층 구조체는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조 방법{MULTILAYER STRUCTURE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 다층 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄 및 그 산화물인 알루미나를 구성 성분으로 하는 피막을 플라스틱 필름 위에 형성한 적층체는 종래부터 잘 알려져 있으며, 식품을 비롯한, 산소에 의해 변질되기 쉬운 물품을 보호하기 위한 가스 배리어성을 갖는 포장 재료로서 사용되고 있다. 이들 가스 배리어 피막의 대부분은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD)과 같은 드라이 프로세스로 플라스틱 필름으로 형성되고 있다. 알루미늄 증착 필름은, 가스 배리어성에 더하여, 차광성도 가지고 있으며, 주로 건조 식품용 포장 재료로서 사용되고 있다. 한편, 투명성을 갖는 알루미나 증착 필름은 내용물의 시인성을 가지고 있으며, 금속 탐지기에 의한 이물 검사나 전자레인지 가열이 가능한 등의 특징을 살려, 레토르트 식품 포장을 비롯하여, 폭 넓은 용도에서 포장 재료로서 사용되고 있다.
또한, 알루미늄 원자, 산소 원자, 및 유황 원자에 의해 구성되는 투명 가스 배리어 피막이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2003-251732호). 일본 공개특허공보 제2003-251732호는, 타겟으로 알루미늄을 사용하고, 또한 반응 가스로 황화수소와 산소의 혼합 가스를 사용하고, 반응성 스퍼터링법에 의해, 가스 배리어성을 갖는 투명 피막을 플라스틱 필름 위에 형성하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 알루미나 입자와 인 화합물의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 배리어 피막이, 본 발명자들에 의해 개시되어 있다(특허문헌 2: 국제공개 WO2011-122036호). 국제공개 제WO2011-122036호는, 알루미나 입자와 인 화합물을 함유하는 코팅액을 도포하고, 이어서 건조 및 열처리를 실시함으로써, 가스 배리어성을 갖는 투명 피막을 플라스틱 필름 위에 형성하는 방법을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2003-251732호 국제공개 WO2011-122036호
그러나, 상기 종래의 가스 배리어 피막은, 초기의 가스 배리어성은 우수하지만, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에 크랙이나 핀홀과 같은 결함이 발생하는 경우가 있고, 실제 사용시에 있어서 가스 배리어성이 부족한 경우가 있었다. 예를 들면, 식품 포장 재료로서 사용될 때에는, 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋), 식품 충전, 수송, 진열, 소비의 각 단계에서 대소 다양한 물리적 스트레스를 받게 된다. 이로 인해, 그러한 물리적인 스트레스를 받아도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는 다층 구조체가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적의 하나는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 알루미늄 원자를 갖는 층과, 인 원자를 복수 갖는 중합체를 함유하는 층을 인접하여 적층시킴으로써, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체가 수득되는 것을 밝혀내었다. 즉, 가스 배리어성을 갖지 않는 인 원자를 복수 갖는 중합체를 함유하는 층을, 가스 배리어성을 갖는 알루미늄 원자를 갖는 층에 인접하여 적층함으로써, 수득되는 다층 구조체의 내굴곡성을 대폭 향상시킬 수 있었다. 이 새로운 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 다층 구조체는, 기재(基材)(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유하고, 상기 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하고, 상기 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이고, 적어도 1세트의 상기 층(Y)과 상기 층(Z)이 인접하여 적층되어 있다.
본 발명의 다층 구조체는, 적어도 1세트의, 상기 기재(X), 상기 층(Y) 및 상기 층(Z)이, 상기 기재(X)/상기 층(Y)/상기 층(Z)의 순으로 적층된 구조를 가져도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 중합체(E)가, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(비닐포스폰산)이라도 좋다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
n은 자연수이다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 층(Y)이 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)이라도 좋다. 상기 반응 생성물(R)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이고, 상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n1)가 1080 내지 1130cm-1의 범위에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n1)에 있어서의 흡광도(α1)와, 파수(n2)에 있어서의 흡광도(α2)가, 흡광도(α2)/흡광도(α1)≤0.2의 관계를 충족시켜도 좋다. 상기 파수(n2)는, 상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 파수(n1)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm-1 이하라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 금속 산화물(A)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수 분해 축합물이라도 좋고, 상기 화합물(L)이, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L1)을 함유해도 좋다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
X1은 F, Cl, Br, I, R2O-, R3C(=O)O-, (R4C(=O)2CH- 및 NO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 화학식 II에 있어서, 복수의 X1이 존재하는 경우에는, 이들 X1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R1이 존재하는 경우에는, 이들 R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R2가 존재하는 경우에는, 이들 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R3이 존재하는 경우에는, 이들 R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R4가 존재하는 경우에는, 이들 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 화합물(L1)이, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리 s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 층(YA)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 1.0≤(상기 몰수(NM))/(상기 몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시켜도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 상기 층(Y)이, 알루미늄의 증착층 또는 산화알루미늄의 증착층이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체는, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2ml/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체는, 23℃, 50%RH의 조건하에서, 5% 연신한 상태로 5분간 유지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 4ml/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다.
본 발명의 제조 방법은, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체를 제조하기 위한 방법이고, 상기 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유하고, 상기 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하고, 상기 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이고, 적어도 1세트의 상기 층(Y)과 상기 층(Z)이 인접하여 적층되어 있고, 상기 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써 상기 층(Z)을 형성하는 공정 (IV)를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합체(E)가, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(비닐포스폰산)이라도 좋다.
화학식 I
Figure pct00003
상기 화학식 I에서,
n은 자연수이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)이라도 좋고, 상기 반응 생성물(R)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이라도 좋다. 이 경우, 본 발명의 제조 방법은, 상기 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 함유하는 코팅액(U)을 조제하는 공정 (I)과,
상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(YA)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)과,
상기 층(YA)의 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하여 상기 층(YA)을 형성하는 공정 (III)을 추가로 포함해도 좋다. 상기 적어도 1종의 화합물이 상기 인 화합물(B)을 함유해도 좋다. 상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수(NP)가, 1.0≤(상기 몰수(NM))/(상기 몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시켜도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정 (III) 후에 상기 공정 (IV)를 실시해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 층(Y)이, 알루미늄의 증착층 또는 산화알루미늄의 증착층이라도 좋다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체가 수득된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 성질을, 「내굴곡성」이라고 표현하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 내굴곡성을 평가하는 지표로서,「23℃, 50%RH의 조건하에서, 5% 연신된 상태에서 5분간 유지한 후의 가스 배리어성」을 채용하였다. 이것은, 통상의 실용 조건에서 일어날 수 있는 물리적 스트레스보다도 가혹한 평가 조건이며, 이 지표로 양호한 평가 결과를 나타내는 다층 구조체는, 실용도에 있어서도 양호한 성능을 나타내는 것을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 재료로서 구체적인 재료(화합물 등)를 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 재료를 사용한 형태로 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체로서, 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유하고, 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하고, 상기 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이고, 적어도 1세트의 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층되어 있다. 이러한 다층 구조체는, 다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득된다.
[층(Y)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)은, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)이라도 좋다. 또는, 층(Y)은, 알루미늄의 증착층인 층(이하에서는,「층(YB)」이라고 하는 경우가 있다) 또는 산화알루미늄의 증착층(이하에서는,「층(YC)」이라고 하는 경우가 있다)이라도 좋다. 이하, 순서대로 설명한다.
[층(YA)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)이 상기 층(YA)인 경우에는, 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n1)가 1080 내지 1130cm-1의 범위에 있어도 좋다.
당해 파수(n1)를, 이하에서는,「최대 흡수 파수(n1)」라고 하는 경우가 있다. 금속 산화물(A)은, 통상, 금속 산화물(A)의 입자의 형태로 인 화합물(B)과 반응한다.
전형적으로는, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 구조를 가진다. 인 원자를 개재하여 결합하고 있는 형태에는, 인 원자를 함유하는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함되고, 예를 들면, 인 원자를 함유하고 금속 원자를 함유하지 않는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함된다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자로서 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자의 몰수는, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위(예를 들면 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.3배 이하, 0.05배 이하, 0.01배 이하, 또는 0배라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)을, 부분적으로 함유하고 있어도 좋다.
일반적으로, 금속 화합물과 인 화합물이 반응하여 금속 화합물을 구성하는 금속 원자(M)와 인 화합물에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 특성 피크가 발생한다. 여기서 당해 특성 피크는, 그 결합 주위의 환경이나 구조 등에 따라 특정한 파수에 흡수 피크를 나타낸다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가 1080 내지 1130cm-1의 범위에 위치하는 경우에는, 수득되는 다층 구조체에 있어서 우수한 가스 배리어성이 발현되는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 흡수 피크가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1400cm-1의 영역에 있어서 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 경우에는, 수득되는 다층 구조체에 있어서 더욱 우수한 가스 배리어성이 발현되는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한, 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A)의 입자의 표면이라고 하는 비교적 일정한 환경에 기인하여, 당해 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가, 1080 내지 1130cm-1의 범위에 800 내지 1400cm-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 것으로 생각된다.
이것에 대해, 금속 알콕사이드나 금속염 등의 금속 산화물을 형성하고 있지 않은 금속 화합물과 인 화합물(B)을 미리 혼합한 후에 가수 분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합되어 반응한 복합체가 수득되고, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n1)가 1080 내지 1130cm-1의 범위에서 벗어나게 된다.
상기 최대 흡수 파수(n1)는, 가스 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 되기 때문에, 1085 내지 1120cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1090 내지 1110cm-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 2500 내지 4000cm-1의 범위에 다양한 원자에 결합한 수산기의 신축 진동의 흡수가 나타나는 경우가 있다. 이 범위에 흡수가 나타나는 수산기의 예로서는, 금속 산화물(A) 부분의 표면에 존재하고 M-OH의 형태를 갖는 수산기, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)에 결합하여 P-OH의 형태를 갖는 수산기, 후술하는 중합체(C)에 유래하는 C-OH의 형태를 갖는 수산기 등을 들 수 있다. 층(YA) 중에 존재하는 수산기의 양은, 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수의 파수(n2)에 있어서의 흡광도(α2)와 관련지을 수 있다. 여기서, 파수(n2)는, 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다. 이하에서는, 파수(n2)를,「최대 흡수 파수(n2)」라고 하는 경우가 있다.
층(YA) 중에 존재하는 수산기의 양이 많을수록, 층(YA)의 치밀함이 저하되고, 결과로서 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파수(n1)에 있어서의 흡광도(α1)와 상기 흡광도(α2)의 비율[흡광도(α2)/흡광도(α1)]이 작을수록, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 효과적으로 결합되어 있을 것으로 생각된다. 이로 인해 당해 비율[흡광도(α2)/흡광도(α1)]은, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성을 고도로 발현시키는 관점에서, 0.2 이하인 것이 바람직하며, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 층(YA)이 상기와 같은 비율[흡광도(α2)/흡광도(α1)]을 갖는 다층 구조체는, 후술하는 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(NM)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)의 비율이나 열처리 조건 등을 조정함으로써 수득할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 층(YA)의 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 최대 흡광도(α1')와, 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(α2')가, 흡광도(α2')/흡광도(α1') > 0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파장(n1)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭은, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서 200cm-1 이하인 것이 바람직하며, 150cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 130cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 110cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100cm-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50cm-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자를 개재하여 결합할 때, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A) 입자의 표면이라고 하는 비교적 일정한 환경에 기인하여, 최대 흡수 파수(n1)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭이 상기 범위가 될 것으로 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서 최대 흡수 파수(n1)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(α1)의 절반의 흡광도(흡광도(α1)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고 그 차를 산출함으로써 수득할 수 있다.
상기한 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR법(전반사 측정법)으로 측정하거나, 또는, 다층 구조체로부터 층(YA)을 깍아내어, 그 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서, 금속 산화물(A)의 각 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구상, 편평상, 다면체상, 섬유상, 침상 등의 형상을 들 수 있고, 섬유상 또는 침상의 형상인 것이 가스 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 되기 때문에 바람직하다. 층(YA)은 단일한 형상을 갖는 입자만을 가지고 있어도 좋고, 2종 이상의 상이한 형상을 갖는 입자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 금속 산화물(A)의 입자의 크기도 특별히 한정되지 않으며, 나노미터 사이즈에서부터 서브미크론 사이즈의 것을 예시할 수 있지만, 가스 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 되기 때문에, 금속 산화물(A)의 입자 사이즈는, 평균 입자 직경으로서 1 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서의 상기와 같은 미세 구조는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해, 당해 층(YA)의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 층(YA)에 있어서의 금속 산화물(A)의 각 입자의 입자 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 수득된 층(YA)의 단면 관찰상에 있어서, 각 입자의 최장 축에 있어서의 최대 길이와, 그것과 수직인 축에 있어서의 당해 입자의 최대 길이의 평균값으로서 구할 수 있고, 단면 관찰상에 있어서 임의로 선택한 10개의 입자의 입자 직경을 평균함으로써, 상기 평균 입자 직경을 구할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 일례에 있어서, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조를 가진다. 즉, 일례에서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리는 금속 산화물(A)에 유래하는 금속 원자를 개재하여 결합되어 있어도 좋지만, 그 이외의 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조를 가진다. 여기서,「인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조」란, 결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 가지며, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 갖지 않는 구조를 의미하고 있고, 당해 결합의 측쇄에 금속 원자를 갖는 구조도 포함한다. 단, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양자를 개재하여 결합된 구조(결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양자를 갖는 구조)를 일부 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서, 금속 산화물(A)의 각 입자와 인 원자의 결합 형태로서는, 예를 들면, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 형태를 들 수 있다. 금속 산화물(A)의 입자끼리는 1분자의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합하고 있어도 좋지만, 2분자 이상의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 결합하고 있는 2개의 금속 산화물(A)의 입자 간의 구체적인 결합 형태로서는, 결합하고 있는 한쪽 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mα)로 표시하고, 다른쪽 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mβ)로 표시하면, 예를 들면, (Mα)-O-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-[O-P]n-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-Z-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-Z-P-[O-P-Z-P]n-O-(Mβ)의 결합 형태 등을 들 수 있다. 또한 상기 결합 형태의 예에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, Z는 인 화합물(B)이 분자 중에 2개 이상의 인 원자를 갖는 경우에 있어서의 2개의 인 원자간에 존재하는 구성 원자군을 나타내고, 인 원자에 결합하고 있는 그 밖의 치환기의 기재는 생략하고 있다. 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서, 1개의 금속 산화물(A)의 입자는 복수의 다른 금속 산화물(A)의 입자와 결합하고 있는 것이, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서 바람직하다.
금속 산화물(A)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수 분해 축합물이라도 좋다. 당해 특성기의 예에는, 후술하는 화학식 II의 X1이 포함된다.
또한, 화합물(L)의 가수 분해 축합물은, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주하는 것이 가능하다. 이로 인해, 이 명세서에서는, 화합물(L)의 가수 분해 축합물을「금속 산화물(A)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 이 명세서에 있어서,「금속 산화물(A)」을,「화합물(L)의 가수 분해 축합물」이라고 바꿔 읽는 것이 가능하고,「화합물(L)의 가수 분해 축합물」을「금속 산화물(A)」이라고 바꿔 읽는 것이 가능하다.
[금속 산화물(A)]
금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여「금속 원자(M)」라고 하는 경우가 있다)로서는, 원자가가 2가 이상(예를 들면, 2 내지 4가나 3 내지 4가)의 금속 원자를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기표 제2족의 금속; 아연 등의 주기표 제12족의 금속; 알루미늄 등의 주기표 제13족의 금속; 규소 등의 주기표 제14족의 금속; 티탄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 또한, 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋지만, 알루미늄을 적어도 함유할 필요가 있다. 알루미늄과 병용할 수 있는 금속 원자(M)로서는, 금속 산화물(A)을 제조하기 위한 취급의 용이성이나 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
금속 원자(M)에 차지하는, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 합계 비율은, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다. 또한, 금속 원자(M)에 차지하는, 알루미늄의 비율은, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다.
금속 산화물(A)로서는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있지만, 수득되는 금속 산화물(A)의 형상이나 크기의 제어성이나 제조 효율 등을 고려하면, 액상 합성법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
액상 합성법에 있어서는, 가수 분해 가능한 특성기가 금속 원자(M)에 결합한 화합물(L)을 원료로서 사용하고 이것을 가수 분해 축합시킴으로써, 화합물(L)의 가수 분해 축합물로서 금속 산화물(A)을 합성할 수 있다. 단, 화합물(L)이 갖는 금속 원자(M)는 적어도 알루미늄을 함유할 필요가 있다. 또한 화합물(L)의 가수 분해 축합물을 액상 합성법으로 제조함에 있어서는, 원료로서 화합물(L) 그 자체를 사용하는 방법 이외에도, 화합물(L)이 부분적으로 가수 분해되어 이루어지는 화합물(L)의 부분 가수 분해물, 화합물(L)이 완전히 가수 분해되어 이루어지는 화합물(L)의 완전 가수 분해물, 화합물(L)이 부분적으로 가수 분해 축합하여 이루어지는 화합물(L)의 부분 가수 분해 축합물, 화합물(L)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 원료로서 사용하고 이것을 축합 또는 가수 분해 축합시킴으로써도 금속 산화물(A)을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 금속 산화물(A)도, 본 명세서에서는「화합물(L)의 가수 분해 축합물」이라고 하기로 한다. 상기의 가수 분해 가능한 특성기(관능기)의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I 등), 알콕시기, 아실옥시기, 디아실메틸기, 니트로기 등을 들 수 있는데, 반응의 제어성이 우수하기 때문에, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하며, 알콕시기가 보다 바람직하다.
화합물(L)은, 반응의 제어가 용이하고, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L1)을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 II
Figure pct00004
상기 화학식 II에서,
X1은 F, Cl, Br, I, R2O-, R3C(=O)O-, (R4C(=O)2CH- 및 NO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 화학식 II에 있어서, 복수의 X1이 존재하는 경우에는, 이들 X1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R1이 존재하는 경우에는, 이들 R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R2가 존재하는 경우에는, 이들 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R3이 존재하는 경우에는, 이들 R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 II에 있어서, 복수의 R4가 존재하는 경우에는, 이들 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R1, R2, R3 및 R4가 나타내는 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. R1, R2, R3 및 R4가 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R1, R2, R3 및 R4가 나타내는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R1은, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X1은, F, Cl, Br, I, R2O-인 것이 바람직하다. 화합물(L1)의 바람직한 일례에서는, X1이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(R2O-)이고, m은 3이다. 화합물(L1)의 일례에서는, X1이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R2O-)이고, m은 3이다.
또한, 화합물(L)은, 화합물(L1)에 더하여 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 함유해도 좋다.
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 화학식 III에서,
M1은 Ti 또는 Zr을 나타낸다. X1은 F, Cl, Br, I, R2O-, R3C(=O)O-, (R4C(=O)2CH- 및 NO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 화학식 III에 있어서, 복수의 X1이 존재하는 경우에는, 이들 X1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 III에 있어서, 복수의 R1이 존재하는 경우에는, 이들 R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 III에 있어서, 복수의 R2가 존재하는 경우에는, 이들 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 III에 있어서, 복수의 R3이 존재하는 경우에는, 이들 R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 화학식 III에 있어서, 복수의 R4가 존재하는 경우에는, 이들 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 M1의 원자가와 동일하다. m은 1 내지 n의 정수를 나타낸다.
화합물(L1)의 구체예로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리노르말프로폭사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리노르말부톡사이드, 알루미늄 트리 s-부톡사이드, 알루미늄 트리 t-부톡사이드, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(L1)로서는, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리 s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L1)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 효과가 수득되는 한, 화합물(L)에 차지하는 화합물(L1)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(L1) 이외의 화합물이 화합물(L)에 차지하는 비율은, 예를 들면, 20몰% 이하나 10몰% 이하나 5몰% 이하나 0몰%이다. 일례에서는, 화합물(L)은 화합물(L1)만으로 이루어진다.
또한, 화합물(L1) 이외의 화합물(L)로서는, 본 발명의 효과가 수득되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 등의 금속 원자에, 상기한 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함시키는 것으로 한다. 이들 중에서도, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 화합물(L1) 이외의 화합물(L)로서는, 금속 원자로서 티탄 또는 지르코늄을 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물(L1) 이외의 화합물(L)의 구체예로서는, 예를 들면, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라노르말부톡사이드, 티탄 테트라(2-에틸헥속사이드), 티탄 테트라메톡사이드, 티탄 테트라에톡사이드, 티탄 아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물; 지르코늄 테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(L)이 가수 분해됨으로써, 화합물(L)이 갖는 가수 분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 치환된다. 또한, 그 가수 분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는, 통상, 수산기가 존재한다.
본 명세서에 있어서는, 금속 원자(M)의 몰수에 대한, M-O-M으로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(예를 들면, M-O-H로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외한다)의 몰수의 비율([금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수])이 0.8 이상이 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)은, 상기 비율이 0.9 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상, n/2로 표시된다.
상기의 가수 분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(L)이 가수 분해 가능한 특성기(관능기)를 가지고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수 분해 축합 반응이 일어나지 않거나 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란해진다.
가수 분해 축합물은, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로부터 제조할 수 있다. 당해 원료에는, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수 분해물, 화합물(L)의 완전 가수 분해물, 화합물(L)의 부분 가수 분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「화합물(L)계 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용할 수 있다. 이들 원료는, 공지의 방법으로 제조해도 좋고, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2 내지 10개 정도의 화합물(L)이 가수 분해 축합함으로써 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄 트리이소프로폭사이드를 가수 분해 축합시켜 2 내지 10량체의 축합물로 한 것을 원료의 일부로서 사용할 수 있다.
화합물(L)의 가수 분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는, 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 축합되는 분자의 수는, 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 축합 또는 가수 분해 축합할 때의 온도나 시간 등에 의해 제어할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 인 화합물(B)과의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 금속 산화물(A)은, 금속 산화물(A) 그 자체라도 좋고, 금속 산화물(A)을 함유하는 조성물의 형태라도 좋다. 바람직한 일례에서는, 금속 산화물(A)을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 수득된 액체(용액 또는 분산액)의 형태로, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)과 혼합된다.
금속 산화물(A)의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 바람직한 방법을 이하에 기재한다. 여기서는, 금속 산화물(A)이 알루미늄 원자 이외의 금속 원자를 함유하지 않는 경우, 즉 금속 산화물(A)이 산화알루미늄(알루미나)인 경우를 예로 들어 그 분산액을 제조하는 방법을 설명하지만, 다른 금속 원자를 함유하는 용액이나 분산액을 제조할 때에도 유사한 제조 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 알루미나의 분산액은, 알루미늄알콕사이드를 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 가수 분해 축합하여 알루미나의 슬러리로 하고, 이것을 특정량의 산의 존재하에 해교(解膠)함으로써 수득할 수 있다.
알루미늄알콕사이드를 가수 분해 축합할 때의 반응계의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 당해 반응계의 온도는, 통상 2 내지 100℃의 범위 내이다. 물과 알루미늄알콕사이드가 접촉하면 액의 온도가 상승하지만, 가수 분해의 진행에 따라 알코올이 부생하고, 당해 알코올의 비점이 물보다도 낮은 경우에 당해 알코올이 휘발됨으로써 반응계의 온도가 알코올의 비점 부근 이상으로는 올라가지 않게 되는 경우가 있다. 그러한 경우, 알루미나의 성장이 느려지는 경우가 있기 때문에, 95℃ 부근까지 가열하여, 알코올을 제거하는 것이 유효하다. 반응 시간은 반응 조건(산 촉매의 유무, 양이나 종류 등)에 따라 상이하다. 반응 시간은, 통상, 0.01 내지 60시간의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6시간의 범위 내이다. 또한, 반응은, 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 각종 기체의 분위기 하에서 실시할 수 있다.
가수 분해 축합시에 사용하는 물의 양은, 알루미늄알콕사이드에 대해 1 내지 200몰배인 것이 바람직하며, 10 내지 100몰배인 것이 보다 바람직하다. 물의 양이 1몰배 미만인 경우에는 가수 분해가 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 200몰배를 초과하는 경우에는 제조 효율이 저하되거나 점도가 높아지거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 물을 함유하는 성분(예를 들면 염산이나 질산 등)을 사용하는 경우에는, 그 성분에 따라 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합에 사용하는 산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다. 가수 분해 축합시에 산 촉매를 사용하는 경우에는, 가수 분해 축합 전의 pH가 2.0 내지 4.0의 범위 내가 되도록 산의 종류에 따라 적합한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합에 의해 수득된 알루미나의 슬러리를 그대로 알루미나 분산액으로서 사용할 수도 있지만, 수득된 알루미나의 슬러리를, 특정량의 산의 존재하에 가열하여 해교함으로써, 투명하고 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다.
해교시에 사용되는 산으로서는, 질산, 염산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 1가의 무기산이나 유기산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질산, 염산, 아세트산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다.
해교시의 산으로서 질산 또는 염산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.001 내지 0.4몰배인 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.3몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.001몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 매우 긴 시간을 요하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한, 0.4몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 해교시의 산으로서 아세트산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.01 내지 1.0몰배인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.01몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 매우 긴 시간을 요하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 1.0몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.
해교시에 존재하는 산은, 가수 분해 축합시에 첨가되어도 좋지만, 가수 분해 축합에서 부생하는 알코올을 제거할 때에 산이 소실된 경우에는, 상기 범위의 양이 되도록, 다시, 첨가하는 것이 바람직하다.
해교를 40 내지 200℃의 범위 내에서 실시함으로써, 적당한 산의 사용량으로 단시간에 해교시켜, 소정의 입자 사이즈를 가지며, 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 제조할 수 있다. 해교시의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 해교에 장시간을 요하고, 200℃를 초과하는 경우에는 온도를 높게 하는 것에 의한 해교 속도의 증가량은 미약한 한편, 고내압 용기 등을 필요로 하여 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 못하다.
해교가 완료된 후, 필요에 따라, 용매에 의한 희석이나 가열에 의한 농축을 실시함으로써, 소정의 농도를 갖는 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다. 단, 증점이나 겔화를 억제하기 위해, 가열 농축을 실시하는 경우에는, 감압하에, 60℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)은 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 금속 산화물(A)의 조제시에 있어서의 불순물의 영향 등에 의해, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A) 중에 소량의 인 원자가 혼입되는 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)은 소량의 인 원자를 함유하고 있어도 좋다. 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)에 함유되는 인 원자의 함유율은, 가스 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 수득되기 때문에, 당해 금속 산화물(A)에 함유되는 모든 금속 원자(M)의 몰수를 기준(100몰%)으로 하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하며, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0몰%라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 특정한 구조를 갖지만, 당해 층(YA)에 있어서의 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 사이즈와, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 사이즈는, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 즉, 층(YA)의 원료로서 사용되는 금속 산화물(A)의 입자는, 층(YA)을 형성하는 과정에서, 형상이나 사이즈가 변화되어도 좋다. 특히, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(YA)을 형성하는 경우에는, 코팅액(U) 중이나 그것을 형성하기 위해 사용할 수 있는 후술하는 액체(S) 중에 있어서, 또는 코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포한 후의 각 공정에 있어서, 형상이나 사이즈가 변화되는 경우가 있다.
[인 화합물(B)]
인 화합물(B)은, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는, 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)은, 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면 수산기)와 반응 가능한 부위가 함유된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예에는, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 함유된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수 분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다. 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면 수산기)는, 통상, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
인 화합물(B)로서는, 예를 들면, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 인 화합물(B)을 사용함으로써 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 (가수 분해) 축합함으로써 결합할 수 있다. 인 화합물(B)은, 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.
인 화합물(B)은, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다. 폴리인산의 구체예로서는, 피로인산, 3인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기의 유도체의 예로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산의, 염, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(오산화이인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)2)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가 다양한 관능기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물(예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등)이나, 그 염, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도 포함된다. 또한, 인산화 전분이나, 후술하는 중합체(E) 등의, 인 원자를 갖는 유기 고분자도, 상기 인 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 이들 인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(YA)을 형성하는 경우에 있어서의 코팅액(U)의 안정성과 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성이 보다 우수하기 때문에, 인산을 단독으로 사용하거나, 또는 인산과 그 이외의 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 상기 층(YA)은 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 인 화합물(B)은, 인 화합물(B) 그 자체라도 좋고 인 화합물(B)을 함유하는 조성물의 형태라도 좋고, 인 화합물(B)을 함유하는 조성물의 형태가 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)을 용매에 용해시킴으로써 수득되는 용액의 형태로, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)과 혼합된다. 그 때의 용매는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 물 또는 물을 함유하는 혼합 용매를 바람직한 용매로서 들 수 있다.
금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물에서는 금속 원자의 함유율이 낮은 것이, 가스 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 수득되기 때문에 바람직하다. 금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물에 함유되는 금속 원자의 함유율은, 당해 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 함유하는 조성물에 함유되는 모든 인 원자의 몰수를 기준(100몰%)으로 하여, 100몰% 이하인 것이 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0몰%라도 좋다.
[반응 생성물(R)]
반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A) 및 인 화합물(B)만이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물이 함유된다. 또한, 반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물도 함유된다. 반응 생성물(R)은, 후술하는 제조 방법에서 설명하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
[금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 비율]
층(YA)에 있어서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(NM)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 1.0≤(몰수(NM))/(몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시키는 것이 바람직하며, 1.1≤(몰수(NM))/(몰수(NP))≤3.0의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. (몰수(NM))/(몰수(NP))의 값이 3.6을 초과하면, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대해 과잉해지고, 금속 산화물(A)의 입자끼리의 결합이 불충분해지고, 또한, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아지기 때문에, 가스 배리어성과 그 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (몰수(NM))/(몰수(NP))의 값이 1.0 미만이면, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)에 대해 과잉해지고, 금속 산화물(A)과의 결합에 관여하지 않는 잉여의 인 화합물(B)이 많아지고, 또한, 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉬워, 역시 가스 배리어성과 그 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 비는, 층(YA)을 형성하기 위한 코팅액에 있어서의, 금속 산화물(A)의 양과 인 화합물(B)의 양의 비에 의해 조정할 수 있다. 층(YA)에 있어서의 몰수(NM)와 몰수(NP)의 비는, 통상, 코팅액에 있어서의 비로서 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수와 인 화합물(B)을 구성하는 인 원자의 몰수의 비와 동일하다.
[중합체(C)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 특정한 중합체(C)를 추가로 함유해도 좋다. 중합체(C)는, 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기 및 카르복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 갖는 중합체이다. 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서 중합체(C)는, 그것이 갖는 관능기(f)에 의해 금속 산화물(A)의 입자 및 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 한쪽 또는 양쪽과 직접적으로 또는 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 또한 다층 구조체가 갖는 층(YA)에 있어서 반응 생성물(R)은, 중합체(C)가 금속 산화물(A)이나 인 화합물(B)과 반응하는 등하여 생성되는 중합체(C) 부분을 가지고 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인 화합물(B)로서의 요건을 충족시키는 중합체로서 관능기(f)를 함유하는 중합체는, 중합체(C)에는 포함시키지 않고 인 화합물(B)로서 취급한다.
중합체(C)로서는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 구성 단위의 구체예로서는, 비닐 알코올 단위, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위, 무수 말레산 단위, 무수 프탈산 단위 등의, 관능기(f)를 1개 이상 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 중합체(C)는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 2종류 이상 함유하고 있어도 좋다.
보다 우수한 가스 배리어성 및 그 안정성을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 전 구성 단위에 차지하는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100몰%라도 좋다.
관능기(f)를 갖는 구성 단위와 그 이외의 다른 구성 단위에 의해 중합체(C)가 구성되어 있는 경우, 당해 다른 구성 단위의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 다른 구성 단위의 예에는, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 및 메타크릴산부틸 단위 등의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 포름산비닐 단위 및 아세트산비닐 단위 등의 비닐 에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 스티렌 단위 및 p-스티렌설폰산 단위 등의 방향족 비닐로부터 유도되는 구성 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 및 이소부틸렌 단위 등의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 등이 포함된다. 중합체(C)가 2종류 이상의 구성 단위를 포함하는 경우, 당해 중합체(C)는, 교호공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 테이퍼형 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
수산기를 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 카르복실기, 카복실산 무수물기 또는 카르복실기의 염을 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(f)를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 중합체(C)의 구체예로서는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 보다 우수한 가스 배리어성 및 그 안정성을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)는, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 가스 배리어성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 수평균 분자량은, 5,000 이상인 것이 바람직하며, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.
가스 배리어성을 보다 향상시키기 위해, 층(YA)에 있어서의 중합체(C)의 함유율은, 층(YA)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는, 층(YA) 중의 다른 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 중합체(C)가 다른 성분과 반응하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 예를 들면, 중합체(C)가, 금속 산화물(A), 및/또는, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 결합하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 이 경우, 상기의 중합체(C)의 함유율은, 금속 산화물(A) 및/또는 인 원자와 결합하기 전의 중합체(C)의 질량을 층(YA)의 질량으로 나누어 산출한다.
다층 구조체가 갖는 층(YA)은, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)(단, 중합체(C) 부분을 갖는 것을 포함한다)만으로 구성되어 있어도 좋고, 당해 반응 생성물(R)과, 반응하고 있지 않은 중합체(C)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 그 밖의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
상기의 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄 아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.
다층 구조체 중의 층(YA)에 있어서의 상기의 다른 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0질량%(다른 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.
[층(YA)의 두께]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(YA)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(YA)을 갖는 경우에는 각 층(YA)의 두께의 합계)는, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.9㎛ 이하라도 좋다. 층(YA)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 또한 다층 구조체의 유연성이 증가하여, 그 역학적 특성을, 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체에서는, 층(YA)의 두께의 합계가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.5㎛ 이하)인 경우에도, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도를 2ml/(㎡·day·atm) 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 층(YA)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(YA)을 갖는 경우에는 각 층(YA)의 두께의 합계)는, 0.1㎛ 이상(예를 들면 0.2㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 층(YA)의 1층당 두께는, 본 발명의 다층 구조체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들면 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 층(YA)의 두께는, 층(YA)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(U)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
[층(YB) 및 층(YC)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)은, 알루미늄의 증착층인 층(YB) 또는 산화알루미늄의 증착층인 층(YC)이라도 좋다. 이들 증착층은, 후술하는 무기 증착층과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
[층(Z)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Z)은, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유한다. 층(Z)을 층(Y)에 인접하여 형성함으로써, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성을 대폭 향상시킬 수 있다.
[중합체(E)]
중합체(E)는, 고분자 중에 복수의 인 원자를 가지고 있다. 일례에서는, 당해 인 원자는 산성기 또는 그 유도체에 함유된다. 인 원자를 함유하는 산성기의 예에는, 인산기, 폴리인산기, 아인산기, 포스폰산기가 포함된다. 중합체(E)가 갖는 복수의 인 원자 중, 적어도 1개의 인 원자는, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유한다. 바람직한 일례에서는, 중합체(E)는, 그러한 인 원자를 10 내지 1000개 정도 함유한다. 금속 산화물(A)과 반응 가능한 인 원자에 관한 부위의 예에는, 인 화합물(B)에 대해 기재한 구조의 부위를 들 수 있다.
중합체(E)는, 상기 조건을 충족시키면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서, 인산기를 함유하는 비닐포스폰산류의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 여기서,「비닐포스폰산류」란, 이하의 요건을 충족시키는 것을 의미한다.
(a) 치환기를 갖는 포스폰산, 치환기를 갖는 포스핀산, 또는 이들의 에스테르이다.
(b) 분자 중의 인 원자(포스폰산기, 포스핀산기 또는 이들의 에스테르 중의 인 원자)에 치환기의 탄소 쇄가 인-탄소 결합을 개재하여 결합하고 있다. 탄소 쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합이 존재한다. 탄소 쇄의 일부는, 탄소 환을 구성하고 있어도 좋다.
(c) 분자 중의 인 원자(포스폰산기, 포스핀산기 또는 이들의 에스테르 중의 인 원자)에는, 적어도 1개의 수산기가 결합하고 있다.
일례의 비닐포스폰산류는, 치환기를 갖는 포스폰산 및/또는 포스핀산이고, 또한, 상기 (b)의 요건을 충족시킨다. 예를 들면, 일례의 포스폰산류는, 치환기를 갖는 포스폰산이고 상기 (b)의 요건을 충족시킨다.
인 원자에 결합하고 있는 치환기의 탄소 쇄에 포함되는 탄소수는, 2 내지 30의 범위(예를 들면 2 내지 10의 범위)에 있어도 좋다. 치환기의 예에는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 쇄(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1,3-헥사디에닐기, 1,5-헥사디에닐기 등)가 포함된다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 쇄에는, 분자 쇄 중에 옥시카르보닐기를 1개 이상 함유하고 있어도 좋다. 탄소 환의 예에는, 벤젠 환, 나프탈렌환, 사이클로프로판 환, 사이클로부탄 환, 사이클로펜탄 환, 사이클로프로펜 환, 사이클로부텐 환, 사이클로펜텐 환 등이 포함된다. 또한, 탄소 환 위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 상기 탄화수소 쇄 외에 포화 탄화수소 쇄(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 1개 이상 결합하고 있어도 좋다. 인 원자에 결합하고 있는 치환기의 예에는, 비닐기 등의 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 쇄, 4-비닐벤질기 등의 상기 탄소 환에 상기 탄화수소 쇄가 결합한 탄소 환이 포함된다.
에스테르를 구성하는 에스테르기는, 포스핀산 또는 포스폰산의 인 원자에 결합하는 수산기의 수소 원자를 알킬기로 치환하는 구조로서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
중합체(E)는, 비닐포스폰산류의 단량체를 중합하거나, 다른 비닐기 함유 단량체와 공중합함으로써 수득할 수 있다. 또한, 중합체(E)는, 포스폰산 할로겐화물이나 에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수 분해함으로써도 수득할 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 비닐포스폰산류의 단량체의 예로서는, 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산 등의 알케닐포스폰산류; 4-비닐벤질 포스폰산, 4-비닐페닐 포스폰산 등의 알케닐 방향족 포스폰산류; 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실아크릴레이트, 포스포노메틸 메타크릴레이트, 11-포스포노운데실 메타크릴레이트, 1,1-디포스포노에틸 메타크릴레이트 등의 포스포노(메트)아크릴산 에스테르류; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질 포스핀산 등의 포스핀산류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐포스폰산의 단독중합체인 폴리(비닐포스폰산)는, 내굴곡성이 우수한 다층 구조체가 수득되는 점에서 보다 바람직하다. 단, 본 발명에 사용할 수 있는 단량체는 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체(E)는, 상기 비닐포스폰산류의 단량체의 단독중합체라도 좋고, 상기 비닐포스폰산류의 단량체를 2종 이상 사용한 공중합체라도 좋고, 적어도 1종류의 상기 비닐포스폰산류의 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다.
상기 비닐포스폰산류의 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 상기 비닐포스폰산류의 단량체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 비닐 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵 치환 스티렌류, 알킬 비닐 에테르류, 알킬 비닐 에스테르류, 퍼플루오로·알킬 비닐 에테르류, 퍼플루오로·알킬 비닐 에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 말레이미드 또는 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 비닐 단량체 중에서, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌류, 말레이미드, 페닐말레이미드이다.
보다 우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해, 중합체(E)의 전 구성 단위에 차지하는, 상기 비닐포스폰산류의 단량체에 유래하는 구성 단위의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100몰%라도 좋다.
중합체(E)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는, 중합체(E)의 수평균 분자량은, 1,000 내지 100,000의 범위에 있다. 수평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(Z)을 적층하는 것에 의한 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)의 점도 안정성을, 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 인 원자 1개당 중합체(E)의 분자량은, 100 내지 500의 범위에 있는 경우에, 층(Z)을 적층하는 것에 의한 내굴곡성의 개선 효과를 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
중합체(E)는, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(비닐포스폰산)이라도 좋다.
화학식 I
Figure pct00006
상기 화학식 I에서,
n은 자연수이다.
n에 특별히 한정은 없다. n은, 예를 들면 상기한 수평균 분자량을 충족시키는 수이다.
다층 구조체가 갖는 층(Z)은, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 그 밖의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
상기의 다른 성분으로서, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(마그네슘아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(E) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.
다층 구조체 중의 층(Z)에 있어서의 상기의 다른 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0질량%(다른 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.
중합체(E)를 형성하기 위한 중합 반응은, 원료가 되는 단량체 성분 및 생성되는 중합체의 쌍방이 용해되는 용매 중에 있어서, 중합 개시제를 사용하여 실시할 수 있다. 중합 개시제의 예에는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조계 개시제, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트 등의 과산화물계 개시제 등이 포함된다. 다른 비닐 단량체와 공중합하는 경우에는, 공단량체끼리의 조합에 의해 적절히 용매를 선택한다. 필요에 따라 2종 이상의 혼합 용매를 사용해도 좋다.
일례의 중합 반응은, 단량체, 중합 개시제 및 용매로 이루어지는 혼합 용액을 용매에 적하하면서 중합 온도 50 내지 100℃에서 실시하고, 적하 종료 후에도 1 내지 24시간 정도, 중합 온도 또는 그 이상의 온도로 유지하고, 교반을 계속하여 중합을 완결시킨다.
용매는 단량체 성분을 1로 한 경우, 중량비로 0.1 내지 3.0 정도 사용하는 것이 바람직하며, 중합 개시제는 중량비로 0.001 내지 0.05 정도 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중량비는 용매가 0.1 내지 2.5이다. 용매, 중합 개시제의 사용량이 상기 범위에 없으면, 중합체가 겔화되어 다양한 용매에 불용이 되고, 용액을 사용한 도포를 할 수 없게 되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Z)은, 중합체(E)의 용액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 그 때의 용매는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 물, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 바람직한 용매로서 들 수 있다.
[층(Z)의 두께]
층(Z)의 1층당 두께는, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.005㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Z)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 내굴곡성의 개선 효과는 포화에 도달하기 때문에, 층(Z)의 두께의 상한을 1.0㎛로 하는 것이 경제적으로 바람직하다. 층(Z)의 두께는, 층(Z)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(V)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
[기재(X)]
본 발명의 다층 구조체가 갖는 기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 복수의 재질로 이루어지는 복합 구성 또는 다층 구성의 것이라도 좋다.
기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없으며, 필름이나 시트 등의 층상의 기재라도 좋고, 구, 다면체 및 파이프 등의 입체 형상을 갖는 각종 성형체라도 좋다. 이들 중에서도, 층상의 기재는, 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료나 태양 전지 부재(部材) 등에 다층 구조체(적층 구조체)를 사용하는 경우에, 특히 유용하다.
층상의 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 필름층, 열경화성 수지 필름층, 섬유 중합체 시트(포백, 종이 등)층, 목재 시트층, 유리층, 무기 증착층 및 금속박층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 단층 또는 복층의 기재를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 기재가 바람직하며, 그 경우의 기재는 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 그러한 기재를 사용한 다층 구조체(적층 구조체)는, 포장 재료로의 가공성이나 포장 재료로서 사용할 때에 요구되는 제특성이 우수하다.
열가소성 수지 필름층을 형성하는 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산 에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등의 열가소성 수지를 성형 가공함으로써 수득되는 필름을 들 수 있다. 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론-6, 또는 나일론-66으로 이루어지는 필름이 바람직하다.
열가소성 수지 필름은, 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 수득되는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수하기 때문에, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.
종이층에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파티먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써, 종이 용기용의 다층 구조체를 수득할 수 있다.
무기 증착층은, 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 무기 증착층은, 알루미늄 등의 금속 증착층과 같이 차광성을 갖는 것이나, 투명성을 갖는 것을 적절히 사용할 수 있다. 무기 증착층은, 기체(基體) 위에 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있고, 기체 위에 무기 증착층이 형성된 적층체 전체를, 다층 구성의 기재(X)로서 사용할 수 있다. 투명성을 갖는 무기 증착층으로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 형성되는 층; 질화규소, 탄질화규소 등의 무기 질화물로 형성되는 층; 탄화규소 등의 무기 탄화물로 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 질화규소로 형성되는 층은, 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하다.
무기 증착층의 바람직한 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 통상, 2 내지 500nm의 범위 내이다. 이 범위에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 2nm 미만이면, 산소 가스나 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 500nm를 초과하면, 다층 구조체를 잡아 당기거나 굴곡시키거나 한 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착층의 두께는, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위에 있다.
무기 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방식으로서는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한 무기 증착층이 형성되는 기체와의 밀착성 및 무기 증착층의 치밀성을 향상시키기 위해, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 채용하여 증착해도 좋다. 또한, 무기 증착층의 투명성을 높이기 위해, 증착시에, 산소 가스 등을 불어 넣어 반응을 일으키는 반응 증착법을 채용해도 좋다.
기재(X)가 층상인 경우에 그 두께는, 수득되는 다층 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 1000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 9 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[접착층(H)]
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y) 및/또는 층(Z)은, 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋지만, 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z) 사이에 배치된 접착층(H)을 개재하여 층(Y) 및/또는 층(Z)이 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은, 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)을 접착층(H)을 개재하여 강하게 접착시킴으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 가스 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
접착층(H)을 두껍게 함으로써, 본 발명의 다층 구조체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착층(H)을 지나치게 두껍게 하면, 외관이 악화되는 경향이 있다. 접착층(H)의 두께는 0.03 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 가스 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장 재료의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는, 0.04 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.10㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체(적층체)는, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)에 의해서만 구성되어도 좋고, 기재(X), 층(Y), 층(Z) 및 접착층(H)에 의해서만 구성되어 있어도 좋다. 본 발명의 다층 구조체는, 복수의 층(Y) 및/또는 복수의 층(Z)을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 기재(X), 층(Y), 층(Z) 및 접착층(H) 이외의 다른 부재(예를 들면 열가소성 수지 필름층, 종이층, 무기 증착층 등의 다른 층 등)를 추가로 포함해도 좋다. 그러한 다른 부재(다른 층 등)를 갖는 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y) 및 층(Z)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 다른 부재(다른 층 등)를 직접 또는 접착층을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 다른 부재(다른 층 등)를 다층 구조체에 포함시킴으로써, 다층 구조체의 특성을 향상시키거나, 새로운 특성을 부여하거나 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 배리어성이나 역학적 물성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다.
특히, 본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 다른 층으로서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하며, 폴리아미드로서 나일론-6이 바람직하며, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층 사이에는 필요에 따라, 앵커 코트층이나 접착제로 이루어지는 층을 설치해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체는, 적어도 1세트의 층(Y) 및 층(Z)과, 적어도 1층의 다른 층(기재를 포함한다)을 적층함으로써 형성할 수 있다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층, 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 수산기 함유 중합체층(예를 들면 에틸렌-비닐 알코올 공중합체층(이하,「EVOH층」이라고 약칭하는 경우가 있다)), 종이층, 무기 증착 필름층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 다층 구조체가 기재, 층(Y) 및 층(Z)을 포함하고, 적어도 1세트의 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층되어 있는 한, 이들 다른 층 및 층(Y), 층(Z)의 수 및 적층순에 특별히 제한은 없다. 또한, 바람직한 일례로서는, 적어도 1세트의, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)이, 기재(X)/층(Y)/층(Z)의 순으로 적층된 구조를 갖는 다층 구조체를 들 수 있다. 또한, 이들 다른 층은, 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환할 수도 있다.
본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체예를, 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 각 층은, 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다. 또한, 다층 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 당해 접착층의 기재는 생략하고 있다. 또한, 이하의 명세서에 있어서, 층(YZ)이란, 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층된 구조를 의미하고, 그 순서는 층(Y)/층(Z) 또는 층(Z)/층(Y) 중 어느 것이라도 좋다.
(1) 층(YZ)/폴리에스테르층,
(2) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ),
(3) 층(YZ)/폴리아미드층,
(4) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ),
(5) 층(YZ)/폴리올레핀층,
(6) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ),
(7) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층/층(YZ),
(9) 층(YZ)/종이층,
(10) 층(YZ)/종이층/층(YZ),
(11) 층(YZ)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(12) 무기 증착층/층(YZ)/폴리에스테르층,
(13) 층(YZ)/무기 증착층/폴리아미드층,
(14) 무기 증착층/층(YZ)/폴리아미드층,
(15) 층(YZ)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(16) 무기 증착층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(17) 층(YZ)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(18) 무기 증착층/층(YZ)/수산기 함유 중합체층,
(19) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(20) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(21) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(22) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(23) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(24) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(25) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(26) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(27) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(28) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(29) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(30) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(31) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(32) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(33) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(34) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(35) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(36) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(37) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층,
(38) 층(YZ)/폴리아미드층/종이층,
(39) 층(YZ)/폴리올레핀층/종이층,
(40) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(41) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(42) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(43) 종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(44) 폴리올레핀층/종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(45) 종이층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(46) 종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(47) 층(YZ)/종이층/폴리올레핀층,
(48) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,
(49) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,
(50) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층,
(51) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리에스테르층.
본 발명에 의하면, 이하의 성능의 한쪽 또는 양쪽을 충족시키는 다층 구조체를 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 일례에서는, 층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)가 2.0㎛ 이하(예를 들면 0.01㎛ 이상이고 2.0㎛ 이하)인 다층 구조체가, 이하의 성능을 충족시킨다. 또한, 산소 투과도의 측정 조건의 상세에 관해서는, 실시예에서 설명한다.
(성능 1) 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2ml/(㎡·day·atm) 이하이다.
(성능 2)
23℃, 50%RH의 조건하에서, 5% 연신한 상태에서 5분간 유지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 4ml/(㎡·day·atm) 이하이다.
[용도]
본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 다층 구조체는, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 구조체를 구비한 제품은, 당해 다층 구조체를 포장 재료로 하고, 또는 태양 전지, 디스플레이 또는 조명 장치인 전자 디바이스의 부재로서 포함하는 제품이라도 좋다. 포장 재료는, 성형품이라도 좋고, 주머니의 형상을 가지고 있어도 좋다. 전자 디바이스의 부재는, 예를 들면, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트이다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어성에 더하여, 수증기에 대한 배리어성을 가질 수도 있으며, 그 경우에는, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 그 수증기 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 특히, 태양 전지 부재나 디스플레이 부재 등의 제품에 사용하는 경우에는, 이 특성이 제품의 내구성에 크게 기여하는 경우가 있다.
본 발명의 다층 구조체는, 포장 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 포장 재료 이외의 용도의 예에는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 봉지 필름, PDP용 필름 등의 디스플레이 부재, LED용 필름, IC 태그용 필름, 태양 전지 모듈, 태양 전지용 백 시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 태양 전지 부재 등의 전자 디바이스 관련 부재; 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 봉지 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름 등이 포함된다. 디스플레이 부재로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 저반사성 필름으로서 사용된다.
이 포장 재료는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 산소에 대한 배리어성이 필요해지는 용도나, 포장재의 내부가 각종 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료로서 바람직하게 사용된다. 식품용 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 스탠드업 파우치 등의, 접는선을 갖는 형태에 특히 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료 이외에도, 농약, 의약 등의 약품; 의료 기재; 기계 부품; 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포장 재료는 다양한 성형품으로 가공하여 사용할 수 있다. 이러한 성형품은, 성형 용기, 세로 제대 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치 등의 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다. 이들 포장 재료는, 수용성을 유지하기 위한 내부와 외부를 가로막는 격벽을 가지며, 이 격벽이 본 발명의 다층 구조체를 구비하고 있다.
성형 용기는, 미리 소정 형상으로, 보다 구체적으로는 내용물을 수용하기 위한 내부(내부 공간)를 둘러싸도록 성형된 기재와, 기재 위에 형성된 가스 배리어성 피막을 가지며, 기재와 가스 배리어성 피막이 격벽을 구성한다. 성형 용기는, 전형적으로는 보틀, 탱크 등의 형상을 가진다. 기재는, 통상, 내용물을 내부 공간으로 투입하기 위한 개구를 갖도록 성형된다.
세로 제대 충전 씰 주머니는, 필름재를 세로형 제대 충전기(세로형 제대 충전 포장기 등이라고도 불린다)에 의해 제대하여 수득되는 주머니이다. 세로형 제대 충전기는, 예를 들면, 공급된 필름재를 상대하는 면이 형성되도록 유지하면서 그 측부 및 저부를 씰(접합)하여 상방이 개구된 주머니를 형성하고, 내용물을 주머니의 상방에서 공급하여 그 내부에 충전한다. 계속해서, 세로형 제대 충전기는, 주머니의 상부를 씰한 후 그 상방을 절단하고, 세로 제대 충전 씰 주머니로서 배출한다. 세로형 제대 충전기는, 사람 손이 관여될 기회가 적은 위생적이고 효율적인 제대를 가능하게 한다. 세로형 제대 충전기에 의한 제대에는 다양한 방법이 적용되지만, 어느 방법에 있어서도, 내용물은 주머니 상방의 개구로부터 그 내부로 공급되고, 그 후에 그 개구가 씰되어 세로 제대 충전 씰 주머니가 제조된다. 세로 제대 충전 씰 주머니에서는, 필름재가 다층 구조체를 구비하고, 또한 격벽을 구성한다.
진공 포장 주머니는, 주머니 내부가 감압된 상태로 사용되는 주머니이다. 주머니 내부가 감압되어 있기 때문에, 진공 포장 주머니에서는, 통상, 주머니 내부와 주머니 외부를 가로막는 필름재가 주머니에 수용되는 내용물에 접하도록 변형되어 있다. 내용물은, 전형적으로는, 통옥수수, 두류, 순, 싹, 밤, 찻잎, 고기, 생선, 과자 등의 식품이다. 진공 포장 주머니에서는, 필름재가 다층 구조체를 구비하고, 또한 격벽을 구성한다.
파우치는, 내용물을 수용하는 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 필름재를 구비한 용기이다. 파우치는, 액상 또는 슬러리상인 내용물의 수용에 적합하지만, 고형 내용물의 수용에도 사용할 수 있다. 내용물은, 전형적으로는, 음료, 조미료, 유동식 그 밖의 식품, 및 세제, 액체 비누 그 밖의 일용품이다. 스파우트 부착 파우치는, 필름재를 사용하여 형성된 본체부와, 본체부의 상부에 장착된 뚜껑 부착 스파우트를 구비하고 있다. 뚜껑 부착 스파우트 대신 척씰을 본체부의 주연부(周緣部)에 구비한 척씰 부착 파우치도 알려져 있다. 파우치에 자립성을 부여하는 저벽부를 구비한 파우치는, 스탠드업 파우치(스탠딩 파우치)라고 불린다. 거셋을 구비한 거셋 부착 파우치도 제조되고 있다. 평파우치는, 필름재가 그 주연의 씰부에서 서로 접합되어 제조된다. 평파우치는, 2장의 필름재가 사방의 주연부에서 접합되어 있어도 좋고, 1장의 필름재가 접힌 상태에서 삼방(三方)의 주연부가 씰되어 있어도 좋다.
라미네이트 튜브 용기는, 용기의 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 라미네이트 필름을 구비한 동체부(胴體部)와, 용기의 내부에 수용된 내용물을 꺼내기 위한 주출부(注出部)를 구비하고 있다. 라미네이트 튜브 용기의 동체부는, 예를 들면, 한쪽의 단부가 닫힌 통상 형상을 가지며, 다른쪽의 단부측에 주출부가 배치되어 있다. 라미네이트 튜브 용기에서는, 라미네이트 필름재(필름재)가 다층 구조체를 구비하고 있다.
수액 백은, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 수액류를 내용물로서 수용하기 위한 백(주머니)이다. 수액 백은, 내용물을 수용하는 백 본체 외에, 입구 마개 부재를 구비하고 있어도 좋다. 또한, 수액 백은, 백을 매달기 위한 매달기 구멍을 구비하고 있어도 좋다. 수액 백에서는, 수액을 수용하기 위한 내부와 외부를 가로막는 필름재가 다층 구조체를 구비하고 있다.
용기용 뚜껑재는, 용기 본체와 조합되어 용기를 형성한 상태에서 용기의 내부와 외부를 가로막는 격벽의 일부로서 기능하는 필름재를 구비하고 있다. 용기용 뚜껑재는, 히트씰, 접착제를 사용한 접합(씰) 등에 의해, 용기 본체의 개구부를 봉지하도록 용기 본체와 조합되어, 내부에 밀폐된 공간을 갖는 용기(뚜껑 부착 용기)를 형성한다. 용기용 뚜껑재는, 통상, 그 주연부에 있어서 용기 본체와 접합된다. 이 경우, 주연부로 둘러싸인 중앙부가 용기의 내부 공간에 면하게 된다. 용기 본체는, 예를 들면, 컵상, 트레이상, 그 밖의 형상을 갖는 성형체이고, 용기용 뚜껑재를 씰하기 위한 플랜지부, 벽면부 등을 구비하고 있다.
종이 용기는, 내용물을 수용하는 내부와 외부를 가로막는 격벽이 종이층을 포함하는 용기이다. 종이 용기는, 예를 들면, 게이블 톱형, 브릭형 등의 형상을 가진다. 이들 형상은, 종이 용기에 자립하기 위한 저벽부를 구비하고 있다.
진공 단열체는, 피복재와, 피복재에 의해 둘러싸인 내부에 배치된 심재(芯材)를 구비하고, 심재가 배치된 내부가 감압된 단열체이다. 심재로서는, 예를 들면, 펄라이트 분말 등의 분말, 글래스울 등의 섬유재, 우레탄폼 등의 수지 발포체, 중공 용기, 허니컴 구조체 등을 사용할 수 있다. 진공 단열체에서는, 격벽으로서 기능하는 피복재가 다층 구조체를 구비하고 있다.
상기 성형품(예를 들면 세로 제대 충전 씰 주머니 등)에서는, 히트씰이 실시되는 경우가 있다. 히트씰이 실시되는 경우에는, 통상, 성형품의 내측이 되는 측, 또는 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에, 히트씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트씰 가능한 층이, 성형품(주머니)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 합장 첩합 씰이 된다. 히트씰 가능한 층이, 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 봉투 첩합 씰이 된다. 히트씰 가능한 층으로서는, 폴리올레핀층(이하,「PO층」이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 제품은, 보호 시트를 구비한 전자 디바이스라도 좋다. 이 제품은, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 구비하고 있다. 이 전자 디바이스는, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체를 봉지하기 위한 봉지재와, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하기 위한 보호 시트를 구비하고 있어도 좋다. 봉지재는, 전자 디바이스 본체 1의 표면 전체를 피복한다. 이 경우, 보호 시트는, 적어도, 전자 디바이스 본체의 한쪽 표면 위에 봉지재를 개재하여 배치된다. 이 표면의 반대측의 전자 디바이스 본체의 표면 위에도, 봉지재를 개재하여 보호 시트를 배치해도 좋다. 전자 디바이스 본체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 태양 전지 등의 광전 변환 장치, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 정보 표시 장치, 유기 EL 발광 소자 등의 조명 장치이다. 봉지재는, 전자 디바이스 본체의 종류, 용도 등에 따라 적절히 부가되는 임의의 부재이고, EVA(에틸렌-아세트산비닐 수지), PVB(폴리비닐부티랄) 등이 사용된다.
이하에서는, 기재(X)와 기재(X)에 적층된 층(YZ)을 포함하는 다층막을, 배리어성 다층막이라고 하는 경우가 있다. 이 배리어성 다층막도, 본 발명의 다층 구조체의 1종이다. 배리어성 다층막에는, 다양한 특성(예를 들면 열 씰성)을 부여하기 위한 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 다층 구조체는, 배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 또는, 폴리올레핀층/접착층/배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층과 같은 구성을 가져도 좋다. 즉, 본 발명의 다층 구조체는, 한쪽의 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 한쪽 최표면에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 제1 폴리올레핀층과 제2 폴리올레핀층은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
세로 제대 충전 씰 주머니는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 종이층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
세로 제대 충전 씰 주머니로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 배리어성 다층막/PO층, PO층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 당해 세로 제대 충전 씰 주머니는, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 상기 세로 제대 충전 씰 주머니를 구성하는 각 층의 층과 층 사이에는, 접착층을 설치해도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 구조체의 층(YZ)이 기재의 편면에 있는 경우, 층(YZ)은, 당해 세로 제대 충전 씰 주머니의 외측 및 내측 중 어느 방향을 향하고 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 고형분을 포함하는 식품 등을 포장하는 진공 포장 주머니라도 좋다. 당해 진공 포장 주머니는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 이를 위해, 당해 진공 포장 주머니는, 장기간에 걸쳐 가스 배리어성의 저하는 거의 없다. 당해 진공 포장 주머니는 유연하여, 고형분을 포함하는 식품에 용이하게 밀착되기 때문에, 진공 포장시의 탈기가 용이하다. 이로 인해, 당해 진공 포장 주머니는, 진공 포장체 내의 잔존 산소를 적게 할 수 있어, 식품의 장기 보존성이 우수하다. 또한, 진공 포장 후에, 각지거나, 접어 구부러지거나 한 부분이 발생하기 어렵기 때문에, 핀홀이나 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 당해 진공 포장 주머니에 의하면, 진공 포장 주머니끼리나, 진공 포장 주머니와 골판지의 마찰에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 진공 포장 주머니는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지되기 때문에, 내용물(예를 들면 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
진공 포장 주머니는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
진공 포장 주머니로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층 이라고 하는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면, 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 다층 구조체를 사용한 진공 포장 주머니는, 진공 포장 후나, 진공 포장·가열 멸균 후의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 설치해도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 편면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은, 기재에 대해 진공 포장 주머니의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 다양한 액상 물질을 포장하는 스파우트 부착 파우치라도 좋다. 당해 스파우트 부착 파우치는, 액체 음료(예를 들면 청량 음료), 젤리 음료, 요구르트, 후루츠 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등의 용기로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 스파우트 부착 파우치는, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품의 용기로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 스파우트 부착 파우치는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 이로 인해 당해 스파우트 부착 파우치를 사용함으로써, 수송 후, 장기 보존 후에 있어서도, 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 스파우트 부착 파우치는 투명성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.
스파우트 부착 파우치는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
스파우트 부착 파우치로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층 이라고 하는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 설치해도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 편면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은, 기재에 대해 스파우트 부착 파우치의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 당해 라미네이트 튜브 용기는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 또한, 당해 라미네이트 튜브 용기는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.
라미네이트 튜브 용기는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
라미네이트 튜브 용기로서 특히 바람직한 구성으로서는, PO층/배리어성 다층막/PO층, 및, PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/PO층 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 편면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은, 기재에 대해 라미네이트 튜브 용기의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 수액 백이라도 좋고, 예를 들면, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품이 충전되는 수액 백이라도 좋다. 당해 수액 백은, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 이로 인해, 당해 수액 백에 의하면, 가열 멸균 처리 전, 가열 멸균 처리중, 가열 멸균 처리 후, 수송 후, 보존 후에 있어서도, 충전되어 있는 액상 의약품이 변질되는 것을 방지할 수 있다.
수액 백은, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
수액 백으로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한쪽 표면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은, 기재에 대해 수액 백의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 축육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 후루츠 등의 식품이 충전되는 용기의 뚜껑재라도 좋다. 당해 용기용 뚜껑재는, 가스 배리어성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지되기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 그리고, 당해 용기용 뚜껑재는, 식료품 등의 내용물의 보존용으로 사용되는 용기의 뚜껑재로서, 바람직하게 사용된다.
용기용 뚜껑재는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 폴리에스테르층, 종이층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
용기용 뚜껑재로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 배리어성 다층막/PO층 이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 설치해도 좋다. 또한, 다층 구조체의 층(YZ)이 기재의 편면에 있는 경우, 층(YZ)은, 기재보다도 내측(용기측)에 있어도 좋고, 기재보다도 외측에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 종이 용기라도 좋다. 당해 종이 용기는, 접어 구부리기 가공을 실시해도 가스 배리어성의 저하가 적다. 또한, 당해 종이 용기는 층(YZ)의 투명성이 양호하기 때문에, 창 부착 용기에 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 종이 용기는, 전자레인지에 의한 가열에도 적합하다.
종이 용기는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(내열성 폴리올레핀층 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, 수산기 함유 중합체층, 종이층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
종이 용기로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 상기의 예에 있어서, 내열성 폴리올레핀층은, 예를 들면, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 중 어느 하나로 구성된다. 성형 가공의 용이성의 관점에서, 다층 구조체의 최외층에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 다층 구조체의 최외층보다도 내측에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 다층 구조체를 구성하는 모든 내열성 폴리올레핀층이, 무연신 폴리프로필렌 필름이다.
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 성형품은, 보냉이나 보온이 필요한 각종 용도에 사용할 수 있는 진공 단열체라도 좋다. 당해 진공 단열체는, 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용의 단열재, 벽부, 천정부, 지붕 이면부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동 판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.
진공 단열체는, 적어도 1층의 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 다른 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.
진공 단열체로서 특히 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 설치해도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한쪽 표면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은, 기재에 대해 진공 단열체의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[다층 구조체의 제조 방법]
이하, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에 사용되는 재료, 및 다층 구조체의 구성 등은, 상기한 것과 같기 때문에, 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들면, 기재(X), 층(Y), 층(Z), 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 중합체(C) 및 중합체(E)에 대해, 본 발명의 다층 구조체의 설명에 있어서의 기재를 적용하는 것이 가능하다. 또한, 이 제조 방법에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조체에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체의 제조 방법이다. 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유한다. 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유한다. 적어도 1세트의 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층되어 있다. 본 발명의 제조 방법은, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써 층(Z)을 형성하는 공정 (IV)를 포함한다.
또한, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)이, 알루미늄의 증착층인 층(YB) 또는 산화알루미늄의 증착층인 층(YC)인 경우에는, 층(YB) 및 층(YC)은 상기한 일반적인 증착법으로 형성할 수 있기 때문에, 상세한 설명을 생략한다. 이하에서는, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)이, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)인 경우에 관해서 특히 상세하게 설명한다. 또한, 층(Z)의 형성 방법(후술하는 공정 (IV))에 관해서는, 층(Y)이 층(YA), 층(YB) 및 층(YC) 중 어느 경우에도, 같은 형성 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)이, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)인 경우, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, 공정 (I), (II), (III) 및 (IV)를 포함한다. 공정 (I)에서는, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 금속 산화물(A), 당해 적어도 1종의 화합물 및 당해 용매를 함유하는 코팅액(U)을 조제한다. 공정 (II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(YA)의 전구체층을 형성한다. 공정 (III)에서는, 그 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 기재(X) 위에 층(YA)을 형성한다. 그리고 공정 (IV)에서는, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써, 층(Z)을 형성한다. 또한, 전형적으로는 상기 공정은, (I), (II), (III), (IV)의 순으로 실시되지만, 층(Z)을 기재(X)와 층(YA) 사이에 형성하는 경우에는, 공정 (IV)를 공정 (II) 앞에 실시하면 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 공정 (IV) 후에 공정 (III)을 실시하는 것도 가능하다.
[공정 (I)]
공정 (I)에서 사용되는, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물을, 이하에서는,「적어도 1종의 화합물(Z)」이라고 하는 경우가 있다. 공정 (I)에서는, 금속 산화물(A)과, 적어도 1종의 화합물(Z)과, 용매를 적어도 혼합한다. 하나의 관점에서는, 공정 (I)에서는, 금속 산화물(A)과, 적어도 1종의 화합물(Z)을 함유하는 원료를, 용매 중에서 반응시킨다. 당해 원료는, 금속 산화물(A) 및 적어도 1종의 화합물(Z) 외에, 다른 화합물을 함유해도 좋다. 전형적으로는, 금속 산화물(A)은 입자의 형태로 혼합된다.
코팅액(U)에 있어서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수(NP)는, 1.0≤(몰수(NM))/(몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시킨다. (몰수(NM))/(몰수(NP))의 값의 바람직한 범위는, 전술했기 때문에, 중복되는 설명을 생략한다.
적어도 1종의 화합물(Z)은, 인 화합물(B)을 함유한다. 적어도 1종의 화합물(Z)에 함유되는 금속 원자의 몰수는, 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 적어도 1종의 화합물(Z)은, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 복수 함유하는 화합물이고, 적어도 1종의 화합물(Z)에 함유되는 금속 원자의 몰수가, 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있다.
(적어도 1종의 화합물(Z)에 함유되는 금속 원자의 몰수)/(인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수)의 비를 0 내지 1의 범위(예를 들면 0 내지 0.9의 범위)로 함으로써, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 다층 구조체가 수득된다. 이 비는, 다층 구조체의 가스 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 0.3 이하인 것이 바람직하며, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0이라도 좋다. 전형적으로는, 적어도 1종의 화합물(Z)은, 인 화합물(B)만으로 이루어진다. 공정 (I)에서는, 상기 비를 용이하게 저하시킬 수 있다.
공정 (I)은, 이하의 공정 (a) 내지 (c)를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (a): 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제하는 공정.
공정 (b): 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제하는 공정.
공정 (c): 상기 공정 (a) 및 (b)에서 수득된 액체(S)와 용액(T)을 혼합하는 공정.
공정 (b)는, 공정 (a)보다 먼저 실시되어도 좋고, 공정 (a)와 동시에 실시되어도 좋고, 공정 (a) 후에 실시되어도 좋다. 이하, 각 공정에 관해서, 보다 구체적으로 설명한다.
공정 (a)에서는, 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제한다. 액체(S)는, 용액 또는 분산액이다. 당해 액체(S)는, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기한 화합물(L)계 성분, 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 수득되는, 금속 산화물(A)의 분산액은, 그대로 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)로서 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 당해 분산액에 대해 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 실시해도 좋다.
공정 (a)는, 화합물(L) 및 화합물(L)의 가수 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합(예를 들면 가수 분해 축합)시키는 공정을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 공정 (a)는, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수 분해물, 화합물(L)의 완전 가수 분해물, 화합물(L)의 부분 가수 분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합 또는 가수 분해 축합하는 공정을 포함해도 좋다.
또한, 액체(S)를 조제하기 위한 방법의 다른 예로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 우선, 열에너지에 의해 금속을 금속 원자로서 기화시키고, 그 금속 원자를 반응 가스(산소)와 접촉시킴으로써 금속 산화물의 분자 및 클러스터를 생성시킨다. 그 후, 이들을 순식간에 냉각시킴으로써, 입자 직경이 작은 금속 산화물(A)의 입자를 제조한다. 다음에, 그 입자를 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 함유하는 분산액)가 수득된다. 물이나 유기 용매로의 분산성을 높이기 위해, 금속 산화물(A)의 입자에 대해 표면 처리를 실시하거나, 계면 활성제 등의 안정화제를 첨가하거나 해도 좋다. 또한, pH를 제어함으로써, 금속 산화물(A)의 분산성을 향상시켜도 좋다.
액체(S)를 조제하기 위한 방법의 또 다른 예로서는, 벌크체의 금속 산화물(A)을 볼밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이것을 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 함유하는 분산액)로 하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 경우에는, 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 크기의 분포를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
공정 (a)에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알코올류가 적합하게 사용된다.
액체(S) 중에 있어서의 금속 산화물(A)의 함유율은, 0.1 내지 40질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 1 내지 30질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 20질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (b)에서는, 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제한다. 용액(T)은, 인 화합물(B)을 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 실시함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다.
용액(T)의 조제에 사용되는 용매는, 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸 설폭사이드; 설포란 등을 함유해도 좋다.
용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 99질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.1 내지 95질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 90질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 50질량%의 범위 내에 있어도 좋고, 1 내지 40질량%의 범위 내에 있어도 좋고, 2 내지 30질량%의 범위 내에 있어도 좋다.
공정 (c)에서는, 액체(S)와 용액(T)을 혼합한다. 액체(S)와 용액(T)의 혼합시에는, 국소적인 반응을 억제하기 위해, 첨가 속도를 억제하고, 교반을 강하게 실시하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 교반하고 있는 액체(S)에 용액(T)을 첨가해도 좋고, 교반하고 있는 용액(T)에 액체(S)를 첨가해도 좋다. 공정 (c)에서 혼합될 때의, 액체(S)의 온도 및 용액(T)의 온도는, 모두 50℃ 이하인 것이 바람직하며, 모두 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 모두 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혼합시에 있어서의 이들의 온도를 50℃ 이하로 함으로써, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 균일하게 혼합되고, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 혼합 완료 시점에서부터 추가로 30분 정도 교반을 계속함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다.
또한, 코팅액(U)은, 중합체(C)를 함유해도 좋다. 코팅액(U)에 중합체(C)를 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)를 분말 또는 펠렛의 상태로 첨가한 후에 용해시켜도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 중합체(C)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 공정 (c) 전에, 액체(S) 또는 용액(T) 중 어느 한쪽에 중합체(C)를 함유시킴으로써, 공정 (c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.
코팅액(U)이 중합체(C)를 함유함으로써, 중합체(C)를 함유하는 층(YA)을 포함하는 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
코팅액(U)은, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 함유해도 좋다. 이하에서는, 당해 적어도 1종의 산 화합물(D)을, 단순히「산 화합물(D)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 코팅액(U)에 산 화합물(D)을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)을 그대로 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 산 화합물(D)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 공정 (c) 전에, 액체(S) 또는 용액(T) 중 어느 한쪽이 산 화합물(D)을 함유함으로써, 공정 (c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.
산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)에 있어서는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응이 억제되어, 코팅액(U) 중에서의 반응물의 침전이나 응집을 억제할 수 있다. 이로 인해, 산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)을 사용함으로써, 수득되는 다층 구조체의 외관이 향상되는 경우가 있다. 또한, 산 화합물(D)의 비점은 200℃ 이하이기 때문에, 다층 구조체의 제조 과정에 있어서, 산 화합물(D)을 휘발시키는 등 함으로써, 산 화합물(D)을 층(YA)으로부터 용이하게 제거할 수 있다.
코팅액(U)에 있어서의 산 화합물(D)의 함유율은, 0.1 내지 5.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 산 화합물(D)의 첨가에 의한 효과가 수득되고, 또한, 산 화합물(D)의 제거가 용이하다. 액체(S) 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 그 잔류량을 고려하여, 산 화합물(D)의 첨가량을 결정하면 좋다.
공정 (c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액은, 그대로 코팅액(U)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 액체(S)나 용액(T)에 함유되는 용매가, 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 공정 (c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액에 처리를 실시하여, 코팅액(U)을 조제해도 좋다. 예를 들면, 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 실시해도 좋다.
공정 (c)의 혼합에 의해 수득된 액에, 수득되는 코팅액(U)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서 유기 용제를 첨가해도 좋다. 유기 용제의 첨가에 의해, 공정 (II)에 있어서의 기재(X)로의 코팅액(U)의 도포가 용이해지는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 수득되는 코팅액(U)에 있어서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필, 이소프로판올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸 설폭사이드; 설포란 등을 들 수 있다.
코팅액(U)의 보존 안정성, 및 코팅액(U)의 기재에 대한 도포성의 관점에서, 코팅액(U)의 고형분 농도는, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(U)의 고형분 농도는, 예를 들면, 샤레에 코팅액(U)을 소정량 가하고, 당해 샤레별 100℃의 온도에서 용매 등의 휘발분의 제거를 실시하고, 잔류된 고형분의 질량을, 처음에 가한 코팅액(U)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다. 그 때, 일정 시간 건조시킬 때마다 잔류된 고형분의 질량을 측정하고, 연속된 2회의 질량차를 무시할 수 있는 레벨에까지 도달했을 때의 질량을 잔류된 고형분의 질량으로 하고, 고형분 농도를 산출하는 것이 바람직하다.
코팅액(U)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 시점에서, 코팅액(U)의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
코팅액(U)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성 화합물의 예에는, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 부티르산, 및 황산암모늄이 포함된다. 염기성 화합물의 예에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 및 아세트산나트륨이 포함된다.
코팅액(U)은, 시간의 경과와 함께 상태가 변화되고, 최종적으로는 겔상의 조성물이 되거나, 또는 침전을 일으키는 경향이 있다. 그와 같이 상태가 변화될 때까지의 시간은, 코팅액(U)의 조성에 의존한다. 기재(X) 위에 코팅액(U)을 안정적으로 도포하기 위해서는, 코팅액(U)은, 장시간에 걸쳐 그 점도가 안정되어 있는 것이 바람직하다. 용액(U)은, 공정 (I) 완료시의 점도를 기준 점도로 하여, 25℃에서 2일간 정치한 후에 있어서도, 브룩필드 점도계(B형 점도계: 60rpm)로 측정한 점도가 기준 점도의 5배 이내가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 코팅액(U)의 점도가 상기의 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 다층 구조체가 수득되는 경우가 많다.
코팅액(U)의 점도가 상기 범위 내가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하거나, pH를 조정하거나, 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 채용할 수 있다. 점도 조절제의 예에는, 카르복시메틸 셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트검, 스테아르산염, 알긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올이 포함된다.
본 발명의 효과가 수득되는 한, 코팅액(U)은, 상기한 물질 이외의 다른 물질을 함유해도 좋다. 예를 들면, 코팅액(U)은, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄 아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 함유하고 있어도 좋다.
[공정 (II)]
공정 (II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(YA)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(U)은, 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 등하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)을 형성해 두어도 좋다. 또한, 후술하는 공정(IV)에 의해 기재(X) 위에 미리 형성된 층(Z) 위에, 코팅액(U)을 도포함으로써, 층(Z) 위에 층(YA)의 전구체층을 형성할 수도 있다.
또한, 코팅액(U)은, 필요에 따라, 탈기 및/또는 탈포 처리해도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는, 예를 들면 진공 배기, 가열, 원심, 초음파, 등에 의한 방법이 있지만, 진공 배기를 포함하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
공정 (II)에서 도포될 때의 코팅액(U)의 점도로서 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도포시의 온도에 있어서 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 2000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3000mPa·s 이하인 것에 의해, 코팅액(U)의 레벨링성이 향상되어, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 공정 (II)에서 도포될 때의 코팅액(U)의 점도는, 농도, 온도, 공정 (c)의 혼합 후의 교반 시간이나 교반 강도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 공정 (c)의 혼합 후의 교반을 길게 실시함으로써, 점도를 낮게 할 수 있는 경우가 있다.
코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 (II)에 있어서, 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(YA)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을, 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(U)이 중합체(C)를 함유하는 경우에는, 건조 온도는, 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하 중 어느 것에서 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정 (III)에 있어서의 열처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.
층상의 기재(X)의 양면에 층(YA)을 적층하는 경우, 코팅액(U)을 기재(X)의 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(YA)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 코팅액(U)을 기재(X)의 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(YA)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(YA)을 적층하는 경우, 상기의 방법으로 각각의 면별로 층(층(YA)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 또는, 코팅액(U)을 기재(X)의 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써, 복수의 층(층(YA)의 전구체층)을 동시에 형성해도 좋다.
[공정 (III)]
공정 (III)에서는, 공정 (II)에서 형성된 전구체층(층(YA)의 전구체층)을, 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 층(YA)을 형성한다.
공정 (III)에서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(B)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (III)에서는, 반응 생성물(R)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리 온도는, 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이며, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 수득하는데 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 일례의 열처리는, 110 내지 220℃의 범위(예를 들면 140 내지 220℃의 범위)에서 0.1초 내지 1시간 실시된다. 또한, 다른 일례의 열처리에서는, 170 내지 200℃의 범위에서, 5 내지 300초간(예를 들면 10 내지 300초간) 실시된다.
다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 층(YA)의 전구체층 또는 층(YA)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 자외선 조사는, 공정 (II) 후(예를 들면 도포된 코팅액(U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후)의 어느 단계에서 실시해도 좋다. 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신, 전자선이나 γ선 등의 방사선의 조사를 실시해도 좋다. 자외선 조사를 실시함으로써, 다층 구조체의 가스 차단 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
기재(X)와 층(YA) 사이에 접착층(H)을 배치하기 위해, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 경우에는, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(U)을 도포한 후이고 공정 (III)의 열처리 공정 전에, 코팅액(U)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는, 110℃ 미만인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은, 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재(X)와 층(YA) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.
[공정 (IV)]
공정 (IV)에서는, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써, 기재(X) 위(또는 층(Y) 위)에 층(Z)을 형성한다. 통상, 코팅액(V)은, 중합체(E)가 용매에 용해된 용액이다.
코팅액(V)은, 중합체(E)를 용매에 용해시킴으로써 조제해도 좋고, 중합체(E)를 제조했을 때에 수득된 용액을 그대로 사용해도 좋다. 중합체(E)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 실시함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다.
코팅액(V)에 사용되는 용매는, 중합체(E)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 물, 알코올류 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 중합체(E)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸 설폭사이드; 설포란 등을 함유해도 좋다.
코팅액(V)에 있어서의 중합체(E)의 고형분 농도는, 용액의 보존 안정성이나 도포성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.1 내지 50질량% 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 40질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도는, 코팅액(U)에 대해 기재한 것과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
코팅액(V)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 중합체(E)의 용액의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
코팅액(V)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성 화합물의 예에는, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 부티르산, 및 황산암모늄이 포함된다. 염기성 화합물의 예에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 및 아세트산나트륨이 포함된다.
또한, 코팅액(V)의 점도를 제어할 필요가 있는 경우에는, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하거나, pH를 조정하거나, 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 채용할 수 있다. 점도 조절제의 예에는, 카르복시메틸 셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트검, 스테아르산염, 알긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올이 포함된다.
또한, 코팅액(V)은, 필요에 따라, 탈기 및/또는 탈포 처리해도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 진공 배기, 가열, 원심, 초음파, 등에 의한 방법이 있지만, 진공 배기를 포함하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
공정 (IV)에서 도포될 때의 코팅액(V)의 점도로서 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계; 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도포시의 온도에 있어서 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 500mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 1000mPa·s 이하인 것에 의해, 코팅액(V)의 레벨링성을 향상시키고, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 공정 (IV)에서 도포될 때의 코팅액(V)의 점도는, 농도, 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
코팅액(V)의 용액을 기재(X) 또는 층(Y) 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링바 코트법, 챔버닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 (IV)에 있어서, 코팅액(V) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Z)이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을, 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하의 어느 것에서 실시해도 좋다. 또한, 공정 (IV)를 공정 (II)에 이어서 실시하는 경우에는, 상기한 공정 (III)에 있어서의 열처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.
층상 기재(X)의 양면에 층(Y)을 개재하여, 또는 개재하지 않고 층(Z)을 적층하는 경우, 코팅액(V)을 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(Z)을 형성하고, 이어서, 코팅액(V)을 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(Z)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(V)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(Y)을 개재하여, 또는 개재하지 않고 층(Z)을 적층하는 경우, 상기의 방법으로 각각의 면마다 층(Z)을 형성해도 좋다. 또는, 코팅액(V)을 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써, 복수의 층(Z)을 동시에 형성해도 좋다.
상기한 바와 같이, 전형적으로는 공정은, (I), (II), (III), (IV)의 순으로 실시되지만, 층(Z)을 기재(X)와 층(Y) 사이에 형성하는 경우에는, 공정 (IV)를 공정 (II) 앞에 실시하면 좋으며, 또한, 공정 (IV) 후에 공정 (III)을 실시하는 것도 가능하다. 외관이 우수한 다층 구조체를 수득하는 관점에서는, 공정 (III) 후에 공정 (IV)를 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 다층 구조체는, 그대로 본 발명의 다층 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 다층 구조체에, 상기한 바와 같이 다른 부재(다른 층 등)를 추가로 접착 또는 형성하여 본 발명의 다층 구조체로 해도 좋다. 당해 부재의 접착은, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
하나의 관점에서는, 본 발명의 제조 방법은, 알루미늄 원자를 함유하는 층(Y)을 형성하는 공정 (W)과, 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써 상기 층(Z)을 형성하는 공정 (IV)를 포함한다. 상기한 바와 같이, 층(Y)이 층(YA)인 경우에는, 공정 (W)은, 공정 (I), (II) 및 (III)을 포함해도 좋다. 또한, 층(Y)이 층(YB) 또는 층(YC)인 경우에는, 공정 (W)은, 증착법에 의해 이들 층을 형성하는 공정을 포함해도 좋다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는, 이하의 (1) 내지 (4)의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼
실시예에서 형성되는 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼은, 이하의 방법으로 측정하였다.
우선, 기재(X) 위에 적층한 층(YA)에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Perkin Elmer사 제조,「Spectrum One」)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR(전반사 측정)의 모드로, 700 내지 4000cm-1의 범위에서 측정하였다. 층(YA)의 두께가 1㎛ 이하인 경우에는, ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서는 기재(X) 유래의 흡수 피크가 검출되어, 층(YA)에만 유래하는 흡수 강도를 정확하게 구할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 기재(X)만의 적외선 흡수 스펙트럼을 별도 측정하고, 그것을 뺌으로써 층(X) 유래의 피크만을 추출하였다. 또한, 층(YA)이 층(Z) 위에 적층되어 있는 경우에도, 같은 방법을 채용할 수 있다. 또한, 층(YA)이 다층 구조체의 내부에 형성되는 경우에는(예를 들면, 기재(X)/층(YA)/층(Z)의 적층순을 갖는 경우), 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼은, 층(Z)을 형성하기 전에 측정하거나, 층(Z)을 형성한 후에, 층(YA)의 계면에서 박리시켜, 노출된 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 기초하여, 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n1), 및, 최대 흡수 파수(n1)에 있어서의 흡광도(α1)를 구하였다. 또한, 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수 파수(n2), 및, 최대 흡수 파수(n2)에 있어서의 흡광도(α2)를 구하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n1)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(α1)의 절반의 흡광도(흡광도(α1)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고, 이들 파수의 차를 산출함으로써 수득하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n1)의 흡수 피크가, 다른 성분에 유래하는 흡수 피크와 중첩되어 있는 경우에는, 가우스 함수를 사용하여 최소 이승법에 의해, 각각의 성분에 유래하는 흡수 피크로 분리한 후에, 상기한 경우와 같이 최대 흡수 파수(n1)의 흡수 피크의 반값폭을 수득하였다.
(2) 다층 구조체의 외관
수득된 다층 구조체의 외관을, 육안에 의해 하기와 같이 평가하였다.
A: 무색 투명하고 균일하며, 매우 양호한 외관이었다.
B: 약간 흐림 또는 얼룩이 나타났지만, 양호한 외관이었다.
(3) 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도(Os)
산소 투과도는, 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 층(YZ)(또는 층(YZ))이 향하고, 캐리어 가스측에 기재(X)가 향하도록 다층 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85%RH, 캐리어 가스측의 습도가 85%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ml/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를 사용하였다.
(4) 23℃, 50%RH의 조건하에서, 5% 연신된 상태에서 5분간 유지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도(Of)
21cm×30cm 크기의 다층 구조체를 제작하였다. 그리고, 그 다층 구조체를 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 이상 방치한 후, 동 조건하에서 장축 방향으로 5% 연신하고, 연신된 상태를 5분간 유지함으로써, 연신 후의 다층 구조체를 수득하였다. 산소 투과도는, 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 층(YZ)이 향하고, 캐리어 가스측에 기재(X)가 향하도록 다층 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85%RH, 캐리어 가스측의 습도가 85%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ml/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를 사용하였다.
[코팅액(U)의 제조예]
층(YA)을 제조하기 위해 사용한 코팅액(U)의 제조예를 나타낸다.
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 알루미늄 이소프로폭사이드 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수 분해 축합을 실시하였다. 수득된 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수 분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시킨 후에, 고형분 농도가 알루미나 환산으로 10질량%가 되도록 농축하였다. 이와 같이 하여 수득된 분산액 18.66질량부에 대해, 증류수 58.19질량부, 메탄올 19.00질량부, 및 5질량%의 폴리비닐 알코올 수용액 0.50질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S1)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액 3.66질량부를, 용액(T1)으로서 사용하였다. 계속해서, 분산액(S1) 및 용액(T1)을 모두 15℃로 조절하였다. 다음에, 15℃의 액온을 유지한 상태에서, 분산액(S1)을 교반하면서 용액(T1)을 적하하여 코팅액(U1)을 수득하였다. 수득된 코팅액(U1)을 15℃로 유지한 채, 점도가 1500mPa·s가 될 때까지 교반을 계속하였다. 또한, 당해 코팅액(U1)에 있어서의, 금속 산화물(A)(알루미나)을 구성하는 금속 원자의 몰수(NM)와 인 화합물(B)(인산)을 구성하는 인 원자의 몰수(NP)의 비율(몰수(NM)/몰수(NP))은, 1.15이었다.
NM/NP의 비율을 각각 4.48, 1.92 및 0.82로 변경한 것 이외에는 같은 방법에 의해, 코팅액(U2), 코팅액(U3) 및 코팅액(U4)을 각각 수득하였다.
[코팅액(V)의 제조예]
교반기 및 온도계를 구비한 환저 플라스크(내용적: 50ml)를 질소 치환하고, 용매로서 물 2.5g을 주입하고, 교반하면서 비닐포스폰산(이하,「VPA」라고 약기하는 경우가 있다) 10g, 물 2.5g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염(이하,「AIBA」라고 약기하는 경우가 있다) 25mg의 혼합 용액을 환저 플라스크에 적하하였다. 이 때부터 중합의 전과정을 통해 미량의 질소 가스를 계속 흘려보냈다. 환저 플라스크를 오일배스에 침지하고 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 15g의 물로 희석하고, 셀룰로스막(스펙트럼·라보라토리사 제조「Spectra/Por」(상품명))으로 여과하였다. 다음에, 증발기에 의해 여액의 용액을 증류 제거하고, 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써 백색의 중합체를 수득하였다. 이 중합체를 겔·침투·크로마토그래프로, 용매로서 1.2wt%의 NaCl 수용액을 사용하여 중합체 농도 0.1wt%로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 약 10,000이었다.
정제한 중합체를 물과 메탄올의 혼합 용매에 10wt% 농도로 용해하고, 코팅액(V1)을 수득하였다.
코팅액(V1)의 조제와 같은 방법에 의해, 4-비닐벤질 포스폰산(이하,「VBPA」라고 약기하는 경우가 있다)의 단독중합체로 이루어지는 코팅액(V2)을 수득하였다. 또한, 마찬가지로 하여, VPA와 메타크릴산(이하,「MA」라고 약기하는 경우가 있다)을 몰 비율 2/1 및 1/1로 각각 공중합시킨 공중합체의 코팅액(V3) 및 코팅액(V4)을 각각 수득하였다.
[실시예 1]
기재로서, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라 P60」(상품명), 두께 12㎛, 이하에서는「PET」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 그 기재(PET) 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(U1)을 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 180℃에서 1분간의 열처리를 실시하여, 층(Y1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라고 하는 구조를 갖는 구조체(A1)를 수득하였다. 이어서, 구조체(A1)의 층(Y1) 위에, 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(V1)을 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시킴으로써, 층(Z1)(0.3㎛)/층(Y1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라고 하는 구조를 갖는 본 발명의 다층 구조체(B1)를 수득하였다.
수득된 다층 구조체(B1)의 투습도(수증기 투과도; WVTR)를, 수증기 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측에 층(Z1)이 향하고, 캐리어 가스측에 PET의 층이 향하도록 다층 구조체를 세트하고, 온도 40℃, 수증기 공급측의 습도 90%RH, 캐리어 가스측의 습도 0%RH의 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다. 다층 구조체(B1)의 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
[실시예 2 내지 3]
층(Z)의 두께를 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 4 내지 6]
사용하는 코팅액(V)을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 7 내지 9]
열처리의 조건을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 10 내지 12]
사용하는 코팅액(U)을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 13]
열처리 공정을 층(Z)의 형성 후에 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 14]
층(Y) 및 층(Z)을 기재의 양면에 적층한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다. 수득된 다층 구조체의 투습도를, 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과 0.1g(㎡·day) 이하이었다.
[실시예 15]
기재를 연신 나일론 필름(유니치카 가부시키가이샤 제조「엔블렘 ON BC」(상품명), 두께 15㎛, 「ONY」라고 약기하는 경우가 있다)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 16]
층(Z)의 형성 후에 층(Y)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[실시예 17]
층(Y)을 두께 0.03㎛의 알루미늄의 증착층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다. 알루미늄층은, 진공 증착법으로 형성하였다.
[실시예 18]
층(Y)을 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 증착층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다. 산화알루미늄층은, 진공 증착법으로 형성하였다.
[비교예 1 내지 18]
실시예 1 내지 18에 있어서, 층(Z)을 형성하지 않은 것을 비교예 1 내지 18로 하였다.
[비교예 19]
층(Y)을 두께 0.03㎛의 산화규소의 증착층인 층(Y')으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다. 산화규소층은, 진공 증착법으로 형성하였다.
[비교예 20]
층(Y)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다.
[비교예 21]
층(Z)을 PET 위에 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체를 수득하였다. 즉, 비교예 20에서는, 층(Y1)(0.5㎛)/PET(12㎛)/층(Z1)(0.3㎛)이라는 구조를 갖는, 비교예 20의 다층 구조체를 제작하였다.
[비교예 22]
비교예 19에 있어서 층(Z)을 형성하지 않은 것을, 비교예 22로 하였다.
[비교예 23]
비교예 20에 있어서 층(Z)을 형성하지 않은 것, 즉 기재(PET)만을 비교예 23으로 하였다.
상기 실시예 및 비교예의 제조 조건 및 평가 결과를 이하의 표 1 내지 표 3에 기재한다. 또한, 표에 있어서,「-」는,「사용하고 있지 않다」,「계산할 수 없다」,「실시하고 있지 않다」,「측정할 수 없다」등을 의미한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 다층 구조체는, 강한 연신 스트레스를 받아도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있었다. 또한, 실시예의 다층 구조체는, 양호한 외관을 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 19에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 세로 제대 충전 씰 주머니를 제작하였다. 우선, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(B1)를 제작하였다. 다음에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 다층 구조체(B1) 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 연신 나일론 필름(상기한 ONY)을 라미네이트하여 적층체를 수득하였다. 계속해서, 그 적층체의 연신 나일론 필름 위에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21(상품명), 두께 70㎛, 이하「CPP70」이라고 약기하는 경우가 있다)을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, PET/층(Y1)/층(Z1)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 다층 구조체(C19)를 수득하였다.
다음에, 다층 구조체(C19)를 폭 400mm로 절단하고, 세로형 제대 충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하고, 합장 첩합 타입의 세로 제대 충전 씰 주머니(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 다음에, 제대 충전 포장기를 사용하여, 다층 구조체(C19)로 이루어지는 세로 제대 충전 씰 주머니에 물 2kg을 충전하였다. 제대 충전 포장기에 있어서의 다층 구조체(C19)의 가공성은 양호하여, 수득된 세로 제대 충전 씰 주머니의 외관에는, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 나타나지 않았다.
[실시예 20]
실시예 20에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 진공 포장 주머니를 제작하였다. 우선, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(B1)를 제작하였다. 다음에, 2액형이 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 연신 나일론 필름(상기한 ONY) 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 다층 구조체(B1)를 라미네이트하였다. 다음에, 라미네이트된 다층 구조체(B1) 위에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 무연신 폴리프로필렌 필름(상기한 CPP70)을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, ONY/접착제/층(Z1)/층(Y1)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 다층 구조체(C20)를 수득하였다.
다음에, 다층 구조체(C20)로부터, 22cm×30cm의 장방향의 적층체 2장을 잘라내었다. 그리고, CPP70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(C20)를 중첩하고, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 주머니를 형성하였다. 그 주머니에, 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30mm)를, 구체끼리가 접촉하도록 1층에 빈틈없이 깐 상태로 충전하였다. 그 후, 주머니 내부의 공기를 탈기하고, 마지막 1변을 히트씰함으로써, 진공 포장체를 제작하였다. 수득된 진공 포장체에 있어서, 다층 구조체(C20)는 구체의 요철에 따라 밀착된 상태로 되어 있었다.
[실시예 21]
실시예 21에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 스파우트 부착 파우치를 제작하였다. 우선, 실시예 19와 같은 방법에 의해, PET/층(Y1)/층(Z1)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 다층 구조체(C21)를 수득하였다. 다음에, 다층 구조체(C21)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(C21)를 중첩하고, 주연을 히트씰하고, 또한, 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 평파우치형의 스파우트 부착 파우치를 문제없이 제작할 수 있었다.
[실시예 22]
실시예 22에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 라미네이트 튜브 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(B1)를 제작하였다. 다음에, 2장의 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21(상품명), 두께 100㎛, 이하「CPP100」이라고 약기하는 경우가 있다)의 각각에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 다층 구조체(B1)와 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, CPP100/접착제/층(Z1)/층(Y1)/PET/접착제/CPP100이라는 구조를 갖는 다층 구조체(C22)를 수득하였다.
다음에, 다층 구조체(C22)를 소정의 형상으로 잘라낸 후, 통상으로 하여 중첩된 부분을 히트씰함으로써, 통상체(筒狀體)를 제작하였다. 다음에, 그 통상체를 튜브 용기 성형용의 맨드렐에 장착하고, 통상체의 일단(一端)에, 원추 사다리꼴의 어깨부와 그것에 연속하는 선단부를 제작하였다. 어깨부 및 선단부는, 폴리프로필렌 수지를 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 상기 선단부에, 폴리프로필렌 수지제의 캡을 장착하였다. 다음에, 통상체가 개방되어 있는 타단(他端)을 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 라미네이트 튜브 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
[실시예 23]
실시예 23에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 수액 백을 제작하였다. 우선, 실시예 19와 같은 방법에 의해, PET/층(Y1)/층(Z1)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 다층 구조체(C23)를 수득하였다. 다음에, 다층 구조체(C23)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(C23)를 중첩하고, 주연을 히트씰하고, 또한, 프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 수액 백을 문제없이 제작할 수 있었다.
[실시예 24]
실시예 24에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 용기용 뚜껑재를 제작하였다. 우선, 실시예 19와 같은 방법에 의해, PET/층(Y1)/층(Z1)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 다층 구조체(C24)를 수득하였다. 다음에, 그 다층 구조체(C24)를, 용기용 뚜껑재로서, 직경 88mm의 원형으로 잘라내었다. 또한, 직경 78mm, 플랜지폭이 6.5mm, 높이 30mm이고, 폴리올레핀층/스틸층/폴리올레핀층의 3층으로 구성되는 원주상 용기(토요세칸 가부시키가이샤 제조 하이레트플렉스 HR78-84)를 준비하였다. 이 용기에 물을 거의 가득 충전하고, 다층 구조체(C24)로 이루어지는 용기용 뚜껑재를, 플랜지부에 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 용기용 뚜껑재를 사용한 뚜껑 장착 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
[실시예 25]
실시예 25에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 종이 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(B1)를 제작하였다. 다음에, 400g/㎡의 판지의 양면에 접착제를 도포한 후, 그 양면에 폴리프로필렌 수지(이하,「PP」라고 약기하는 경우가 있다)를 압출 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 PP층(두께 각 20㎛)을 형성하였다. 그 후, 한쪽 PP층의 표면에 접착제를 도포하고, 그 위에 다층 구조체(B1)를 라미네이트하고, 또한 다층 구조체(B1)의 표면에 접착제를 도포하고, 무연신 폴리프로필렌 필름(상기한 CPP70)과 첩합하였다. 이와 같이 하여, PP/판지/PP/접착제/층(Z1)/층(Y1)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 다층 구조체(C25)를 제작하였다. 다층 구조체(C25)의 제작에 있어서, 필요에 따라 앵커 코트제를 사용하였다. 이와 같이 하여 수득한 다층 구조체(C25)를 사용하여, 브릭형의 종이 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
[실시예 26]
실시예 26에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 진공 단열체를 제작하였다. 우선, 실시예 20과 같은 방법에 의해, ONY/접착제/층(Z1)/층(Y1)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 다층 구조체(C26)를 수득하였다. 다음에, 다층 구조체(C26)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(C26)를 중첩하고, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 주머니를 형성하였다. 다음에, 주머니의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH제 VAC-STAR 2500형)를 사용하여, 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태로 주머니를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 진공 단열체를 문제없이 제작할 수 있었다. 또한, 단열성의 심재에는, 120℃의 분위기 하에서 4시간 건조시킨 실리카 미분말을 사용하였다.
[실시예 27]
실시예 27에서는, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 우선, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(B1)를 제작하였다. 다음에, 10cm 각의 강화 유리 위에 설치된 비정질계의 실리콘 태양 전지 셀을 두께 450㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 사이에 개재하고, 그 위에 다층 구조체(B1)의 층(Z1)이 대면하도록 첩합함으로써 태양 전지 모듈을 제작하였다. 첩합은, 150℃에서 진공 배기를 3분간 실시한 후, 9분간 압착을 실시함으로써 실시하였다. 이와 같이 하여 제작된 태양 전지 모듈은, 양호하게 작동하여, 장기간에 걸쳐 양호한 전기 출력 특성을 나타내었다.
본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어성이 우수하고, 양호한 외관을 가진다. 또한, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 다층 구조체는, 식품, 약품, 의료 기재, 산업 기재, 의료 등의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 포장 재료 이외의 용도로서는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 봉지 필름, PDP용 필름 등의 디스플레이 부재, LED용 필름, IC 태그용 필름, 태양 전지 모듈, 태양 전지용 백 시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 태양 전지 부재 등의 전자 디바이스 관련 부재; 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 봉지 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름 등을 예로서 들 수 있다.

Claims (19)

  1. 기재(基材)(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 다층 구조체로서,
    상기 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유하고, 상기 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하고,
    상기 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이고,
    적어도 1세트의 상기 층(Y)과 상기 층(Z)이 인접하여 적층되어 있는, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1세트의, 상기 기재(X), 상기 층(Y) 및 상기 층(Z)이, 상기 기재(X)/상기 층(Y)/상기 층(Z)의 순으로 적층된 구조를 갖는, 다층 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체(E)가, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(비닐포스폰산)인, 다층 구조체.
    화학식 I
    Figure pct00010

    상기 화학식 I에서,
    n은 자연수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)이 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)이고,
    상기 반응 생성물(R)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이고,
    상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 800 내지 1400cm-1의 범위에서의 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n1)가 1080 내지 1130cm-1의 범위에 있는, 다층 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n1)에 있어서의 흡광도(α1)와, 파수(n2)에 있어서의 흡광도(α2)가, 흡광도(α2)/흡광도(α1)≤0.2의 관계를 충족시키고,
    상기 파수(n2)는, 상기 층(YA)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2500 내지 4000cm-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수인, 다층 구조체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 파수(n1)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm-1 이하인, 다층 구조체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물(A)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수 분해 축합물로서,
    상기 화합물(L)이, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L1)을 함유하는, 다층 구조체.
    화학식 II
    Figure pct00011

    상기 화학식 II에서,
    X1은 F, Cl, Br, I, R2O-, R3C(=O)O-, (R4C(=O)2CH- 및 NO3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    화학식 II에서, 복수의 X1이 존재하는 경우에는, 이들 X1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    화학식 II에서, 복수의 R1이 존재하는 경우에는, 이들 R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    화학식 II에서, 복수의 R2가 존재하는 경우에는, 이들 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    화학식 II에서, 복수의 R3이 존재하는 경우에는, 이들 R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    화학식 II에서, 복수의 R4가 존재하는 경우에는, 이들 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물(L1)이, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리 s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다층 구조체.
  9. 제4항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다층 구조체.
  10. 제4항에 있어서, 상기 층(YA)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 1.0≤(상기 몰수(NM))/(상기 몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시키는, 다층 구조체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)이, 알루미늄의 증착층 또는 산화알루미늄의 증착층인, 다층 구조체.
  12. 제1항에 있어서, 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 다층 구조체.
  13. 제1항에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2ml/(㎡·day·atm) 이하인, 다층 구조체.
  14. 제1항에 있어서, 23℃, 50%RH의 조건하에서, 5% 연신된 상태에서 5분간 유지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 4ml/(㎡·day·atm) 이하인, 다층 구조체.
  15. 기재(X), 층(Y) 및 층(Z)을 각각 1층 이상 갖는 제1항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 층(Y)은 알루미늄 원자를 함유하고, 상기 층(Z)은 인 원자를 복수 갖는 중합체(E)를 함유하고,
    상기 중합체(E)는, 비닐포스폰산류를 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합체이고,
    적어도 1세트의 상기 층(Y)과 상기 층(Z)이 인접하여 적층되어 있고,
    상기 중합체(E)를 함유하는 코팅액(V)을 도포함으로써 상기 층(Z)을 형성하는 공정 (IV)를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체(E)가, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(비닐포스폰산)인, 제조 방법.
    화학식 I
    Figure pct00012

    상기 화학식 I에서,
    n은 자연수이다.
  17. 제15항에 있어서, 상기 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 함유하는 층(YA)이고,
    상기 반응 생성물(R)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며,
    상기 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 함유하는 코팅액(U)을 조제하는 공정 (I)과,
    상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(YA)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)과,
    상기 층(YA)의 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하여 상기 층(YA)을 형성하는 공정 (III)을 추가로 포함하고,
    상기 적어도 1종의 화합물이 상기 인 화합물(B)을 함유하고,
    상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰수(NP)가, 1.0≤(상기 몰수(NM))/(상기 몰수(NP))≤3.6의 관계를 충족시키는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공정 (III) 후에 상기 공정 (IV)를 실시하는, 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 층(Y)이, 알루미늄의 증착층 또는 산화알루미늄의 증착층인, 제조 방법.
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