CN104813523A - 碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善糊化时的分散性而抑制凝集且在制作碱性二次电池用正极时能够高密度地填充于三维金属多孔体的包覆氢氧化镍粉末。由钴化合物包覆层包覆氢氧化镍的粒子表面而成的包覆氢氧化镍粉末中，对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml的悬浮液的除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量为6.5mmol/L以下。为此，在干燥工序中，在含碳气体分压为15Pa以下的脱碳酸环境中对经由晶析工序、包覆工序以及清洗工序而获得的包覆氢氧化镍粉末实施干燥。

Description

碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为碱性二次电池用正极活性物质的氢氧化镍粉末及其制造方法，特别涉及一种为了确保粒子间的导电性并提高电池的利用率、寿命特性以及输出特性而由钴化合物进行包覆的氢氧化镍粉末及其制造方法。
背景技术
近年来，对于便携式设备、混合动力车搭载用二次电池的需求日益增多的同时，对其的高容量化有着强烈的需求。为此，还对碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末实施了如下改善：为了改善高温下的利用率而使钴固溶于氢氧化镍粉末中，或者，为了改善寿命特性而使锌或镁固溶于氢氧化镍粉末中。
特别是，使用于混合动力车用电源等的高功率用途的碱性二次电池的氢氧化镍粉末中，不仅对上述高温下利用率的提高、寿命特性的改善有着强烈的需求，而且还对输出特性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末是电绝缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氢氧化镍中，因此，存在氢氧化镍的电化学利用率低的问题。
为了解决上述问题，通过作为导电材料的氧化钴或氢氧化钴等的钴化合物来包覆氢氧化镍粒子的表面，由此确保氢氧化镍粒子间的导电性。通过该氢氧化镍粒子的表面上所包覆的钴化合物体现导电性，并形成了氢氧化镍粒子间的导电网络。
例如，专利文献1提出了在主成分为氢氧化镍的粒子上形成β型氢氧化钴薄层的蓄电池用镍活性物质。上述镍活性物质通过如下方式获得：在碱性水溶液中，从镍盐析出氢氧化镍粒子之后，将该氢氧化镍粒子浸渍于硫酸钴盐或者硝酸钴盐的水溶液中，接着采用碱性水溶液进行中和而获得。
另外，作为由氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的制造方法，专利文献2公开了如下方案：在含有氢氧化镍粉末且用苛性碱调整至pH11～13的水溶液中，同时且连续地定量供给含有钴的水溶液和铵离子供体。
此外，专利文献3提出了如下方法：将氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度保持在规定值，并且，相对于氢氧化镍原料粉末1kg以钴换算为0.7g/分钟以下的供给速度供给含有钴离子的水溶液，以使镍离子浓度成为10～50mg/L以及钴离子浓度成为5～40mg/L，同时将含有铵离子的水溶液供给于该悬浮液中。
使用了由上述钴化合物包覆的氢氧化镍粉末的碱性二次电池用正极，通常通过如下工序制造：将氢氧化镍粉末和作为粘合剂的有机物聚合物与溶剂进行混合而使其糊化(浆液化)，并将其填充于发泡镍等的三维金属多孔体中，之后实施干燥、压制等工序。但是，通常，由钴化合物包覆的氢氧化镍粉末在糊剂中的分散性差，制作正极时，对发泡镍等的填充密度低，因此，存在无法发挥所期待的电池特性的问题。
对于上述问题，通常认为振实密度高时可实施高密度填充，且电池容量会增大，因此，对成为芯材的氢氧化镍粉末的高振实密度化进行了研究。例如，专利文献4公开了如下方案：可同时且连续地供给含镍水溶液、苛性碱水溶液以及铵离子供体而结晶析出氢氧化镍以使粒径肥大化，由此获得2.1～2.3g/mL的高振实密度的氢氧化镍粉末。另外，专利文献5公开了一种振实密度为1.9g/mL以上且平均粒径为3～25μm的高密度氢氧化镍粉末。
如上所述，虽然提出了由钴化合物包覆的包覆氢氧化镍粉末的高振实密度化带来的高密度填充方案，但对改善糊剂中的分散性的问题没有提出有效方案，存在着制作正极时对发泡镍等的填充密度还未达到令人满意的水平的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-152866号公报
专利文献2：日本特开平07-133115号公报
专利文献3：日本特开2000-149941号公报
专利文献4：日本特开平07-245104号公报
专利文献5：日本特开平10-012237号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述以往的问题点，本发明的目的在于，提供一种改善糊化(Pasting)时的分散性且在制作碱性二次电池用正极时能够高密度地填充于发泡镍等的三维金属多孔体的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法。
解决课题所用的方法
为了达到上述目的，本发明人等对制作糊剂时包覆氢氧化镍粉末凝集而分散性降低的原因进行了精心研究，结果发现了在作为溶剂的水中分散包覆氢氧化镍粉末时所溶出的离子量对凝集的发生产生大的影响。而且，发现了包覆氢氧化镍粉末的制造过程中，干燥时的环境对上述离子溶出量产生影响，以此完成了本发明。
即，本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，由芯粒子和在该芯粒子表面形成的包覆层来构成，所述芯粒子由氢氧化镍构成，所述包覆层由钴化合物构成，其中，对该包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量为6.5mmol/L以下。
上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末中，所述悬浮液中的钠离子溶出量优选为4.0mmol/L以下。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末中，钠含量优选为250质量ppm以下。
上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末中，所述悬浮液中的硫酸离子溶出量优选为1.5mmol/L以下。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末中，硫酸基含量优选为0.40质量％以下。
上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末中，对包覆氢氧化镍粉末1g加入水10ml而制成悬浮液，并静止10分钟后的上清部的由JIS K0101规定的浊度优选为300以上。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍中，总碳含量优选为1000质量ppm以下。
本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法包括：
晶析工序，向含镍水溶液中供给碱性水溶液，使氢氧化镍粒子中和晶析而获得芯粒子；
包覆工序，在芯粒子的表面形成由钴化合物构成的包覆层；
清洗工序，清洗所获得的包覆氢氧化镍粉末；以及
干燥工序，对清洗后的包覆氢氧化镍粉末进行干燥，
其中，在干燥工序中，在含碳气体分压为15Pa以下的脱碳酸环境中对包覆氢氧化镍粉末进行干燥。
另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法中，在所述干燥工序中，优选在二氧化碳分压为10Pa以下的脱碳酸大气环境中进行干燥。
发明效果
根据本发明，能够抑制在制作糊剂时包覆氢氧化镍粉末发生凝集的现象。因此，通过使用本发明的包覆氢氧化镍粉末，在制作碱性二次电池用的正极时能够对发泡镍等的三维金属多孔体均匀地填充包覆氢氧化镍粉末，从而能够实现正极的高密度化，且能够实现放电容量等的电池特性的提高。
具体实施方式
对于包覆氢氧化镍粉末对发泡镍等三维金属多孔体的填充性而言，混合包覆氢氧化镍粉末、溶剂以及作为粘合剂的有机物聚合物而糊化时的粉末粒子的分散性成为重要的因素。即，分散性差的糊剂(浆液)是指粉末凝集而生成块的状态，当将该状态的糊剂填充于发泡镍等时难以均匀地填充。其结果是，在发泡镍等中填充包覆氢氧化镍粉末而制作的碱性二次电池用的正极变成了填充密度低的正极。
通常而言，影响到糊化时的粒子分散性的因素有粒子的粒径、比表面积、结晶性等各种因素，但是，在包覆氢氧化镍粉末中，溶出离子浓度的影响很大。包覆氢氧化镍粉末在溶剂中的凝集受到ZETA电位等粒子所带有的电位的影响，其电位随着溶出离子的增加发生变化。因此，通过适当地控制用于糊化的溶剂中的溶出离子浓度，能够抑制该溶剂中的包覆氢氧化镍粉末的凝集。
碱性二次电池中通常使用水系糊剂的情况较多，基于此，发现通过使用如下的包覆氢氧化镍粉末能够抑制包覆氢氧化镍粉末在通常使用的水系糊剂中的凝集：对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，该悬浮液的除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量为6.5mmol/L以下的包覆氢氧化镍粉末。此外，即使是通常的状态下糊剂中也会含有氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子，这些对粒子凝集的影响小。
糊剂中离子的总溶出量，根据包覆氢氧化镍粉末和溶剂的比率，其初期值会发生变化，但是，在通常使用的糊剂组成的范围内，通过使用表示上述总溶出量的包覆氢氧化镍粉末，可抑制粒子的凝集且电位稳定，从而能够获得可抑制凝集且粒子的分散性优异的糊剂。此外，上述悬浮液中的总溶出量在刚刚制作悬浮液后会发生变动，但是，通过保持1分钟以上可使pH稳定。因此，在包覆氢氧化镍粉末的悬浮液中，优选对包覆氢氧化镍粉末和水进行混合并搅拌1分钟以上之后测定总溶出量。但是，即使搅拌10分钟以上，溶出量也不会发生变化，因此，小于10分钟的搅拌足够。
在包覆氢氧化镍粉末的制造工序中，作为原材料和添加剂使用包含硫酸基、钠的物质的情况较多，另外，在晶析工序以及包覆工序中，作为pH调整剂使用氢氧化钠或硫酸的情况多。因此，作为上述糊剂中溶出的离子，存在钠离子或者硫酸离子的溶出量增多的倾向，通过减少这些离子的溶出量能够有效抑制凝集。
因此，上述悬浮液中的钠离子的溶出量优选为4.0mmol/L以下，更加优选为3.0mmol/L以下。当钠离子的溶出量超过4.0mmol/L时，离子的总溶出量会超过6.5mmol/L，作为糊剂使用时，有时会使包覆氢氧化镍粒子发生凝集。
为了减少上述钠离子的溶出量，更有效的是减少包覆氢氧化镍粉末的钠含量，具体地，优选钠含量为250质量ppm以下。当包覆氢氧化镍粉末的钠含量超过250质量ppm时，作为上述悬浮液使用时，钠离子的溶出量会超过4.0mmol/L，因此不优选。
一方面，优选上述悬浮液中的硫酸离子的溶出量为1.5mmol/L以下，更加优选为1.0mmol/L以下。当硫酸离子的溶出量超过1.5mmol/L时，离子的总溶出量会超过6.5mmol/L，作为糊剂使用时，有时会使包覆氢氧化镍粒子发生凝集。
为了减少上述硫酸离子的溶出量，更加有效的也是减少包覆氢氧化镍粉末的硫酸基含量，具体地，优选硫酸基含量为0.40质量％以下。当硫酸基含量超过0.40质量％时，硫酸离子的溶出量会超过1.5mmol/L，因此不优选。
在本发明的包覆氢氧化镍粉末中，如上所述，钠或硫酸基的含量越少越优选，但是，这些是由原材料或添加剂混入，为了极度减少钠或硫酸基的含量，需要从原材料或添加剂中排出这些或需要多次重复实施清洗，成本会大幅增加，在工业上并不现实。因此，工业上能够减少的含量的下限是，对钠而言是100质量ppm左右，并且，对硫酸基而言是0.25质量％左右。
进而，在本发明的包覆氢氧化镍粉末中，优选总碳含量为1000质量ppm以下，更加优选为800质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。总碳含量主要来自附着于包覆氢氧化镍粒子表面的二氧化碳等的含碳气体，认为：含碳气体与附着在粒子上的离子进行离子交换，从而具有促进由包覆氢氧化镍粉末的离子溶出。因此，通过减少含碳气体的附着量即总碳含量，能够减少糊剂中的离子溶出量，从而可抑制包覆氢氧化镍粒子的凝集。
当为分散性差的粒子时，通过溶剂中的凝集其沉降性变高，且浊度降低，因此，悬浮液的浊度成为糊剂中包覆氢氧化镍粉末凝集的指标。确认到：包覆氢氧化镍粉末中，同样，在作为糊化时的溶剂的水中悬浮的悬浮液的浊度越高，越能够抑制糊剂中包覆氢氧化镍粉末的凝集，且能够均匀地填充于发泡镍等中，由此可获得填充密度高的正极。具体地，对包覆氢氧化镍粉末1g加入水10ml而制成悬浮液，并静止10分钟后的上清部的浊度(JIS K0101中规定)优选为300度以上。当上述悬浮液的浊度小于300度时，糊剂中包覆氢氧化镍粉末发生凝集，由此正极的填充密度容易变得不充分。
上述本发明的包覆氢氧化镍粉末是通过后述的制造方法来改善并提高包覆氢氧化镍粉末在糊剂中的分散性，除了改善并提高上述分散性的要素以外，例如，对作为芯粒子的氢氧化镍和作为包覆层的钴化合物的组成、粒径等而言，可基于以往已知的包覆氢氧化镍粉末。
作为包覆氢氧化镍粉末的芯粒子的氢氧化镍粒子，可以使用作为碱性二次电池正极活性物质用而公知的材料，其中，特别优选使用由通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2(其中，x是0.005～0.05，y是0.005～0.05，M是Ca、Mg和Zn中的一种以上)表示的氢氧化镍。
上述通式中，当表示钴含量的x小于0.005时，无法获得通过钴的添加来实现的充电效率的提高效果，相反地，当超过0.05时，发生放电电压的降低而使电池性能降低。另外，当表示添加元素M含量的y小于0.005时，无法发挥作为元素M的添加效果的、减少充放电时的氢氧化镍的体积变化的效果，相反地，当超过0.05时，所带来的电池容量的降低超过体积变化的减少效果，电池性能会劣化，因此不优选。
包覆氢氧化镍粉末中包覆氢氧化镍的粒子表面的钴化合物，优选为氢氧化钴、羟基氧化钴或者它们的混合物。通过用上述钴化合物包覆氢氧化镍粒子，粒子间体现出导电性，能够提高氢氧化镍的电化学利用率。
在包覆氢氧化镍粉末中，优选包含在其包覆层中的钴量相对于作为芯粒子的氢氧化镍粒子和包覆层的总量为3～7质量％的范围内。当上述包覆层中的钴量小于3质量％时，作为钴化合物的包覆量不足，无法充分发挥氢氧化钴的包覆效果。一方面，即使上述包覆层中的钴量超过7质量％，只是带来钴化合物包覆量的增加，并没有确认到包覆效果的进一步提高。
另外，包覆氢氧化镍粉末的平均粒径，优选以基于激光衍射散射法的50％体积累积粒径计为5～15μm，更加优选为6～12μm。当上述平均粒径小于5μm时，有时对正极的填充密度会降低，当超过15μm时，有时电池中的电化学利用率会降低。
接着，对本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法进行说明。本发明的包覆氢氧化镍粉末的制造方法包括：晶析工序，向含镍水溶液中供给碱性水溶液，使氢氧化镍粒子中和晶析而获得芯粒子；包覆工序，在芯粒子的表面上形成由钴化合物构成的包覆层；清洗工序，清洗所获得的包覆氢氧化镍粉末；以及干燥工序，对清洗后的包覆氢氧化镍粉末进行干燥。
上述晶析工序中，作为含镍水溶液，为了防止杂质的混入，优选使用硫酸镍水溶液。当为了改善电池特性而加入添加元素时，可在含镍水溶液中混合含有添加元素的水溶液而使用。另外，作为碱性水溶液，从抑制杂质的混入和成本的观点考虑时，优选使用氢氧化钠水溶液。
上述晶析工序中，为了在中和反应中形成氨络合物而使中和反应稳定并为了改善晶析出的氢氧化镍粒子的粒度分布或密度等的粉体特性，还可以添加含有铵离子供体的水溶液。对于铵离子供体，并不特别限制，只要是能够在反应水溶液中形成镍氨络合物即可。例如，可举出：氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，但优选使用氨。
作为铵离子供体的氨添加量，只要是在反应水溶液中足以与镍离子等金属离子结合而形成络合物的量即可，以反应水溶液中的浓度计优选为5～20g/L，更加优选为8～15g/L。当反应水溶液中的氨浓度小于5g/L时，形成络合物的金属离子的溶解度低，因此，会使氢氧化镍粒子的粒度分布变宽或者会使粒径变得过小。相反地，当超过20g/L时，金属离子的溶解度变得过高，有时会在浆液的液体成分中残留镍而使原料损失增多。另外，加入添加元素时，有时会发生镍和添加元素的组成比的偏差。
中和晶析时的pH优选控制成以液温25℃为基准维持在10～13的范围内，更加优选维持在10.5～12.5的范围内。当pH小于10时，虽然容易获得粒径大的粒子，但是，有时在晶析后的浆液的液体成分中会残留有镍。另外，当pH超过13时，氢氧化镍的晶析速度变得过快，导致氢氧化镍的微粒子增多，粒度分布劣化，因此不优选。
上述晶析工序中，可以向含镍水溶液中一次性添加碱性水溶液和含有铵离子供体的水溶液，但是，为了获得粉体特性优异的氢氧化镍粒子，优选缓慢地向反应液中供给含镍水溶液、碱性水溶液以及含有铵离子供体的水溶液而进行中和晶析。含镍水溶液和含有铵离子供体的水溶液可以作为混合液进行供给，但是，有时会pH上升而在混合液中生成氢氧化镍粒子，因此，优选向反应液中分别供给这些含镍水溶液、含有铵离子供体的水溶液以及碱性水溶液。
晶析工序中使用的装置可以使用常规的晶析反应槽，可以使用连续方式或者间歇方式的任意一种反应槽。为了能够均匀地反应，优选使用带有搅拌装置的反应槽。另外，为了使中和反应稳定化，优选实施温度控制，因此优选使用带有温度调整功能的反应槽。而且，为了降低所含有的杂质，优选对于晶析工序中获得的氢氧化镍粉末实施水洗。通过上述方式，能够减少作为最终的包覆氢氧化镍粉末的上述离子的总溶出量。
接下的包覆工序中，在上述晶析工序中获得的氢氧化镍粉末的粒子表面上形成由钴化合物构成的包覆层。具体地，一边搅拌成为芯粒子的氢氧化镍粉末的浆液一边向其供给钴盐水溶液和碱性水溶液，将浆液的pH以25℃为基准保持在8～11.5的范围内，从而由中和晶析出的氢氧化钴来包覆氢氧化镍粒子的表面。由此，获得粒子表面由氢氧化钴包覆的包覆氢氧化镍粉末。
上述浆液的pH以25℃为基准优选保持在8～11.5的范围内，更加优选保持在9.5～10.5的范围内。当上述浆液的pH值小于8时，氢氧化钴的析出变得过慢，因此生产率降低，相反地，当pH值超过11.5时，所生成的氢氧化钴容易变成凝胶状，因此难以进行良好的包覆。此外，为了氢氧化镍粉末浆液的pH不超过11.5，优选通过由所供给的钴盐中含有的阳离子构成的无机酸来调整为上述范围。
另外，上述浆液的pH以25℃为基准优选在8～11.5的范围内保持固定值，并控制变化幅度在±0.2的范围内。当pH的变化幅度超过上述范围时，可能会使氢氧化钴包覆量发生变动。此外，优选例如由采用玻璃电极法的pH控制器来连续测定上述浆液的pH，并且通过pH控制器对所供给的碱性水溶液的流量连续性反馈控制，以使pH的变化幅度在上述范围中保持固定。
上述包覆工序中，当在浆液中供给钴盐水溶液的部分形成高浓度的钴盐区域或者发生急剧的pH上升时，氢氧化钴容易单独析出。其结果，即使附近不存在氢氧化镍粒子，氢氧化钴也会开始单独析出，导致粘合性和均匀性差的氢氧化钴容易附着在氢氧化镍粒子表面上。为了抑制此现象，优选适当调整浆液的搅拌状态、或者调整钴盐水溶液的供给口和碱性水溶液的供给口之间的距离，以抑制氢氧化钴的单独析出。
上述浆液的氢氧化镍浓度优选在400～1200g/L的范围。当氢氧化镍浓度小于400g/L时，成为氢氧化钴的析出部位(析出场所)的氢氧化镍粒子表面的活性点不足，有时在液体中氢氧化钴会单独析出。一方面，当氢氧化镍浓度超过1200g/L时，浆液的粘度上升而无法充分实施搅拌，有时会使氢氧化钴的包覆变得不均匀。
对上述钴盐并不特别限制，只要是通过pH控制可生成氢氧化钴的水溶性钴化合物即可。具体地，优选硫酸钴、氯化钴，更加优选不存在卤素导致的污染的硫酸钴。另外，作为上述碱，并不特别限制，但优选水溶性的氢氧化钠或氢氧化钾等。从成本的观点考虑时，特别优选氢氧化钠。
优选上述浆液的温度在添加钴盐水溶液以及碱性水溶液的前后为30～60℃的范围。其原因在于：当温度低于30℃时，反应速度降低，因此氢氧化钴的析出变慢，相反地，当超过60℃时，反应速度过快，氢氧化钴在氢氧化镍粒子表面的析出容易变得不均匀。另外，优选上述浆液的温度保持在上述温度范围内的固定值，并控制变化幅度在±1℃的范围内。当温度超过上述变化幅度时，所析出的氢氧化钴中的杂质浓度发生变动，因此，有可能导致应用于电池中时的特性不稳定。
通过上述包覆工序，能够获得在粒子表面上均匀且坚固地形成有氢氧化钴包覆层的包覆氢氧化镍粉末。另外，上述包覆工序中，在浆液中通过氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面之后，还可以利用边搅拌浆液边供给空气或氧或者添加氧化剂等方法，使作为包覆层的氢氧化钴进行氧化而形成羟基氧化钴。
上述氢氧化钴包覆层的氧化和对氢氧化镍粒子的包覆可以连续地实施。例如，串联连接对氢氧化镍粒子实施包覆的第1反应槽(包覆槽)和实施氢氧化钴氧化的第2反应槽(氧化槽)，将含有在第1反应槽(包覆槽)中由氢氧化钴所包覆的包覆氢氧化镍粉末的浆液连续地供给至第2反应槽(氧化槽)进行氧化，由此可获得由羟基氧化钴所包覆的氢氧化镍粒子。
在接下来的清洗工序中清洗上述包覆工序中所获得的包覆氢氧化镍粉末，由此去除所含有的钠或硫酸基等，从而能够降低离子的总溶出量，所述离子的总溶出量是指：当对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子在悬浮液中的总溶出量。
清洗工序中，使用以质量比计为包覆氢氧化镍粉末的4倍以上的水来实施清洗，优选使用5倍以上的水实施清洗。通过使用以质量比计为4倍以上的水实施清洗，能够充分降低上述钠离子以及硫酸基等的杂质含量，且能够降低离子的总溶出量。仅以降低杂质含量或离子的总溶出量为目标时，用于清洗的水量不存在上限，但是，用大量的水进行清洗是浪费，现实的做法是使用以质量比计为15倍以下的水量进行清洗。另外，当使用相同量的水时，分多次清洗的方法较为有效，因此优选。但是，以质量比计为少于4倍的水，有时无法降低上述离子的总溶出量。
另外，当在上述晶析工序中使用了含有铵离子供体的水溶液时，所添加的铵离子供体在氢氧化镍粉末中作为氨残留，在清洗后的干燥中被氧化而形成氮氧化物，该氮氧化物在悬浮液中成为硝酸离子或亚硝酸离子而溶出。由此，对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，悬浮液中除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量增加，有时会超过6.5mmol/L。
此时，优选在清洗工序中对由上述包覆工序获得的包覆氢氧化镍粉末实施清洗，直至对清洗后的包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，悬浮液中的铵离子溶出量达到0.4mmol/L以下。通过实施清洗以使铵离子的溶出量达到0.4mmol/L以下，能够充分降低对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时悬浮液中的上述离子的总溶出量。
由于上述铵离子的溶出量是相对于包覆氢氧化镍粉末的量，因此，当以湿润状态的包覆氢氧化镍粉末进行评价时，预先求出含水量，并通过调整所加入的水量来测定正确的溶出量。另外，当对湿润状态的包覆氢氧化镍粉末进行干燥时，以不使氨发生化学变化且含量不发生变化的条件实施干燥即可，例如，可以在30℃左右温度的非活性(惰性)环境中实施干燥。
上述清洗工序中，只要是将干燥工序前的包覆氢氧化镍粉末中含有的氨作为铵离子降低至上述范围内即可。包覆氢氧化镍粉末中含有的氨来自于晶析工序中使用的铵离子供体，因此，通过充分清洗作为芯粒子的氢氧化镍粉末而去除氨，也可以降低包覆氢氧化镍粉末中的氨含量而控制上述溶出量。
一方面，考虑到存在于包覆氢氧化镍粉末的粒子表面附近的铵离子在干燥工序中被氧化而影响上述离子的总溶出量，因此包覆工序后实施清洗而去除表面附近的铵离子的方法较为有效，从而优选。另外，有时包覆工序中也使用铵离子供体，但此时同样优选包覆工序后实施清洗而去除表面附近的铵离子。
作为清洗方法，只要是能够去除铵离子或钠离子等的杂质的方法即可，可以采用下述方法：使用搅拌槽在清洗水中进行搅拌的间歇式再制浆(repulped)清洗、或者向压滤机通水而实施清洗、或通过旋转式过滤机(rotaryfilter)等实施连续式清洗等。
之后，在干燥工序中，对清洗后的湿润状态的包覆氢氧化镍粉末进行干燥而获得包覆氢氧化镍粉末。该干燥工序中，通过在含碳气体分压为15Pa以下的脱碳酸环境中实施干燥，能够将离子的总溶出量降低在6.5mmol/L以下，该离子的总溶出量是：对包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量。
认为干燥时的环境中存在的含碳气体具有如下作用：与附着在包覆氢氧化镍粒子上的钠离子或硫酸离子等的杂质离子产生离子交换，促进离子从包覆氢氧化镍粉末溶出。因此，通过将干燥时的环境设为含碳气体分压15Pa以下的脱碳酸环境，能够抑制上述离子交换，且能够将包覆氢氧化镍粉末制成悬浮液时的离子的总溶出量控制在6.5mmol/L以下。
对于上述干燥时的环境而言，只要是通常的非还原性环境即可，可以是非活性气体环境或大气环境，从操作或成本方面考虑时，优选设定为进行了脱碳酸处理的大气环境。另外，作为上述含碳气体，有二氧化碳、一氧化碳、烃等，但是，大气环境中的含碳气体的大部分由二氧化碳占有，因此，优选将脱碳酸大气环境中的二氧化碳分压设定为10Pa以下，更加优选设定为5Pa以下。当二氧化碳分压超过10Pa时，有时大气环境中的含碳气体分压会超过15Pa。
通过上述本发明的制造方法获得的包覆氢氧化镍粉末的粒子分散性优异，能够抑制制作糊剂时发生凝集的现象。因此，在制作碱性二次电池用正极时，能够均匀地填充于发泡镍等的三维金属多孔体中，可获得填充密度高的正极，因此，对于碱性二次电池的放电容量等电池特性的提高极其有效。
实施例
下面，通过实施例以及比较例对本发明更加详细地说明。此外，在实施例以及比较例中，通过ICP发光分析法对悬浮液中的阳离子进行分析，通过离子色谱法对阴离子进行分析。另外，通过燃烧红外线吸收吸法对总碳量进行分析。对于悬浮液的浊度通过如下方法测定：对包覆氢氧化镍粉末1g加入水10ml而制成悬浮液，静止10分钟后，通过JIS K0101中规定的方法，并以高岭土为基准物质测定上清部的浊度。
[实施例1]
(晶析工序)
在水中溶解工业用硫酸镍六水合物134.3kg、工业用硫酸钴七水合物4.6kg以及硫酸镁4.0kg之后，将总量调整为300L而配制含镍水溶液。另外，用水稀释48质量％工业用氢氧化钠溶液100L，配制总量200L的氢氧化钠水溶液。
接着，在到溢流口的容量是9L的反应槽中装满水之后，将反应槽放入恒温水槽中，并调整至50℃而进行保温。并且，一边搅拌反应槽内，一边向反应槽内连续供给上述含镍水溶液和工业用25质量％氨水，同时，采用pH控制器，并利用上述氢氧化钠溶液将反应槽内的反应液的pH(25℃基准)控制为11.8。
继续进行搅拌操作直至反应槽内的反应液的pH、温度、铵离子浓度和浆液浓度达到固定值，然后，从溢流口回收生成物。将得到的回收物进行水洗，以除去附着的阴离子等杂质，得到了作为芯粒子的氢氧化镍粉末(Ni0.94Co0.03Mg0.03(OH)2)。
(包覆工序)
将所获得的氢氧化镍粉末分散于水中，获得了以氢氧化镍粒子的固体成分浓度计为1000g/L的氢氧化镍浆液。另外，在水中溶解工业用硫酸钴七水合物4.8kg之后，将总量调整为10L而获得了硫酸钴水溶液。
将所获得的氢氧化镍浆液移入实施包覆的反应槽之后，将反应槽放入恒温水槽中，调整至50℃而进行保温。接着，一边搅拌反应槽内的氢氧化镍浆液，一边以80ml/分钟的速度添加上述硫酸钴水溶液。另外，通过供给上述氢氧化钠水溶液，将pH调节至以25℃基准计为10.0。其中，如下控制反应槽内浆液的pH：一边通过pH电极测定pH，一边采用pH控制器调整上述氢氧化钠水溶液的供给流量。此外，上述控制器的pH调节精度是±0.1。
滴加全部硫酸钴水溶液之后，将以25℃为基准的pH调整为9.5。而且，一边搅拌浆液一边从反应槽的底部吹入4小时的空气，使析出在氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴发生氧化而形成羟基氧化钴。上述氧化反应中，反应槽内的浆液保持在50±0.5℃的温度。对反应后的浆液进行固液分离而获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末为52.0kg。
(清洗工序以及干燥工序)
重复三次将所获得的湿润状态的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末分散于100L的水中的水洗-过滤的再制浆(repulped)清洗之后，实施固液分离，使用设定为105℃的真空干燥机进行15小时的干燥，由此获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。上述真空干燥中，通过从大气环境中进行排气而使二氧化碳分压减压至10Pa，并干燥中保持了该脱碳酸大气环境。
在所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末10g中加入水10ml并搅拌5分钟而使其分散，以此制作悬浮液。该悬浮液中溶出的除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总量为2.3mmol/L。另外，钠离子和硫酸离子的溶出量分别为2.0mmol/L、0.07mmol/L。此外，作为粒子凝集的指标，测定了悬浮液的浊度，结果为512度(高岭土)。
另外，所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末中，钠含量为190质量ppm，硫酸基含量为0.32质量％，以及总碳含量为280质量ppm。将上述测定结果的一部分示于下述表1中。
[实施例2]
除了在干燥工序中使用设定为105℃的固定式干燥机，并在二氧化碳分压5Pa的脱碳酸大气环境中干燥15小时以外，与上述实施例1同样地操作，获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末中，其悬浮液的溶出离子的总量为2.2mmol/L。另外，钠离子和硫酸离子的溶出量分别为1.9mmol/L、0.08mmol/L。悬浮液的浊度为499度(高岭土)。
此外，所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的总碳含量为200ppm。将上述测定结果示于下述表1中。
[比较例1]
除了在干燥工序中使用设定为105℃的固定式干燥机，并在二氧化碳分压20Pa的脱碳酸大气环境中干燥15小时以外，与上述实施例1同样地操作，获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末中，其悬浮液的溶出离子的总量为7.9mmol/L。另外，钠离子和硫酸离子的溶出量分别为4.7mmol/L、1.8mmol/L。悬浮液的浊度为144度(高岭土)。
此外，所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的总碳含量为1200ppm。将上述测定结果示于下述表1中。
[比较例2]
除了在干燥工序中使用设定为80℃的固定式干燥机，并在未实施脱碳酸的大气环境中干燥15小时以外，与上述实施例1同样地操作，获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末中，其悬浮液的溶出离子的总量为6.8mmol/L。另外，钠离子和硫酸离子的溶出量分别为4.3mmol/L、1.1mmol/L。悬浮液的浊度为217(高岭土)。
此外，所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的总碳含量为1100ppm。将上述测定结果示于下述表1中。
[比较例3]
除了在干燥工序中使用设定为140℃的固定式干燥机，并在未实施脱碳酸的大气环境中干燥15小时以外，与上述实施例1同样地操作，获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末中，其悬浮液的溶出离子的总量为8.6mmol/L。另外，钠离子和硫酸离子的溶出量分别为4.5mmol/L、2.4mmol/L。悬浮液的浊度为150(高岭土)。
此外，所获得的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的总碳含量为1200ppm。将上述测定结果示于下述表1中。
[表1]
从上述表1可知，相比于实施例1以及2，比较例1、2以及3中浊度明显降低，羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的凝集增加。从以上的实施例以及比较例的结果可知，通过抑制包覆氢氧化镍粉末的悬浮液中的离子的总溶出量，特别是，通过抑制溶出比率大的钠离子和硫酸离子，可抑制使包覆氢氧化镍粉末糊化时的凝集，能够改善填充于发泡镍等的包覆氢氧化镍粉末的填充性。

Claims (10)

1.一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，由芯粒子和在该芯粒子表面形成的包覆层构成，所述芯粒子由氢氧化镍构成，所述包覆层由钴化合物构成，其中，
对所述包覆氢氧化镍粉末10g加入水10ml而制成悬浮液时，除了氧鎓离子、氢氧化物离子以及碳酸离子以外的离子的总溶出量是6.5mmol/L以下。
2.如权利要求1所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，所述悬浮液中的钠离子的溶出量是4.0mmol/L以下。
3.如权利要求1或2所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，钠含量是250质量ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，所述悬浮液中的硫酸离子的溶出量是1.5mmol/L以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，硫酸基含量是0.40质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，总碳含量是1000质量ppm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，对包覆氢氧化镍粉末1g加入水10ml而制成悬浮液，并静止10分钟后，上清部的由JIS K0101规定的浊度是300以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，所述钴化合物是氢氧化钴、羟基氧化钴或者它们的混合物。
9.一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：
晶析工序，向含镍水溶液中供给碱性水溶液，使氢氧化镍粒子中和晶析而获得芯粒子；
包覆工序，在芯粒子的表面形成由钴化合物构成的包覆层；
清洗工序，清洗所获得的包覆氢氧化镍粉末；以及
干燥工序，对清洗后的包覆氢氧化镍粉末进行干燥，
所述干燥工序中，在含碳气体分压为15Pa以下的脱碳酸环境中对包覆氢氧化镍粉末进行干燥。
10.如权利要求9所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其中，所述干燥工序中，在二氧化碳分压为10Pa以下的脱碳酸大气环境中进行干燥。
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