CN112136235A - 正极活性材料、正极、碱性蓄电池和正极活性材料的制造方法 - Google Patents

正极活性材料、正极、碱性蓄电池和正极活性材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

正极活性材料包含复合粒子。复合粒子包含芯粒子和包覆层。芯粒子包含镍复合氢氧化物。镍复合氢氧化物由式：Nix1Zn1‑x1‑y1Coy1(OH)2(其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1‑x1‑y1)表示。包覆层包覆芯粒子的表面的至少一部分。包覆层包含钴化合物。在通过使用软X射线的全电子产额法测定的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。

Description

正极活性材料、正极、碱性蓄电池和正极活性材料的制造方法
技术领域
本公开内容涉及正极活性材料、正极、碱性蓄电池和正极活性材料的制造方法。
背景技术
日本特开平1-200555号公报(专利文献1)公开了用钴化合物包覆氢氧化镍粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-200555号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为碱性蓄电池的正极活性材料，使用氢氧化镍[Ni(OH)2]粒子。氢氧化镍粒子的电子传导性低。已知为了补充氢氧化镍粒子的电子传导性而用钴(Co)化合物包覆氢氧化镍粒子的表面的技术。
本公开内容的目的是提供能够具有高导电性的正极活性材料。
用于解决课题的手段
以下，对本公开内容的技术构成和作用效果进行说明。但是，本公开内容的作用机理包括推断。权利要求书不应受作用机理的正确与否的限定。
[1]正极活性材料用于碱性蓄电池。正极活性材料包含复合粒子。复合粒子包含芯粒子和包覆层。芯粒子包含镍复合氢氧化物。
镍复合氢氧化物由下式(I)表示：
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (I)
(其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1)。
包覆层包覆芯粒子的表面的至少一部分。包覆层包含钴化合物。在通过使用软X射线的全电子产额法测定的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
上述[1]所述的正极活性材料能够具有高的电子传导性。关于在上述[1]所述的正极活性材料中表现出高的电子传导性的机理的详细情况，目前尚不清楚。但是，在上述[1]所述的正极活性材料中，在X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)中发现了与以往不同的特征。即，Co的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
在由L壳得到的X射线吸收光谱中存在3个吸收边。即，存在L1吸收边、L2吸收边和L3吸收边。认为L1吸收边对应于2s轨道。认为L2吸收边对应于2p1/2轨道。认为L3吸收边对应于2p3/2轨道。
认为Co的L3吸收边(以下也记为“Co L3边”)的峰顶的位置表示与钴化合物中Co的氧化状态等相关的信息。通常，在镍复合氢氧化物具有上述式(I)的组成的情况下，Co L3边在小于780.5eV的区域(例如约780.4eV)中具有峰顶。在上述[1]所述的正极活性材料中，CoL3边的峰顶向高能量侧位移。认为在上述[1]所述的正极活性材料中，由于芯粒子被与以往不同的钴化合物包覆，因此表现出高的电子传导性。
[2]正极活性材料用于碱性蓄电池。正极活性材料包含复合粒子。复合粒子包含芯粒子和包覆层。芯粒子包含镍复合氢氧化物。
镍复合氢氧化物由下式(II)表示：
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 (II)
(其中，式中x2和y2满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2)。
包覆层包覆芯粒子的表面的至少一部分。包覆层包含钴化合物。在通过使用软X射线的全电子产额法测定的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。
上述[2]所述的正极活性材料也能够具有高的电子传导性。通常，在镍复合氢氧化物具有上述式(II)的组成的情况下，Co L3边在小于780.7eV的区域(例如约780.6eV)中具有峰顶。在上述[2]所述的正极活性材料中，Co L3边的峰顶向高能量侧位移。认为在上述[2]所述的正极活性材料中，由于芯粒子被与以往不同的钴化合物包覆，因此表现出高的电子传导性。
[3]包覆层中所含的钴的质量相对于复合粒子整体的质量可以为2质量％以上且4质量％以下。
认为Co L3边的峰位移是由多个因素复合作用的结果而引起的。包覆层中所含Co的质量相对于复合粒子整体的质量的比率(以下也记为“包覆层的Co含量”)可能是在Co L3边中产生峰位移的因素之一。通过使包覆层的Co含量为2质量％以上且4质量％以下，有可能Co的氧化状态等发生变化，并且Co L3边的峰顶变得容易向高能量侧位移。
包覆层中所含的钴的质量相对于复合粒子整体的质量可以为1.6质量％以上且5.0质量％以下。
[4]正极至少包含上述[1]～[3]中任一项所述的正极活性材料。
[5]碱性蓄电池至少包含上述[4]所述的正极。预期碱性蓄电池例如在高倍率特性方面优异。认为这是因为正极活性材料具有高的电子传导性。
[6]正极活性材料的制造方法为碱性蓄电池用正极活性材料的制造方法。正极活性材料的制造方法至少包括以下的(a)～(d)。
(a)准备芯粒子。
(b)通过在芯粒子的表面的至少一部分上使钴氢氧化物晶析，制备包含芯粒子和包覆层的复合粒子。
(c)通过在氢氧化钠的共存下加热复合粒子，将钴氢氧化物氧化，生成钴化合物。
(d)在生成钴化合物之后，将复合粒子进行水洗并干燥，由此制造正极活性材料。
复合粒子与氢氧化钠混合成使得在加热复合粒子时，氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为1.5以上且2.5以下。
生成钴化合物使得包覆层中所含的钴的质量相对于复合粒子整体的质量成为2质量％以上且4质量％以下。
钴氢氧化物的氧化条件可能是在Co L3边中产生峰位移的因素之一。通过在加热复合粒子时，使氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比为1.5以上且2.5以下，有可能Co的氧化状态等发生变化，并且Co L3边的峰顶变得容易向高能量侧位移。
另外，通过使包覆层的Co含量为2质量％以上且4质量％以下，有可能Co的氧化状态等发生变化，并且Co L3边的峰顶变得容易向高能量侧位移。
复合粒子与氢氧化钠可以混合成使得在加热复合粒子时，氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为2.27以上且3.08以下。可以生成钴化合物使得包覆层中所含的钴的质量相对于复合粒子整体的质量成为1.6质量％以上且5.0质量％以下。
[7]在上述[6]所述的正极活性材料的制造方法中，芯粒子可以包含镍复合氢氧化物。
镍复合氢氧化物可以由下式(I)表示：
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (I)
(其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1)。
可以生成钴化合物，使得在通过使用软X射线的全电子产额法测定的正极活性材料的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
[8]在上述[6]所述的正极活性材料的制造方法中，芯粒子可以包含镍复合氢氧化物。
镍复合氢氧化物可以由下式(II)表示：
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 (II)
(其中，式中x2和y2满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2)。
可以生成钴化合物使得在通过使用软X射线的全电子产额法测定的正极活性材料的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。
附图说明
[图1]图1为用于说明本实施方式的正极活性材料的截面示意图。
[图2]图2为表示本实施方式的正极活性材料的制造方法的概略的流程图。
[图3]图3为表示本实施方式的碱性蓄电池的构成的一例的概略图。
[图4]图4是实施例1和比较例1的Co L3边。
[图5]图5为实施例2和比较例2的Co L3边。
具体实施方式
以下，对本公开内容的实施方式(在本说明书中记载为“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求书。
<正极活性材料>
图1为用于说明本实施方式的正极活性材料的截面示意图。
本实施方式的正极活性材料用于碱性蓄电池。正极活性材料包含复合粒子5。正极活性材料典型地由多个复合粒子5构成。即，正极活性材料为粒子的集合体(粉体)。
正极活性材料的d50不应特别限定。正极活性材料例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。本说明书的“d50”表示在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，从微粒侧起的累积粒子体积成为全部粒子体积的50％时的粒径。
正极活性材料的BET比表面积不应特别限定。正极活性材料可以具有例如9m2/g以上的BET比表面积。本说明书的“BET比表面积”表示基于通过氮气吸附法测定的等温吸附曲线而通过BET多点法算出的值。BET比表面积的上限不应特别限定。正极活性材料可以具有例如50m2/g以下的BET比表面积。
《复合粒子》
复合粒子5具有芯壳结构。即，复合粒子5包含芯粒子1和包覆层2。复合粒子5的粒子形状不应特别限定。复合粒子5例如可以是球状、椭圆球状、板状、棒状等。
《芯粒子》
芯粒子1为复合粒子5的芯。芯粒子1的粒子形状不应特别限定。芯粒子1例如可以是球状、椭圆球状、板状、棒状等。芯粒子1例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。
芯粒子1包含镍复合氢氧化物。镍复合氢氧化物为放电状态。认为镍复合氢氧化物通过充电而变化为例如羟基氧化物等。本说明书的“镍复合氢氧化物”是指包含镍(Ni)离子、Ni离子以外的金属离子和氢氧根离子(OH-)的化合物。芯粒子1可以在其整个区域中具有均匀的组成。芯粒子1的组成也可以在其内部局部地变化。例如，在芯粒子1的一部分中可以含有Ni(OH)2、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)等。芯粒子1可以微量含有制造时不可避免地混入的元素。
镍复合氢氧化物的组成可能是在Co L3边中产生峰位移的因素之一。由于镍复合氢氧化物的组成的影响，在形成于其表面上的钴化合物中，有可能Co的氧化状态等发生变化，并且Co L3边的峰顶变得容易向高能量侧位移。
镍复合氢氧化物例如可以由下式(I)表示：
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (I)
(其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1。)
在由上式(I)表示的组成中，在Co L3边中例如可以产生0.1eV以上的峰位移。
镍复合氢氧化物例如可以由下式(II)表示：
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 (II)
(其中，式中x2和y2满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2。)
在由上式(II)表示的组成中，在Co L3边中例如可以产生0.1eV以上的峰位移。
如上式(I)和(II)所示，在本实施方式的镍复合氢氧化物中，Co为可选成分。镍复合氢氧化物可以实质上不含有Co。在上式(I)的镍复合氢氧化物包含Co的情况下，Co相对于Ni、Zn和Co的合计的摩尔比为0.01以下。在上式(II)的镍复合氢氧化物包含Co的情况下，Co相对于Ni、Mg和Co的合计的摩尔比为0.01以下。在上式(I)和(II)中，x1、y1、x2和y2到小数点后第2位为止有效。小数点后第3位被四舍五入。例如，当x1为0.908时，x1被理解为0.91。例如，当x1为0.903时，x1被理解为0.90。
芯粒子1的晶体结构也可能是在Co L3边中产生峰位移的因素之一。认为在正极活性材料(复合粒子5)的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)中反映了芯粒子1的晶体结构。本实施方式的正极活性材料例如在XRD中与101面对应的峰的半峰全宽(full width athalf maximum，FWHM)可以是0.9度以上。
《包覆层》
包覆层2为复合粒子5的壳。包覆层2具有电子传导性。包覆层2包覆芯粒子1的表面的至少一部分。包覆层2可以实质上包覆芯粒子1的整个表面。包覆层2可以包覆芯粒子1的表面的一部分。认为只要包覆层2包覆芯粒子1的表面的至少一部分，则与仅芯粒子1的情况相比，电子传导性提高。
包覆层2包含钴化合物。包覆层2可以实质上仅由钴化合物形成。包覆层2可以在其整个区域中具有均匀的组成。包覆层2的组成可以在其内部局部地变化。例如，包覆层2的一部分中可以含有镍化合物、锌化合物、镁化合物、钠化合物等。
钴化合物典型地被认为是钴氧化物。但是，在镍复合氢氧化物由上式(I)表示的情况下，只要Co L3边在780.5eV以上的区域中具有峰顶，则钴化合物就不应限定于钴氧化物。另外，在镍复合氢氧化物由上式(II)表示的情况下，只要Co L3边在780.7eV以上的区域中具有峰顶，则钴化合物就不应限定于钴氧化物。钴化合物例如可以是包含Co以外的金属和Co的复合氧化物。钴化合物例如可以是羟基氧化物等。
包覆层2的Co含量可能是在Co L3边中产生峰位移的因素之一。包覆层2的Co含量可以是2质量％以上且4质量％以下。由此，有可能Co的氧化状态等发生变化，并且Co L3边的峰顶变得容易向高能量侧位移。包覆层2的Co含量为包覆层2中所含的Co的质量相对于复合粒子5整体的质量的比率。包覆层2中所含的Co的质量通过从复合粒子5整体中所含的Co的质量减去芯粒子1中所含Co的质量而算出。复合粒子5整体中所含的Co的质量、芯粒子1中所含的Co的质量例如可以通过ICP发射光谱分析法(inductively coupled plasma atomicemission spectroscopy，ICP-AES)来测定。包覆层2的Co含量至少测定3次。采用至少3次的算术平均值。
包覆层2的Co含量例如可以是1.6质量％以上且5.0质量％以下。包覆层2的Co含量例如可以是2.8质量％以上。包覆层2的Co含量例如可以是4.2质量％以上。包覆层2的Co含量例如可以是4.4质量％以上。
《XAFS》
在本实施方式中，在镍复合氢氧化物由上式(I)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Zn的情况下)，在通过使用软X射线的全电子产额法测定的正极活性材料的XAFS中，Co L3边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。Co L3边例如可以在780.5eV以上且783eV以下的区域中具有峰顶。Co L3边例如可以在780.5eV以上且782eV以下的区域中具有峰顶。CoL3边例如可以在780.5eV以上且781eV以下的区域中具有峰顶。
在本实施方式中，在镍复合氢氧化物由上式(II)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Mg的情况下)，在通过使用软X射线的全电子产额法测定的正极活性材料的XAFS中，Co L3边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。Co L3边例如可以在780.7eV以上且783eV以下的区域中具有峰顶。Co L3边例如可以在780.7eV以上且782eV以下的区域中具有峰顶。CoL3边例如可以在780.7eV以上且781eV以下的区域中具有峰顶。
作为能够进行本实施方式的XAFS测定的设备，可以考虑例如立命馆大学SR中心的光束线“BL-11”等。也可以利用与其同等的设备进行测定。通过将正极活性材料的粉体保持在导电带(例如碳带等)的表面上，准备测定试样。将测定试样设置在试样台上。
XAFS测定通过全电子产额(total electron yield，TEY)法进行。测定的能量范围设为能够确认Co L3边的峰顶的范围。测定的能量范围例如可以是760eV以上且860eV以下。认为由TEY法得到的X射线吸收光谱示出复合粒子5的表面附近的信息。即，认为利用TEY法得到的X射线吸收光谱主要示出包覆层2的信息。将背景从X射线吸收光谱中除去。背景由X射线吸收光谱法的数据处理用软件“Demeter”除去。可以使用具有与“Demeter”同样功能的软件。在除去背景后，确认Co L3边的峰顶位置。
峰顶的位置(eV)到小数点后第1位为止有效。小数点后第2位被四舍五入。例如，780.67eV被理解为780.7eV。例如，780.63eV被理解为780.6eV。
《粉体的体积电阻率》
本实施方式的正极活性材料能够具有高的电子传导性。作为电子传导性的指标，可以考虑粉体的体积电阻率。在镍复合氢氧化物由上式(I)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Zn的情况下)，本实施方式的正极活性材料的粉体能够具有4.9Ω·cm以下的体积电阻率。
本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如7.6Ω·cm以下的体积电阻率。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如6.1Ω·cm以下的体积电阻率。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如2.7Ω·cm以下的体积电阻率。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如1.8Ω·cm以下的体积电阻率。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如1.6Ω·cm以下的体积电阻率。
在镍复合氢氧化物由上式(II)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Mg的情况下)，本实施方式的正极活性材料的粉体能够具有6.5Ω·cm以下的体积电阻率。
体积电阻率的下限值不应特别限定。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如0.1Ω·cm以上的体积电阻率。本实施方式的正极活性材料的粉体可以具有例如1Ω·cm以上的体积电阻率。
粉体的体积电阻率也被称为“粉体电阻”。粉体的体积电阻率例如能够通过粉体电阻测定系统(型号“MCP-PD51型”，三菱化学分析科技公司制造)和电阻率计(型号“MCP-T610”，三菱化学分析科技公司制造)等来测定。也可以使用与这些装置同等的装置。探针为四针型探针。电极间隔为3mm。电极半径为0.7mm。
将正极活性材料的粉体填充到试样室中。粉体的填充量例如为3g。样品室的半径例如为10mm。对粉体施加载荷。在对粉体施加20kN的载荷的状态下测定体积电阻率。测定开始范围为0Ω。施加电压限制器为10V。体积电阻率至少测定3次。采用至少3次的算术平均值。
<正极活性材料的制造方法>
图2为表示本实施方式的正极活性材料的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的正极活性材料的制造方法至少包括“(a)芯粒子的准备”、“(b)晶析”、“(c)氧化”和“(d)水洗、干燥”。
《(a)芯粒子的准备》
本实施方式的正极活性材料的制造方法包括：准备芯粒子1。芯粒子1包含镍复合氢氧化物。也可以通过购买市售的镍复合氢氧化物粒子来准备芯粒子1。可以通过合成芯粒子1来准备芯粒子1。芯粒子1例如可以通过以下方法合成。
例如，可以通过将硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴溶解于水中来制备原料液。可以将硫酸镍、硫酸锌与硫酸钴混合，使得例如镍、锌和钴的摩尔比成为“Ni：Zn：Co＝x1：(1-x1-y1)：y1”。x1和y1例如可以满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1。
例如，可以通过将硫酸镍、硫酸镁和硫酸钴溶解于水中来制备原料液。可以将硫酸镍、硫酸镁与硫酸钴混合，使得例如镍、镁和钴的摩尔比成为“Ni：Mg：Co＝x2：(1-x2-y2)：y2”。x2和y2例如可以满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2。
需要说明的是，在原料液中不含硫酸钴的情况下，例如在包覆层2的形成过程中，Co的一部分扩散到芯粒子1(镍复合氢氧化物)中，由此能够在镍复合氢氧化物中含有Co。
准备反应槽。反应槽可以具有搅拌机、加热器和温度控制器等。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第一碱性水溶液。将第一碱性水溶液的温度例如调节至约40℃。将第一碱性水溶液的氨浓度例如调节至约12.5g/L。将第一碱性水溶液的pH(40℃下的测定值)例如调节至12～13的范围内。
在利用搅拌机搅拌反应槽内的第一碱性水溶液的同时，向第一碱性水溶液中滴加原料液。在原料液的滴加期间适当进行加热、追加硫酸铵水溶液和追加氢氧化钠水溶液，使得反应液的温度、反应液的氨浓度和反应液的pH不大幅变化。将反应液的温度例如调节至40±1℃。将反应液的氨浓度例如调节至12.5±1g/L。将反应液的pH例如调节至12.5±0.5。
由此，生成芯粒子1。芯粒子1例如通过溢流管等回收。在回收后，可以对芯粒子1实施水洗、脱水和干燥等各种处理。
《(b)晶析》
本实施方式的正极活性材料的制造方法包括：通过在芯粒子1的表面的至少一部分上使钴氢氧化物晶析，制备包含芯粒子1和包覆层2的复合粒子5。
包覆层2例如能够通过中和晶析而形成。准备反应槽。反应槽可以具有搅拌机、加热器和温度控制器等。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第二碱性水溶液。将第二碱性水溶液的温度例如调节至约45℃。将第二碱性水溶液的氨浓度例如调节至约12.5g/L。将第二碱性水溶液的pH(40℃下的测定值)例如调节至9.7～10.7的范围内。
将上述制备的芯粒子1投入到第二碱性水溶液中。在投入芯粒子1之后，在搅拌第二碱性水溶液的同时，滴加钴盐水溶液。钴盐例如可以是硫酸钴等。钴盐水溶液的浓度例如可以是约90g/L。
在钴盐水溶液的滴加期间适当进行加热和追加氢氧化钠水溶液，使得反应液的温度和反应液的pH不大幅变化。将反应液的温度例如调节至45℃±1℃。将反应液的pH例如调节至10.2±0.5。
调节硫酸钴的滴加量，使得在最终产物(包覆层2氧化后)中包覆层的Co含量成为2质量％以上且4质量％以下。
包覆层的Co含量例如可以设为1.6质量％以上且5.0质量％以下。包覆层2的Co含量例如可以设为2.8质量％以上。包覆层2的Co含量例如可以设为4.2质量％以上。包覆层2的Co含量例如可以设为4.4质量％以上。
由此，在芯粒子1的表面的至少一部分上使钴氢氧化物晶析。即，制备出包含芯粒子1和包覆层2的复合粒子5。此阶段中的包覆层2包含钴氢氧化物。钴氢氧化物为钴化合物的前体。钴氢氧化物表示包含钴(Co)离子和氢氧根离子(OH-)的化合物。钴氢氧化物例如可以是Co(OH)2、Co(OH)3等。将复合粒子5回收并将其干燥。
《(c)氧化》
本实施方式的正极活性材料的制造方法包括：通过在氢氧化钠的共存下加热复合粒子5，将钴氢氧化物氧化，生成了钴化合物。
准备氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度例如为约48质量％。干式搅拌复合粒子5的粉体。在搅拌复合粒子5的粉体的同时，向复合粒子5的粉体中滴加氢氧化钠水溶液。即，将复合粒子5与氢氧化钠混合。调节复合粒子5与氢氧化钠的混合比，使得氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为1.5以上且2.5以下。
氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以设为2.27以上且3.08以下。氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以设为3.05以下。氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以设为3.05以上。
通过将复合粒子5与氢氧化钠水溶液的混合物例如在120℃下加热约1小时，使钴氢氧化物(包覆层2)氧化，生成钴化合物。
《(d)水洗、干燥》
本实施方式的正极活性材料的制造方法包括：在生成钴化合物之后，将复合粒子5进行水洗并干燥，由此制造正极活性材料。
在生成钴化合物之后，对复合粒子5实施水洗、脱水和干燥的各种处理。由此，制造本实施方式的正极活性材料。在正极活性材料(最终产物)中，包覆层2包含钴化合物。
在本实施方式中，在镍复合氢氧化物由上式(I)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Zn的情况下)，能够生成钴化合物，使得在正极活性材料的XAFS中，Co L3边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
在本实施方式中，在镍复合氢氧化物由上式(II)表示的情况下(在镍复合氢氧化物中添加有Mg的情况下)，能够生成钴化合物，使得在正极活性材料的XAFS中，Co L3边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。
<碱性蓄电池>
图3为表示本实施方式的碱性蓄电池的构成的一例的概略图。
电池100为碱性蓄电池。碱性蓄电池只要包含本实施方式的正极活性材料，则不应特别限定。碱性蓄电池例如可以是镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池、镍铁电池等。在本说明书中，作为一个例子说明镍氢电池。
《外包装材料》
电池100包含外包装材料90。外包装材料90例如可以由金属材料、高分子材料等形成。外包装材料90为圆筒形。但是，外包装材料90也可以是方形。外包装材料90收纳有正极10、隔膜30、负极20和碱性水溶液。即，电池100至少包含正极10。
《正极》
正极10为片状。正极10至少包含本实施方式的正极活性材料。如上所述，本实施方式的正极活性材料能够具有高的电子传导性。因此，预期电池100例如在高倍率特性方面优异。除了正极活性材料以外，正极10还可以进一步含有例如正极集电器、粘合剂等。
正极集电器例如可以是金属多孔体。即，正极10例如可以通过在Ni多孔体的空隙中填充正极活性材料和粘合剂等而形成。作为Ni多孔体，例如可以列举住友电工公司制造的“Celmet(注册商标)”等。
正极集电器例如可以是金属箔。即，正极10例如可以通过在Ni箔的表面上涂敷正极活性材料和粘合剂而形成。金属箔例如可以是镀Ni钢箔等。金属箔可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。
在高倍率用途中，优选正极10薄且面积大。认为在正极集电器为金属多孔体的情况下，难以在正极10中保持高的正极活性材料的体积比率的同时使正极10变薄。即，认为难以兼顾高倍率特性和容量。
通过使正极集电器为金属箔，预期高倍率特性和容量的兼顾。但是，在正极集电器为金属箔的情况下，与正极集电器为金属多孔体的情况相比，正极10的电阻容易变高。认为这是因为在金属多孔体中进行三维集电，另一方面在金属箔中则进行二维(平面)集电。如上所述，本实施方式的正极活性材料能够具有高的电子传导性。认为本实施方式的正极活性材料适合于包含金属箔作为正极集电器的正极10。
需要说明的是，本实施方式的电池100不应限定于高倍率用途。本实施方式的电池100能够适用于所有用途。
粘合剂将正极活性材料(复合粒子5)彼此粘结。粘合剂将正极活性材料和正极集电器粘结。粘合剂不应特别限定。粘合剂例如可以是丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。可以单独使用一种粘合剂。也可以组合使用两种以上的粘合剂。
《负极》
负极20为片状。负极20至少包含负极活性材料。负极20还可以包含负极集电器、粘合剂等。负极集电器例如可以是穿孔钢板等。也可以对穿孔钢板实施例如镀Ni等。
负极20例如可以通过在负极集电器的表面上涂敷负极活性材料和粘合剂等而形成。粘合剂例如可以是作为正极10的粘合剂而例示的材料。
负极活性材料为储氢合金。储氢合金可逆地吸藏释放氕(原子氢)。储氢合金不应特别限定。储氢合金例如可以是AB5型合金等。AB5型合金例如可以是LaNi5、MmNi5(“Mm”表示混合稀土)等。可以单独使用一种储氢合金。也可以组合使用两种以上的储氢合金。
《隔膜》
隔膜30配置在正极10与负极20之间。隔膜30是电绝缘性的。隔膜30为多孔片。隔膜30例如可以具有50μm以上且150μm以下的厚度。隔膜30例如可以是聚烯烃制的无纺布、聚酰胺制的无纺布等。
《碱性水溶液》
碱性水溶液为电解液。碱性水溶液浸渍在正极10、负极20和隔膜30中。碱性水溶液包含水和碱金属氢氧化物。碱性水溶液例如可以包含1摩尔/L以上且20摩尔/L以下的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如可以是氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)等。可以单独使用一种碱金属氢氧化物。也可以组合使用两种以上的碱金属氢氧化物。
实施例
以下，对本公开内容的实施例进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求书。
<实施例1>
《(a)芯粒子的准备》
通过将硫酸镍和硫酸锌溶解在水中来制备原料液。在原料液中，镍与锌的摩尔比为“Ni：Zn＝0.96：0.04”。
准备反应槽。反应槽具有搅拌机、加热器和温度控制器。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第一碱性水溶液。将第一碱性水溶液的温度调节至40℃。第一碱性水溶液的氨浓度为12.5g/L。将第一碱性水溶液的pH调节至12～13(40℃下的测定值)的范围内。
在利用搅拌机搅拌反应槽内的碱性水溶液的同时，将原料液滴加到第一碱性水溶液中。在原料液的滴加期间，将反应液的温度调节至40℃。在原料液的滴加期间，向反应液中适当追加硫酸铵水溶液，使得反应液的氨浓度保持约12.5g/L。另外，在原料液的滴加期间适当追加氢氧化钠水溶液，使得反应液的pH不脱离12～13的范围。由此生成了芯粒子。
认为芯粒子包含镍复合氢氧化物。认为镍复合氢氧化物的组成为Ni0.96Zn0.04(OH)2。通过溢流管回收芯粒子。对芯粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。
《(b)晶析》
准备反应槽。反应槽具有搅拌机、加热器和温度控制器。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第二碱性水溶液。将第二碱性水溶液的温度调节至45℃。第二碱性水溶液的氨浓度为12.5g/L。将第二碱性水溶液的pH调节至9.7～10.7(40℃下的测定值)的范围内。
准备硫酸钴水溶液。硫酸钴水溶液的浓度为90g/L。将芯粒子投入到第二碱性水溶液中。在利用搅拌机搅拌反应槽内的第二碱性水溶液的同时，将硫酸钴水溶液滴加到第二碱性水溶液中。在硫酸钴水溶液的滴加期间，将反应液的温度调节至约45℃。进而，在硫酸钴水溶液的滴加期间适当追加氢氧化钠水溶液，以使得反应液的pH不脱离9.7～10.7的范围。调节硫酸钴的滴加量以使得在最终产物(包覆层氧化后)中包覆层的Co含量成为2.8质量％。
由此，在芯粒子的表面的至少一部分上晶析出钴氢氧化物。即，制备了包含芯粒子和包覆层的复合粒子。认为包覆层实质上包覆了芯粒子的整个表面。该阶段中的包覆层包含钴氢氧化物。回收复合粒子并将其干燥。
《(c)氧化》
准备氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度为48质量％。干式搅拌复合粒子的粉体。在搅拌复合粒子的粉体的同时，向复合粒子的粉体中滴加氢氧化钠水溶液。即，混合了复合粒子和氢氧化钠。调节复合粒子与氢氧化钠的混合比，以使得氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为2.27。
通过将复合粒子与氢氧化钠水溶液的混合物在120℃下加热1小时，将钴氢氧化物氧化，生成了钴化合物。
《(d)水洗、干燥》
在生成钴化合物之后，对复合粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。由此，制造了实施例1的正极活性材料。在正极活性材料(最终产物)中，包覆层包含钴化合物。
<比较例1>
《(a)芯粒子的准备》
以与实施例1同样的方式准备芯粒子。
《(b)晶析》
除了调节硫酸钴的滴加量以使得在最终产物(包覆层氧化后)中包覆层的Co含量成为4.4质量％以外，以与实施例1同样的方式制备包含芯粒子和包覆层的复合粒子。
《(c)氧化》
除了将复合粒子与氢氧化钠混合以使得氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为0.95以外，以与实施例1同样的方式生成了钴化合物。
《(d)水洗、干燥》
在生成钴化合物之后，对复合粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。由此，制造了比较例1的正极活性材料。
<实施例2>
《(a)芯粒子的准备》
通过将硫酸镍和硫酸镁溶解在水中来制备原料液。在原料液中，镍与镁的摩尔比为“Ni：Mg＝0.96：0.04”。
准备反应槽。反应槽具有搅拌机、加热器和温度控制器。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第一碱性水溶液。将第一碱性水溶液的温度调节至40℃。第一碱性水溶液的氨浓度为12.5g/L。将第一碱性水溶液的pH调节至12～13(40℃下的测定值)的范围内。
在利用搅拌机搅拌反应槽内的碱性水溶液的同时，将原料液滴加到第一碱性水溶液中。在原料液的滴加期间，将反应液的温度调节至40℃。在原料液的滴加期间，向反应液中适当追加硫酸铵水溶液，以使得反应液的氨浓度保持约12.5g/L。另外，在原料液的滴加期间适当追加氢氧化钠水溶液，以使得反应液的pH不脱离12～13的范围。由此生成了芯粒子。
认为芯粒子包含镍复合氢氧化物。认为镍复合氢氧化物的组成为Ni0.96Mg0.04(OH)2。通过溢流管回收芯粒子。对芯粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。
《(b)晶析》
准备反应槽。反应槽具有搅拌机、加热器和温度控制器。在反应槽中，将水、硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液混合，由此制备了第二碱性水溶液。将第二碱性水溶液的温度调节至45℃。第二碱性水溶液的氨浓度为12.5g/L。将第二碱性水溶液的pH调节至9.7～10.7(40℃下的测定值)的范围内。
准备硫酸钴水溶液。硫酸钴水溶液的浓度为90g/L。将芯粒子投入到第二碱性水溶液中。在利用搅拌机搅拌反应槽内的第二碱性水溶液的同时，将硫酸钴水溶液滴加到第二碱性水溶液中。在硫酸钴水溶液的滴加期间，将反应液的温度调节至约45℃。进而，在硫酸钴水溶液的滴加期间适当追加氢氧化钠水溶液，以使得反应液的pH不脱离9.7～10.7的范围。调节硫酸钴的滴加量以使得在最终产物(包覆层氧化后)中包覆层的Co含量成为2.8质量％。
由此，在芯粒子的表面的至少一部分上晶析出钴氢氧化物。即，制备了包含芯粒子和包覆层的复合粒子。认为包覆层实质上包覆了芯粒子的整个表面。该阶段中的包覆层包含钴氢氧化物。回收复合粒子并将其干燥。
《(c)氧化》
准备氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度为48质量％。干式搅拌复合粒子的粉体。在搅拌复合粒子的粉体的同时，向复合粒子的粉体中滴加氢氧化钠水溶液。即，混合了复合粒子和氢氧化钠。调节复合粒子与氢氧化钠的混合比，以使得氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为2.27。
通过将复合粒子与氢氧化钠水溶液的混合物在120℃下加热1小时，将钴氢氧化物氧化，生成了钴化合物。
《(d)水洗、干燥》
在生成钴化合物之后，对复合粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。由此，制造了实施例2的正极活性材料。在正极活性材料(最终产物)中，包覆层包含钴化合物。
<比较例2>
《(a)芯粒子的准备》
以与实施例2同样的方式制备芯粒子。
《(b)晶析》
除了调节硫酸钴的滴加量以使得在最终产物(包覆层氧化后)中包覆层的Co含量成为4.4质量％以外，以与实施例2同样的方式制备包含芯粒子和包覆层的复合粒子。
《(c)氧化》
除了将复合粒子与氢氧化钠混合以使得氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比成为1.00以外，以与实施例2同样的方式生成了钴化合物。
《(d)水洗、干燥》
在生成钴化合物之后，对复合粒子实施水洗、脱水和干燥的各种处理。由此，制造了比较例2的正极活性材料。
<评价>
《XAFS》
在立命馆大学SR中心的光束线“BL-11”中测定实施例1、比较例1、实施例2和比较例2的XAFS。以下示出测定条件。
单色器：衍射光栅600GHE
照射尺寸：1mm×1mm
吸收边测定范围：Co L3边(760eV～840eV)
测定方法：TEY法
测定时间：约20分钟
从所得到的X射线吸收光谱中除去背景。背景利用“Demeter”除去。在除去背景之后，确认了Co L3边的峰顶位置。结果示于下表1中。
《粉体的体积电阻率》
通过上述方法测定粉体的体积电阻率。结果示于下表1中。在测定中使用粉体电阻测定系统(型号“MCP-PD51型”，三菱化学分析科技公司制造)和电阻率计(型号“MCP-T610”，三菱化学分析科技公司制造)。
表1
Figure BDA0002782245380000231
(*1)Co含量表示包覆层中所含的Co的质量相对于复合粒子整体的质量的比率。
<结果1>
如上表1所示，实施例1显示出比比较例1低约一个数量级的体积电阻率。即，实施例1显示出比比较例1高的电子传导性。
图4为实施例1和比较例1的Co L3边。
与比较例1相比，实施例1的Co L3边的峰顶向高能量侧位移。认为在实施例1的包覆层2中所含的钴化合物和比较例1的包覆层2中所含的钴化合物中，例如钴的氧化数等不同。
如上表1所示，实施例2显示出比比较例2低约一个数量级的体积电阻率。即，实施例2显示出比比较例2高的电子传导性。
图5为实施例2和比较例2的Co L3边。
与比较例2相比，实施例2的Co L3边的峰顶向高能量侧位移。认为在实施例2的包覆层2中所含的钴化合物和比较例2的包覆层2中所含的钴化合物中，例如钴的氧化数等不同。
<实施例3～7>
如下表2所示，除了改变包覆层的Co含量和氧化条件以外，以与实施例1同样的方式制造正极活性材料。以与实施例1同样的方式测定正极活性材料的XAFS和体积电阻率。将结果示于下表2中。
表2
Figure BDA0002782245380000251
(*1)Co含量表示包覆层中所含的Co的质量相对于复合粒子整体的质量的比率。
<结果2>
在实施例1(表1)和实施例3～5(表2)中，观察到如下倾向：当氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比恒定(2.27)时，包覆层的Co含量越多则体积电阻率越降低。
在实施例5～7(表2)中，观察到如下倾向：通过在增加包覆层的Co含量的同时增大氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比，体积电阻率进一步降低。
由以上的结果，包覆层的Co含量例如可以是1.6质量％以上。包覆层的Co含量例如可以是2.0质量％以上。包覆层的Co含量例如可以是2.8质量％以上。包覆层的Co含量例如可以是4.2质量％以上。包覆层的Co含量例如可以是4.4质量％以上。包覆层的Co含量例如可以是5.0质量％以下。
氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以是2.27以上。氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以是3.05以上。氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以是3.08以下。氢氧化钠相对于钴氢氧化物的摩尔比例如可以是3.05以下。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面均为例示而非限制性的。根据权利要求书的记载确定的技术范围包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变更。
符号说明
1芯粒子、2包覆层、5复合粒子、10正极、20负极、30隔膜、90外包装材料、100电池(碱性蓄电池)。

Claims (8)

1.一种正极活性材料，用于碱性蓄电池，其中，
所述正极活性材料包含复合粒子，
所述复合粒子包含芯粒子和包覆层，
所述芯粒子包含镍复合氢氧化物，
所述镍复合氢氧化物由下式(I)表示：
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (I)
其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1，
所述包覆层包覆所述芯粒子的表面的至少一部分，
所述包覆层包含钴化合物，并且
在通过使用软X射线的全电子产额法测定的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
2.一种正极活性材料，用于碱性蓄电池，其中，
所述正极活性材料包含复合粒子，
所述复合粒子包含芯粒子和包覆层，
所述芯粒子包含镍复合氢氧化物，
所述镍复合氢氧化物由下式(II)表示：
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 (II)
其中，式中x2和y2满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2，
所述包覆层包覆所述芯粒子的表面的至少一部分，
所述包覆层包含钴化合物，并且
在通过使用软X射线的全电子产额法测定的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。
3.如权利要求1或权利要求2所述的正极活性材料，其中，所述包覆层中所含的钴的质量相对于所述复合粒子整体的质量为1.6质量％以上且5.0质量％以下。
4.一种正极，其中，所述正极至少包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的正极活性材料。
5.一种碱性蓄电池，其中，所述碱性蓄电池至少包含权利要求4所述的正极。
6.一种正极活性材料的制造方法，所述正极活性材料用于碱性蓄电池，其中，
所述正极活性材料的制造方法至少包括：
准备芯粒子；
通过在所述芯粒子的表面的至少一部分上使钴氢氧化物晶析，制备包含所述芯粒子和包覆层的复合粒子；
通过在氢氧化钠的共存下加热所述复合粒子，将所述钴氢氧化物氧化，生成钴化合物；和
在生成所述钴化合物之后，将所述复合粒子进行水洗并干燥，由此制造正极活性材料，其中
所述复合粒子与氢氧化钠混合成使得在加热所述复合粒子时，氢氧化钠相对于所述钴氢氧化物的摩尔比成为2.27以上且3.08以下，并且
生成所述钴化合物使得所述包覆层中所含的钴的质量相对于所述复合粒子整体的质量成为1.6质量％以上且5.0质量％以下。
7.如权利要求6所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述芯粒子包含镍复合氢氧化物，
所述镍复合氢氧化物由下式(I)表示：
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (I)
其中，式中x1和y1满足0.90≤x1<1.00、0≤y1≤0.01、0<1-x1-y1，并且
生成所述钴化合物使得在通过使用软X射线的全电子产额法测定的所述正极活性材料的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.5eV以上的区域中具有峰顶。
8.如权利要求6所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述芯粒子包含镍复合氢氧化物，
所述镍复合氢氧化物由下式(II)表示：
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 (II)
其中，式中x2和y2满足0.90≤x2<1.00、0≤y2≤0.01、0<1-x2-y2，并且
生成所述钴化合物使得在通过使用软X射线的全电子产额法测定的所述正极活性材料的X射线吸收精细结构中，钴的L3吸收边在780.7eV以上的区域中具有峰顶。
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