KR20210002567A - 정극 활물질, 정극, 알칼리 축전지 및 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질은 복합 입자를 함유한다. 복합 입자는 코어 입자 및 피복층을 함유한다. 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유한다. 니켈 복합 수산화물은 식 : Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 (단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다) 에 의해 나타내어진다. 피복층은 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 피복층은 코발트 화합물을 함유한다. 연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다.

Description

정극 활물질, 정극, 알칼리 축전지 및 정극 활물질의 제조 방법
본 개시는 정극 활물질, 정극, 알칼리 축전지 및 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 평1-200555호 (특허문헌 1) 는, 수산화니켈 입자를 코발트 화합물로 피복하는 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 평1-200555호
알칼리 축전지의 정극 활물질로서 수산화니켈〔Ni(OH)2〕입자가 사용되고 있다. 수산화니켈 입자는 전자 전도성이 낮다. 수산화니켈 입자의 전자 전도성을 보충하기 위해서, 수산화니켈 입자의 표면을 코발트 (Co) 화합물로 피복하는 기술이 알려져 있다.
본 개시의 목적은, 높은 도전성을 가질 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것이다.
이하 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부 (正否) 에 따라 청구의 범위가 한정되어야 하는 것은 아니다.
〔1〕정극 활물질은 알칼리 축전지용이다. 정극 활물질은 복합 입자를 함유한다. 복합 입자는 코어 입자 및 피복층을 함유한다. 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유한다.
니켈 복합 수산화물은 하기 식 (I) :
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 …(I)
(단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다)
에 의해 나타내어진다.
피복층은 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 피복층은 코발트 화합물을 함유한다. 연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다.
상기〔1〕에 기재된 정극 활물질은 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 상기〔1〕에 기재된 정극 활물질에 있어서 높은 전자 전도성이 발현되는 메커니즘의 상세한 것은 현상황에 있어서 분명하지 않다. 그러나 상기〔1〕에 기재된 정극 활물질에서는, X 선 흡수 미세 구조 (x-ray absorption fine structure, XAFS) 에 종래와 상이한 특징이 발견되고 있다. 즉 Co 의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다.
L 각 (殼) 에 의한 X 선 흡수 스펙트럼에는 3 개의 흡수단이 존재한다. 즉 L1 흡수단, L2 흡수단 및 L3 흡수단이 존재한다. L1 흡수단은 2s 궤도에 대응하는 것으로 생각된다. L2 흡수단은 2p1/2 궤도에 대응하는 것으로 생각된다. L3 흡수단은 2p3/2 궤도에 대응하는 것으로 생각된다.
Co 의 L3 흡수단 (이하「Co L3-edge」라고도 기재된다) 의 피크 톱의 위치는, 코발트 화합물에 있어서의 Co 의 산화 상태 등에 관한 정보를 나타내고 있는 것으로 생각된다. 통상, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (I) 의 조성을 갖는 경우, Co L3-edge 는 780.5 eV 미만의 영역 (예를 들어 780.4 eV 정도) 에 피크 톱을 갖고 있다. 상기〔1〕에 기재된 정극 활물질에서는, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되어 있다. 상기〔1〕에 기재된 정극 활물질에서는, 종래와 상이한 코발트 화합물에 의해 코어 입자가 피복되어 있기 때문에, 높은 전자 전도성이 발현되고 있는 것으로 생각된다.
〔2〕정극 활물질은 알칼리 축전지용이다. 정극 활물질은 복합 입자를 함유한다. 복합 입자는 코어 입자 및 피복층을 함유한다. 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유한다.
니켈 복합 수산화물은 하기 식 (II) :
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 …(II)
(단, 식 중, x2 및 y2 는, 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족한다)
에 의해 나타내어진다.
피복층은 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 피복층은 코발트 화합물을 함유한다. 연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다.
상기〔2〕에 기재된 정극 활물질도 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 통상, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (II) 의 조성을 갖는 경우, Co L3-edge 는 780.7 eV 미만의 영역 (예를 들어 780.6 eV 정도) 에 피크 톱을 갖고 있다. 상기〔2〕에 기재된 정극 활물질에서는, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되어 있다. 상기〔2〕에 기재된 정극 활물질에서는, 종래와 상이한 코발트 화합물에 의해 코어 입자가 피복되어 있기 때문에, 높은 전자 전도성이 발현되고 있는 것으로 생각된다.
〔3〕피복층에 함유되는 코발트의 질량은 복합 입자 전체의 질량에 대해 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하여도 된다.
Co L3-edge 의 피크 시프트는, 복수의 인자가 복합적으로 작용한 결과로서 일어나는 것으로 생각된다. 복합 입자 전체의 질량에 대한, 피복층에 함유되는 Co 의 질량의 비율 (이하「피복층의 Co 함량」이라고도 기재된다) 은, Co L3-edge 에 피크 시프트를 발생시키는 인자의 하나일 수 있다. 피복층의 Co 함량이 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하임으로써, Co 의 산화 상태 등에 변화가 발생하여, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되기 쉬워질 가능성이 있다.
피복층에 함유되는 코발트의 질량은 복합 입자 전체의 질량에 대해 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하여도 된다.
〔4〕정극은 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 정극 활물질을 적어도 함유한다.
〔5〕알칼리 축전지는 상기〔4〕에 기재된 정극을 적어도 함유한다. 알칼리 축전지는 예를 들어 하이레이트 특성이 우수할 것이 기대된다. 정극 활물 질이 높은 전자 전도성을 갖기 때문인 것으로 생각된다.
〔6〕정극 활물질의 제조 방법은, 알칼리 축전지용의 정극 활물질의 제조 방법이다. 정극 활물질의 제조 방법은 이하의 (a) ∼ (d) 를 적어도 포함한다.
(a) 코어 입자를 준비한다.
(b) 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물을 정석시킴으로써, 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자를 조제한다.
(c) 수산화나트륨의 공존하, 복합 입자를 가열함으로써, 코발트 수산화물을 산화시켜, 코발트 화합물을 생성한다.
(d) 코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자를 수세하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질을 제조한다.
복합 입자의 가열시, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 1.5 이상 2.5 이하가 되도록, 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합된다.
피복층에 함유되는 코발트의 질량이 복합 입자 전체의 질량에 대해 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 되도록, 코발트 화합물이 생성된다.
코발트 수산화물의 산화 조건은, Co L3-edge 에 피크 시프트를 발생시키는 인자의 하나일 수 있다. 복합 입자의 가열시, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 1.5 이상 2.5 이하임으로써, Co 의 산화 상태 등에 변화가 발생하여, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되기 쉬워질 가능성이 있다.
또 피복층의 Co 함량이 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하임으로써, Co 의 산화 상태 등에 변화가 발생하여, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되기 쉬워질 가능성이 있다.
복합 입자의 가열시, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 2.27 이상 3.08 이하가 되도록, 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되어도 된다. 피복층에 함유되는 코발트의 질량이 복합 입자 전체의 질량에 대해 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하가 되도록, 코발트 화합물이 생성되어도 된다.
〔7〕상기〔6〕에 기재된 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유해도 된다.
니켈 복합 수산화물은 하기 식 (I) :
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 …(I)
(단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다)
에 의해 나타내어져도 된다.
연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 정극 활물질의 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 코발트 화합물이 생성되어도 된다.
〔8〕상기〔6〕에 기재된 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유해도 된다.
니켈 복합 수산화물은 하기 식 (II) :
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 …(II)
(단, 식 중, x2 및 y2 는, 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족한다)
에 의해 나타내어져도 된다.
연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 정극 활물질의 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 코발트 화합물이 생성되어도 된다.
도 1 은 본 실시형태의 정극 활물질을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 2 는 본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로 차트이다.
도 3 은 본 실시형태의 알칼리 축전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 의 Co L3-edge 이다.
도 5 는 실시예 2 및 비교예 2 의 Co L3-edge 이다.
이하 본 개시의 실시형태 (본 명세서에서는「본 실시형태」라고 기재된다) 가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
＜정극 활물질＞
도 1 은 본 실시형태의 정극 활물질을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
본 실시형태의 정극 활물질은 알칼리 축전지용이다. 정극 활물질은 복합 입자 (5) 를 함유한다. 정극 활물질은 전형적으로는 복수 개의 복합 입자 (5) 로 이루어진다. 즉 정극 활물질은 입자의 집합체 (분체) 이다.
정극 활물질의 d50 은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 정극 활물질은 예를 들어 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 d50 을 가져도 된다. 본 명세서의「d50」은 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50 ％ 가 되는 입경을 나타낸다.
정극 활물질의 BET 비표면적은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 정극 활물질은 예를 들어 9 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가져도 된다. 본 명세서의「BET 비표면적」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 등온 흡착 곡선에 기초하고, BET 다점법에 의해 산출되는 값을 나타낸다. BET 비표면적의 상한은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 정극 활물질은 예를 들어 50 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가져도 된다.
《복합 입자》
복합 입자 (5) 는 코어 쉘 구조를 갖는다. 즉 복합 입자 (5) 는 코어 입자 (1) 및 피복층 (2) 을 함유한다. 복합 입자 (5) 의 입자 형상은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 복합 입자 (5) 는 예를 들어 구상, 타원 구상, 판상, 봉상 등이어도 된다.
《코어 입자》
코어 입자 (1) 는 복합 입자 (5) 의 코어이다. 코어 입자 (1) 의 입자 형상은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 코어 입자 (1) 는 예를 들어 구상, 타원 구상, 판상, 봉상 등이어도 된다. 코어 입자 (1) 는 예를 들어 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 d50 을 가져도 된다.
코어 입자 (1) 는 니켈 복합 수산화물을 함유한다. 니켈 복합 수산화물은 방전 상태이다. 니켈 복합 수산화물은 충전에 의해 예를 들어 옥시수산화물 등으로 변화되는 것으로 생각된다. 본 명세서의「니켈 복합 수산화물」은, 니켈 (Ni) 이온, Ni 이온 이외의 금속 이온, 및 수산화물 이온 (OH-) 을 함유하는 화합물을 나타낸다. 코어 입자 (1) 는 그 전역에 걸쳐 균일한 조성을 가져도 된다. 코어 입자 (1) 는 그 내부에서 국소적으로 조성이 변화되어 있어도 된다. 예를 들어 코어 입자 (1) 의 일부에, Ni(OH)2, 수산화아연〔Zn(OH)2〕, 수산화마그네슘〔Mg(OH)2〕, 수산화코발트〔Co(OH)2〕등이 함유되어 있어도 된다. 코어 입자 (1) 는 제조시에 불가피적으로 혼입되는 원소를 미량으로 함유하고 있어도 된다.
니켈 복합 수산화물의 조성은, Co L3-edge 에 피크 시프트를 발생시키는 인자의 하나일 수 있다. 니켈 복합 수산화물의 조성의 영향에 의해, 그 표면에 형성되는 코발트 화합물에 있어서, Co 의 산화 상태 등에 변화가 발생하여, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되기 쉬워질 가능성이 있다.
니켈 복합 수산화물은 예를 들어 하기 식 (I) :
Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 …(I)
(단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다)
에 의해 나타내어져도 된다.
상기 식 (I) 로 나타내는 조성에 있어서는, Co L3-edge 에 예를 들어 0.1 eV 이상의 피크 시프트가 발생할 수 있다.
니켈 복합 수산화물은 예를 들어 하기 식 (II) :
Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 …(II)
(단, 식 중, x2 및 y2 는, 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족한다)
에 의해 나타내어져도 된다.
상기 식 (II) 로 나타내는 조성에 있어서는, Co L3-edge 에 예를 들어 0.1 eV 이상의 피크 시프트가 발생할 수 있다.
상기 식 (I) 및 (II) 에 나타내어지는 바와 같이, 본 실시형태의 니켈 복합 수산화물에 있어서 Co 는 임의 성분이다. 니켈 복합 수산화물은 Co 를 실질적으로 함유하고 있지 않아도 된다. 상기 식 (I) 의 니켈 복합 수산화물이 Co 를 함유하는 경우에는, Ni, Zn 및 Co 의 합계에 대한 Co 의 몰비는 0.01 이하이다. 상기 식 (II) 의 니켈 복합 수산화물이 Co 를 함유하는 경우에는, Ni, Mg 및 Co 의 합계에 대한 Co 의 몰비는 0.01 이하이다. 상기 식 (I) 및 (II) 에 있어서, x1, y1, x2 및 y2 는 소수점 둘째자리까지 유효하다. 소수점 셋째자리는 사사오입된다. 예를 들어 x1 이 0.908 일 때, x1 은 0.91 로 풀이된다. 예를 들어 x1 이 0.903 일 때, x1 은 0.90 으로 풀이된다.
코어 입자 (1) 의 결정 구조도 Co L3-edge 에 피크 시프트를 발생시키는 인자의 하나일 수 있다. 정극 활물질 (복합 입자 (5)) 의 X 선 회절 (x-ray diffraction, XRD) 에는, 코어 입자 (1) 의 결정 구조가 반영되는 것으로 생각된다. 본 실시형태의 정극 활물질은, 예를 들어 XRD 에 있어서 101 면에 대응하는 피크의 반치전폭 (full width at half maximum, FWHM) 이 0.9 도 이상이어도 된다.
《피복층》
피복층 (2) 은 복합 입자 (5) 의 쉘이다. 피복층 (2) 은 전자 전도성을 갖는다. 피복층 (2) 은 코어 입자 (1) 의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 피복층 (2) 은 실질적으로 코어 입자 (1) 의 표면 전체를 피복하고 있어도 된다. 피복층 (2) 은 코어 입자 (1) 의 표면의 일부를 피복하고 있어도 된다. 피복층 (2) 이 코어 입자 (1) 의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 한, 코어 입자 (1) 만의 경우보다 전자 전도성은 향상될 것으로 생각된다.
피복층 (2) 은 코발트 화합물을 함유한다. 피복층 (2) 은 실질적으로 코발트 화합물만으로 형성되어 있어도 된다. 피복층 (2) 은 그 전역에 걸쳐 균일한 조성을 가져도 된다. 피복층 (2) 은 그 내부에서 국소적으로 조성이 변화되어 있어도 된다. 예를 들어 피복층 (2) 의 일부에 니켈 화합물, 아연 화합물, 마그네슘 화합물, 나트륨 화합물 등이 함유되어 있어도 된다.
코발트 화합물은 전형적으로는 코발트 산화물인 것으로 생각된다. 단, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (I) 에 의해 나타내어지는 경우에 있어서, Co L3-edge 가 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는 한, 코발트 화합물은 코발트 산화물에 한정되어야 하는 것은 아니다. 또 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (II) 에 의해 나타내어지는 경우에 있어서, Co L3-edge 가 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는 한, 코발트 화합물은 코발트 산화물에 한정되어야 하는 것은 아니다. 코발트 화합물은, 예를 들어 Co 이외의 금속과 Co 를 함유하는 복합 산화물이어도 된다. 코발트 화합물은 예를 들어 옥시수산화물 등이어도 된다.
피복층 (2) 의 Co 함량은, Co L3-edge 에 피크 시프트를 발생시키는 인자의 하나일 수 있다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하여도 된다. 이로써, Co 의 산화 상태 등에 변화가 발생하여, Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되기 쉬워질 가능성이 있다. 피복층 (2) 의 Co 함량은, 복합 입자 (5) 전체의 질량에 대한 피복층 (2) 에 함유되는 Co 의 질량의 비율이다. 피복층 (2) 에 함유되는 Co 의 질량은, 복합 입자 (5) 전체에 함유되는 Co 의 질량으로부터, 코어 입자 (1) 에 함유되는 Co 의 질량이 공제됨으로써 산출된다. 복합 입자 (5) 전체에 함유되는 Co 의 질량, 코어 입자 (1) 에 함유되는 Co 의 질량은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법 (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES) 에 의해 측정될 수 있다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 적어도 3 회 측정된다. 적어도 3 회의 산술 평균이 채용된다.
피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하여도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 2.8 질량％ 이상이어도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 4.2 질량％ 이상이어도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 4.4 질량％ 이상이어도 된다.
《XAFS》
본 실시형태에서는, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (I) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Zn 이 첨가되어 있는 경우), 연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 정극 활물질의 XAFS 에 있어서, Co L3-edge 가 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.5 eV 이상 783 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.5 eV 이상 782 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.5 eV 이상 781 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다.
본 실시형태에서는, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (II) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Mg 가 첨가되어 있는 경우), 연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 정극 활물질의 XAFS 에 있어서, Co L3-edge 가 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.7 eV 이상 783 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.7 eV 이상 782 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다. Co L3-edge 는 예를 들어 780.7 eV 이상 781 eV 이하의 영역에 피크 톱을 가져도 된다.
본 실시형태의 XAFS 측정이 가능한 시설로는, 예를 들어 리츠메이칸 대학 SR 센터의 빔 라인「BL-11」등이 생각된다. 이것과 동등한 시설에서 측정이 실시되어도 된다. 정극 활물질의 분체가 도전성 테이프 (예를 들어 카본 테이프 등) 의 표면에 유지됨으로써, 측정 시료가 준비된다. 측정 시료는 시료 스테이지에 세팅된다.
XAFS 측정은 전체 전자 수량 (total electron yield, TEY) 법에 의해 실시된다. 측정의 에너지 범위는, Co L3-edge 의 피크 톱을 확인할 수 있는 범위로 된다. 측정의 에너지 범위는, 예를 들어 760 eV 이상 860 eV 이하여도 된다. TEY 법에 의한 X 선 흡수 스펙트럼은, 복합 입자 (5) 의 표면 근방의 정보를 나타내는 것으로 생각된다. 즉 TEY 법에 의한 X 선 흡수 스펙트럼은, 주로 피복층 (2) 의 정보를 나타내는 것으로 생각된다. X 선 흡수 스펙트럼으로부터 백그라운드가 제거된다. 백그라운드는, X 선 흡수 분광법의 데이터 처리용 소프트웨어「Demeter」에 의해 제거된다. 「Demeter」와 동일한 기능을 갖는 소프트웨어가 사용되어도 된다. 백그라운드의 제거 후, Co L3-edge 의 피크 톱의 위치가 확인된다.
피크 톱의 위치 (eV) 는 소수점 첫째자리까지 유효하다. 소수점 둘째자리는 사사오입된다. 예를 들어 780.67 eV 는 780.7 eV 로 풀이된다. 예를 들어 780.63 eV 는 780.6 eV 로 풀이된다.
《분체의 체적 저항률》
본 실시형태의 정극 활물질은 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 전자 전도성의 지표로서, 분체의 체적 저항률이 생각된다. 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (I) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Zn 이 첨가되어 있는 경우), 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 4.9 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가질 수 있다.
본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 7.6 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가져도 된다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 6.1 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가져도 된다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 2.7 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가져도 된다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 1.8 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가져도 된다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 1.6 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가져도 된다.
니켈 복합 수산화물이 상기 식 (II) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Mg 가 첨가되어 있는 경우), 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 6.5 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가질 수 있다.
체적 저항률의 하한값은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 0.1 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 가져도 된다. 본 실시형태의 정극 활물질의 분체는 예를 들어 1 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 가져도 된다.
분체의 체적 저항률은「분체 저항」이라고도 칭해지고 있다. 분체의 체적 저항률은, 예를 들어 분체 저항 측정 시스템 (형식「MCP-PD51 형」, 미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조) 및 저항률계 (형식「MCP-T610」, 미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조) 등에 의해 측정될 수 있다. 이들 장치와 동등한 장치가 사용되어도 된다. 프로브는 4 탐침 프로브이다. 전극 간격은 3 ㎜ 이다. 전극 반경은 0.7 ㎜ 이다.
정극 활물질의 분체가 시료실에 충전된다. 분체의 충전량은 예를 들어 3 g 이다. 시료실의 반경은 예를 들어 10 ㎜ 이다. 분체에 하중이 가해진다. 분체에 20 kN 의 하중이 가해진 상태에서 체적 저항률이 측정된다. 측정 개시 레인지는 0 Ω 이다. 인가 전압 리미터는 10 V 이다. 체적 저항률은 적어도 3 회 측정된다. 적어도 3 회의 산술 평균이 채용된다.
＜정극 활물질의 제조 방법＞
도 2 는 본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로 차트이다.
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은「(a) 코어 입자의 준비」,「(b) 정석」,「(c) 산화」및「(d) 수세, 건조」를 적어도 포함한다.
《(a) 코어 입자의 준비》
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 코어 입자 (1) 를 준비하는 것을 포함한다. 코어 입자 (1) 는 니켈 복합 수산화물을 함유한다. 시판되는 니켈 복합 수산화물 입자가 구입됨으로써, 코어 입자 (1) 가 준비되어도 된다. 코어 입자 (1) 가 합성됨으로써, 코어 입자 (1) 가 준비되어도 된다. 코어 입자 (1) 는 예를 들어 다음의 방법에 의해 합성될 수 있다.
예를 들어 황산니켈, 황산아연 및 황산코발트가 물에 용해됨으로써, 원료액이 조제되어도 된다. 황산니켈, 황산아연 및 황산코발트는, 예를 들어 니켈, 아연 및 코발트의 몰비가「Ni : Zn : Co ＝ x1 : (1 － x1 － y1) : y1」이 되도록 혼합되어도 된다. x1 및 y1 은, 예를 들어 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족해도 된다.
예를 들어 황산니켈, 황산마그네슘 및 황산코발트가 물에 용해됨으로써, 원료액이 조제되어도 된다. 황산니켈, 황산마그네슘 및 황산코발트는, 예를 들어 니켈, 마그네슘 및 코발트의 몰비가「Ni : Mg : Co ＝ x2 : (1 － x2 － y2) : y2」가 되도록 혼합되어도 된다. x2 및 y2 는, 예를 들어 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족해도 된다.
또한 원료액에 황산코발트가 함유되지 않는 경우, 예를 들어 피복층 (2) 의 형성 과정에 있어서, Co 의 일부가 코어 입자 (1) (니켈 복합 수산화물) 에 확산됨으로써, 니켈 복합 수산화물에 Co 가 함유되는 경우가 있을 수 있다.
반응조가 준비된다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러 등을 구비하고 있어도 된다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 1 알칼리 수용액이 조제된다. 제 1 알칼리 수용액의 온도는 예를 들어 40 ℃ 정도로 조정된다. 제 1 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 예를 들어 12.5 g/ℓ 정도로 조정된다. 제 1 알칼리 수용액의 pH (40 ℃ 에서의 측정값) 는 예를 들어 12 ∼ 13 의 범위 내로 조정된다.
교반기에 의해 반응조 내의 제 1 알칼리 수용액이 교반되면서, 원료액이 제 1 알칼리 수용액에 적하된다. 원료액의 적하 중, 반응액의 온도, 반응액의 암모니아 농도, 및 반응액의 pH 가 크게 변화되지 않도록, 가열, 황산암모늄 수용액의 추가 및 수산화나트륨 수용액의 추가가 적절히 실시된다. 반응액의 온도는 예를 들어 40 ± 1 ℃ 가 되도록 조정된다. 반응액의 암모니아 농도는 예를 들어 12.5 ± 1 g/ℓ 가 되도록 조정된다. 반응액의 pH 는 예를 들어 12.5 ± 0.5 가 되도록 조정된다.
이상으로부터 코어 입자 (1) 가 생성된다. 코어 입자 (1) 는, 예를 들어 오버플로관 등을 통해 회수된다. 회수 후, 코어 입자 (1) 에 대해, 수세, 탈수 및 건조 등의 각 처리가 실시되어도 된다.
《(b) 정석》
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 코어 입자 (1) 의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물을 정석시킴으로써, 코어 입자 (1) 및 피복층 (2) 을 함유하는 복합 입자 (5) 를 조제하는 것을 포함한다.
피복층 (2) 은 예를 들어 중화 정석에 의해 형성될 수 있다. 반응조가 준비된다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러 등을 구비하고 있어도 된다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 2 알칼리 수용액이 조제된다. 제 2 알칼리 수용액의 온도는 예를 들어 45 ℃ 정도로 조정된다. 제 2 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 예를 들어 12.5 g/ℓ 정도로 조정된다. 제 2 알칼리 수용액의 pH (40 ℃ 에서의 측정값) 는 예를 들어 9.7 ∼ 10.7 의 범위 내로 조정된다.
상기에서 조제된 코어 입자 (1) 가 제 2 알칼리 수용액에 투입된다. 코어 입자 (1) 의 투입 후, 제 2 알칼리 수용액이 교반되면서, 코발트염 수용액이 적하된다. 코발트염은 예를 들어 황산코발트 등이어도 된다. 코발트염 수용액의 농도는 예를 들어 90 g/ℓ 정도여도 된다.
코발트염 수용액의 적하 중, 반응액의 온도 및 반응액의 pH 가 크게 변화되지 않도록, 가열 및 수산화나트륨 수용액의 추가가 적절히 실시된다. 반응액의 온도는 예를 들어 45 ℃ ± 1 ℃ 가 되도록 조정된다. 반응액의 pH 는 예를 들어 10.2 ± 0.5 가 되도록 조정된다.
황산코발트의 적하량은, 최종 생성물 (피복층 (2) 의 산화 후) 에 있어서, 피복층의 Co 함량이 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 되도록 조정된다.
피복층의 Co 함량은 예를 들어 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하로 되어도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 2.8 질량％ 이상으로 되어도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 4.2 질량％ 이상으로 되어도 된다. 피복층 (2) 의 Co 함량은 예를 들어 4.4 질량％ 이상으로 되어도 된다.
이상으로부터, 코어 입자 (1) 의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물이 정석된다. 즉 코어 입자 (1) 및 피복층 (2) 을 함유하는 복합 입자 (5) 가 조제된다. 이 단계에서의 피복층 (2) 은 코발트 수산화물을 함유한다. 코발트 수산화물은 코발트 화합물의 전구체이다. 코발트 수산화물은, 코발트 (Co) 이온 및 수산화물 이온 (OH-) 을 함유하는 화합물을 나타낸다. 코발트 수산화물은 예를 들어 Co(OH)2, Co(OH)3 등일 수 있다. 복합 입자 (5) 가 회수되고, 건조된다.
《(c) 산화》
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 수산화나트륨의 공존하, 복합 입자 (5) 를 가열함으로써, 코발트 수산화물을 산화시켜, 코발트 화합물을 생성하는 것을 포함한다.
수산화나트륨 수용액이 준비된다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 예를 들어 48 질량％ 정도이다. 복합 입자 (5) 의 분체가 건식으로 교반된다. 복합 입자 (5) 의 분체가 교반되면서, 복합 입자 (5) 의 분체에 수산화나트륨 수용액이 적하된다. 즉 복합 입자 (5) 및 수산화나트륨이 혼합된다. 복합 입자 (5) 와 수산화나트륨의 혼합비는, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 1.5 이상 2.5 이하가 되도록 조정된다.
코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는 예를 들어 2.27 이상 3.08 이하로 되어도 된다. 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는 예를 들어 3.05 이하로 되어도 된다. 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는 예를 들어 3.05 이상으로 되어도 된다.
복합 입자 (5) 및 수산화나트륨 수용액의 혼합물이 예를 들어 120 ℃ 에서 1 시간 정도 가열됨으로써, 코발트 수산화물 (피복층 (2)) 이 산화되어, 코발트 화합물이 생성된다.
《(d) 수세, 건조》
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자 (5) 를 수세하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질을 제조하는 것을 포함한다.
코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자 (5) 에 대해 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시된다. 이로써 본 실시형태의 정극 활물질이 제조된다. 정극 활물질 (최종 생성물) 에 있어서, 피복층 (2) 은 코발트 화합물을 함유한다.
본 실시형태에서는, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (I) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Zn 이 첨가되어 있는 경우), 정극 활물질의 XAFS 에 있어서 Co L3-edge 가 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 코발트 화합물이 생성될 수 있다.
본 실시형태에서는, 니켈 복합 수산화물이 상기 식 (II) 에 의해 나타내어지는 경우 (니켈 복합 수산화물에 Mg 가 첨가되어 있는 경우), 정극 활물질의 XAFS 에 있어서 Co L3-edge 가 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 코발트 화합물이 생성될 수 있다.
＜알칼리 축전지＞
도 3 은 본 실시형태의 알칼리 축전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지 (100) 는 알칼리 축전지이다. 알칼리 축전지는 본 실시형태의 정극 활물질을 함유하는 한, 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 알칼리 축전지는, 예를 들어 니켈수소 전지, 니켈아연 전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈철 전지 등이어도 된다. 본 명세서에서는 일례로서 니켈수소 전지가 설명된다.
《외장재》
전지 (100) 는 외장재 (90) 를 포함한다. 외장재 (90) 는, 예를 들어 금속 재료, 고분자 재료 등에 의해 형성될 수 있다. 외장재 (90) 는 원통형이다. 단, 외장재 (90) 는 각형이어도 된다. 외장재 (90) 는, 정극 (10), 세퍼레이터 (30), 부극 (20) 및 알칼리 수용액을 수납하고 있다. 즉 전지 (100) 는 정극 (10) 을 적어도 함유한다.
《정극》
정극 (10) 은 시트상이다. 정극 (10) 은 본 실시형태의 정극 활물질을 적어도 함유한다. 전술한 바와 같이 본 실시형태의 정극 활물질은 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 그 때문에 전지 (100) 는 예를 들어 하이레이트 특성이 우수할 것이 기대된다. 정극 (10) 은 정극 활물질 외에, 예를 들어 정극 집전체, 바인더 등을 추가로 함유해도 된다.
정극 집전체는 예를 들어 금속 다공체여도 된다. 즉 정극 (10) 은 예를 들어 Ni 다공체의 공극에 정극 활물질 및 바인더 등이 충전됨으로써 형성되어 있어도 된다. Ni 다공체로는 예를 들어 스미토모 전공사 제조의「세르메트 (등록 상표)」등을 들 수 있다.
정극 집전체는 예를 들어 금속박이어도 된다. 즉 정극 (10) 은 예를 들어 Ni 박의 표면에 정극 활물질 및 바인더가 도착 (塗着) 됨으로써 형성되어 있어도 된다. 금속박은 예를 들어 Ni 도금 강박 등이어도 된다. 금속박은 예를 들어 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
하이레이트 용도에 있어서는, 정극 (10) 이 얇고 또한 대면적인 것이 바람직하다. 정극 집전체가 금속 다공체인 경우, 정극 (10) 에 있어서 정극 활물질의 체적 비율을 높게 유지하면서, 정극 (10) 을 얇게 하는 것이 곤란할 것으로 생각된다. 즉 하이레이트 특성과 용량의 양립이 곤란할 것으로 생각된다.
정극 집전체가 금속박임으로써, 하이레이트 특성과 용량의 양립이 기대된다. 그러나 정극 집전체가 금속박인 경우, 정극 집전체가 금속 다공체인 경우에 비하여, 정극 (10) 의 전기 저항이 높아지기 쉽다. 금속 다공체에서는 삼차원적으로 집전이 실시되는 한편, 금속박에서는 이차원적 (평면적) 으로 집전이 실시되기 때문인 것으로 생각된다. 전술한 바와 같이 본 실시형태의 정극 활물질은 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 본 실시형태의 정극 활물질은, 정극 집전체로서 금속박을 포함하는 정극 (10) 에 바람직할 것으로 생각된다.
또한 본 실시형태의 전지 (100) 는 하이레이트 용도에 한정되어야 하는 것은 아니다. 본 실시형태의 전지 (100) 는 모든 용도에 적용될 수 있다.
바인더는 정극 활물질 (복합 입자 (5)) 끼리를 결합한다. 바인더는 정극 활물질과 정극 집전체를 결합한다. 바인더는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 바인더는 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이어도 된다. 1 종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2 종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《부극》
부극 (20) 은 시트상이다. 부극 (20) 은 부극 활물질을 적어도 함유한다. 부극 (20) 은 부극 집전체, 바인더 등을 추가로 함유해도 된다. 부극 집전체는 예를 들어 천공 강판 등이어도 된다. 천공 강판에는 예를 들어 Ni 도금 등이 실시되어 있어도 된다.
부극 (20) 은 예를 들어 부극 집전체의 표면에 부극 활물질 및 바인더 등이 도착됨으로써 형성되어 있어도 된다. 바인더는, 예를 들어 정극 (10) 의 바인더로서 예시된 재료여도 된다.
부극 활물질은 수소 흡장 합금이다. 수소 흡장 합금은 프로튬 (원자상 수소) 을 가역적으로 흡장 방출한다. 수소 흡장 합금은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 수소 흡장 합금은 예를 들어 AB5 형 합금 등이어도 된다. AB5 형 합금은, 예를 들어 LaNi5, MmNi5 (「Mm」은 미시메탈을 나타낸다) 등이어도 된다. 1 종의 수소 흡장 합금이 단독으로 사용되어도 된다. 2 종 이상의 수소 흡장 합금이 조합되어 사용되어도 된다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터 (30) 는 정극 (10) 및 부극 (20) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터 (30) 는 전기 절연성이다. 세퍼레이터 (30) 는 다공질 시트이다. 세퍼레이터 (30) 는 예를 들어 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터 (30) 는 예를 들어 폴리올레핀제의 부직포, 폴리아미드제의 부직포 등이어도 된다.
《알칼리 수용액》
알칼리 수용액은 전해액이다. 알칼리 수용액은 정극 (10), 부극 (20) 및 세퍼레이터 (30) 에 함침되어 있다. 알칼리 수용액은 물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유한다. 알칼리 수용액은, 예를 들어 1 ㏖/ℓ 이상 20 ㏖/ℓ 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유해도 된다. 알칼리 금속 수산화물은 예를 들어 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화리튬 (LiOH) 등이어도 된다. 1 종의 알칼리 금속 수산화물이 단독으로 사용되어도 된다. 2 종 이상의 알칼리 금속 수산화물이 조합되어 사용되어도 된다.
실시예
이하 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
《(a) 코어 입자의 준비》
황산니켈 및 황산아연이 물에 용해됨으로써, 원료액이 조제되었다. 원료액에 있어서, 니켈 및 아연의 몰비는「Ni : Zn ＝ 0.96 : 0.04」이다.
반응조가 준비되었다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러를 구비한다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 1 알칼리 수용액이 조제되었다. 제 1 알칼리 수용액의 온도는 40 ℃ 로 조정되었다. 제 1 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 12.5 g/ℓ 이다. 제 1 알칼리 수용액의 pH 는 12 ∼ 13 (40 ℃ 에서의 측정값) 의 범위 내가 되도록 조정되었다.
교반기에 의해 반응조 내의 알칼리 수용액이 교반되면서, 원료액이 제 1 알칼리 수용액에 적하되었다. 원료액의 적하 중, 반응액의 온도는 40 ℃ 로 조정되어 있었다. 원료액의 적하 중, 반응액의 암모니아 농도가 12.5 g/ℓ 정도를 유지하도록, 반응액에 황산암모늄 수용액이 적절히 추가되었다. 또 원료액의 적하 중, 반응액의 pH 가 12 ∼ 13 의 범위로부터 벗어나지 않도록, 수산화나트륨 수용액이 적절히 추가되었다. 이로써 코어 입자가 생성되었다.
코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하는 것으로 생각된다. 니켈 복합 수산화물의 조성은 Ni0.96Zn0.04(OH)2 인 것으로 생각된다. 오버플로관을 통하여, 코어 입자가 회수되었다. 코어 입자에 대해, 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다.
《(b) 정석》
반응조가 준비되었다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러를 구비한다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 2 알칼리 수용액이 조제되었다. 제 2 알칼리 수용액의 온도는 45 ℃ 로 조정되었다. 제 2 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 12.5 g/ℓ 이다. 제 2 알칼리 수용액의 pH 는 9.7 ∼ 10.7 (40 ℃ 에서의 측정값) 의 범위 내가 되도록 조정되었다.
황산코발트 수용액이 준비되었다. 황산코발트 수용액의 농도는 90 g/ℓ 이다. 코어 입자가 제 2 알칼리 수용액에 투입되었다. 교반기에 의해 반응조 내의 제 2 알칼리 수용액이 교반되면서, 황산코발트 수용액이 제 2 알칼리 수용액에 적하되었다. 황산코발트 수용액의 적하 중, 반응액의 온도는 45 ℃ 정도로 조정되어 있었다. 또한 황산코발트 수용액의 적하 중, 반응액의 pH 가 9.7 ∼ 10.7 의 범위로부터 벗어나지 않도록, 수산화나트륨 수용액이 적절히 추가되었다. 황산코발트의 적하량은, 최종 생성물 (피복층의 산화 후) 에 있어서, 피복층의 Co 함량이 2.8 질량％ 가 되도록 조정되었다.
이상으로부터 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물이 정석되었다. 즉 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자가 조제되었다. 피복층은 실질적으로 코어 입자의 표면 전체를 피복하고 있는 것으로 생각된다. 이 단계에서의 피복층은 코발트 수산화물을 함유한다. 복합 입자가 회수되고, 건조되었다.
《(c) 산화》
수산화나트륨 수용액이 준비되었다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 48 질량％ 이다. 복합 입자의 분체가 건식으로 교반되었다. 복합 입자의 분체가 교반되면서, 복합 입자의 분체에 수산화나트륨 수용액이 적하되었다. 즉 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되었다. 복합 입자와 수산화나트륨의 혼합비는, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 2.27 이 되도록 조정되었다.
복합 입자 및 수산화나트륨 수용액의 혼합물이 120 ℃ 에서 1 시간 가열됨으로써, 코발트 수산화물이 산화되어, 코발트 화합물이 생성되었다.
《(d) 수세, 건조》
코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자에 대해 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다. 이상으로부터 실시예 1 에 관련된 정극 활물질이 제조되었다. 정극 활물질 (최종 생성물) 에 있어서, 피복층은 코발트 화합물을 함유한다.
＜비교예 1＞
《(a) 코어 입자의 준비》
실시예 1 과 동일하게 코어 입자가 준비되었다.
《(b) 정석》
최종 생성물 (피복층의 산화 후) 에 있어서, 피복층의 Co 함량이 4.4 질량％ 가 되도록, 황산코발트의 적하량이 조정되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자가 조제되었다.
《(c) 산화》
코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.95 가 되도록, 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 코발트 화합물이 생성되었다.
《(d) 수세, 건조》
코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자에 대해 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다. 이상으로부터 비교예 1 에 관련된 정극 활물질이 제조되었다.
＜실시예 2＞
《(a) 코어 입자의 준비》
황산니켈 및 황산마그네슘이 물에 용해됨으로써, 원료액이 조제되었다. 원료액에 있어서, 니켈 및 마그네슘의 몰비는「Ni : Mg ＝ 0.96 : 0.04」이다.
반응조가 준비되었다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러를 구비한다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 1 알칼리 수용액이 조제되었다. 제 1 알칼리 수용액의 온도는 40 ℃ 로 조정되었다. 제 1 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 12.5 g/ℓ 이다. 제 1 알칼리 수용액의 pH 는 12 ∼ 13 (40 ℃ 에서의 측정값) 의 범위 내가 되도록 조정되었다.
교반기에 의해 반응조 내의 알칼리 수용액이 교반되면서, 원료액이 제 1 알칼리 수용액에 적하되었다. 원료액의 적하 중, 반응액의 온도는 40 ℃ 로 조정되어 있었다. 원료액의 적하 중, 반응액의 암모니아 농도가 12.5 g/ℓ 정도를 유지하도록, 반응액에 황산암모늄 수용액이 적절히 추가되었다. 또 원료액의 적하 중, 반응액의 pH 가 12 ∼ 13 의 범위로부터 벗어나지 않도록, 수산화나트륨 수용액이 적절히 추가되었다. 이로써 코어 입자가 생성되었다.
코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하는 것으로 생각된다. 니켈 복합 수산화물의 조성은 Ni0.96Mg0.04(OH)2 인 것으로 생각된다. 오버플로관을 통하여, 코어 입자가 회수되었다. 코어 입자에 대해, 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다.
《(b) 정석》
반응조가 준비되었다. 반응조는 교반기, 히터 및 온도 컨트롤러를 구비한다. 반응조에 있어서, 물, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 혼합됨으로써, 제 2 알칼리 수용액이 조제되었다. 제 2 알칼리 수용액의 온도는 45 ℃ 로 조정되었다. 제 2 알칼리 수용액의 암모니아 농도는 12.5 g/ℓ 이다. 제 2 알칼리 수용액의 pH 는 9.7 ∼ 10.7 (40 ℃ 에서의 측정값) 의 범위 내가 되도록 조정되었다.
황산코발트 수용액이 준비되었다. 황산코발트 수용액의 농도는 90 g/ℓ 이다. 코어 입자가 제 2 알칼리 수용액에 투입되었다. 교반기에 의해 반응조 내의 제 2 알칼리 수용액이 교반되면서, 황산코발트 수용액이 제 2 알칼리 수용액에 적하되었다. 황산코발트 수용액의 적하 중, 반응액의 온도는 45 ℃ 정도로 조정되어 있었다. 또한 황산코발트 수용액의 적하 중, 반응액의 pH 가 9.7 ∼ 10.7 의 범위로부터 벗어나지 않도록, 수산화나트륨 수용액이 적절히 추가되었다. 황산코발트의 적하량은, 최종 생성물 (피복층의 산화 후) 에 있어서, 피복층의 Co 함량이 2.8 질량％ 가 되도록 조정되었다.
이상으로부터 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물이 정석되었다. 즉 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자가 조제되었다. 피복층은 실질적으로 코어 입자의 표면 전체를 피복하고 있는 것으로 생각된다. 이 단계에서의 피복층은 코발트 수산화물을 함유한다. 복합 입자가 회수되고, 건조되었다.
《(c) 산화》
수산화나트륨 수용액이 준비되었다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 48 질량％ 이다. 복합 입자의 분체가 건식으로 교반되었다. 복합 입자의 분체가 교반되면서, 복합 입자의 분체에 수산화나트륨 수용액이 적하되었다. 즉 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되었다. 복합 입자와 수산화나트륨의 혼합비는, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 2.27 이 되도록 조정되었다.
복합 입자 및 수산화나트륨 수용액의 혼합물이 120 ℃ 에서 1 시간 가열됨으로써, 코발트 수산화물이 산화되어, 코발트 화합물이 생성되었다.
《(d) 수세, 건조》
코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자에 대해 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다. 이상으로부터 실시예 2 에 관련된 정극 활물질이 제조되었다. 정극 활물질 (최종 생성물) 에 있어서, 피복층은 코발트 화합물을 함유한다.
＜비교예 2＞
《(a) 코어 입자의 준비》
실시예 2 와 동일하게 코어 입자가 준비되었다.
《(b) 정석》
최종 생성물 (피복층의 산화 후) 에 있어서, 피복층의 Co 함량이 4.4 질량％ 가 되도록, 황산코발트의 적하량이 조정되는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게, 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자가 조제되었다.
《(c) 산화》
코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 1.00 이 되도록, 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게, 코발트 화합물이 생성되었다.
《(d) 수세, 건조》
코발트 화합물의 생성 후, 복합 입자에 대해 수세, 탈수 및 건조의 각 처리가 실시되었다. 이상으로부터 비교예 2 에 관련된 정극 활물질이 제조되었다.
＜평가＞
《XAFS》
리츠메이칸 대학 SR 센터의 빔 라인「BL-11」에 있어서, 실시예 1, 비교예 1, 실시예 2 및 비교예 2 의 XAFS 가 측정되었다. 이하에 측정 조건이 나타내어진다.
단색기 : 회절 격자 600GHE
조사 사이즈 : 1 × 1 ㎜
흡수단 측정 범위 : Co L3-edge (760 ∼ 840 eV)
측정 방법 : TEY 법
측정 시간 : 약 20 분
얻어진 X 선 흡수 스펙트럼으로부터 백그라운드가 제거되었다. 백그라운드는「Demeter」에 의해 제거되었다. 백그라운드의 제거 후, Co L3-edge 의 피크 톱의 위치가 확인되었다. 결과는 하기 표 1 에 나타내어진다.
《분체의 체적 저항률》
전술한 방법에 의해 분체의 체적 저항률이 측정되었다. 결과는 하기 표 1 에 나타내어진다. 측정에는 분체 저항 측정 시스템 (형식「MCP-PD51 형」, 미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조) 및 저항률계 (형식「MCP-T610」, 미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조) 가 사용되었다.
Figure pct00001
＜결과 1＞
상기 표 1 에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1 은 비교예 1 에 대해 원 오더 정도 낮은 체적 저항률을 나타내었다. 즉 실시예 1 은 비교예 1 에 비하여 높은 전자 전도성을 나타내었다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 의 Co L3-edge 이다.
실시예 1 은 비교예 1 에 비하여 Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되어 있다. 실시예 1 의 피복층 (2) 에 함유되는 코발트 화합물과, 비교예 1 의 피복층 (2) 에 함유되는 코발트 화합물에서는, 예를 들어 코발트의 산화수 등이 상이한 것으로 생각된다.
상기 표 1 에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 2 는 비교예 2 에 대해 원 오더 정도 낮은 체적 저항률을 나타내었다. 즉 실시예 2 는 비교예 2 에 비하여 높은 전자 전도성을 나타내었다.
도 5 는 실시예 2 및 비교예 2 의 Co L3-edge 이다.
실시예 2 는 비교예 2 에 비하여 Co L3-edge 의 피크 톱이 고에너지측으로 시프트되어 있다. 실시예 2 의 피복층 (2) 에 함유되는 코발트 화합물과, 비교예 2 의 피복층 (2) 에 함유되는 코발트 화합물에서는, 예를 들어 코발트의 산화수 등이 상이한 것으로 생각된다.
＜실시예 3 ∼ 7＞
하기 표 2 에 나타내어지는 바와 같이, 피복층의 Co 함량 및 산화 조건이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 정극 활물질이 제조되었다. 실시예 1 과 동일하게, 정극 활물질의 XAFS 및 체적 저항률이 측정되었다. 결과는 하기 표 2 에 나타내어진다.
Figure pct00002
＜결과 2＞
실시예 1 (표 1) 및 실시예 3 ∼ 5 (표 2) 에 있어서, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 일정 (2.27) 할 때, 피복층의 Co 함량이 많아질수록, 체적 저항률이 저하되는 경향이 보인다.
실시예 5 ∼ 7 (표 2) 에 있어서, 피복층의 Co 함량을 증가시키면서, 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비를 크게 함으로써, 체적 저항률이 더욱 저하되는 경향이 보인다.
이상의 결과로부터, 피복층의 Co 함량은 예를 들어 1.6 질량％ 이상이어도 된다. 피복층의 Co 함량은 예를 들어 2.0 질량％ 이상이어도 된다. 피복층의 Co 함량은 예를 들어 2.8 질량％ 이상이어도 된다. 피복층의 Co 함량은 예를 들어 4.2 질량％ 이상이어도 된다. 피복층의 Co 함량은 예를 들어 4.4 질량％ 이상이어도 된다. 피복층의 Co 함량은 예를 들어 5.0 질량％ 이하여도 된다.
코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는, 예를 들어 2.27 이상이어도 된다. 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는, 예를 들어 3.05 이상이어도 된다. 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는, 예를 들어 3.08 이하여도 된다. 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비는, 예를 들어 3.05 이하여도 된다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구의 범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
1 : 코어 입자
2 : 피복층
5 : 복합 입자
10 : 정극
20 : 부극
30 : 세퍼레이터
90 : 외장재
100 : 전지 (알칼리 축전지)

Claims (8)

  1. 알칼리 축전지용의 정극 활물질로서,
    복합 입자를 함유하고,
    상기 복합 입자는 코어 입자 및 피복층을 함유하고,
    상기 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하고,
    상기 니켈 복합 수산화물은 하기 식 (I) :
    Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 …(I)
    (단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 피복층은 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있고,
    상기 피복층은 코발트 화합물을 함유하고,
    연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는, 정극 활물질.
  2. 알칼리 축전지용의 정극 활물질로서,
    복합 입자를 함유하고,
    상기 복합 입자는 코어 입자 및 피복층을 함유하고,
    상기 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하고,
    상기 니켈 복합 수산화물은 하기 식 (II) :
    Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 …(II)
    (단, 식 중, x2 및 y2 는, 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족한다)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 피복층은 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있고,
    상기 피복층은 코발트 화합물을 함유하고,
    연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖는, 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복층에 함유되는 코발트의 질량은 상기 복합 입자 전체의 질량에 대해 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하인, 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 정극 활물질을 적어도 함유하는, 정극.
  5. 제 4 항에 기재된 상기 정극을 적어도 함유하는, 알칼리 축전지.
  6. 알칼리 축전지용의 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    코어 입자를 준비하는 것,
    상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코발트 수산화물을 정석시킴으로써, 상기 코어 입자 및 피복층을 함유하는 복합 입자를 조제하는 것,
    수산화나트륨의 공존하, 상기 복합 입자를 가열함으로써, 상기 코발트 수산화물을 산화시켜, 코발트 화합물을 생성하는 것,
    및
    상기 코발트 화합물의 생성 후, 상기 복합 입자를 수세하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질을 제조하는 것을 적어도 포함하고,
    상기 복합 입자의 가열시, 상기 코발트 수산화물에 대한 수산화나트륨의 몰비가 2.27 이상 3.08 이하가 되도록, 상기 복합 입자 및 수산화나트륨이 혼합되고,
    상기 피복층에 함유되는 코발트의 질량이 상기 복합 입자 전체의 질량에 대해 1.6 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하가 되도록, 상기 코발트 화합물이 생성되는, 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하고,
    상기 니켈 복합 수산화물은 하기 식 (I) :
    Nix1Zn1-x1-y1Coy1(OH)2 …(I)
    (단, 식 중, x1 및 y1 은, 0.90 ≤ x1 ＜1.00, 0 ≤ y1 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x1 － y1 을 만족한다)
    에 의해 나타내어지고,
    연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 상기 정극 활물질의 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.5 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 상기 코발트 화합물이 생성되는, 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어 입자는 니켈 복합 수산화물을 함유하고,
    상기 니켈 복합 수산화물은 하기 식 (II) :
    Nix2Mg1-x2-y2Coy2(OH)2 …(II)
    (단, 식 중, x2 및 y2 는, 0.90 ≤ x2 ＜1.00, 0 ≤ y2 ≤ 0.01, 0 ＜1 － x2 － y2 를 만족한다)
    에 의해 나타내어지고,
    연 X 선을 사용한 전체 전자 수량법에 의해 측정되는 상기 정극 활물질의 X 선 흡수 미세 구조에 있어서, 코발트의 L3 흡수단이 780.7 eV 이상의 영역에 피크 톱을 갖도록, 상기 코발트 화합물이 생성되는, 정극 활물질의 제조 방법.
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