CN103199241B - 一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，再于反应器中，搅拌条件下，加入次氯酸盐或硫代硫酸盐进行预氧化，常温反应一定时间后，用纯水洗涤、烘干；将预氧化产物加入反应器中，再加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，持续通入氧气，氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。采用本发明的制备方法可抑制氧化初期的钴溶解反应，在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少。

Description

一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法
技术领域
本发明涉及一种镍电池正极材料的制备方法，特别涉及一种表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的制备方法。
背景技术
球形氢氧化镍是目前镍基碱性电池最常采用的正极活性材料。但是氢氧化镍本身是一种半导体，其导电性差的特性直接限性了电池的大电流充放电性能。为了提高氢氧化镍的导电性，人们在球形氢氧化镍表面包覆一层β-Co(OH)2，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质。这种均匀包覆在表面的β-Co(OH)2在充放电过程中氧化生成β-CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质β-CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解，从而引起β-CoOOH导电网络的不完整。
经进一步的研究表明，另一种晶型的γ-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价，这样就可以提高氢氧化镍表面覆钴层的完整性，专利CN101106193提到了一种表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的方法，在碱性的条件下，用氧气对氢氧化镍表面包覆的氢氧化钴层，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
但是，上述专利中所描述的制备方法中，氢氧化钴的直接氧化反应会根据周围存在的碱性成分的浓度、粒子细微的受潮和处理时粒子自身的温度、周围的湿度和氧的浓度等条件的不同有较大的变化，存在复杂的反应轨迹，致使部份覆钴层中的钴不会被充分氧化。特别是反应过程中的生成水，会导致氧化中的覆钴球镍易于结块，在后续的洗涤过程中，结块的覆钴层因为粘连而出现破损，同时结块也会造成过筛时较多的筛上物。
发明内容
本发明旨在提供一种可有效防止物料粘连结块现象，从而提高材料完整性与导电网络导电性的制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法。本发明通过以下方案实现：
一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先按现有制备包覆氢氧化钴球形氢氧化镍的方法，以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍；将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，加入氧化剂进行预氧化，在常温下反应0.5～2.5小时，反应后的产物经洗涤——烘干后，加入到反应器中，再加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，通入氧气，持续氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。一般而言，通入氧气持续氧化反应的时间为5～10min。
在上述预氧化过程中，采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐。并且每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15～70mmol上述氧化剂。
而为了提高球形氢氧化镍的电性能，在通入氧气持续氧化一定时间后，向所得产物中加入浓度为5～20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30～100℃，反应时间为0.5～2.0小时，再将反应得到的产物洗涤、烘干，得到的最终产物为掺锂的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
与现有技术相比，本发明有以下的优点：
1.采用本发明的制备方法对抑制氧化初期的钴溶解反应有明显效果，其表现为在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少，即制备过程中的物料的聚团现象少、结块少，从而产品的表面钴层破损小，对提高材料完整性与导电网络导电性有明显效果。
2.采用本发明制备得到的产品，其BET降低，并且通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46±0.1。
具体实施方式
实施例1
一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，按以下步骤：
（1）原料液配制：1mol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol／L，氨的浓度为0.5mol/L、50%的氢氧化钠溶液，0.7mol/L次氯酸钠溶液。
（2）氢氧化钴包覆：
球形氢氧化镍基体放入反应器中，加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，在200转/分钟的搅拌条件下，连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液，控制温度为60℃，反应时间4小时，反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH值为7.0，再在60℃下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。
（3）预氧化：
取10kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入反应器中，在搅拌条件下，加入次氯酸钠溶液500ml，在常温下反应1小时。用纯水洗涤至pH值为7.0，在60℃下烘干得到预氧化后产物。
（4）氧化：
将上步所得到的预氧化后产物入反应器中，往反应器中缓慢加入温度为80℃的50%氢氧化钠溶液400g；搅拌条件下，持续通入氧气，氧气流量为：5.0L/kg预氧化产物物料·分钟，保持反应器内温度80℃，反应时间为10分钟。
（5）干燥：
将氧化所得产物用纯水洗涤到中性，在110℃下烘干，过筛（200目），即得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
在反应过程中，反应器内物料没有出现潮湿结块的现象，产物过筛时，筛上物很少。
经检测，上述制备得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为2.8Ω·cm，BET为9.21m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46。
实施例2
将实施例1得到的氧化产物作进一步掺杂，步骤为：
将氧化反应后所得物质加入到10g/L的氢氧化锂溶液中，使氢氧化镍活性物质在溶液中的固体浓度为200g/L，在搅拌条件下维持反应体系温度60℃，反应时间为30min，再将处理过的物料进行过滤、用纯净水洗涤至中性，再在110℃下烘干即得到掺杂锂的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
实施例2得到的产物粉体阻抗为1.5Ω·cm，BET为9.21m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46；氢氧化镍活性物质中的Li的含量为0.30%。
实施例3
采用与实施例1基本相同的步骤和工艺条件制备，区别为：在预氧化阶段所采用的氧化剂为0.7mol/L的硫代硫酸钾，加入量为900ml；通氧气氧化反应时间为5min。

Claims (4)

1.一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，其特征在于：将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，加入氧化剂进行预氧化，在常温下反应0.5～2.5小时之后，再洗涤——烘干，所述氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐；将预氧化得到的产物加入反应器中，加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，通入氧气，持续氧化反应一定时间后，得到的产物洗涤——烘干。
2.如权利要求1所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于：每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15～70mmol所述氧化剂。
3.如权利要求1所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于：所述氧化剂优选次氯酸钠。
4.如权利要求1～3之一所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于：在所述通入氧气持续氧化一定时间后，再向所得产物中加入浓度为5～20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30～100℃，反应时间为0.5～2.0小时，得到的产物洗涤——烘干。
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