CN103199241B - 一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,首先制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍,再于反应器中,搅拌条件下,加入次氯酸盐或硫代硫酸盐进行预氧化,常温反应一定时间后,用纯水洗涤、烘干;将预氧化产物加入反应器中,再加入碱金属氢氧化物溶液,搅拌条件下,持续通入氧气,氧化反应一定时间后,再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干,得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。采用本发明的制备方法可抑制氧化初期的钴溶解反应,在制备过程中没有出现大量水的生成,物料在过筛时筛上物较少。

Description

一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法
技术领域
本发明涉及一种镍电池正极材料的制备方法,特别涉及一种表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的制备方法。
背景技术
球形氢氧化镍是目前镍基碱性电池最常采用的正极活性材料。但是氢氧化镍本身是一种半导体,其导电性差的特性直接限性了电池的大电流充放电性能。为了提高氢氧化镍的导电性,人们在球形氢氧化镍表面包覆一层β-Co(OH)2,开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质。这种均匀包覆在表面的β-Co(OH)2在充放电过程中氧化生成β-CoOOH,可以提高导电网络的均匀性,从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用。但是,使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时,往往有正极容量的不可恢复问题,其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时,氢氧化镍表面的导电网络物质β-CoOOH也会进行部分的还原反应,其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解,从而引起β-CoOOH导电网络的不完整。
经进一步的研究表明,另一种晶型的γ-CoOOH可以形成高于3.0价的状态,在碱性电解液中的还原电位更低,不容易被还原到2.0价,这样就可以提高氢氧化镍表面覆钴层的完整性,专利CN101106193提到了一种表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的方法,在碱性的条件下,用氧气对氢氧化镍表面包覆的氢氧化钴层,得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
但是,上述专利中所描述的制备方法中,氢氧化钴的直接氧化反应会根据周围存在的碱性成分的浓度、粒子细微的受潮和处理时粒子自身的温度、周围的湿度和氧的浓度等条件的不同有较大的变化,存在复杂的反应轨迹,致使部份覆钴层中的钴不会被充分氧化。特别是反应过程中的生成水,会导致氧化中的覆钴球镍易于结块,在后续的洗涤过程中,结块的覆钴层因为粘连而出现破损,同时结块也会造成过筛时较多的筛上物。
发明内容
本发明旨在提供一种可有效防止物料粘连结块现象,从而提高材料完整性与导电网络导电性的制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法。本发明通过以下方案实现:
一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,首先按现有制备包覆氢氧化钴球形氢氧化镍的方法,以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料,制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍;将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中,在搅拌条件下,加入氧化剂进行预氧化,在常温下反应0.5~2.5小时,反应后的产物经洗涤——烘干后,加入到反应器中,再加入碱金属氢氧化物溶液,搅拌条件下,通入氧气,持续氧化反应一定时间后,再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干,得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。一般而言,通入氧气持续氧化反应的时间为5~10min。
在上述预氧化过程中,采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐。并且每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15~70mmol上述氧化剂。
而为了提高球形氢氧化镍的电性能,在通入氧气持续氧化一定时间后,向所得产物中加入浓度为5~20g/L的氢氧化锂溶液,在搅拌条件下,控制温度30~100℃,反应时间为0.5~2.0小时,再将反应得到的产物洗涤、烘干,得到的最终产物为掺锂的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
与现有技术相比,本发明有以下的优点:
1.采用本发明的制备方法对抑制氧化初期的钴溶解反应有明显效果,其表现为在制备过程中没有出现大量水的生成,物料在过筛时筛上物较少,即制备过程中的物料的聚团现象少、结块少,从而产品的表面钴层破损小,对提高材料完整性与导电网络导电性有明显效果。
2.采用本发明制备得到的产品,其BET降低,并且通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46±0.1。
具体实施方式
实施例1
一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,按以下步骤:
(1)原料液配制:1mol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠的浓度为5.0mol/L,氨的浓度为0.5mol/L、50%的氢氧化钠溶液,0.7mol/L次氯酸钠溶液。
(2)氢氧化钴包覆:
球形氢氧化镍基体放入反应器中,加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5,在200转/分钟的搅拌条件下,连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液,控制温度为60℃,反应时间4小时,反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH值为7.0,再在60℃下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。
(3)预氧化:
取10kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入反应器中,在搅拌条件下,加入次氯酸钠溶液500ml,在常温下反应1小时。用纯水洗涤至pH值为7.0,在60℃下烘干得到预氧化后产物。
(4)氧化:
将上步所得到的预氧化后产物入反应器中,往反应器中缓慢加入温度为80℃的50%氢氧化钠溶液400g;搅拌条件下,持续通入氧气,氧气流量为:5.0L/kg预氧化产物物料·分钟,保持反应器内温度80℃,反应时间为10分钟。
(5)干燥:
将氧化所得产物用纯水洗涤到中性,在110℃下烘干,过筛(200目),即得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
在反应过程中,反应器内物料没有出现潮湿结块的现象,产物过筛时,筛上物很少。
经检测,上述制备得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为2.8Ω·cm,BET为9.21m2/g,通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46。
实施例2
将实施例1得到的氧化产物作进一步掺杂,步骤为:
将氧化反应后所得物质加入到10g/L的氢氧化锂溶液中,使氢氧化镍活性物质在溶液中的固体浓度为200g/L,在搅拌条件下维持反应体系温度60℃,反应时间为30min,再将处理过的物料进行过滤、用纯净水洗涤至中性,再在110℃下烘干即得到掺杂锂的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。
实施例2得到的产物粉体阻抗为1.5Ω·cm,BET为9.21m2/g,通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46;氢氧化镍活性物质中的Li的含量为0.30%。
实施例3
采用与实施例1基本相同的步骤和工艺条件制备,区别为:在预氧化阶段所采用的氧化剂为0.7mol/L的硫代硫酸钾,加入量为900ml;通氧气氧化反应时间为5min。

Claims (4)

1.一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料,制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍,其特征在于:将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中,在搅拌条件下,加入氧化剂进行预氧化,在常温下反应0.5~2.5小时之后,再洗涤——烘干,所述氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐;将预氧化得到的产物加入反应器中,加入碱金属氢氧化物溶液,搅拌条件下,通入氧气,持续氧化反应一定时间后,得到的产物洗涤——烘干。
2.如权利要求1所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,其特征在于:每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15~70mmol所述氧化剂。
3.如权利要求1所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,其特征在于:所述氧化剂优选次氯酸钠。
4.如权利要求1~3之一所述的一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法,其特征在于:在所述通入氧气持续氧化一定时间后,再向所得产物中加入浓度为5~20g/L的氢氧化锂溶液,在搅拌条件下,控制温度30~100℃,反应时间为0.5~2.0小时,得到的产物洗涤——烘干。
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