CN104773724A - 基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，该法采用易于气相动力学平衡的球形炉体的石墨烯化学气相法制备炉体装置，按化学气相沉积法制备石墨烯，并通过计算机设置和控制气相动力学参数实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面的气相动力学平衡，以达到控制碳原子在石墨烯生长衬底材料表面的均衡沉积从而制备高质量石墨烯的目的。本发明解决石墨烯化学气相沉积法制备过程中由于衬底材料表面气相动力学不平衡而影响石墨烯的质量的难题，从而实现可控制、高质量地制备石墨烯，获得的石墨烯生长均匀、缺陷少、质量高。

Description

基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯化学气相沉积法制备及其气相动力学控制领域，尤其涉及一种基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的碳质材料，是由碳原子以六边形结构排列的二维晶体，是第一种真正意义上的二维材料。由于其独特的结构和光电性质，使其有望在纳米电子器件、透明导电薄膜、复合材料、催化材料、场发射材料、太阳能电池电极、光电转换器、传感器等领域获得广泛应用。为此，如何制备大面积高质量的石墨烯便成为目前的研究热点。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积(CVD)法等，在众多的制备方法中，化学气相沉积CVD法被认为是最有希望成为实现工业化生产石墨烯的解决方案，并且已经取得了令人瞩目的进展。但是，由于化学气相沉积制备石墨烯存在着气相动力学平衡问题，常常造成石墨烯生长不均、缺陷多、质量差，未能达到应用材料的要求。因此，研究石墨烯化学气相沉积制备过程的气相动力学控制，实现石墨烯化学气相沉积制备过程的气相动力学平衡成，对制备生长均匀、缺陷少、质量高的石墨烯有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，以实现对化学气相法制备石墨烯的气相动力学控制，进而高质量地制备石墨烯。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，采用石墨烯化学气相法制备炉体装置，按化学气相沉积法制备石墨烯，并通过计算机设置和控制气相动力学参数实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面的气相动力学平衡。

石墨烯化学气相法制备炉体装置主要由炉体及其进气口和出气口组成，炉体为球形炉体，球形炉体采用圆球形状，炉体中的炉膛采用弧形结构；进气口和出气口轴向呈90度角，进气口垂直设置在球形炉体顶端；进气口采用大口径多路进气导管设计，进气口直径为球形炉体直径的1/2；出气口水平设置在球形炉体中部，出气口为多个且对称分布；出气口为2-8个，且出气口截面积之和等于进气口截面积；球形炉体上端安装多通道进气装置，多通道进气装置主要由进气导管、进气流控制器和输气管组成；进气导管有多条，每条进气导管都有由计算机控制的进气流控制器，进气流控制器安装在进气导管上部，进气流控制器上部与输气管连接；进气导管安装在进气口内且与球形炉体中心垂直线有一定夹角，进气导管上部连接进气流控制器，进气导管下部通向球形炉体的炉膛。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，包括以下步骤：

<一>准备；<二>升温与退火；<三>反应；<四>冷却；<五>制备结束。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，步骤<一>按以下操作进行：

<1>利用电化学方法对衬底材料进行表面抛光处理；

<2>将衬底材料放入炉体中间的基座上；

<3>计算机设置石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数，包括气体流量、流速、压力、浓度、温度和反应时间。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，步骤<二>按以下操作进行：

<1>清洗，对各个气路进行清洗，在升温之前将炉膛内抽成真空，并通入惰性气体将炉膛内和气路的空气尽量排除；

<2>升温，根据不同的反应条件，设置在升温阶段通入气体的种类、比例、流量、升温的时间；

<3>退火，退火温度为1000℃或1035℃，退火时间为5—30min。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，步骤<三>按以下操作进行：通入碳源气体进行反应，碳在衬底材料表面沉积生成石墨烯，计算机按步骤<一>设置的石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数进行控制和调节。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，步骤<四>按以下操作进行：由计算机按步骤<一>设置的参数对冷却降温进行控制和调节。

上述石墨烯化学气相沉积法制备方法，步骤<五>按以下操作进行：当炉体的温度降到室温时，取出已生长石墨烯的衬底材料，制备结束。

针对目前化学气相沉积CVD法制备石墨烯存在的问题，发明人建立了一种基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，该法采用易于气相动力学平衡的球形炉体的石墨烯化学气相法制备炉体装置，按化学气相沉积法制备石墨烯，并通过计算机设置和控制气相动力学参数实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面的气相动力学平衡，以达到控制碳原子在石墨烯生长衬底材料表面的均衡沉积从而制备高质量石墨烯的目的。本发明解决石墨烯化学气相沉积法制备过程中由于衬底材料表面气相动力学不平衡而影响石墨烯的质量的难题，从而实现可控制、高质量地制备石墨烯，获得的石墨烯生长均匀、缺陷少、质量高。

附图说明

图1是本发明采用的石墨烯化学气相法制备炉体装置及其中垂直于石墨烯生长衬底材料表面的均衡气场的气相动力学控制的示意图。

图2是应用本发明中石墨烯生长衬底材料放置位置示意图。

图3是应用本发明中石墨烯生长衬底材料表面微旋转气场的气相动力学控制示意图。

图中：1球形炉体，2进气口，3出气口，4进气导管，5进气流控制器，6输气管，12气场，13衬底材料。

具体实施方式

如图1至3所示，本发明的基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，采用石墨烯化学气相法制备炉体装置，按化学气相沉积法制备石墨烯，并通过计算机设置和控制气相动力学参数实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面的气相动力学平衡，以达到控制碳原子在石墨烯生长衬底材料表面的均衡沉积从而制备高质量石墨烯的目的。

其中，石墨烯化学气相法制备炉体装置主要由炉体及其进气口2和出气口3组成，炉体为球形炉体1，球形炉体采用圆球形状，炉体中的炉膛采用弧形结构；进气口和出气口轴向呈90度角，进气口垂直设置在球形炉体顶端；进气口采用大口径多路进气导管设计，进气口直径为球形炉体直径的1/2；出气口水平设置在球形炉体中部，出气口为多个且对称分布；出气口为2-8个，且出气口截面积之和等于进气口截面积；球形炉体上端安装多通道进气装置，多通道进气装置主要由进气导管4、进气流控制器5和输气管6组成；进气导管有多条，每条进气导管都有由计算机控制的进气流控制器，进气流控制器安装在进气导管上部，进气流控制器上部与输气管连接；进气导管安装在进气口内且与球形炉体中心垂直线有一定夹角，进气导管上部连接进气流控制器，进气导管下部通向球形炉体的炉膛。

本发明石墨烯化学气相沉积法制备方法，具体按以下步骤操作进行：

<一>准备；

<1>利用电化学方法对衬底材料13进行表面抛光处理，使其表面的粗糙度从几百纳米减小到50nm以内；

<2>将衬底材料放入炉体中间的基座上；

<3>计算机设置石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数，包括气体流量、流速、压力、浓度、温度和反应时间。

<二>升温与退火；

<1>清洗，主要是对各个气路进行清洗，避免生长时因气路中的杂质气体而影响样品生长的质量，无论是常压还是低压反应，在升温之前必须将炉膛内抽成真空(真空度约为1Pa)，并通入惰性气体(如氩气、氮气、氦气)约5min将炉膛内和气路的空气尽量排除，各气路都需要清洗三次；

<2>升温，根据不同的反应条件，设置在升温阶段通入气体的种类、比例、流量、升温的时间；如果通入H₂，气流控制器会自动调节气体流量、压力保持在某一适当值，升温至200℃，保持10分钟，再继续升温到1050℃，保持30分钟；该步骤主要是除去衬底材料表面的氧化物、有机物、杂质等，提高其衬底材料表面活性；同时也使衬底材料金属再结晶，晶粒长大，表面趋于平整，有利于石墨烯的生长；

<3>退火，典型退火温度为1000℃或1035℃，退火时间为5—30min；与升温目的基本相同，退火主要是对衬底材料表面进一步处理，使衬底材料表面形成原子级平整台阶，减少缺陷，增大晶粒尺寸。

<三>反应；

步骤<三>按以下操作进行：通入碳源气体进行反应，碳在衬底材料表面沉积生成石墨烯；此步是制备石墨烯的关键步骤，衬底材料表面气相动力学的均衡与否是影响石墨烯质量的重要因素，对衬底材料表面气相动力学控制也主要在这一步骤，计算机按步骤<一>设置的石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数进行控制和调节，控制设置不同会产生不同的结果。

<四>冷却；

步骤<四>按以下操作进行：由计算机按步骤<一>设置的参数对冷却降温进行控制和调节；对于不同衬底材料采用的降温速率不尽相同，包括是否在降温的过程中继续通入碳源气体。

<五>制备结束。

步骤<五>按以下操作进行：当炉体的温度降到室温时，取出已生长石墨烯的衬底材料，制备结束。

衬底材料表面气相动力学控制原理及过程

将经过处理的石墨烯生长衬底材料放置于球形炉体中间的基座上，使石墨烯生长衬底材料平面与炉体进气口垂直；通过多通道进气装置获得进气方向一致、流量一致、流速一致、压力一致、浓度一致的均衡气场12，并控制气场的横截面面积大于石墨烯生长衬底材料面积，使均衡气场全覆盖石墨烯生长衬底材料表面，消除石墨烯生长衬底材料表面气相动力学不均衡现象；

通过控制进气导管，使均衡气场垂直到达石墨烯生长衬底材料表面，使石墨烯生长衬底材料表面气相动力学均衡一致；通过控制进气导管角度，使气流进入时形成微旋转的气场，使到达石墨烯生长衬底材料表面的气场成为微旋转气场，微旋转气场加强了石墨烯生长衬底材料表面气相动力学均衡一致；

通过控制出气口，使垂直到达石墨烯生长衬底材料表面的气场在石墨烯生长衬底材料表面90度转弯，从石墨烯生长衬底材料表面周边流出，使石墨烯生长衬底材料表面气相边界层均衡一致，消除石墨烯生长衬底材料表面气相边界层不均衡问题，使石墨烯生长衬底材料表面气相动力学均衡一致；

通过计算机精确控制气场的流量、流速、压力、浓度、温度和反应时间，实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面气相动力学，达到控制碳原子在石墨烯生长衬底材料表面的均衡沉积制备高质量石墨烯的目的。

开启石墨烯化学气相法制备炉体装置的计算机控制系统后，炉体装置将根据以上操作需要预先设定程序，然后进行石墨烯化学气相沉积法制备，并实时采集数据，反馈比较，自动调节，最后结束制备。

Claims (8)

1.一种基于气相动力学平衡的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于：采用石墨烯化学气相法制备炉体装置，按化学气相沉积法制备石墨烯，并通过计算机设置和控制气相动力学参数实现精确控制石墨烯生长衬底材料表面的气相动力学平衡。

2.根据权利要求1所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于：所述石墨烯化学气相法制备炉体装置主要由炉体及其进气口和出气口组成，所述炉体为球形炉体，球形炉体采用圆球形状，炉体中的炉膛采用弧形结构；所述进气口和出气口轴向呈90度角，进气口垂直设置在球形炉体顶端；进气口采用大口径多路进气导管设计，进气口直径为球形炉体直径的1/2；所述出气口水平设置在球形炉体中部，出气口为多个且对称分布；出气口为2-8个，且出气口截面积之和等于进气口截面积；球形炉体上端安装多通道进气装置，多通道进气装置主要由进气导管、进气流控制器和输气管组成；进气导管有多条，每条进气导管都有由计算机控制的进气流控制器，进气流控制器安装在进气导管上部，进气流控制器上部与输气管连接；所述进气导管安装在进气口内且与球形炉体中心垂直线有一定夹角，进气导管上部连接进气流控制器，进气导管下部通向球形炉体的炉膛。

3.根据权利要求2所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于包括以下步骤：<一>准备；<二>升温与退火；<三>反应；<四>冷却；<五>制备结束。

4.根据权利要求3所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于步骤<一>按以下操作进行：

<1>利用电化学方法对衬底材料进行表面抛光处理；

<2>将衬底材料放入炉体中间的基座上；

<3>计算机设置石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数，包括气体流量、流速、压力、浓度、温度和反应时间。

5.根据权利要求3所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于步骤<二>按以下操作进行：

<1>清洗，对各个气路进行清洗，在升温之前将炉膛内抽成真空，并通入惰性气体将炉膛内和气路的空气尽量排除；

<2>升温，根据不同的反应条件，设置在升温阶段通入气体的种类、比例、流量、升温的时间；

<3>退火，退火温度为1000℃或1035℃，退火时间为5—30min。

6.根据权利要求3所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于步骤<三>按以下操作进行：通入碳源气体进行反应，碳在衬底材料表面沉积生成石墨烯，计算机按步骤<一>设置的石墨烯生长衬底材料表面气相动力学参数进行控制和调节。

7.根据权利要求3所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于步骤<四>按以下操作进行：由计算机按步骤<一>设置的参数对冷却降温进行控制和调节。

8.根据权利要求3所述的石墨烯化学气相沉积法制备方法，其特征在于步骤<五>按以下操作进行：当炉体的温度降到室温时，取出已生长石墨烯的衬底材料，制备结束。