CN104736339A - 用于保护玻璃表面的物理气相沉积的层 - Google Patents

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Abstract

通过在基材的主表面上形成硬的耐划伤性层来制备耐划伤性玻璃基材。所述层在低于500℃的工艺温度下使用例如物理气相沉积(例如反应性或非反应性溅射)由诸如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物的无机材料形成。所述无机层耐微延展性划伤，其可保护使用中的玻璃基材的外观。所述玻璃基材可包括化学强化的玻璃。

Description

用于保护玻璃表面的物理气相沉积的层
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年10月3日提交的美国临时申请系列第61/709,334号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景技术
本发明一般性涉及耐划伤的玻璃制品，更具体而言，涉及在基材的主表面上具有耐划伤性层的玻璃基材。
手持式器件以及诸如监控器和其它显示器中的划痕是玻璃盖应用的一个问题。划痕会增加光的散射，并且会降低呈现在这类屏幕上的图像和文本的亮度和对比度。此外，在器件关闭状态中，划痕会使得显示器看上去很模糊、有损伤以及很难看。特别对于显示器和手持式器件而言，耐划伤性可能是一个重要的性质。
划痕可通过其深度以及宽度来表征。深划痕延伸至材料的表面内至少2微米，宽划痕的宽度大于2微米。由于划痕的物理范围，碎裂或碎屑通常会伴随着深划痕和/或宽划痕。然而在脆性固体(例如玻璃基材)中，可以通过优化玻璃化学性质即玻璃组合物来改善耐深划痕性和耐宽划痕性。
另一方面，划痕也可以是较浅和/或较窄的。浅划痕的特征是深度小于2微米，窄划痕的特征是宽度小于2微米。这些尺寸规格下的划痕通常称作“微延展性(microductile)”划痕。在显示器和手持式器件中，其中玻璃盖可以由氧化物玻璃形成，使用过程中累积的大部分划痕被认为是微延展性划痕。尽管微延展性划痕通常与大体积的碎裂材料或碎屑材料无关，但是微延展性划痕会对玻璃盖的光学性质产生不利影响。此外，相比于较大的“重”划痕，微延展性划痕不容易通过改变玻璃化学性质来预防。
微延展性划痕的形成可通过调整正刮擦的表面的硬度来减弱。较硬的表面通常更具有耐微延展划伤性。如本文所述，尽管形成用于许多玻璃盖的玻璃基材的氧化物玻璃通常的硬度值在6-9GPa(吉帕)的范围，但是微延展划痕形成的倾向性可能会通过在其中所述表面层的硬度值大于9GPa的氧化物玻璃上形成硬表面层而显著降低。
鉴于上述原因，人们希望能够提供一种硬的耐划伤性涂层，该涂层能够施用于刚性玻璃盖，所述玻璃盖是经济的，光学透明的并且与下方的玻璃片物理和化学兼容。
发明内容
本文公开了用于形成耐划伤性玻璃制品的方法。所述方法的一个实施方式包括：提供具有相对的主表面的化学强化的玻璃基材，同时将该玻璃基材加热至低于500℃的温度，在大部分的第一主要表面上形成无机的光学透明层。在形成无机层的过程中，通过将基材的温度限制至低于500℃或低于300℃，可以保持化学强化的玻璃内的应力分布曲线。
使用反应性溅射或者非反应性溅射来形成无机层，尽管可以使用其它物理气相沉积法或化学气相沉积法。用于形成无机层的合适的工艺时间可以为1分钟至数小时，所述无机层的总厚度可在10纳米至3微米范围内。所述玻璃基材可以是基本上平坦的，并且其厚度可在约100微米至5毫米范围内。
在一些实施方式中，所述无机层是形成在基材的主表面上的连续的不间断的层。所述无机层可以以与所述基材直接接触的方式形成，或者在所述无机层和所述基材之间可形成一层或多层诸如应力释放层、减反射层或增粘层之类的层。
使用所述的方法形成的耐划伤性玻璃制品包括具有相对的主表面的化学强化的玻璃基材，以及在所述基材的大部分第一主表面上形成的无机的光学透明层。
所述无机层可包括氧化物层，例如氧化铝层或氧化锆层，尽管也可使用其它过渡金属氧化物。此外，所述无机层也可包括金属氮化物、金属碳化物和/或金属硼化物。用于氧化物、氮化物、碳化物或者硼化物无机层的示例性金属包括：硼、铝、硅、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、锡、铪、钽和钨。
无机层的硬度可以比基材的硬度大(例如，大至少10％)。例如，所述无机层的布氏压痕硬度(Berkovich indenter hardness)可至少为9GPa。所述无机层可以处于压缩应力的状态。
所述玻璃基材可以用作(例如)各种不同器件(例如触摸屏和无源显示器)中的覆盖玻璃。同样地，所述无机层可以是光学澄清(例如水澄清)和透明的。在一些实施方式中，所述无机层对可见光谱的折射率小于约3，例如约为1.4和2，对可见光谱的最大反射率小于40％。所述无机层可以基本无划痕，包括微延展性划痕。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图说明
图1在玻璃基材的主表面上形成的耐划伤性无机层的示意图；
图2是用于在玻璃基材上形成无机的耐划伤性层的单室溅射工具的示意图；
图3是单调负荷循环下，玻璃表面中形成划痕的示意图；
图4是以下基材的划痕深度对比负载的图：(A)所形成的碱性铝硅酸盐玻璃基材，(B)化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃基材；以及(C)涂覆有氧化铝的化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃基材；以及
图5是根据各个实施方式，具有由耐划伤性玻璃形成的覆盖板的移动电子器件的俯视图。
图6显示了相比于裸玻璃基材，根据一个或多个实施方式的玻璃基材的划痕深度和宽度减少。
具体实施方式
用于形成耐划伤性玻璃制品的方法包括提供具有相对的主表面的化学强化的玻璃基材，以及在大部分的第一主表面上形成无机的光学透明层。为了避免对基材的化学强化产生不利影响，形成行为包括将玻璃基材加热至最高500℃。在形成无机层的行为过程中，基材的温度范围可以约为-200℃至500℃。在一些实施方式中，在形成无机层的过程中，基材的温度维持在室温和500℃之间的温度，例如温度小于500℃或者小于300℃。
本文所述的方法解决了玻璃基材的化学强化的不利影响。所述对玻璃基材的化学强化的不利影响应当区别于由于工艺条件引起的对无机层的性质的任意不利影响或有利影响。在一个或多个实施方式中，对玻璃基材的化学强化的不利影响可包括玻璃基材中通过化学强化工艺产生的压缩应力的松弛，这将在下文中更详细讨论。
如图1所示，耐划伤性玻璃制品100包括形成在玻璃基材120上的无机层110。
玻璃基材自身可采用各种不同工艺来提供。例如，示例性玻璃基材成形方法包括浮法和拉制法，例如熔融拉制和狭缝拉制。
在浮法玻璃方法中，可以通过将熔融玻璃在熔融金属(通常为锡)床上浮动，来制造特征在于光滑表面和厚度均匀的玻璃片。在一个示例性工艺中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低，直至可以将固体玻璃片从锡拉起到辊上。一旦离开浴，玻璃片可以进一步冷却并退火以降低内部应力。
拉制法制得具有均匀厚度的玻璃片，其表面相对来说未受破坏。因为玻璃表面的强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制,因此接触程度最小的完好表面具有较高的初始强度。当随后对该高强度玻璃进行化学强化时，所得到的强度可以高于已经经过磨光和抛光的表面的强度。可以将拉制法制造的玻璃拉至厚度约小于2毫米。此外，拉制玻璃具有非常平坦、光滑的表面，其可用于其最终应用而不需要昂贵的研磨和抛光。
熔融拉制法使用例如拉制容器，该拉制容器具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。在通道的两侧沿着通道的长度方向该通道在顶部具有开放的堰。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制容器的外表面流下。这些外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制容器下方的边缘处接合。两个流动玻璃表面在此边缘处接合，以熔融并形成单独的流动片材。所述熔融拉制法的优点在于，由于从通道溢流的两块玻璃膜熔融在一起，因此制得的玻璃片的任一外表面都没有与设备的任何部件发生接触。因此，熔融拉制玻璃片的表面性质不会受到这种接触的影响。
狭缝拉制法与熔融拉制法不同。在本文中，将熔融的原料玻璃提供给拉制容器。拉制容器的底部具有开放狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度方向延伸的喷嘴。熔融的玻璃流过所述狭缝/喷嘴，以连续的片材的形式向下拉制并进入退火区。狭缝拉制法可提供比熔合拉制法更薄的片材，这是因为通过狭缝仅仅拉制了单片，而并没有将两片熔合在一起。
在一些实施方式中，所述化学强化的玻璃基材可以与0-2摩尔％的选自下组的至少一种澄清剂混合：Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr和SnO2。
一旦形成后，可以通过离子交换过程来对玻璃基材进行化学强化。在该过程中，通常通过将玻璃基材在熔盐浴中浸没一段预定的时间，使得玻璃表面处或者表面附近的离子与来自盐浴的较大金属离子发生交换。在一个实施方式中，所述熔盐浴的温度约为430℃，预定的时间约为8小时。将较大的离子结合到玻璃中，能够通过在近表面区域产生压缩应力从而强化基材。在玻璃的中心区域产生相应的拉伸应力，从而平衡压缩应力。
在一个示例性实施方式中，化学强化的玻璃中的钠离子可以被熔浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施方式，玻璃中的较小碱金属离子可以被Ag+离子替换。类似地，其它碱金属盐，例如但不限于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。
在玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，产生在玻璃表面上的离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在玻璃中心产生张力(中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系如下式所示：
CS = CT ( t - 2 DOL DOL )
其中t是玻璃片的总厚度，DOL是交换深度，也称为层深度。
在一个实施方式中，化学强化玻璃片的表面压缩应力可以为至少300MPa，例如至少400、450、500、550、600、650、700、750或者800MPa，层深度至少约为20μm(例如，至少约为20、25、30、35、40、45或者50μm)和/或中心张力大于40MPa(例如，大于40、45或者50MPa)但小于100MPa(例如，小于100、95、90、85、80、75、70、65、60或者55MPa)。
可用作玻璃基材的示例性可离子交换玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他玻璃组成。本文所用的“可离子交换”是指玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。一种示例性玻璃组成包含SiO2、B2O3和Na2O，其中，(SiO2+B2O3)≥66摩尔％，并且Na2O≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃基材包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方式中，玻璃基材包含一种或多种碱土氧化物，从而碱土氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中，合适的玻璃组成还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在一个特定实施方式中，玻璃基材可包含61-75摩尔％的SiO2；7-15摩尔％的Al2O3；0-12摩尔％的B2O3；9-21摩尔％的Na2O；0-4摩尔％的K2O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。
在另一个实施例中，适合用于玻璃基材的玻璃组合物包含：60-70摩尔％SiO2、6-14摩尔％Al2O3、0-15摩尔％B2O3、0-15摩尔％Li2O、0-20摩尔％Na2O、0-10摩尔％K2O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO2、0-1摩尔％SnO2、0-1摩尔％CeO2、小于50ppm As2O3和小于50ppm Sb2O3，其中12摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔％，0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。
另一个示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％SiO2、8-12摩尔％Al2O3、0-3摩尔％B2O3、0-5摩尔％Li2O、8-18摩尔％Na2O、0-5摩尔％K2O、1-7摩尔％MgO、0-2.5摩尔％CaO、0-3摩尔％ZrO2、0.05-0.25摩尔％SnO2、0.05-0.5摩尔％CeO2、小于50ppm的As2O3、以及小于50ppm的Sb2O3；其中14摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔％，2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。
在一个具体实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中至少60摩尔％的SiO2，其中比例其中组分的比例以摩尔％计，改性剂选自碱金属氧化物。在具体实施方式中，该玻璃包括下述组分、主要由下述组分组成、或者由下述组分组成：58-72摩尔％SiO2、9-17摩尔％Al2O3、2-12摩尔％B2O3、8-16摩尔％Na2O、和0-4摩尔％K2O，其中比例
在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：61-75摩尔％SiO2、7-15摩尔％Al2O3、0-12摩尔％B2O3、9-21摩尔％Na2O、0-4摩尔％K2O、0-7摩尔％MgO、以及0-3摩尔％CaO。
在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基片包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-70摩尔％SiO2、6-14摩尔％Al2O3、0-15摩尔％B2O3、0-15摩尔％Li2O、0-20摩尔％Na2O、0-10摩尔％K2O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO2、0-1摩尔％SnO2、0-1摩尔％CeO2、小于50ppmAs2O3和小于50ppm Sb2O3，其中12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。
在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：64-68摩尔％SiO2、12-16摩尔％Na2O、8-12摩尔％Al2O3、0-3摩尔％B2O3、2-5摩尔％K2O、4-6摩尔％MgO、以及0-5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；和4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。
所述玻璃基材的厚度范围可为约100微米至5毫米。示例性基材厚度范围为100微米至500微米，例如100、200、300、400或500微米。其他示例性基材厚度范围为500微米至1000微米，例如500、600、700、800、900或者1000微米。玻璃基材的厚度可以大于1mm，例如约为2、3、4或者5mm。
所述无机层可以通过如下方式形成：合适起始材料的化学气相沉积(例如，等离子体增强的化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，溅射沉积或者激光烧蚀)或者热蒸发直接形成到玻璃基材上。溅射工艺可包括反应性溅射或非反应性溅射。用于形成此类无机层的单室溅射沉积设备200如图2示意性所示。
设备200包括真空室205，其具有基材平台210和掩模平台220，所述基材平台210上可以安装一个或多个玻璃基材212，所述掩模平台220可用于安装遮光掩模222，用于将无机层图案化沉积到基材的限定区域上。室205装有用于控制内部压力的真空口240，以及水冷却口250和气体进口260。真空室可以进行低温泵的(CTI-8200/美国马萨诸塞州Helix公司(Helix；MA,USA))并且能够在适合蒸发工艺(约10-6托)和RF溅射沉积工艺(约10-3托)的压力下操作。
如图2所示，将多个蒸发固定装置280通过导电导线282与各个电源290相连，所述蒸发固定装置280分别具有任选的对应遮光掩模222用于将材料蒸发到玻璃基材212上。可以将待蒸发的起始材料200放入各个固定装置280中。可以将厚度监测器286整合到包括控制器293和控制站295的反馈控制回路中，从而影响沉积的材料量的控制。
在一个示例性系统中，各个蒸发固定装置280配备有一对铜导线282以提供操作功率约为80-180瓦的DC电流。有效的固定装置电阻通常会与其几何形貌相关，这会决定精确的电流和瓦特数。
还提供具有溅射靶310的RF溅射枪300，用于在玻璃基材上形成无机材料(例如金属氧化物、氮化物、碳化物或硼化物)层。RF溅射枪300通过RF电源390和反馈控制器393与控制站395相连。对于溅射无机层，可以将水冷却圆柱形RF溅射枪(Onyx-3TM，埃科学公司(Angstrom Sciences)，Pa)放置在室105中。合适的RF沉积条件包括50-150W正向功率(<1W的反射功率)，其对应于约的典型沉积速率(美国先进能源公司(Advanced Energy,Co,USA))。在一些实施方式中，溅射速率可以在例如0.1-10埃每秒之间变化。
为了避免对玻璃基材的化学强化产生不利影响，可以控制用于形成无机材料层的沉积温度、加工压力和/或沉积时间。在一个或多个实施方式中，可以将沉积时间控制到以下时间范围：约1分钟至约600分钟，约10分钟至约600分钟，约30分钟至约500分钟，约100分钟至约400分钟，约200分钟至约300分钟，以及这之间的所有范围和子范围。在一个变化形式中，可以将在形成无机材料层时所处的压力或加工压力控制到约为0.1毫托至100托，约0.1毫托至100毫托，以及这之间的所有范围和子范围。在其它变化形式中，可以将形成无机材料层时所处的温度控制到低于约300℃。
在一个或多个实施方式中，可以控制沉积时间、压力和沉积温度中的一个、两个或三个。对于沉积温度，应注意，在一些实施方式中，当所述沉积温度保持在低于约300℃时，所述沉积时间不需要限制。例如，在这种温度下，沉积工艺可持续数分钟至数小时，这取决于所用沉积工艺的类型。对于以下喷溅工艺，当沉积温度控制在低于约300℃时，沉积时间可持续数小时。在这些温度下，玻璃基材中产生的压缩应力(以及玻璃基材的中心区域中存在的任意相应的中心张力)没有显著受到影响。
当使用等于或高于300℃(例如等于或高于400℃，或者甚至等于或高于500℃)的沉积温度时，可能需要将沉积时间限制到在玻璃基材的化学强化开始受到不良影响之前的几分钟或者甚至几秒钟。即使总沉积时间只有几分钟或几秒钟，仍然可能看到不利影响。总沉积时间包括玻璃基材暴露于沉积温度的时间，包括在其中(例如通过将玻璃基材从沉积室中取出或者将沉积室冷却至低于约300℃的温度)沉积发生中断使得玻璃基材不再暴露于沉积温度的沉积方法中。玻璃基材没有暴露于沉积温度的这段时间不包括在总沉积时间内。我们认为，玻璃基材化学强化的不利影响至少部分上取决于由于升高的沉积温度而引起的玻璃基材内的扩散提高。升高的沉积温度增加了玻璃基材中的离子迁移率，因此可能造成玻璃基材表面处存在的较大离子发生迁移，因而对玻璃基材的表面中的压缩应力产生不利影响。
无机层可包括金属氧化物层、金属氮化物层、金属碳化物层或金属硼化物层。用于此类氧化物、氮化物、碳化物或者硼化物层的示例性金属包括：硼、铝、硅、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、锡、铪、钽和钨。非限制性的示例性无机层包括氧化铝和氧化锆层。
无机层的厚度可以是10nm至3微米。例如，平均无机层厚度可以约为10,20,50,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,1500,2000nm,2500nm,3000nm，以及这之间的所有范围和子范围。
无机层的硬度可以比基材的硬度大(例如，大至少10％)。例如，无机层硬度可以比基材硬度大至少10、20、30、40或50％。一个示例性无机层的布氏压痕硬度可至少为9GPa。所述无机层可以处于压缩应力的状态。如本文所述，在一些实施方式中，由于用于形成无机层的方法，所述无机层的压缩应力与下方玻璃基材的压缩应力无关，和/或与下方玻璃基材的压缩应力的效果无关。
所述无机层的性质可根据形成无机层的温度或者将无机层沉积在玻璃基材上的温度而改变。例如，当诸如无机层的层在高温下沉积时，可在此类层中发现的杂质或者在用于形成这些层的前体材料中发现的杂质可被除去。所述较高的温度还可能会在层中产生任意空穴以填充，这可能导致较致密的膜。这是因为沉积在玻璃基材上以形成层(即无机层)的原子具有较大的表面迁移率，能够移动从而填充这些空穴。另一方面，当玻璃基材的表面是冷的或者未加热的，沉积在玻璃基材上以形成层(即，无机层)的原子具有较小的迁移率，因此不容易填充所形成的层中的空穴。因此，在较低的温度下形成的层是密度较低的。如下所述，尽管使用较低温度来形成本文实施方式的无机层，所得的无机层仍具有需要的耐划伤性或其它性质，同时所述玻璃基材由于化学强化而能够保持其强度。
无机层可以与化学强化的玻璃基材是CTE匹配的。在一些实施方式中，无机层的热膨胀系数与玻璃基材的热膨胀系数相差最多10％，CTE差异小于10％,5％,2％或1％。
根据各个实施方式，耐划痕玻璃基材可具有一系列性质，其可包括低重量、高耐冲击性以及高光学透明度。
可以对无机层的光学性质进行定制，以使得光散射和吸收最小化，这可产生高光学质量的玻璃制品。在玻璃基材用作显示器覆盖玻璃的应用中，无机层可以是光学澄清(例如，水澄清)和光学透明的。例如，无机层可以在可见光谱范围内具有小于约3，例如约1.4-2的折射率，以及在可见光谱范围内具有小于40％，例如小于40、30、20、10或5％的反射率。例如，所述无机层可以透射大于或等于95％的入射光，例如至少95、96、97、98或99％。所述无机层可以基本无划痕，包括微延展性划痕。
在耐划伤性测试过程中施加的负荷循环通常引起三个不同的响应区域。玻璃表面上产生的划痕图案与施加的负荷之间的关系如图3示意性所示。图3中的箭头A表示进行划伤的方向。第一区域是微延展性区域(I)，其对应于压痕计400下的塑性变形以及表现为永久凹槽410。在该第一区域中，可能还出现子表面横向裂纹。微延展性区域的特征是在凹槽410的两侧都没有破坏或碎片。当负荷增加时遇到的第二区域(II)称作微裂纹区域。作为横向裂纹与表面相交的结果，在微裂纹区域中形成碎屑和碎片420。还会在微裂纹区域中形成径向(V形)裂纹425。此类裂纹会对玻璃的光学透明度造成急剧影响。第三区域(III)称作微研磨区域，特征为形成块碎片430。
例如在具有氧化物涂层的实验中，相比于相同基础组成的非化学强化的玻璃和化学强化的玻璃，涂覆有无机层的化学强化的玻璃基材针对微延展性划痕在耐划伤性方面取得了显著的改进。
在一组试验中，通过RF磁控管溅射由氧化铝靶将薄氧化铝层沉积在化学强化的玻璃基材上。在沉积过程中所述基材温度保持在100-300℃之间，最终的氧化层厚度约为200nm。沉积速率在0.01-1纳米/秒之间变化。
耐划伤性的增加与经保护的玻璃基材的划痕深度的减小相关。如使用金刚石尖端的布氏压痕计所测得，具有无机保护层的玻璃基材的划痕深度显著降低。图4显示了以下基材的划痕深度对比施加的负荷的曲线：(A)未经化学强化的玻璃基材，(B)化学强化的玻璃基材；(C)在所测试的基材表面上形成有无机层的化学强化的玻璃基材。相比于没有无机保护层的化学强化的玻璃基材，加入无机保护层使得划痕深度减小了25％。例如，玻璃基材的表面的无机层的形成可使此类样品中的划痕深度(相比于除了未经保护之外其它相同的玻璃基材)减少至少10％，例如减少大于10％，20％，30％，40％或50％。
除了上述方法，本文还公开了使用所述方法制备的耐划伤性玻璃制品。所述玻璃制品包括化学强化的玻璃基材和在所述基材的一个主表面的大部分区域上形成的无机的光学透明层。所述无机层可显著地增强玻璃表面的耐划伤性，同时维持制品的整体光学透明性。
结合了可得益于耐划伤性的玻璃制品的技术包括军用和民用光学件，包括手表晶体、食品店的扫描窗、影印机上的扫描窗、以及LCD屏保护件、硬盘存储表面、发动机中的活塞环、加工工具以及其他移动和滑动组件。
本发明还公开了包含覆盖板的移动电子器件，所述覆盖板的至少一部分是透明的。此类移动电子器件包括但不限于，移动通信装置，例如个人数据辅助终端、移动电话、寻呼机、手表、收音机、手提电脑以及笔记本等。本文所用“覆盖板”指的是覆盖了视觉显示器的玻璃片或玻璃窗。至少一部分的覆盖板是透明的，以允许对显示器进行观察。覆盖板可以在一定程度上抵抗冲击、破裂和划痕，并且在需要具有高表面强度、硬度和耐划痕性的窗口的那些电子器件中得到应用。在一个实施方式中，覆盖板是触摸感应的。
如图5所示是移动电话的俯视图的示意图。移动电话500包括具有本文所述的耐划伤性化学强化的玻璃的覆盖板510。在移动电话500中，覆盖板510起了显示窗的作用。在覆盖板的形成过程中，可以将下拉玻璃片切割成所需的形状和尺寸。在覆盖板尺寸化之前或之后，可以通过离子交换对玻璃片进行强化，然后在玻璃的接触表面上提供无机、耐划痕层。然后可以采用粘合剂或本领域已知的其他方式，将覆盖板与移动电子器件的主体结合。
本发明还提供了用于装置的覆盖板，所述装置例如是但不限于上文所述的移动电子器件以及非电子手表等。可由上文所揭示的任意玻璃组成来形成覆盖板。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，所述“层”包括具有两个或更多个此类“层”的例子，除非文中另行明确指明。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
实施例1
根据实施例1和比较例2来分别制备四个样品。通过以下方式制备实施例1的四个样品：提供具有相对的主表面的化学强化的玻璃基材，通过粒子束溅射工艺在一个包含氮化铝的表面上沉积无机层。分别在根据实施例1的四个样品上形成的无机层的厚度约为1.175μm。沉积温度保持在约160℃，压力保持在0.588毫托。
在存在氩气的条件下由靶溅射无机层，其中氩气流速约为75sccm(标准毫升每分钟)，所提供的DC功率为3.9kW。使用氮气和氩气的混合物在约0.224kW至0.196kW的功率范围内产生离子束。
通过如下方式分别制备比较例2的四个样品：提供四个化学强化的玻璃基材，所述玻璃基材具有与实施例1的样品中采用的化学强化的玻璃基材相同的压缩应力和压缩应力层厚度。
采用布氏压痕计，以四个不同的负荷对实施例1和比较例2的各个样品分别进行划刻。对于实施例1的样品，对包括所述无机层的玻璃基材的侧面进行划刻。对各个样品上的划痕的宽度和深度进行测量并见表1所示。
表1：划痕负荷以及宽度和深度测量
图6显示了在各个样品进行划刻之后，实施例1和比较例2的样品的原子力显微镜(AFM)图。可以看出，包含于在玻璃基材上形成的无机层中的样品的划痕深度和宽度显著减小，甚至在低于约300℃的温度下形成的此类层也是如此。根据实施例1的玻璃基材的化学强化也得以保持，换言之，其未受不利影响。
还要注意本文的描述涉及将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的包括玻璃材料的玻璃基材的替代实施方式包括了由玻璃材料构成的玻璃基材的实施方式以及基本由玻璃材料构成的玻璃基材的实施方式。
对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (28)

1.一种形成耐划伤性玻璃制品的方法，该方法包括：
提供具有相对的主表面的玻璃基材；以及
在大部分的第一主要表面上形成无机的光学透明层，其中所述形成方法包括将所述玻璃基材加热至低于500℃的温度，所述玻璃基材包括化学强化的玻璃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成方法包括反应性溅射或者非反应性溅射、电子束蒸发、化学气相沉积或等离子体增强的化学气相沉积。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成方法包括将所述玻璃基材加热至低于约300℃的温度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用约1-600分钟的沉积时间来形成所述无机层。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用约0.1毫托至100托的加工压力来形成所述无机层。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机层的厚度范围约为10纳米至3微米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机层是连续层。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机层以与所述玻璃基材直接物理接触的方式形成。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述玻璃基材和所述无机层之间形成一层或多层增粘层、减反射层和应力减少层。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材的厚度约为100微米至5毫米。
11.一种耐划伤性玻璃制品，其包含：
具有相对的主表面的玻璃基材；以及
在大部分的第一主表面上形成的低温沉积的无机光学透明层，其中，所述玻璃基材包括化学强化的玻璃；
其中，当采用布氏压痕计和高至约160mN的负荷进行划刻时，相比于没有在大部分的第一主表面上提供低温沉积的无机光学透明层的玻璃基材，所述耐划伤性玻璃制品的划痕深度减少了至少20％。
12.如权利要求11所述的耐划伤性玻璃制品，其特征在于，当采用布氏压痕计和高至约160mN的负荷进行划刻时，相比于没有在大部分的第一主表面上提供低温沉积的无机光学透明层的玻璃基材，所述耐划伤性玻璃制品的划痕宽度还减少了至少20％。
13.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物，或其组合。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述金属选自下组：B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。
15.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层的布氏压痕硬度至少为9GPa。
16.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层的硬度比所述玻璃基材的硬度大至少10％。
17.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层的厚度范围约为10纳米至3微米。
18.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层是连续层。
19.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层以与所述玻璃基材直接物理接触的方式形成。
20.如权利要求11所述的制品，其特征在于，在所述玻璃基材和所述无机层之间形成一层或多层减反射层和应力减少层。
21.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述玻璃基材的厚度约为100微米至5毫米。
22.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述第一主表面是基本平坦的。
23.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层是水澄清的。
24.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层在可见光波长下的折射率小于约3。
25.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层在可见光波长下的折射率在约1.4-2之间。
26.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层在可见光波长下的反射率小于约40％。
27.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层处于压缩应力的状态下。
28.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述无机层基本不含微延展性划痕。
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