CN114956604B - 一种局部增强型玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种局部增强型玻璃制品，包括局部增强区和非增强区；其中，所述局部增强区中包含离子交换区和未离子交换区，所述离子交换区是X离子与所述局部增强区中Li离子和/或Na离子进行交换形成；所述X离子为Ag、Cu和镧系元素中的至少一种。本发明制备的玻璃制品，不仅具有良好的透光性和局部高强度，还能够进行离子交换强化工艺形成表面压应力进一步获得更高的强度，以满足高机械强度的电子显示前盖板需求，可用于手持设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机的部分保护覆盖，适用范围广。该生产方法简单，生产工艺容易控制，并且生产成本较低，工艺独特，可操作性强，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明是基于申请号为202010233402.1的分案，申请日为2020年3月29日，发明名称为一种局部增强型玻璃制品及其加工方法，属于玻璃制品技术领域，尤其涉及一种局部增强型玻璃制品及其加工方法。
背景技术
玻璃制品，例如覆盖玻璃和玻璃底板等，可用于消费者和商用电子器件，例如LCD和LED显示器、电脑监测器以及自动取款机(ATM)等。部分此类玻璃制品可包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体(包括用户的手指和/或手写笔装置)接触，这样，玻璃必须足够的牢固，以经受常规接触而不损坏。此外，此类玻璃制品还可结合到便携式电子器件中，如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑。随着电子产品的快速发展，电子设备领域对玻璃制成的保护盖板、外壳、封罩等制品提出了更高的要求，其不仅要求高强度、耐刮擦，还希望变得更薄、更轻、更坚固、更抗破裂和更美观。制品的厚度范围一般在0.4-2mm，所用的玻璃基材是常规意义上的薄玻璃。而上述薄玻璃在生产过程中，需要切割成合适的尺寸，切割时不可避免地会导致玻璃边部区域产生大量微裂纹、崩点和崩边。并且玻璃本身的脆性高，断裂韧性小，产生的大量裂纹极易扩展，从而导致玻璃强度的极大降低。为了能够满足使用的要求，必须使玻璃在较薄厚度下仍具有高的强度。然而，提高玻璃强度的同时，必然会牺牲其透光性。因此，如何提高玻璃边部区域的强度是本领域技术人员需要解决的问题。
为了解决上述问题学者们也做了大量的研究。传统方法是将玻璃的边部区域进行腐蚀处理，进而消除微裂纹，提升玻璃边部区域的强度。如发明专利CN107555804A一种触摸屏玻璃的制备方法，蚀刻玻璃的边缘，去除玻璃的边缘的毛刺，消除了应力集中，使玻璃边缘受力更均匀，从而大幅地增加了玻璃的强度。发明专利CN103108842A公开了强化玻璃制品边缘的方法，在玻璃制品的至少一个表面上施加有聚合物或聚合物树脂的保护涂层或膜。所述表面可熔化产生或经过抛光，以及/或者经过化学强化或热强化。用蚀刻剂蚀刻边缘以减小边缘上瑕疵的尺寸并减少其数量，从而强化边缘。CN106536439A公开了一种针对液晶显示器(LCD)或者有机发光二极管(OLED)显示器玻璃基材的边缘进行强化的方法，该方法包括将显示器面板的边缘暴露于酸溶液，持续的时间和所处的温度有效地从边缘表面去除不超过20微米的玻璃，从边缘清洗掉酸溶液并对经清洗的边缘施加聚合物保护涂层，以维持边缘表面的蚀刻后强度。上述方法虽然在一定程度上可以提升玻璃边缘的强度，但化学腐蚀过程经常会引起玻璃表面光学性能的降低，玻璃恢复的强度不能持久，衰减十分严重。另一种方式是在玻璃的边缘涂覆填充液，进而填补玻璃边缘的微裂纹和缝隙，达到提升玻璃边缘强度的目的。如发明专利CN107628757A公开了一种提高显示器平板玻璃边缘强度的方法，采用环保的填充液先对平板玻璃边缘的微裂纹和缝隙进行填充，然后再通过激光照射平板玻璃的四周边缘，进而消除该边缘产生的微裂纹、缝隙和崩边等，因而不会对环境造成污染，更加环保，而且该方法能够更好地保持平板玻璃边缘的强度。但这种方式的弊端是填充液容易被氧化腐蚀，并且其硬度低于玻璃，易被磨损，一旦填充液被腐蚀或磨损即失去强化作用，导致玻璃的破裂。
玻璃陶瓷是20世纪70年代发展起来的新型陶瓷材料，它是在一定温度下热处理后变成有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，也称作微晶玻璃，具有机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等许多宝贵性能。近几年玻璃陶瓷逐步应用到电子显示设备，特别是作为电子设备显示保护屏。虽然玻璃陶瓷机械性能强于常规化学强化玻璃，但在提高强度的同时也牺牲了其光学性能，破坏电子设备显示屏呈现的视觉效果，影响了消费者的视觉体验感。因此如何平衡两者也是最近的研究热点。例如发明专利CN1470470A公开了一种局部结晶的玻璃，所述结晶玻璃包含有稀土元素的沉淀卤化物结晶，所述方法包括：用激光照射包含一种或多种稀土元素和一种或多种卤化物的玻璃基底。但该专利涉及的玻璃用作制造全色显示器、红外传感器、短波固态激光器等，且获得局部结晶的方法不仅需要在玻璃基底中加入稀土元素和卤化物，而且需要应用昂贵的脉冲式和高聚焦的激光器。这不仅使得成本高昂，也使得工业生产化的效率较低，因为激光器的焦点必须精确穿过材料并且该焦点只能够处理非常小的体积。
因此，如何提供一种具有局部增强的玻璃制品，提高薄片玻璃边缘强度、维持电子设备显示区域的视觉效果成为当前所属领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种局部增强型玻璃制品，解决的技术问题是提高薄片玻璃局部区域强度的同时，如何降低成本和降低对玻璃制品透光性的影响。本发明还提供所述局部增强型玻璃制品作为玻璃盖板在手持设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机等保护覆盖玻璃中的应用。
本发明的另一目的是还提供一种所述局部增强型玻璃制品的加工方法，如何简化工艺和降低生产成本，易工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种局部增强型玻璃制品，包括局部增强区和非增强区；其中，局部增强区的维氏硬度大于或等于620kgf/mm2，比非增强区高5～20％。进一步，所述局部增强区中包含离子交换区和未离子交换区，离子交换区中的平均晶体含量>未离子交换区中的平均晶体含量。
作为进一步优化，所述局部增强区中平均晶体含量至少为10wt％。进一步，所述局部增强区中平均晶体含量为30～95wt％。
作为进一步优化，所述局部增强区中晶体尺寸为20nm～200nm。
作为进一步优化，所述局部增强区中晶体的主晶相为二硅酸锂，次晶相为硅酸锂。进一步，所述二硅酸锂占晶体质量的60％以上。
作为进一步优化，所述离子交换区是X离子与所述局部强区中Li离子和/或Na离子进行交换形成；其中，所述X为Ag、Cu和镧系元素中的至少一种。
作为进一步优化，所述局部增强区在可见光范围内光具有至少81％的透过率；所述非增强区的可见光范围内光具有90.5％～93.5％的透光率。
作为进一步优化，所述玻璃制品的厚度为0.2mm～1.5mm。
作为进一步优化，所述玻璃制品中非增强区的Li、Na或K的氧化物的mol％含量为5％～30％，Na2O小于或等于Al2O3和B2O3的总量。
本发明的另一个目的在于提供一种玻璃盖板，采用上述具有局部增强结构的玻璃经化学强化处理而成。
本发明的另一个目的在于提供上述玻璃盖板在用于手持电子设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机的部分保护覆盖玻璃方面的用途，或在形成显示器基材、触摸传感器或者整体式触摸覆盖玻璃的至少部分方面的用途。
本发明的另一个目的在于提供一种局部增强型玻璃制品加工方法，采用切割成型的前体玻璃，包括以下步骤：
S1：用离子交换绝缘材料掩蔽所述前体玻璃的非增强区的上下表面，然后将其浸入含有X离子的盐浴中，使盐浴中的X离子与前体玻璃未掩蔽的局部区域中的Li离子和/或Na离子进行交换；其中，所述X为Ag、Cu和镧系元素中的至少一种；
S2：X离子交换完成后，去除掉所述前体玻璃的离子交换绝缘材料，得到预处理后的玻璃，然后对预处理后的玻璃进行热处理，所述热处理包括核化处理和晶化处理。
作为进一步优化，步骤S1中所述盐浴为1wt％～20wt％XNO3+80wt％～99wt％NaNO3。
作为进一步优化，步骤S1中所述盐浴离子交换的温度为玻璃转变点(Tg)以下80℃至玻璃转变点(Tg)以上60℃，时间为1～10h。
作为进一步优化，步骤S2中所述核化处理中，温度为DSC玻璃转变点(Tg)以上30～100℃，核化处理1～4h。进一步，步骤S2中所述核化处理中，温度为DSC玻璃转变点(Tg)以上50～80℃，核化处理1～4h。
作为进一步优化，步骤S2中所述晶化处理中，温度为DSC第一个析晶峰以下20～150℃和/或DSC第二个析晶峰以下70～150℃，晶化处理1～2次，每次处理2～6h。
作为进一步优化，所述离子交换绝缘材料为油墨或SiO2隔离层。
作为进一步优化，所述前体玻璃为含碱的铝硅酸盐玻璃。进一步，所述前体玻璃采用浮法、溢流法、压延法及浇铸成型法中的任一种方法成型而成。
作为进一步优化，上述加工方法中还包括：步骤S3，将步骤S2所得的制品置于碱金属盐浴中进行化学强化。在碱金属盐浴中至少进行1次离子交换，离子交换温度在玻璃转变点以下100℃至玻璃转变点以上100℃，每次离子交换时间为0.1～8h。其中，所述碱金属盐浴为钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的玻璃所述玻璃制品包括局部增强区和非增强区，所述局部增强区的维氏硬度大于或等于620kgf/mm2，与非增强区相比提高了5～20％；所述局部增强区的晶体含量从所述玻璃制品的主表面沿纵向上延伸到所述玻璃制品的中心的方向上呈递减分布。这样，不仅有效提高了玻璃制品局部增强区的强度，还有效保留了非增强区的高透光率，使获得的薄玻璃制品具有局部机械强度高、更抗破裂和透光性能好高的特点，既解决薄玻璃边缘强度的问题，又解决玻璃陶瓷影响显示屏视觉效果的问题。
2、本发明制备的局部增强型玻璃制品的局部增强区含有晶体相，分散的晶体可以偏转微裂纹的扩展路径，使边缘切割造成的微裂纹难以扩展。其次，在切割后进行晶化处理，在析晶过程中，边缘的一部分裂纹会愈合，从两方面提高了所述玻璃制品的边缘强度。通过局部增强区增强的机械性能，可以提高所述玻璃制品的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等机械性能，从而提升所述玻璃制品的抗划伤和抗跌落等性能，满足高机械强度的电子显示盖板需求。
3、本发明玻璃基础成分通过控制玻璃内氧化钠的引入量，小于等于氧化铝和氧化硼的引入量，保证桥氧的比例，使玻璃陶瓷内二硅酸锂为主晶相。基于单个“分子量”的硅酸锂晶体无桥氧，单个“分子量”的二硅酸锂有一个桥氧，结构相对稳定，从而提高了增强区域的结晶效率。
4、本发明制备的玻璃制品，不仅具有良好的透光性和边部区域的高强度，还能够进行离子交换强化工艺形成表面压应力进一步获得更高的强度，以满足高机械强度的电子显示盖板需求，可用于手持设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机的部分保护覆盖，适用范围广，具有良好的应用前景。
5、本发明的生产方法简单，无需紫外光或激光加热，生产工艺容易控制，并且生产成本较低，工艺独特，可操作性强，易于推广应用，可以实现批量化工业化生产。本发明利用离子交换绝缘材料，实现了晶核在玻璃分布中的调控，并微晶化处理，由于绝缘材料遮挡区域的玻璃基材无法得到有效的晶化，最后通过化学强化后的玻璃陶瓷的强度得到进一步提高，从而实现了中间区域良好的透光率和边缘的高强度。
附图说明
图1为本发明局部增强型玻璃制品的结构示意图。
图2为图1的A-A剖视图。
图3为图1的B-B剖视图。
图4为图1的C-C剖视图。
图5为表征本发明玻璃制品可见光透过率的曲线。
图6为10℃/min升温速率下前体玻璃的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下是对本发明相关专用名称及相关测量方法的解释：
在本发明中，“前体玻璃”是切割成型的玻璃片，大小适用于待安装的手持电子设备等产品。
在本发明中，“压缩应力层的深度(DOL)”是指所述局部增强型玻璃制品制得的玻璃盖板表面压缩应力层的深度(Depth ofLayer)，单位μm。
在本发明中，“化学强化玻璃”是经过高温离子交换工艺处理后的化学钢化玻璃。在高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体积差，在玻璃表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。
在本发明中采用常规方法测量透光率，采用玻璃板俯视面的透过率，测试仪器光斑为圆形，光斑直径∈(1/3a，1/2a)，360-740nm内每隔10nm测量一次透过率，得到透过率曲线。
参见图1，本发明提供一种局部增强型玻璃制品，包括局部增强区3；其中，局部增强区的维氏硬度大于或等于620kgf/mm2，比非增强区高5～20％。在一些实施例中，局部增强区的维氏硬度大于或等于640kgf/mm2，660kgf/mm2，680kgf/mm2，700kgf/mm2，730kgf/mm2；比非增强区的维氏硬度高12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％。
参见图2～图3，所述局部增强区3中包含离子交换区1和未离子交换区2，局部增强区3中离子交换区的平均晶体含量>未离子交换区中的平均晶体含量。所述局部增强区的离子交换区中平均晶体含量为30～95wt％。所述玻璃制品在厚度方向上，离子交换区1呈半包围状态将未离子交换区2包围，使局部增强区3的可见光自端面向非增强区4延伸方向上呈递减分布。
同样参见图2～图3，所述玻璃制品在厚度方向上，离子交换区1呈半包围状态将未离子交换区2包围，使局部增强区3的可见光自端面向非增强区4延伸方向上呈递减分布。所述局部增强区在可见光范围内光具有至少81％的透过率；所述非增强区的可见光范围内光具有90.5％-93.5％的透光率。这样晶体质量百分比较高，断裂韧性和硬度更高，虽然会牺牲可见光透过率，不影响非增强区4的光学性能。
若前体玻璃无成核剂时，局部增强区3在可见光范围内的透过率曲线如图5曲线C所示，并且其平均值范围90.5％-91.5％，最低值大于86％，优先大于88％、89％、90％。非增强区4在可见光范围内的透过率如图5曲线D所示，并且其平均值范围91.5％-93.5％。
若前体玻璃有少量成核剂时，局部增强区3在可见光范围内的透过率曲线如图5曲线A所示，并且其平均值范围87％-91.5％，最低值大于81％；非增强区4在可见光范围内的透过率如图5曲线B所示，并且其平均值范围90.5％-91.5％。
在发明中，本文玻璃制品是透明的，所述玻璃制品的厚度为0.2mm～1.5mm。例如1mm的厚度在可见光范围内(波长范围从380nm到780nm)平均透光率为87％或更高，88％或更高，89％或更高，90％或更高，91％或更高，92％或更高，93％或更高(包括表面反射损失)。而通常同类的玻璃制品可能在380nm到780nm的波长范围内是半透明的。对于厚度为1毫米的玻璃制品，在450纳米至600纳米的波长范围内，半透明玻璃制品的平均透过率为20％至85％以下。
在一个实施方式中，所述的局部增强区3中晶体含量至少为10wt％，在一些实施例中，所述局部增强区中平均晶体含量为30～95wt％及其之间的所有范围和子范围，例如40～95wt％、50～95wt％、60～80wt％、70～90wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或者95wt％。增强区域的晶体的平均尺寸在20nm～200nm之间，优选在40nm～85nm之间。平均晶体尺寸在40nm～85nm之间的晶体不影响玻璃的可见光透过率，所述局部增强区3包含晶体相和玻璃相，晶体相分布在玻璃相内部。当可见光射入玻璃制品内部时，会在晶体相和玻璃相的分界面(所述分界面为引起散射作用的截面)发生散射和/或折射。其中，分界面上散射作用对玻璃制品的平均可见光透过率影响较大。散射作用的大小主要取决晶体平均尺寸的大小，一般来说，晶体平均晶体尺寸越小，引起散射作用的截面的面积就越小，相应地，截面对可见光的散射作用就越小，相应玻璃制品的平均可见光透过率越大。本发明玻璃制品晶体的平均晶体尺寸小于或等于85nm，相应地晶体引起光散射作用的截面积较小，相应地晶体对光的散射作用较小，这就使得该玻璃制品在可见光波段具有较高的透过率。在本发明中，玻璃制品的增强区在可见光波段的透过率达到87％以上。
本发明的玻璃制品中的晶体可以偏转玻璃相微裂纹的扩展路径，使微裂纹难以扩展，进一步提升玻璃制品的抗跌落性能。晶体的平均晶体尺寸越小，相应地玻璃制品的平均可见光透过率越高。但是，玻璃制品内晶体平均晶体尺寸的大小，会对玻璃制品的机械性能产生影响。一般来说，玻璃制品内晶体的平均晶体尺寸越小，相应玻璃制品的机械性能越差。基于此，本发明中晶体的一个较佳的平均晶体尺寸是40nm～85nm。
将待处理的前体玻璃中所述增强区域引入晶核元素X离子，优选为Ag离子。Ag离子与玻璃基板中的Na离子和/或Li离子发生离子交换，所述玻璃制品在厚度方向上，离子交换区呈半包围状态将未离子交换区包围，使局部增强区的离子交换含量分别自玻璃主表面向中心位置延伸方向上呈递减分布。并且所述晶核离子X的浓度与距玻璃表面的深度符合离子扩散模型。所述离子交换区中，超过X离子(Ag、Cu和镧系元素中的至少一种)交换最大深度后X离子数为0；在X离子交换深度区域，X离子占离子交换前Li和Na离子数和的摩尔浓度与距离局部增强区的玻璃表面的深度的关系符合函数公式①m＝Ae^(-n/t)+m0，其中m：X离子占离子交换前Li和Na离子数和的摩尔浓度；n：距离局部增强区的玻璃表面的深度；m0：X离子交换最大深度处的X离子摩尔浓度；A+m0等于离子交换区域玻璃表面X离子摩尔浓度；A、t为常数，A的值为2×10-3～1.2×10-2，t的值为10～25。在一些实施例中，最小浓度m0范围为0.001％～0.1％，最大浓度A+m0范围为0.2％～1.2％。
上述离子交换深度(即侵入的X离子渗入玻璃的深度)通常为20-300μm，例如40-300μm，并通过玻璃组成和浸泡时间控制所述离子交换深度，在本发明中离子交换的深度不低于玻璃厚度的5％。离子交换的时间和温度对化学强化玻璃制品的表面压应力存在影响。在一些实施方式中，增强区域可进行离子交换来获得下述层深度：30μm或更大，40μm或更大，50μm或更大，60μm或更大，70μm或更大，80μm或更大，90μm或更大，或100μm或更大，且离子交换的深度不低于玻璃厚度的5％。所述非增强区域未进行所述Li-X或Na-X离子交换；然后将上述玻璃制品进行热处理，即得到具有局部增强型的玻璃制品。
本发明中，玻璃制品中局部增强区3占玻璃制品总面积的1/25～3/5，优选增强区域面积为玻璃制品总面积的1/5。作为一实施例，所述局部增强区3为玻璃制品的至少一个边部，所述“边部”为玻璃制品边缘往玻璃内部延伸一定宽度所形成的带状。作为另一实施例，所述局部增强区3为玻璃制品的玻璃边框区域，本文中，边框区域是指制品(玻璃盖板)的任意多边形至少一边或矩形的四条周边。可包括直边缘部分、弯边缘部分、斜边缘部分、粗糙边缘部分和锐利边缘部分当中的一种或任意组合。例如，玻璃制品的局部增强区为矩形的至少一个边框区域，边框的长度为矩形玻璃所在边的长度，边框宽度为m或者n，m为矩形玻璃宽的1％～10％，n为矩形玻璃长的1％～20％；m≦n。增强区域由玻璃的边缘向内部延伸，所以玻璃制品宽度在上述范围内，能很好的控制玻璃边缘的微裂纹扩展，提高玻璃的强度，尤其是玻璃边缘的强度，同时不影响玻璃的其它性能。
本发明还提供所述玻璃制品用于玻璃盖板的应用，采用所述局部增强型玻璃制品经强化处理而成。可广泛用于手持电子设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机的部分保护覆盖玻璃。
本发明中的玻璃盖板可以被应用在电子装置中，例如手机(mobile phone)、平板电脑(Pad)、电脑、虚拟现实(virtual reality，VR)终端设备、增强现实(AugmentedReality，AR)终端设备、可穿戴设备、电视等。该电子装置包括具有前表面、后表面和侧表面的外壳；位于所述外壳内的电子组件；位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及布置在所述显示器上的覆盖基材，以便隔离和保护显示面板，避免外界事物或者作用力对显示面板造成损坏。所述覆盖基材或外壳包括上述任意所述的玻璃盖板。玻璃盖板包括局部增强区3和非增强区。玻璃制品的增强区域的平均晶体尺寸在30nm～200nm范围内，优选40nm～85nm，在此优选范围内，玻璃制品的增强区域平均可见光透过率达到87％以上，其他显示区域可见光透过率不受结晶影响。如前所述，同时，该玻璃盖板具有较好的光线透过率，故而不会影响在其下方的显示面板的使用。同时，由于该玻璃盖板具有较好的机械强度，因此，玻璃盖板抗划伤与抗跌落等性能获得提升，故而不容易损坏。
进一步，本发明还提供一种局部增强型玻璃制品加工方法，采用切割成型的前体玻璃，包括以下步骤：
S1：用离子交换绝缘材料掩蔽所述前体玻璃的非增强区，然后将其浸入含有X离子的盐浴中，使盐浴中的X离子与玻璃未掩蔽的局部区域中的Li离子和/或Na离子进行交换；其中，所述X离子为Ag、Cu和镧系元素中的至少一种；
S2：X离子交换完成后，去除掉所述前体玻璃的绝缘材料，得到预处理后的玻璃，然后对预处理后的玻璃进行热处理，所述热处理包括核化处理和晶化处理。
所述前体玻璃中包含碱性铝硅酸盐、含碱性化合物或者碱性化合物。所述玻璃制品中的Li、Na或K的氧化物的mol％含量为5％～30％，Na2O小于或等于Al2O3和B2O3的总量。碱金属氧化物的一定量添加，可降低玻璃高温粘度，使玻璃更容易熔制。控制Na2O小于或等于Al2O3和B2O3的总量，是为了保证桥氧的比例，使玻璃陶瓷内二硅酸锂为主晶相。单个“分子量”的硅酸锂晶体无桥氧，单个“分子量”的二硅酸锂有一个桥氧，结构相对稳定。热处理过程中玻璃的结构重排，硅氧四面体通过桥氧连接，当低温热处理时，玻璃结构不够稳定，桥氧较少，硅酸锂优先析出；同时，氧化钠的加入断开了玻璃网络，桥氧数减少，硅酸锂晶体增多当氧化钠含量增大到一定比例时，只能够析出硅酸锂晶体。因此，必须控制玻璃内氧化钠的引入量，小于等于氧化铝和氧化硼的引入量，保证桥氧的比例，使玻璃陶瓷内二硅酸锂为主晶相。且小尺寸的碱金属离子加入可以保证玻璃进行离子交换，在表面形成压应力层。
具体的，玻璃制品或前体玻璃(以下涉及成分时以玻璃表示玻璃制品或前体玻璃)中包括以下mol％的成分：Si2O至少64％；Al2O3：4～12％；B2O3：1～3％；Li2O：5～25％；NaCl：0～1％；Na2SO4：0～1％；其中，Na2O：小于或等于氧化铝和B2O3的总量。
所述玻璃中Li、Na或K的氧化物mol％含量为5％～30％。
在玻璃和微晶玻璃中，SiO2作为主要玻璃形成氧化物，是玻璃网络形成体，能够形成硅-氧四面体作为玻璃的基础网络。高含量的SiO2是保证玻璃具有高强度、耐热膨胀、化学稳定等优异性能，但过高的SiO2是使玻璃更加难以熔融及成形。SiO2是众多微晶的主要成分。在一些实施例中，所述玻璃基础中SiO2的含量所述玻璃组合物可包括至少64mol％及其之间的所有范围和子范围，例如65mol％或更多，68mol％或更多，69mol％或更多，70mol％或更多，75mol％或更多，78mol％或更多，79mol％或更多，80mol％或更多，82mol％或更多，85mol％或更多，88mol％或更多，89mol％或更多，90mol％或更多，92mol％或更多，95mol％或更多。
Al2O3也可以提供稳定的网络，是玻璃网络中间体，在玻璃中能形成[AlO4+]四面体并连接[SiO4+]网络架构的非桥氧，夯实网络架构，进一步提高玻璃强度和稳定性，并且[AlO4+]四面体体积较大，扩宽了网络架构空隙，利于后续的化学钢化工艺。Al2O3也是形成微晶的主要成分，可提高玻璃粘度，抑制析晶。若氧化铝的量过高，锂硅酸盐晶体的分数可能会减少，可能到无法形成连锁结构的程度，同时熔体的粘度通常也会增加。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括4～12mol％Al2O3及其之间的所有范围和子范围，例如4～11.5mol％，4～11mol％，4～10.5mol％，4～10mol％，4～9.5mol％，4～9mol％，5～11.5mol％，5～11mol％，5～8.2mol％，8.6～8.8mol％，9mol％，9.4mol％，9.6mol％，9.8mol％，10mol％，10.2mol％，10.4mol％，10.6mol％，10.8mol％，11mol％，11.2mol％，11.4mol％，11.6mol％，11.8mol％，或者12mol％。
B2O3也可作为玻璃网络形成体，能够形成硼-氧四面体与硅-氧四面体形成玻璃的基础网络。有助于提供低熔点的玻璃前驱体。此外，在原丝玻璃和微晶玻璃中加入B2O3有助于实现互锁晶体微观结构，还可以提高微晶玻璃的抗损伤能力。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括1～3mol％Al2O3及其之间的所有范围和子范围，例如1～2.8mol％，1～2.5mol％，1～2.4mol％，1～2mol％，1～1.5mol％，2～3mol％，2～2.5mol％，2.5～3mol％，1mol％，1.4mol％，1.6mol％，1.8mol％，2mol％，2.2mol％，2.4mol％，2.6mol％，2.8mol％，3mol％。
Na2O能降低玻璃液粘度，在玻璃网络中起断网作用，Na离子过多会降低玻璃网络中的桥氧比例，1mol氧化钠提供1mol氧供氧化铝或氧化硼形成四面体，即提供1mol桥氧，所以氧化钠的加入量需要小于或等于氧化铝和B2O3的总量。氧化钠的加入断开了玻璃网络，桥氧数减少，硅酸锂晶体增多当氧化钠含量增大到一定比例时，只能够析出硅酸锂晶体。因此，必须控制玻璃内氧化钠的引入量，小于等于氧化铝和氧化硼的引入总量，保证桥氧的比例，使玻璃陶瓷内二硅酸锂为主晶相。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括Na2O：小于或等于氧化铝和B2O3的总量及其之间的所有范围和子范围，例如5～15mol％，4～11mol％，4～10.5mol％，4～10mol％，4～9.5mol％，4～9mol％，5～11.5mol％，5～11mol％，5～8.2mol％，8.6～8.8mol％，5mol％，6mol％，7mol％，8mol％，9mol％，10mol％，11mol％，11.4mol％，11.6mol％，11.8mol％，12mol％，13mol％，14mol％，14.5mol％，或者15mol％。
Li2O能够显著降低玻璃液粘度，引入过多会使玻璃低温析晶。氧化锂一般用于玻璃陶瓷的形成，而其他的碱金属氧化物则倾向于减少玻璃陶瓷的形成，在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残留玻璃。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括Li2O 5～25％及其之间的所有范围和子范围，例如5～24mol％，5～22mol％，5～20mol％，5～18mol％，5～10mol％，4～25mol％，4～20mol％，4～18mol％，4～15mol％，4～10mol％，5mol％，6mol％，7mol％，8mol％，9mol％，10mol％，11mol％，12mol％，15mol％，18mol％，20mol％，21mol％，22mol％，23mol％，24mol％,或者25mol％。
所述玻璃中还包含有成核剂，所述成核剂为P2O5和/或ZrO2。所述成核剂为P2O5与ZrO2的含量独立选自Y，0≦Y≦3％。
玻璃的组合物还可以包括P2O5，P2O5可以作为成核剂产生大量成核。少量引入就会使玻璃热处理过程中可以析出Li3PO4晶核，重金属离子存在情况下会更易析出(较低温)。若P2O5的浓度过高，前驱体玻璃成型冷却后的脱硝作用就难以控制。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括P2O50～3％及其之间的所有范围和子范围，例如0～2.8mol％，0～2.6mol％，0～2mol％，0～1.8mol％，0～1.0mol％，1～2.5mol％，1～2.0mol％，1～1.8mol％，1～1.5mol％，1～1.2mol％，0mol％，1.5mol％，1.8mol％，2mol％，2.9mol％，2.8mol％，2.6mol％，2.5mol％，2.1mol％，0.8mol％，0.6mol％，0.5mol％，0.4mol％，0.3mol％，0.2mol％,或者0.1mol％。
玻璃的组合物还可以包括ZrO2，ZrO2也可以作为成核剂产生大量成核，可以通过显著降低玻璃在形成过程中的脱氮作用和降低液相线温度来提高Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。ZrO2的加入还有助于降低晶体的晶粒尺寸，从而有助于透明玻璃陶瓷的形成。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括ZrO20～3％及其之间的所有范围和子范围，例如0～2.8mol％，0～2.6mol％，0～2mol％，0～1.8mol％，0～1.0mol％，1～2.5mol％，1～2.0mol％，1～1.8mol％，1～1.5mol％，1～1.2mol％，0mol％，1.5mol％，1.8mol％，2mol％，2.9mol％，2.8mol％，2.6mol％，2.5mol％，2.1mol％，0.8mol％，0.6mol％，0.5mol％，0.4mol％，0.3mol％，0.2mol％,或者0.1mol％。
玻璃的组合物还可以化学澄清剂。这种澄清剂包括但不限于NaCl和Na2SO4。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括NaCl 0～1％及其之间的所有范围和子范围，例如0～0.9mol％，0～0.8mol％，0～0.7mol％，0～0.6mol％，0～0.5mol％，0～0.4mol％，0.5～1.0mol％，0.5～0.8mol％，0.5～0.7mol％，0.5～0.6mol％，1mol％，0.9mol％，0.8mol％，0.7mol％，0.6mol％，0.5mol％，0.4mol％，0.3mol％，0.2mol％,或者0.1mol％。在一些实施例中，所述玻璃组合物可包括Na2SO40～1％及其之间的所有范围和子范围，例如0～0.9mol％，0～0.8mol％，0～0.7mol％，0～0.6mol％，0～0.5mol％，0～0.4mol％，0.5～1.0mol％，0.5～0.8mol％，0.5～0.7mol％，0.5～0.6mol％，1mol％，0.9mol％，0.8mol％，0.7mol％，0.6mol％，0.5mol％，0.4mol％，0.3mol％，0.2mol％,或者0.1mol％。
本公开所制备的局部强化型玻璃制品的是采用差别晶化来强化局部玻璃制品以制备符合应用场合的应力分布的玻璃制品。具体的，该方法差别引入X离子，然后将前体玻璃从成核温度加热至结晶温度，以形成局部增强区域，在制品的该特定区域的最大压缩应力水平和DOL水平有明显优势，同时又保留非增强区的高可见光透光性。
首先，前体玻璃被切割并被彻底清洁，并接着用离子交换绝缘材料覆盖制品的非增强区域。所用的绝缘材料由对所选择的离子或者晶核离子呈惰性的材料(例如油墨或SiO2隔离层)制成，此处的呈惰性表示该材料不能使离子通过，并且可以作为薄膜被涂布、印刷和/或以其它方式附接在玻璃制品的一个或多个部分上。然后将部分被覆盖的玻璃制品接着被浸没在含有X离子的盐浴中达预定的持续时间。其中，覆盖区域阻止此区域的离子交换，并且依靠离子扩散模型扩散到该区域的X离子浓度可以忽略不计，未覆盖部分引入晶核离子，接着，从部分非增强区域的玻璃制品移除离子交换绝缘材料；最后将玻璃制品从初始温度(通常为室温)加热至成核温度；得到被强化到特定的压缩应力分布。
作为说明，在将X离子沉积在可热处理的玻璃层以后，热处理该晶种层以引发成核。X离子为金、银、铜或镧系元素中的至少一种，优选为银。即通过离子交换的方式采用Ag离子取代所述玻璃基板中的Na离子和/或Li离子，通过加热处理使Ag离子转变并使晶体生长长成目标大小的微纳米晶体。所述玻璃浸没含有晶核离子的盐浴中进行离子交换，在所述盐浴中晶核离子取代所述玻璃基板中小直径的Na离子和/或Li离子。
在实施例中，所述S1中盐浴为1wt％～20wt％XNO3+80wt％～99wt％NaNO3，在一些实施例中盐浴中含有上述范围及其之间的所有范围和子范围，例如1wt％XNO3+99wt％NaNO3、5wt％XNO3+95wt％NaNO3、10wt％XNO3+90wt％NaNO3、20wt％XNO3+80wt％NaNO3、12wt％XNO3+88wt％NaNO3、15wt％XNO3+85wt％NaNO3、18wt％XNO3+82wt％NaNO3或者19wt％XNO3+81wt％NaNO3。进一步，所述盐浴离子交换的温度为玻璃转变点(Tg)以下80℃至玻璃转变点(Tg)以上60℃，时间为1～10h。。
对于上文所述的玻璃，成核温度可以是玻璃转变点(Tg)以上30～100℃。作为优选，成核温度可以是玻璃转变点(Tg)以上50～80℃。作为优选，成核温度可以是玻璃转变点(Tg)以上35～65℃。加热至成核温度可涉及单加热速率或者多加热速率。例如，在多加热速率的情况下，可以较高速率(例如，15～25℃/分钟)将玻璃制品从初始温度加热至中间温度，以及以较低速率(例如，6～12℃/分钟)从中间温度加热至成核温度。
在玻璃制品到达成核温度之后，将玻璃制品在成核温度维持一段时间，在该过程中在玻璃制品中建立起晶核。成核时长可以为1～10h；作为优选，成核时长还可以为1～4h，更为优选的，成核时长还可以为3～4h。
在成核之后，将玻璃制品从成核温度加热至结晶温度。结晶温度为DSC第一个析晶峰以下20～150℃或DSC第二个析晶峰以下70～150℃。低温热处理时玻璃结构不稳定，形成的桥氧比例相对较少，此时主要析出硅酸锂；如果希望在玻璃中形成二硅酸锂作为主晶相，则可以延长时间或者提高结晶温度，玻璃结构逐渐稳定，桥氧比例提升，硅酸锂逐渐转变为二硅酸锂。
在玻璃制品到达结晶温度之后，将玻璃制品在结晶温度维持一段时间；在该过程中，至少一个晶相在玻璃中生长。在一个实施方式中，结晶温度使得在玻璃中形成二硅酸锂作为主晶相。晶化处理1～2次，结晶时长可以为2～6h。在结晶时间段结束时，玻璃制品已经变成局部的结晶相。
翘曲是一种机械不稳定性，表现为由于与结构稳定性损失相关联的分叉而导致的结构突变。作为优选，本发明在热处理过程中还包括在析晶过程中采用叠片析晶方式，每片之间加上碳化硅板增强导热提供均匀并且稳定的热场，避免单片析晶易翘曲。
具体地，本发明中采用的压延法工艺、浮法工艺、溢流法、浇铸法工艺均采用现有技术即可。具体地，本发明将前体玻璃经过机械裁切制备成具有一定形状的前体玻璃板，通常为矩形玻璃板制品。准确称量原料，将原料充分混合之后，将其高温加热，进行熔化。玻璃的熔化是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料由机械混合物变成了复杂的熔融物，即玻璃液。玻璃的熔化大致可以分为硅酸盐形成、熔化形成玻璃液、玻璃液澄清、玻璃液均化、玻璃液冷却5个阶段。本发明在制备时采用的熔化温度为1610℃～1650℃。
本发明局部增强玻璃制品中采用的前体玻璃可以包含各种玻璃成分、玻璃陶瓷成分和陶瓷成分。玻璃的选择不限于特定的玻璃成分。例如，所选择的成分可以是硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃成分的宽范围中的任一种，其任选地可以包括一种或多种碱和/或碱土改性剂。
作为又一实施例，本发明制备的局部增强型玻璃制品还包括步骤S3：将步骤S2所得的制品置于碱金属盐浴中进行化学强化。所述步骤S3中，碱金属盐浴中至少进行1次离子交换，温度在玻璃转变点以下100℃至玻璃转变点以上100℃，每次强化0.1～8h；所述碱金属盐浴为钠盐和钾盐中的至少一种，如硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂的纯盐或混盐。将所述玻璃制品置于碱金属盐浴中进行离子交换。将前述的局部增强型玻璃进行离子交换之后得到化学强化玻璃制品。离子交换之后，玻璃制品表面的碱金属离子被半径更大的碱金属离子所替换得到化学强化玻璃制品。这使得离子交换前后，在强化玻璃制品表面形成一个体积差，体积差在化学强化玻璃制品表面形成具有一定深度的压应力层，压应力层可以消除或抑制化学强化玻璃制品表面微裂纹的产生和扩展，从而达到提高化学强化玻璃制品的机械性能的目的。
传统的离子交换过程通常发生在不超过玻璃的转变点。通过以下方式进行该过程：将玻璃浸没在包含碱金属盐(通常是硝酸盐)的熔浴中，所述碱金属盐的离子大于所述玻璃中的主体碱金属离子。所述主体碱金属离子被交换为较大的碱金属离子。例如，可以将含Na+的玻璃浸在硝酸钾(KNO3)熔浴中。熔浴中的较大K+将置换玻璃中的较小Na+。由于在之前被较小的碱金属离子占据的位点存在较大的碱金属离子，在玻璃表面处或表面附近产生压缩应力，在玻璃内部产生张力。
在本发明中还包括制备前述的化学强化玻璃制品的方法。即在制备玻璃制品后，将玻璃制品进行离子交换，得到强化玻璃制品。在离子交换过程之后，将玻璃从熔浴中取出并冷却。离子交换深度(即侵入的较大碱金属离子渗入玻璃的深度)通常为20-300μm，例如40-300μm，并通过玻璃组成和浸泡时间控制所述离子交换深度，在本发明中离子交换的深度不低于玻璃厚度的5％。离子交换的时间和温度对化学强化玻璃制品的表面压应力存在影响。随着离子交换温度的不断升高(离子交换时间相同)，表面压应力呈现先升高后降低的趋势；基于此，本发明合适的离子交换温度为380℃～450℃。另外，随着离子交换时间的延长(离子交换温度不变)，表面压应力呈现先升高后降低的趋势；基于此，本发明合适的离子交换时间为2h～18h。
用来强化玻璃和/或玻璃陶瓷的一种或更多种离子交换过程可包括，但不限于：将其浸没在单一浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个浴中。另外，一个或多个浴的组成可以包括一种以上类型的较大离子(例如，Na+和K+)或单个较大离子。本领域技术人员将理解，离子交换工艺的参数包括但不限于：浴的组成和温度、浸入时间、内部玻璃层在一个或多个盐浴中的浸入次数、多个盐浴的使用、附加步骤(诸如退火、洗涤)，示例性熔池组成可以包括较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。典型的硝酸盐包括KNO3、NaNO3、LiNO3、NaSO4及其组合。
作为优选的，将局部增强型玻璃制品浸入100％的NaNO3、100％的KNO3或NaNO3和KNO3的组合的熔融盐浴中，所述熔融盐浴的温度为370℃至480℃。在一些实施例中，可以将内部玻璃层浸入熔融混合盐浴中，所述浴包括1％至99％的KNO3和1％至99％的NaNO3。在一个或多个实施例中，在将内部玻璃层浸入第一离子交换溶液之后，可将其浸入第二离子交换溶液中。第一离子交换溶液和第二离子交换溶液可以具有彼此不同的组成和/或温度。在第一离子交换溶液和第二离子交换溶液中的浸入时间可以变化。例如，在第一离子交换溶液中的浸入可以比在第二浴中的浸入更长。例如，一步法离子交换的工艺主要为：将玻璃制品在纯KNO3和/或NaNO3熔盐中浸泡2h～18h。又例如，多步法离子交换的工艺主要为：第一步，离子交换温度在纯KNO3和/或NaNO3盐浴，380℃～450℃条件下浸泡T1h；第二步，在纯KNO3和/或NaNO3盐浴，380℃～450℃条件下浸泡T2h；第三步，在纯KNO3和/或NaNO3盐浴，380℃～450℃条件下浸泡T3h……第n步，在纯KNO3和/或NaNO3盐浴，380℃～450℃条件下浸泡Tn小时。在某些实施例中，第一离子交换温度高于第二离子交换温度下，并且/或玻璃制品与第一离子交换介质接触的时间长于与第二离子交换介质接触的时间。
实施例1
S1：首先根据玻璃前体原材料的配比准确称量，包括以下摩尔份数的组分：67％的SiO2，9％的Al2O3，1.5％的B2O3，15％的LiO2，1.3％的P2O5，1.2％的ZrO2，0.8％的NaCl，4.6％的Na2O。将原料充分混合之后，将其1650℃的高温下保温4h，进行熔化，得到玻璃液。
S2：将玻璃液浇铸在预热好的不锈钢模具中，再放入退火炉中，在退火点左右进行长时间梯度退火，以消除玻璃的内应力。将退火完成后的玻璃砖，六面进行余量切割，获得尺寸合适的玻璃砖，再采用线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边，得到尺寸为160mm*80mm*0.65mm的前体玻璃板。
S3：将上述前体玻璃板的非增强区域(中心区域)的第一表面和第二表面涂布高温油墨层，然后将其浸入含有Ag离子的盐浴中，采用的盐浴采用8wt％的AgNO3+92wt％的NaNO3，交换温度为380℃，交换时间为3h，离子交换完成后，取出洗净，去除掉所述前体玻璃上的离子交换绝缘材料，得到预处理后的玻璃。
S4：将步骤S3预处理后的玻璃进行热处理，其中包括核化处理1次和晶化处理2次，核化温度为530℃处理5h；第一次晶化温度为590℃处理4h，第二次晶化温度为650℃处理2h对前体玻璃板进行局部热处理得到玻璃制品。
S5：将步骤S4的玻璃制品进行第一步离子交换IOX1，熔盐采用20wt％NaNO3+80wt％KNO3的混合盐浴，强化温度为450℃，强化时间为6h，强化完成后，取出洗净。将经第一步离子交换IOX1制得的玻璃陶瓷进行第二步离子交换IOX2，熔盐采用5wt％NaNO3+94.5wt％KNO3+0.5wt％LiNO3的混合盐浴，强化温度为440℃，强化时间为2h，强化完成后，取出洗净，得到具有局部增强型玻璃制品。
实施例2
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同。其原料成份的摩尔份组分为：68.6％的SiO2，4.2％的Al2O3，1.0％的B2O3，18％的LiO2，1.0％的P2O5，1.7％的ZrO2，0.5％的NaCl和5.5％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用5wt％的AgNO3+95wt％的NaNO3，交换温度为430℃，交换时间为7h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度540℃，时间4h及第一次晶化温度580℃，时间5h；第二次晶化温度630℃，时间2h。
(4)化学强化盐浴不同：第一步离子交换IOX1，熔盐采用15wt％NaNO3+85wt％KNO3的混合盐浴，强化温度为450℃，强化时间为6h，强化完成后，取出洗净。将经第一步离子交换IOX1制得的玻璃陶瓷进行第二步离子交换IOX2，熔盐采用4wt％NaNO3+94.5wt％KNO3+1.5wt％LiNO3的混合盐浴，强化温度为440℃，强化时间为2h，强化完成后，取出洗净，得到具有局部增强型玻璃制品。
实施例3
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同。其原料成份的摩尔份组分为：68.6％的SiO2，4.5％的Al2O3，1.5％的B2O3，19％的LiO2，1.0％的P2O5，1.6％的ZrO2，0.3％的NaCl，4.8％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用2wt％的AgNO3+98wt％的NaNO3，交换温度为420℃，交换时间为5h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度490℃，5h及第一次晶化温度550℃，4h；第二次晶化温度590℃，4h。
实施例4
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同。其原料成份的摩尔份组分为：61.5％的SiO2，10％的Al2O3，1.5％的B2O3，18％的LiO2，1.0％的P2O5，1.7％的ZrO2，0.5％的NaCl，1.5％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用2wt％的AgNO3+98wt％的NaNO3，交换温度为480℃，交换时间为3h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度580℃，时间4h；晶化温度660℃，时间2h。
实施例5
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同，其原料成份的摩尔份组分为：67.6％的SiO2，8.5％的Al2O3，1.5％的B2O3，19.0％的LiO2，0.7％的P2O5，1.8％的ZrO2，0.5％的NaCl，1.0％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用3wt％的AgNO3+97wt％的NaNO3，交换温度为480℃，交换时间为3h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度580℃，时间4h；第一次晶化温度620℃，时间2h；第二次晶化温度680℃，时间2h。
实施例6
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同，其原料成份的摩尔份组分为：66.8％的SiO2，6.2％的Al2O3，1.5％的B2O3，18.7％的LiO2，0.8％的P2O5，1.7％的ZrO2，0.5％的NaCl，4.8％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用3wt％的AgNO3+97wt％的NaNO3，交换温度为420℃，交换时间为3h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度550℃，时间4h；第一次晶化温度610℃，时间4h；第二次晶化温度650℃，时间4h。
实施例7
与实施例1相同方法获得前体玻璃板；
其中，与实施例1不同的是：
(1)玻璃前体原材料配方不同，其原料成份的摩尔份组分为：65.5％的SiO2，6.5％的Al2O3，2.0％的B2O3，18.7％的LiO2，0.8％的P2O5，1.7％的ZrO2，0.5％的NaCl，4.8％的Na2O。
(2)X离子的盐浴不同。采用的盐浴采用3wt％的AgNO3+97wt％的NaNO3，交换温度为420℃，交换时间为3h，离子交换完成后，取出洗净。
(3)热处理温度和时间不同。核化温度550℃，时间4h；第一次晶化温度610℃，时间4h；第二次晶化温度650℃，时间4h。
将实施例1～7制备的局部增强型玻璃制品进行晶体分析，包括增强区宽度、晶体尺寸，同时测试增强区和非增强区的可见光透过率和机械性能，其中可见光透光率是在550nm波长下测定的，结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明利用离子交换绝缘材料遮挡指定区域的玻璃基材，使其无法得到有效的离子交换，实现了晶核在玻璃制品分布中的调控，最后通过化学强化后的玻璃制品的强度得到进一步提高，从而实现了本发明玻璃制品中间区域良好的透光率和边缘的高强度。经过结晶处理后增强区比非增强区的维氏硬度提高了2％～10％，增强区比非增强区的平均断裂韧性提高了9％～50％，进而有效提升增强化的维氏硬度和断裂韧性。由此可见，本发明可较好的控制析晶的区域，从而达到局部强化的目的，显著提高玻璃局部特别是边部的断裂韧性。对玻璃板的边部进行热处理的过程中，边部的微裂纹会因此愈合，另外，析出的晶体的断裂韧性较大，能够阻碍未愈合的微裂纹进一步扩展，有效避免玻璃边缘产生大量微裂纹、崩点和崩边的现象。可见，本发明制备的玻璃制品不仅提高薄片玻璃增强区(边部)强度还维持非增强区(显示屏)良好的视觉效果，适用于手持设备、笔记本电脑、桌面电脑和电视机的部分保护覆盖。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种局部增强型玻璃制品，其特征在于，包括局部增强区和非增强区；其中，所述局部增强区中包含离子交换区和未离子交换区，离子交换区中的平均晶体含量＞非离子交换区中的平均晶体含量，局部增强区中平均晶体含量为30~95wt%，平均晶体尺寸在20nm~85nm之间；所述非增强区的可见光范围内具有90.5%~93.5%的透光率。
2.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体含量为40~95wt%。
3.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体含量为70~90wt%。
4.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体含量为60~80wt%。
5.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体尺寸为30~85nm。
6.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体尺寸为35~85nm。
7.根据权利要求1中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区中平均晶体尺寸为20~35nm。
8.根据权利要求1所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述局部增强区中晶体的主晶相为二硅酸锂，次晶相为硅酸锂。
9.根据权利要求8中所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述二硅酸锂占晶体质量的60 %以上。
10.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区的维氏硬度大于或等于620kgf/mm2，比非增强区高5~20％。
11.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区的维氏硬度大于或等于640kgf/mm2，比非增强区高12~19％。
12.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区在可见光范围内光具有至少81%的透过率。
13.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区在可见光范围内光具有至少89.6%的透过率。
14.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，局部增强区在可见光范围内光具有至少90.1%的透过率。
15.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述离子交换区是X离子与所述局部增强区中Li离子和/或Na离子进行交换形成；其中，所述X为Ag、Cu和镧系元素中的至少一种。
16.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述增强区离子交换深度不低于玻璃厚度的5%。
17.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品中Li、Na或K的氧化物mol%含量为5%~30％。
18.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品中Na2O小于或等于Al2O3和B2O3的总量。
19.根据权利要求1-9中任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品中包括以下mol%的成分：SiO2至少64%；Al2O3：4~12%；B2O3：1~3%；Li2O：5~25%；NaCl：0~1%；Na2SO4：0~1%。
20.根据权利要求19所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品中还包括P2O5和/或ZrO2，其含量独立选自Y，0≦Y≦3%。
21.根据权利要求1~9任一项所述局部增强型玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的厚度为0.2 mm~1.5 mm。
22.一种玻璃盖板，其特征在于，采用权利要求1~21中任一项所述局部增强型玻璃制品经化学强化处理而成。
23.一种如权利要求22所述玻璃盖板在电子装置中的用途，该电子装置包括具有前表面、后表面和侧表面的外壳；位于所述外壳内的电子组件；位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及布置在所述显示器上的覆盖基材；所述覆盖基材或外壳包括权利要求22所述玻璃盖板。
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