CN104725548A

CN104725548A - 一种水凝胶及其制备方法和应用

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Publication number: CN104725548A
Application number: CN201510104169.6A
Authority: CN
Inventors: 龚涛; 徐娇; 任华中; 张知贵; 封家福; 钟翼; 朱链链; 勾秋芬; 李静华
Original assignee: Leshan Vocational and Technical College
Current assignee: Leshan Vocational and Technical College
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: CN104725548B

Abstract

本发明公开了一种水凝胶的制备方法，包括将单体、烧碱、交联剂溶于去离子水中，得到混合溶液；然后加入起泡剂，搅拌均匀；再加入氧化还原引发剂，搅拌使引发剂溶解均匀；待搅拌有粘稠感时，停止搅拌，常温下反应一定时间得到水凝胶；待水凝胶均匀收缩后，剪碎，干燥后粉碎，得到水凝胶颗粒。通过这种方法制备的超大多孔水凝胶复合物的平均孔径在100nm到5μm之间。本发明涉及的特定起泡剂为多孔状无机矿物质，聚合过程中大量放热迫使孔中的空气溢出，使水凝胶产生多孔通道，大大增强了水凝胶的比表面积及能容纳水的能力，水凝胶的吸水速度和倍数显著提高，同时显著缩短了吸水到达平衡的时间。且该起泡剂价格低廉，来源广泛，有良好的经济和市场效益。

Description

一种水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种是水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

敏感型水凝胶是目前研究的较为热门的材料，它是一类对外界刺激的变化做出敏锐响应的水凝胶，典型的响应方式就是水凝胶的体积变化。利用这种刺激响应可用于药物的控制释放、电子元件中的记忆开关、传感器以及人工肌肉等。在水凝胶实际应用中，大都具有溶胀速度慢的缺点，这就大大限制了敏感型水凝胶的应用前景。

对水凝胶的收缩膨胀的机理研究表明，水凝胶溶胀平衡达到的时间与水凝胶线性尺寸成正比，即t～D²/R，其中t为溶胀平衡所需时间，D为水凝胶线性尺寸，R为水凝胶扩散系数。一般的传统水凝胶D值都非常小(10^-7-10^-6cm²/S)。因而传统水凝胶的响应速度都较慢，文献已报道的提高溶胀速率的方法有以下几种：

(1)增大水凝胶的比表面积。例如对于块状或粒状的水凝胶可通过粉碎机、球磨机等进行粉碎，得到微细粉末，增大比表面积，与水接触面积增大，溶胀速率就会加快。还可以使用包括乳液聚合等方法合成直径较小的水凝胶微球，也可显著缩短溶胀所需时间。但由于制备条件要求较高，且实际生活中要求使用稍大尺寸水凝胶，因此该方法应用范围有限。

(2)使水凝胶的亲水基团多样化。例如将N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酸盐水凝胶，在搅拌下加至聚环氧己烷壬基苯酚醚和甲醇的水溶液中，将溶剂过滤、干燥、粉碎后，显著提高溶胀速率。

(3)采用特殊的合成方法制备水凝胶。例如可采用丙烯酸盐与羧甲基纤维素接枝共聚的方法以及与聚乙烯醇互穿网络等方法，能达到快速溶胀的目的。还可利用γ射线辐照聚合单烯类单体得到纯净、快速溶胀的水凝胶。但这些方法合成条件严格，没有普遍性，对其他单体不一定适用。

(4)合成多孔水凝胶，使水凝胶内部有细微的管道，有利于水的进出。此方法目前已成为研究的热门，生产工艺简单，产品溶胀时间更短。合成多孔水凝胶的过程中，常常要使用一些起泡剂或致孔剂等。比起传统的起泡剂碳酸氢钠等，4A沸石有容易控制起泡大小、价格低廉、来源广泛等优点。

4A沸石是种结晶的铝硅酸钠水合物，外观白色粉末状，无毒无害，不溶于水，其化学式：Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O，其结构是由硅氧四面体和铝氧四面体构成沸石的基本单元，这些单元的点面连接，形成骨架结构，骨架内有许多表面积很大的孔道和空腔，因此可以很好的增大水凝胶的溶胀速度，具有非常好的市场效应。

发明内容

本发明的目的之一是为了提供一种溶胀速度快，价格低廉，吸水效果显著提高，成本低廉的水凝胶制备方法。

本发明提供一种水凝胶制备方法，包括以下步骤：

将单体、烧碱和交联剂溶于去离子水中，得到混合溶液；

在上述混合溶液中加入起泡剂，搅拌均匀分散于混合溶液中；

向第二步的混合溶液中加入氧化还原引发剂，搅拌使氧化还原引发剂溶解均匀；

在第三步溶液的搅拌过程中，待搅拌有粘稠感时，停止搅拌，常温下反应一定时间得到水凝胶；

待水凝胶均匀收缩后，剪碎，干燥后粉碎，得到水凝胶颗粒。

进一步的，所述混合溶液中单体占总质量的30～45％；烧碱的浓度为32％(质量分数)，中和度为75％～85％；交联剂占单体的质量百分数为0.3％～1％；去离子水占总体积的20～30％。

进一步的，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，

进一步的，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步的，所述起泡剂包括无机矿物质起泡剂，占单体重量比为5～20％。

进一步的，所述无机矿物质起泡剂包括4A沸石。

进一步的，所述氧化还原引发剂占单体质量比为0.8％～1.2％，氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为3:2。

进一步的，所述干燥为真空干燥箱干燥，干燥温度为100℃。

进一步的，所述水凝胶颗粒为60～100目。

本发明还提供一种水凝胶，采用上述方法制备得到。

本发明再提供一种上述水凝胶作为吸水、缓释材料的应用。

进一步的，所述应用包括用于卫生用品、化妆品、农药、肥料、食品和药品。

本发明的有益效果在于：本发明制备的水凝胶由化学键交联形成三维网络聚合物，分子网络所吸水分用一般物理方法无法挤出，保水作用是永久性的。由于该水凝胶的超大多孔结构，吸水能力特别强、吸水速度特别快，吸水倍数显著提高，吸水到达平衡的时间显著缩短。制备方法中所用起泡剂价格低廉，来源广泛，有良好的经济和市场效益。该水凝胶是一种功能高分子材料，无毒无害，反复释水、吸水，可以比喻为“微型水库”，尤其适用于婴儿纸尿裤和女性卫生巾产品中。该水凝胶被还可以广泛用于其它领域，如吸收肥料、农药，并缓慢释放，增加肥效、药效；干旱地区的抗旱、保墒省水，可有效抑制水分蒸发，改善土壤结构，使粘重土壤、漏水肥的沙土和次生盐碱土壤得以改良，防止水土流失；在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等。

附图说明

图1为本发明制备的多孔水凝胶在显微镜下放大200倍的平面图。(a、b、c、d、e分别对应沸石含量为0％、5％、10％、15％、20％)

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例一

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺4.54×10^-5mol(0.007g)搅拌均匀至充分溶解。搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，放置一段时间。水凝胶切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的无孔水凝胶。

实施例二

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺3.896×10^-5mol(0.006g)搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石1g(占单体质量的5％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

实施例三

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺5.84×10^-5mol(0.009g)搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石2g(占单体质量的10％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

实施例四

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺3.896×10^-5mol(0.006g)搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石3g(占单体质量的15％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

实施例五

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石4g(占单体质量的20％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

比较例一

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺3.246×10^-5mol(0.005g)，搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石1g(占单体质量的5％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

比较例二

在塑料容器内，将0.208mol(15g)丙烯酸溶于10.9ml的去离子水中，然后加入质量分数32％的纯碱20.8g，搅拌放热后，加入0.07mol(5g)丙烯酰胺单体和交联剂亚甲基双丙烯酰胺3.246×10^-5mol(0.005g)，搅拌均匀至充分溶解。再加入4A沸石4g(占单体质量的20％)，搅拌充分混合后加入氧化还原引发剂5.26mol×10^-4mol(0.12g)过硫酸铵和7.69×10^-4mol(0.08g)亚硫酸氢钠，迅速搅拌至一定粘稠状，停止搅拌待反应一定时间后，可观察到明显发泡现象。待水凝胶均匀收缩后，切成10mm×10mm×3mm块状，置于100℃烘箱中干燥24小时。最后用粉碎机进行粉碎，过筛，取60-100目水凝胶粉粒，即得到所需的快速溶胀的大孔水凝胶。

实施例与比较例的效果

样品来源	去离子水平衡溶胀倍率(g/g)	去离子水平衡溶胀到达时间(s)
			实施例一	220	135
实施例二	300	92
			实施例三	250	100
实施例四	420	50
			实施例五	280	85
比较例一	270	90
			比较例二	320	75

图1为本发明制备的多孔水凝胶在显微镜下放大200倍的平面图。(a、b、c、d、e分别对应沸石含量为0％、5％、10％、15％、20％)，可以看出，在不加沸石情况下，水凝胶是平面透明状态，而随着沸石含量的增加，可以看到凹凸不平的多孔通道，大大增强了水凝胶的比表面积及能容纳水的能力，水凝胶的吸水速度和倍数显著提高，同时显著缩短了吸水到达平衡的时间。

从上述实例的结果可以看出：(1)采用本发明方法制备的多孔水凝胶即能显著提高溶胀倍率，同时也大大提高了溶胀速率。(2)从实施例五可以看出4A沸石也有交联水凝胶的作用。(3)在一定程度内，溶胀速率和倍率可以通过增大发泡剂4A沸石用量，同时减少交联剂用量来实现。(4)从实施例和比较例可以看出，沸石的有否对快速溶胀有很大的影响。在适合的4A沸石用量时，溶胀时间可达到50s，且溶胀倍率在400g/g以上。

本发明制备的水凝胶使用价格低廉的含多孔状的4A沸石与丙烯酸、丙烯酰胺共聚合成水凝胶，通过这种方法制备的超大多孔水凝胶复合物的平均孔径在100nm到5μm之间，聚合过程中由于大量放热迫使孔中的空气溢出，使水凝胶产生多孔通道，大大增强了水凝胶的比表面积及能容纳水的能力，水凝胶的吸水速度和倍数显著提高，同时显著缩短了吸水到达平衡的时间。且该起泡剂价格低廉，来源广泛，有良好的经济和市场效益。

该水凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，由于分子结构交联，分子网络所吸水分不能用一般物理方法挤出而起到保水作用，是永久性的。合成得到的水凝胶是一种吸水能力特别强、吸水速度特别快的功能高分子材料，无毒无害，反复释水、吸水，可以比喻为“微型水库”，尤其适用于婴儿纸尿裤和女性卫生巾产品中。该水凝胶被还可以广泛用于其它领域，如吸收肥料、农药，并缓慢释放，增加肥效、药效；干旱地区的抗旱、保墒省水，可有效抑制水分蒸发，改善土壤结构，使粘重土壤、漏水肥的沙土和次生盐碱土壤得以改良，防止水土流失；在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims

1.一种水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将单体、烧碱和交联剂溶于去离子水中，得到混合溶液；

向第二步的混合溶液中加入氧化还原引发剂，搅拌使所述氧化还原引发剂溶解均匀；

在第三步溶液的搅拌过程中，待搅拌有粘稠感时，停止搅拌，常温下反应得到水凝胶；

2.如权利要求1所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述单体占总质量的30～45％；所述烧碱的质量浓度为32％，中和度为75％～85％；所述交联剂占所述单体的质量百分数为0.3％～1％；所述去离子水占总体积的20～30％。

3.如权利要求1或2任一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

4.如权利要求3所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述起泡剂包括无机矿物质起泡剂，所述起泡剂占所述单体重量比为5～20％。

5.如权利要求4所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述无机矿物质起泡剂包括4A沸石。

6.如权利要求1、2、4或5任一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂占所述单体质量比为0.8％～1.2％，包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为3:2。

7.如权利要求6所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥箱干燥，干燥温度为100℃。

8.如权利要求1、2、4、5或7任一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述水凝胶颗粒为60～100目。

9.一种水凝胶，其特征在于，用如权利要求1所述的方法制备得到。

10.如权利要求9所述的水凝胶作为吸水、缓释材料的应用，其特征在于，所述应用包括用于卫生用品、化妆品、农药、肥料、食品和药品。