CN104725172A - 一种芳基硫醚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(3)芳基硫醚类化合物的合成方法，是在反应溶剂中，以芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物与硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物为反应原料，在金属铜催化剂作用下，反应得到多取代的芳基硫醚类化合物。本发明反应条件温和，原料易得价廉，反应操作简单，产率较高，为很多天然产物和药物的合成提供关键的骨架结构，可以广泛适用于工业化规模生产；
Description
技术领域
本发明具体涉及一种制备芳基硫醚类化合物的合成方法，属于有机化合物工艺应用技术领域。
背景技术
含硫化合物与国计民生休戚相关，并在人类生存发展的过程中扮演着重要的角色。它广泛存在于生命分子，光电材料、天然产物、药物及食品中。如：氧气传输使者的铁硫蛋白，塑造DNA、RNA蛋白二级结构的双硫桥键，药物中的明星分子青霉素、埃美拉唑等这些结构中的硫原子都发挥着至关重要的作用。我们日常食用的大蒜、洋葱和榴莲等食品所具有的特殊气味，也是由于硫化物引起的，但也正是因为这类物质才使它们具有杀菌、消炎、抗癌的作用，如图1所示：
由于硫原子上的孤对电子具有强配位络合效应，导致毒化金属，使金属催化循环效率大幅降低；可控性差，自由基引发及转化过程难以控制；兼容性低，缺乏系统性高兼容硫化。此外，生产制造也面临困境：工艺过程恶臭，环境污染严重；试剂不稳定、易氧化；原料难获得，成本高昂等，这些问题都制约了硫化产业发展。
发明内容
本发明克服现有技术的以上缺陷，首次创新地提出了一种简单高效制备芳基硫醚类化合物的新方法，通过使用金属铜催化剂，通过交叉偶联的方式，可以高效地实现反应的转化。所述反应过程如反应式(I)所示。
反应式(I)
本发明利用芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物(底物1)和硼酸、硼酸脂、或硼酸盐类衍生物(底物2)作为起始原料，在金属铜催化剂的作用下，在反应溶剂中进行反应，合成如式(3)所示的芳基硫醚类化合物，如以上反应式(I)所示。
本发明中，R是苯环、杂环、烯基、取代苯环，取代杂环，或取代烯基；R’是苯环、杂环、取代苯环，或取代杂环；X是是硼酸、硼酸脂、硼酸盐。优选地，R是取代苯环，取代杂环。R’是取代苯环，取代杂环。X是硼酸、硼酸脂。本发明中，R、R’、X包括但不仅仅局限于上述基团，例如，R还可以是多取代基，取代的芳环和杂环、各类侧链。
进一步地，本发明中R为甲基、甲氧基、三氟甲基、氯、苯基、氰基等，R’为甲基、甲氧基、三氟甲基、氯、苯基、氰基、硝基等，X为硼酸、硼酸频那醇酯等。
本发明中，所述起始原料，如式(1)所示的芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物(底物1)，与如式(2)所示的硼酸、硼酸脂或硼酸盐类衍生物(底物2)的摩尔比例为1∶1-1∶3。优选地，两者用量比例为1∶1.5-1∶2。
本发明中，所述Cu催化剂是Cu(OTf)2、CuCl2、CuTc、CuF2、CuF2(H2O)2、CuI、CuCl、CuSCN、Cu(OAc)2、CuOAc、CuO、Cu2O或Cu。优选地，所述铜催化剂是Cu(OTf)2或CuCl2。所述Cu催化剂的用量为原料如式(1)所示的芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物(底物1)的1-20mol％。优选地，所述Cu催化剂用量为20mol％。
本发明中，可选地，所述合成方法在配体作用下进行，所述配体是1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，10-菲哕啉-5，6-二酮、1，7-菲罗啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲罗啉、4，4′-联吡啶、2，2′-联吡啶、6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(浴铜灵)、4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶、或4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。优选地，所述配体是1，10-菲罗啉。所述配体用量为原料如式(1)所示的芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物(底物1)的1-40mol％。优选地，所述配体用量为40mol％。
本发明中，可选地，所述合成方法在碱作用下进行，所述碱为K3PO4、K2CO3、Cs2CO3、NaOAc、三乙胺或4，4-二甲氨基吡啶。优选地，所述碱为K3PO4。所述碱包括但不局限于以上，还可以是NaOH，KOH，Na2CO3，DBU(二环脒)。
本发明中，可选地，所述合成方法在一种或多种氧化剂作用下进行，所述氧化剂为 Ag2CO3、AgOAc、AgNO3、AgCl、Agtfa、AgNO2、AgO、二叔丁基过氧化物、双氧水、叔丁基过氧化氢。所述碱包括但不局限于以上，还可以是氧气、醋酸碘苯、苯醌。
本发明中，可选地，所述合成方法在添加剂作用下进行，所述添加剂为三氟甲磺酸、三氟醋酸、三氟醋酸酐、醋酸、盐酸或水。所述添加剂包括但不局限于以上，还可以是硫酸、硝酸、甲酸。
本发明中，所述反应溶剂是DMF、甲苯、DMSO、DMA、1，2-二氯乙烷、THF或乙腈。优选地，所述溶剂为DMF。所述反应溶剂包括但不局限于以上，还可以是氯苯、1，4-二氧六环、乙醇。
本发明中，所述反应气体氛围为二氧化碳、氮气、氧气、一氧化氮、氦气、氢气。优选地，所述气体氛围为二氧化碳。
本发明中，所述合成反应是在60-150℃温度下进行。优选地，是在80℃温度下进行反应。
具体地，本发明合成反应是在反应瓶A中，将原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物(底物1，X mmol)，硼酸、硼酸脂、或硼酸盐类衍生物(底物2，Y mmol)溶解在Z mL反应溶剂中，室温下，依次加入催化剂Cu(OTf)2(U mmol％)，配体1，10-菲罗啉(V mmol％)，氧化剂(W mmol)，碱Cs2CO3(O mol％)，添加剂(P mmol)。反应在80-120℃下反应8个小时。用TLC检测反应进程。反应完毕后，直接加硅胶，旋干柱层析，分离得到目标产物3。
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(3)所示的芳基硫醚类化合物。
本发明合成反应的优点包括：本发明合成方法所使用的各原料非常简单，均为简单易得，来源广泛，并且性能非常稳定，不需要特殊保存条件。本发明所用的各种金属催化剂和配体也都是常用的商品化试剂，非常稳定。合成芳基硫醚类化合物的传统的方法一般是使用硫醇或者硫酚来实现。但是，由于其环境污染严重、味道较大，容易被氧化，后处理难，污染严重，对工业化生产造成很大的限制。本发明芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物和硼酸、硼酸脂、或硼酸盐类衍生物作为起始原料，在金属铜催化剂的作用下，反应得到取代的芳基硫醚类化合物。反应操作比较简单，反应条件温和，产率较高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为硫化物的示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实 验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
实施例1
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在氮气氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(40％)。Rf＝0.80(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.18-7.24(m，6H)，7.11-7.13(m，1H)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H)，2.27(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ137.6，137.1，132.3，131.3，130.0，129.8，129.0，126.4，21.1；IR(neat)2950，2851，1896，1492，1477，808，739，690cm-1；HRMS(EI)计算值C13H12S 200.0660，实际值200.0661。
实施例2
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3 (0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(85％)。产物数据同实例1。
实施例3
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(67％)。产物数据同实例1。
实施例4
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用 乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(2％)。产物数据同实例1。
实施例5
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(7％)。产物数据同实例1。
实施例6
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(37％)。产物数据同实例1。
实施例7
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(7％)。产物数据同实例1。
实施例8
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在一氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(63％)。产物数据同实例1。
实施例9
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在氢气氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(31％)。产物数据同实例1。
实施例10
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Na2CO3(0.12mmol，12.7mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，TBHP(0.1mmol，10.4μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(46％)。产物数据同实例1。
实施例11
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，K2CO3(0.12mmol，16.6mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，TBHP(0.1mmol，10.3μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(33％)。产物数据同实例1。
实施例12
苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a(0.1mmol，22.6mg)，2a(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，NaHCO3(0.12mmol，10.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，TBHP(0.1mmol，10.4μL)，CF3SO3H(3.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a(55％)。产物数据同实例1。
实施例13
4-氰基苯基(3甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1b(0.1mmol，23.7mg)，2b(0.15mmol，20.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3b 13.1mg(58％)。Rf＝0.35(乙酸乙酯∶石油醚＝20∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31-7.34(m，3H)，7.24-7.27(m，1H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，2.37(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ146.0，139.9，135.1，132.3，131.6，130.3，130.2，129.7，127.1，118.8，108.5，21.2，；IR(neat)2956，2930，2872，1591，1489，1409，1304，1214，812，684cm-1；HRMS(EI)计算值C14H11NS 225，0612，实际值225.0613。
实施例14
4-氰基苯基(2-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1c(0.1mmol，23.7mg)，2c(0.15mmol，20.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3c 9.3mg(41％)。Rf＝0.35(乙酸乙酯∶石油醚＝20∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.53(d，J＝7.6Hz，2H)，7.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35-7.40(m，2H)，7.24-7.28(m，1H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ145.6，142.6，136.4，132.4，131.3，130.2，129.2，127.4，126.4，118.9，108.2， 20.7；IR(neat)2925，2226，1592，1484，1741，1086，1016，755cm-1；HRMS(EI)计算值C14H11NS 225.0612，实际值225.0611。
实施例15
4-三氟甲基苯基(4-甲氧基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1d(0.1mmol，28.0mg)，2d(0.15mmol，22.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3d 21.3mg(75％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43-7.48(m，4H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H)，3.85(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.6，144.8，136.7，127.2(q，J2＝67.7Hz)，126.4，125.6(q，J3＝3.7Hz)，124.2(q，J1＝270.1Hz)，121.6，115.4，55.4； 19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ-62.4(s，3F)；IR(neat)3029，2847，1492，1400，1251，1060，831，699cm-1；HRMS(EI)Calcd for计算值284.0483，实际值284.0484。
实施例16
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1e(0.1mmol，28.0mg)，2e(0.15mmol，29.1mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将 反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3e 26.1mg(80％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.99(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，4.38(q，J＝0.8Hz，5.6Hz，2H)，1.39(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ165.9，140.5，139.6，131.0，130.9，130.4，130.4，129.5(q，J1＝413.9Hz)，129.1(q，J2＝47.9Hz)，126.2(q，J3＝3.6Hz)，61.2，14.3；19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ-62.7(s，3F)；IR(neat)2984，1718，1399，1270，1063，1014，830，702cm-1；HRMS(EI)计算值C16H13O2F3S 326.0588，实际值326.0586。
实施例17
4-三氟甲基苯基(3-硝基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1f(0.1mmol，28.0mg)，2f(0.15mmol，25.1mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3f21.5mg(72％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.21-8.22(m，1H)，8.13-8.16(m，1H)，7.64-7.67(m，1H)，7.60(d，J＝8.0Hz，2H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.44(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ148.8，139.0，137.2，136.9，130.9，130.2，129.6(q，J2＝32.7Hz)，126.4(q，J3＝3.6Hz)，125.8，123.8(q，J1＝270.6Hz)，122.5；19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ-62.7(s，3F)；IR(neat)3086，1401，1348，1123，876，829，672cm-1；HRMS(EI)计算值C13H8NO2SF3299.0228实际值299.0227。
实施例18
4-氰基苯基(4-甲基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1g(0.1mmol，23.7mg)，2g(0.15mmol，20.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3g(61％)。Rf＝0.35(乙酸乙酯∶石油醚＝20∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.46-7.41(m，4H)，7.25(d，J＝8.4Hz，2H)，7.12(d，J＝8.4Hz，2H)，2.41(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ146.6，140.0，134.9，132.3，130.7，126.8，126.7，118.9，108.2，21.3；IR(neat)3024，2858，2226，1485，1261，1082，731cm-1；HRMS(EI)计算值C14H11NS 225.0612，实际值225.0610。
实施例19
4-甲基苯基(3-硝基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1h(0.1mmol，22.6mg)，2h(0.15mmol，25.1mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3h 12.8mg(52％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.95-7.97(m，2H)，7.36-7.45(m，4H)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H)，2.40(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ148.6，141.6，139.6，134.2，133.3，130.7，129.5，127.8，122.2，120.4，21.3；IR(neat)2956，2930，2872，1591，1489，1409，1304，1214，812，684cm-1；HRMS(EI)计算值C13H11NO2S 245.0511，实际值245.0509。
实施例20
硫醚2i的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1i(0.1mmol，22.6mg)，2i(0.15mmol，24.9mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3i17.3mg(71％)。Rf＝0.40(乙酸乙酯∶石油醚＝50∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.32(s，3H)，5.96(s，2H)，6.76(d，J＝8.0Hz，1H)，6.85(d，J＝1.6Hz，1H)，6.92-6.94(m，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，7.19(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ148.2，147.5，136.6，133.5，130.1，129.8，127.7，126.1，112.6，108.8，101.3，21.0；IR(neat)2953，2922，1714，1477，1235，1039，890，806cm-1；HRMS(EI)计算值C14H12NO2S 244.0558，实际值244.0560。
实施例21
4-甲基苯基(2-甲氧基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1j(0.1mmol，22.6mg)，2j(0.15mmol，22.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3j 12.4mg(54％)。Rf＝0.50(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.20-7.15(m，3H)，6.95-6.81(m，3H)，3.89(s，3H)，2.36(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ156.5，137.7，133.0，130.0， 129.8，129.7，127.4，125.7，121.2，110.6，55.9，21.2；IR(neat)2836，2038，1578，1475，1432，1274，1242，1025，7489cm-1；HRMS(EI)计算值C14H14SO 230.0765，实际值230.0762。
实施例22
4-甲基苯基(4-甲氧苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1k(0.1mmol，22.6mg)，2k(0.15mmol，22.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3k 14.5mg(63％)。Rf＝0.80(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.36(d，J＝8.8Hz，2H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，7.07(d，J＝8.0Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，3.81(s，3H)，2.30(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ159.5，136.1，134.3，129.8，129.4，125.7，114.9，55.3，21.0；IR(neat)1582，1482，1390，1267，1077，1009，819cm-1；HRMS(EI)计算值C14H14OS 230.0765，实际值230.0766。
实施例23
4-甲基苯基(4-氯苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1l(0.1mmol，22.6mg)，2l(0.15mmol，23.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol，5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体 系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3l17.1mg(73％)。Rf＝0.80(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14-7.18(m，6H)，2.35(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ138.0，135.9，132.5，132.3，130.8，130.6，130.2，129.1，21.1；IR(neat)3023，2854，1742，1491，1475，1090，1011，812cm-1；HRMS(EI)计算值C13H11S35Cl234.0270，实际值234.0271。
实施例24
3-甲氧基苯基(4-氟苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1m(0.1mmol，24.2mg)，2m(0.15mmol，21.0mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol，5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3m 19.7mg(84％)。Rf＝0.70(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.39-7.42(m，2H)，7.17-7.21(m，1H)，7.02-7.06(m，2H)，6.83(d，J＝7.6Hz，1H)，6.74-6.78(m，2H)，3.75(s，1H)； 13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ162.5，160.0，138.1，134.5，129.9，129.6，121.8，116.2，114.9，112.3，55.3；19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ-113.7(s，1F)；IR(neat)3003，2938，2836，1590，1489，1230，1043，831cm-1；HRMS(EI)计算值C13HHOSF 234.0515，实际值234.0517。
实施例25
4氯苯基(3-三氟甲氧基甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1n(0.1mmol，22.6mg)，2n(0.15mmol，24.6mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，30.9mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3n 15.4mg(51％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.36(m，5H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06-7.10(m，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ149.7，138.7，134.3，133.6，132.2，130.3，129.7，127.8，122.0，119.1；IR(neat)2969，2929，1475，1424，1254，1167，822，686cm-1；HRMS(EI)计算值C13H8O F3S35Cl 303.9936，实际值303.9935.
实施例26
4-氯苯基(4-甲氧基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1o(0.1mmol，24.6mg)，2o(0.15mmol，22.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol，5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3o 15.3mg(61％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.40(d，J＝8.4Hz，2H)，7.19(d，J＝8.8Hz，2H)，7.08(d，J＝8.4Hz，2H)，6.91(d，J＝8.4Hz，2H)，3.83(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.0，137.3，135.5，131.6，129.3，129.0，123.7，115.1，55.4；IR(neat)3061，2835，1493，1474，1439，1247，1010，742cm-1；HRMS(EI)计算值C13HHOS35Cl250.0219，实际值250.0217。
实施例27
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1p(0.1mmol，24.6mg)，2p(0.15mmol，25.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3p 14.9mg(55％)。Rf＝0.50(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.85(s，1H)，7.74-7.83(m，3H)，7.48-7.51(m，2H)，7.40(dd，J＝1.6Hz，8.4Hz，1H)，7.28-7.32(m，4H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ126.4，126.7，127.4，127.7，128.7，129.1，129.3，130.3，131.9，132.3，132.4，133.0，133.8，134.7；IR(neat)3054，2925，1898，1475，1262，1092，908，747cm-1；HRMS(EI)计算值C16H11S35Cl270.0270，实际值270.0273。
实施例28
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1q(0.1mmol，24.2mg)，2q(0.15mmol，30.0mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3q 21.8mg(74％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，7.11-7.18(m，3H)，6.84(d，J＝7.6Hz，1H)，6.80(s，1H)，6.74(d，J＝8.4Hz，1H)，3.69(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.1，136.1，135.0，132.4，132.2，130.1，123.4，121.1，116.4，113.2，55.3；IR (neat)3003，2933，2834，1589，1472，1247，1069，686cm-1；HRMS(EI)计算值C13H11OS79Br293.9714，实际值293.9715。
实施例29
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1r(0.1mmol，24.2mg)，2r(0.15mmol，37.2mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol，5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3r 20.5mg(60％)。Rf＝0.50(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.56-7.60(m，2H)，7.20-7.24(m，1H)，7.02-7.05(m，2H)，6.92(d，J＝7.6Hz，1H)，6.87-6.88(m，1H)，6.81(dd，J＝1.6Hz，8.0Hz，1H)，3.76(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.1，138.1，136.1，135.8，132.3，130.1，123.7，116.7，113.4，92.1，55.3；IR(neat)3001，2954，2833，1468，1381，1229，1041，686cm-1；HRMS(EI)计算值C13H11OSI 341.9575，实际值341.9577。
实施例30
3-甲氧基苯基(4-叔丁基苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1s(0.1mmol，24.2mg)，2s(0.15mmol，37.2mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol， 5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3s 15.5mg(57％)。Rf＝0.50(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.37(m，4H)，7.17-7.21(m，1H)，6.84-6.89(m，2H)，6.75(dd，J＝1.6Hz，8.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，1.32(s，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ159.9，150.8，138.1，131.8，131.0，129.8，126.3，122.2，115.2，112.2，55.2，34.6，31.2；IR(neat)2961，2868，1479，1363，1246，1229，773，686cm-1；HRMS(EI)计算值C17H20OS 272.1235，实际值272.1237。
实施例31
4-甲氧基苯基(1-萘基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1t(0.1mmol，24.2mg)，2t(0.15mmol，25.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，CF3SO3H(0.05mmol，5.0μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3t 18.2mg(61％)。Rf＝0.60(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.37-8.39(m，1H)，7.86-7.89(m，2H)，7.69-7.72(m，1H)，7.51-7.53(m，2H)，7.43-7.46(m，1H)，7.11-7.15(m，1H)，6.68-6.76(m，3H)，3.69(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.0，138.3，134.2，133.7，132.9，130.7，129.8，129.4，128.5，127.0，126.4，125.8，125.6，121.1，114.2，111.7，55.2；IR(neat)3055，2934，2833，1588，1476，1246，971，686cm-1；HRMS(EI)计算值C17H14OS 266.0765，实际值266.0766。
实施例32
1-萘基(苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1u(0.1mmol，26.2mg)，2u(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3u 18.9mg(80％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.31-8.28(m，1H)，7.81-7.78(m，2H)，7.59-7.57(m，1H)，7.45-7.41(m，2H)，7.34(t，J＝8.0Hz，1H)，7.15-7.04(m，5H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ136.9，134.2，133.5，132.6，131.1，129.2，129.0，128.9，128.5，126.9，126.4，126.1，125.8，125.6；IR(neat)2945，1583，1478，1438，1332，1201，1080，860cm-1；HRMS(EI)计算值C16H12S 236.0660，实际值236.0661。
实施例33
1-萘基(4-氟苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1v(0.1mmol，22.6mg)，2v(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3v 20.8mg(82％)。Rf＝0.30(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.27-8.24(m，1H)，7.78-7.71(m，2H)，7.46-7.41(m，3H)，7.30(t，J＝8.0Hz，1H)，7.14-7.11(m，2H)，6.85(t，J＝8.8Hz，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ161.8，134.1，133.0，132.1，131.8，131.3，131，2，128.8，128.6，126.9，126.4，125.8，125.2，116.3；19FNMR(376MHz，CDCl3)：δ115.3；IR(neat)2992，1589，1488，1292，1228，1085，1012， 831cm-1；HRMS(EI)计算值C16H11FS 254.0566，实际值254.0568。
实施例34
1-萘基(4-氯苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1w(0.1mmol，22.6mg)，2w(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3w 20.5mg(76％)。Rf＝0.25(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.35-8.32(m，1H)，7.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.71(d，J＝7.2Hz，1H)，7.55-7.52(m，2H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，7.19-7.07(m，4H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ135.7，134.2，133.5，133.1，131.9，130.4，129.8，129.7，129.1，128.6，129.1，126.5，125.8，125.5；IR(neat)2932，1639，1475，1092，1011，859，814cm-1；HRMS(EI)计算值C16H12ClS 270.0270，实际值270.0268。
实施例35
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1x(0.1mmol，22.6mg)，2x(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱 和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3x 22.6mg(85％)。Rf＝0.25(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.39-8.37(m，1H)，7.87-7.85(m，1H)，7.75-7.73(m，1H)，7.55-7.52(m，2H)，7.37-7.32(m，4H)，6.89-6.87(m，2H)，3.80(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ159.3，134.6，133.9，133.8，132.1，128.5，128.4，127.3，126.5，126.3，125.7，125.0，124.8，115.0，55.3；IR(neat)3004，2955，1591，1493，1459，1249，1031，832cm-1；HRMS(EI)计算值C17H14OS 266.0765，实际值266.0767。
实施例36
1-萘基硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1y(0.1mmol，26.2mg)，2y(0.15mmol，25.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3y 20.9mg(73％)。Rf＝0.25(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.91-7.89(m，2H)，7.81-7.78(m，2H)，7.56-7.54(m，4H)，7.33(d，J＝8.8Hz，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ134.1，132.6，132.4，129.9，128.6，128.0，126.7，126.4，125.8，125.；IR(neat)2943，1624，1422，1275，1204，1057，857，797cm-1；HRMS(EI)计算值C20H14S 286.0816，实际值286.0819。
实施例37
1-萘基(2-二苯并噻吩)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1z(0.1mmol，22.6mg)，2z(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3z 23.3mg(68％)。Rf＝0.22(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.46-8.43(m，1H)，8.16-8.14(m，1H)，8.07(d，J＝7.6Hz，1H)，7.90-7.81(m，3H)，7.56-7.52(m，5H)，7.38-7.30(m，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ142.1，139.5，136.3，135.7，134.1，132.8，131.0，130.1，129.7，129.1，128.6，128.5，127.0，126.8，126.4，125.7，125.3，125.1，124.5，122.9，121.9，120.6；IR(neat)2993，1542，1473，1436，1211，1162，861，848cm-1；HRMS(EI)计算值C22H14S2342.0537，实际值342.0535。
实施例38
3-甲氧基苯基(苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1a’(0.1mmol，24.2mg)，2a’(0.15mmol，18.3mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3a’14.9mg(69％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.11-7.31(m，6H)，6.83(d，J＝8.0Hz，1H)，6.79-6.80(m，1H)，6.71(dd，J＝2.0Hz，8.0Hz，1H)，3.68(s，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.0，137.2，135.2，131.4，129.9，129.2，127.2，122.9，115.9，112.8，55.3；IR(neat)3061，2833，1590，1477，1439，1247，860，775cm-1；HRMS(EI)计算值C13H12OS 216.0609，实际值216.0607。
实施例39
硫醚3b’的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1b’(0.1mmol，24.2mg)，2b’(0.15mmol，47.5mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3b’49.1mg(73％)。Rf＝0.40(乙酸乙酯∶石油醚＝20∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.12(d，J＝8.4Hz，1H)，7.36-7.30(m，3H)，7.13-7.07(m，2H)，6.96-6.93(m，1H)，3.82(s，3H)，2.62(t，J＝6.4Hz，1H)，2.13(s，3H)，2.05(s，3H)，2.01(s，3H)，1.86-1.78(m，2H)，1.59-1.33(m，3H)，1.42-1.03(m，22H)，0.89-0.86(m，13H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ164.7，160.3，149.4，144.9，140.5，133.2，130.6，130.4，127.7，126.9，125.9，125.1，123.1，118.8，117.4，114.7，75.0，55.4，40.4，39.6，39.5，37.4，37.3，32.8，32.7，32.7，31.2，31.0，27.0，26.9，24.8，24.4，24.2，23.7，22.7，22.6，21.0，20.6，19.7，19.6，13.0，12.2，11.8；IR(neat)2928，2867，2358，2340，1463，1232，1014，689cm-1；HRMS(EI)计算值C43H60O4S 672.4212，实际值672.4207。
实施例40
4-甲氧基苯基(3-吡啶基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1c’(0.1mmol，24.2mg)，2c’(0.15 mmol，24.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3c’13.4mg(62％)。Rf＝0.30(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.49(d，J＝1.2Hz，1H)，8.41(d，J＝4.0Hz，1H)，7.56-7.58(m，1H)，7.16-7.20(m，2H)，6.86-6.89(m，1H)，6.83(d，J＝1.6Hz，1H)，6.76-6.78(m，1H)，3.71(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ160.2，150.7，147.5，138.4，134.9，133.6，130.3，124.0，123.8，116.9，113.7，55.3；IR(neat)3008，2835，1479，1405，1247，1074，859，688cm-1；HRMS(EI)计算值C12H11NOS 217.0561，实际值217.0562。
实施例41
4-甲基苯基(4-吡啶基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1d’(0.1mmol，22.6mg)，2d’(0.2mmol，24.2mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL).将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物16.3mg 3d’(81％)。Rf＝0.30(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.25(s，2H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H)，6.85(d，J＝5.6Hz，2H)，2.34(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ151.2，149.2，140.2，135.4，130.7，125.5，120.5，21.3；IR(neat)2944，2828，1631，1479，1442，1220，1018，703cm-1；HRMS(EI)计算值C12H11NS 201.0612，实际值201.0613。
实施例42
苯基(对甲苯基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1e’(0.1mmol，26.3mg)，2e’(0.2mmol，35.6mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物23.4mg 3e’(80％)。Rf＝0.2(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.78(d，J＝2.0Hz，1H)，8.07(d，J＝8.8Hz，1H)，8.04(d，J＝2.0Hz，1H)，7.66-7.71(m，2H)，7.53-7.55(m，1H)，7.37(s，4H)，1.32(s，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ151.7，151.4，146.4，136.2，131.9，131.0，130.1，129.2，128.2，127.2，127.2，126.7，34.6，31.2；IR(neat)3027，2868，1490，1363，1267，1013，828，750cm-1；HRMS(EI)计算值C19H19NS 293.1238，实际值293.1241。
实施例43
3-甲氧基苯基(2-苯并呋喃基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1f’(0.1mmol，24.2mg)，2f’(0.2mmol，32.4mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3f’14.8mg(58％)。Rf＝0.4(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30-7.34(m，1H)，7.18-7.26(m，2H)，7.06(s，1H)，6.87-6.91(m，2H)，6.75-6.78(m，1H)，3.76(s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ60.0，156.8，147.6，135.5，130.0，128.3，125.2，123.1，121.2， 121.0，114.6，114.4，112.8，111.4，55.3；IR(neat)2931，2855，1477，1443，1230，1041，857，686cm-1；HRMS(EI)计算值C15H12O2S 256.0558，实际值256.0560。
实施例44
4-氰基苯基(3-噻吩基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1g’(0.1mmol，23.7mg)，2g’(0.2mmol，25.6mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80℃进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3g’13.5mg(62％)。Rf＝0.5(乙酸乙酯∶石油醚＝20∶1)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.58-7.59(m，1H)，7.46-7.49(m，3H)，7.09-7.12(m，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ146.0，132.3，131.9，127.7，126.3，125.4，118.8，108.5；IR(neat)3094，2856，1484，1401，1200，1080，855，730cm-1；HRMS(EI)计算值C11H7NS2217.0020，实际值217.0019。
实施例45
4-氯苯基(二茂铁基)硫醚的合成：
在二氧化碳氛围下，于25mL的试管反应器中加入底物1h’(0.1mmol，24.6mg)，2h’(0.2mmol，45.8mg)，Cu(OTf)2(0.02mmol，7.2mg)，1，10-phenanthroline(0.04mmol，7.2mg)，Ag2CO3(0.12mmol，33.1mg)，K3PO4(0.14mmol，29.7mg)，DTBP(0.1mmol，18.5μL)，和DMF(2.0mL)。将反应体系加热至80C进行反应。TLC检测反应结束后，将体系冷却至室温。用饱 和氯化铵水溶剂淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3*10mL)，柱层析纯化得到产物3h’15.3mg(62％)。Rf＝0.40(石油醚)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.13(d，J＝8.4Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，4.38(d，J＝9.2Hz，4H)，4.27(s，5H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ139.4，130.6，128.6，127.0，74.8，70.3，69.7；IR(neat)3104，3023，2849，1645，1475，1219，892，740cm-1；HRMS(EI)计算值C16H13S35ClFe 327.9776，实际值327.9778。
Claims (11)
1.一种芳基硫醚类化合物的合成方法，其特征在于，以式(1)所示的芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物与式(2)所示的硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物为反应原料，在铜催化剂作用下，在反应溶剂中反应得到如式(3)所示的芳基硫醚类化合物；所述反应过程如反应式(I)所示；
反应式(I)；
其中，R是苯环、杂环、烯基、取代苯环，取代杂环，或取代烯基；
R’是苯环、杂环、取代苯环，或取代杂环；
X是硼酸、硼酸脂、硼酸盐。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂是Cu(OTf)2、CuCl2、CuTc、CuF2、CuF2(H2O)2、CuI、CuCl、CuSCN、Cu(OAc)2、CuOAc、CuO、Cu2O或Cu；所述铜催化剂的用量为原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物摩尔用量的1-20％。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在配体作用下进行，所述配体是1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,10-菲啰啉-5,6-二酮、1,7-菲罗啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲罗啉、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(浴铜灵)、4,4′-二叔丁基-2,2'-联吡啶、或4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶；所述配体用量为原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物摩尔用量的1-40％。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在碱作用下进行，所述碱为K3PO4、K2CO3、Cs2CO3、NaOAc、三乙胺、4,4-二甲氨基吡啶、NaOH、KOH、Na2CO3或DBU。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在氧化剂作用下进行，所述氧化剂为Ag2CO3、AgOAc、AgNO3、AgCl、Agtfa、AgNO2、AgO、二叔丁基过氧化物、双氧水、叔丁基过氧化氢、氧气、醋酸碘苯或苯醌。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在添加剂作用下进行，所述添加剂为三氟甲磺酸、三氟醋酸、三氟醋酸酐、醋酸、盐酸、水、硫酸、硝酸或甲酸。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂是DMF、甲苯、DMSO、DMA、1,2-二氯乙烷、THF或乙腈。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在60-150℃下进行。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法的气体氛围条件为二氧化碳、氮气、氧气、一氧化氮、氦气、或氢气。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物与硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物的摩尔比例为1:1-1:3。
11.如权利要求1合成方法制备得到的式(3)所示的芳基硫醚类化合物。
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