CN104710675B - 非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆 - Google Patents

非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆，该组合物的阻燃性、耐热老化性、安全性优异且作为电缆绝缘材料而使用。本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物含有100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物和2质量份以上5质量份以下的抗氧化剂，是将混合了这些组分的混合物进行交联而得到的，其中的抗氧化剂含有单独的熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂，或还含有其他抗氧化剂。

Description

非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆
本申请是原申请的申请日为2013年11月15日、申请号为201310573344.7、发明名称为《非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种阻燃性、耐热老化性、安全性优异且作为电缆绝缘材料有用的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆。
背景技术
一直以来，作为用于铁道车辆等的布线的绝缘电线的绝缘包覆材料，一般广泛使用阻燃性优异的氯乙烯树脂。
但是，由于氯乙烯树脂具有阻燃性的另一面，在分子中含有卤素元素，因此存在在车辆火灾时、焚烧废弃时向大气中排放有毒的卤素气体的问题。
根据这样的背景，近年来开始开发在基础树脂中使用聚烯烃系树脂，作为阻燃剂添加金属氢氧化物的非卤素阻燃树脂组合物。
作为获得耐热老化性的方法，已提出有向上述非卤素阻燃树脂组合物中混合苯酚系抗氧化剂、硫系氧化剂(专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4255368号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来，在以欧美为中心扩大了其应用的EN标准电线中，在作为非常严格的阻燃性标准的垂直燃烧试验(VFT＝垂直燃烧试验(Vertical FlameTest))的基础上，还要求在120～125℃下20000h以上的长期耐热老化性以及降低燃烧时产生的氢氰酸、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等对人体有毒的气体。
因此，本发明的目的在于提供一种阻燃性、耐热老化性、安全性优异，作为电缆绝缘材料有用的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，技术方案1的发明为一种非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，其特征在于，含有100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物和2质量份以上5质量份以下的抗氧化剂，是将混合了这些组分的混合物进行交联而得到的，其中的抗氧化剂含有单独的熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂，或还含有其他抗氧化剂。
技术方案2的发明为如技术方案1所述的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，其中，上述聚烯烃系树脂为选自聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶中的至少一种。
技术方案3的发明为如技术方案1或2所述的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，其中，上述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。
技术方案4的发明为如技术方案1～3中任一项所述的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，其中，熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂为1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸酯，其他抗氧化剂为选自四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯、硫代二乙撑双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、四(亚甲基十二烷基硫代丙酸酯)甲烷中的至少一种。
技术方案5的发明为如技术方案1～4中任一项所述的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，其中，基于180～140℃保存品的断裂伸长率为50％以上的最长时间，根据阿仑尼乌斯曲线图预测的在120℃保存20000小时后的断裂伸长率为50％以上，且毒性指数(ITC)为3.0以下。
技术方案6的发明为一种电线，其特征在于，其是在导体上包覆技术方案1～5中任一项所述的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物而成的。
技术方案7的发明为一种电缆，其特征在于，其是使用技术方案6所述的电线形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种阻燃性、耐热老化性、安全性优异，且作为电缆绝缘材料有用的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物、使用其的电线及电缆。此外，能够提供一种在保持机械特性、耐油性、耐酸碱性的同时，通过作为非常严格的阻燃性标准的垂直燃烧试验(VFT＝垂直燃烧试验(Vertical FlameTest))，在120～125℃下保持20000h以上的长期耐热老化性，将燃烧时的氢氰酸、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等有毒气体的产生控制到最低，安全性也优异的电线及电缆。
附图说明
图1为本发明所适用的电线的截面图。
符号说明
1 镀锡铜导体，2 绝缘体内层，3 绝缘体外层，10 电线。
具体实施方式
下面，根据附图对本发明优选的一个实施方式进行详述。
首先，通过图1说明使用了本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物的电线的例子。
图1示出了在镀锡铜导体1上包覆绝缘体内层2后，挤出并包覆绝缘体外层3的线缆(电线)10，利用本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物制备绝缘体外层3。
本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，含有100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物和2质量份以上5质量份以下的抗氧化剂，是将混合了这些组分的混合物进行交联而得到的，其中的抗氧化剂含有单独的熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂，或还含有其他抗氧化剂。
本发明中使用的抗氧化剂使用熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂，其可单独使用或与其他抗氧化剂并用，以总计2质量份以上5质量份以下与100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物一起混合使用。
这里，使用熔点200℃以上的抗氧化剂是为了提高高温下的耐热老化性，将其平均粒径设为10μm以下是为了通过提高树脂内的分散性来更有效地提高树脂的耐热性。
抗氧化剂的作用是捕捉聚合物氧化劣化时产生的自由基(苯酚系抗氧化剂)、分解过氧化物(硫系抗氧化剂)，但通过使其更分散，能够更有效地在附近防止在聚合物各部发生的氧化劣化。
抗氧化剂的添加量通过添加某定量以上达到对于抑制聚合物的氧化劣化充分的量，另一方面，在过量添加时，不仅不能得到所期待的耐热老化性，相反在高温下起到促氧化性(促氧化剂)的作用，可知反而具有加速劣化的倾向。此外，由于抗氧化剂本身为有机化合物，也有分子结构中含有硫的情况，因此在燃烧时会产生一氧化碳、氮氧化物、二氧化硫，提高燃烧气体的毒性。
因此，为了使添加的抗氧化剂的量为必须的最小限度，本发明人等对抗氧化剂的粒径和添加量进行了研究，发现关于熔点为200℃以上的抗氧化剂，使平均粒径为10μm以下，作为抗氧化剂的总量，相对于100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物为2质量份以上5质量份以下为最佳。
这里，仅对熔点为200℃以上的抗氧化剂规定平均粒径是因为低熔点的抗氧化剂在与聚烯烃系树脂混炼时熔融，与此相对，熔点为200℃以上的抗氧化剂不熔融，因此在混炼后也以与添加前几乎相同的粒径残存在聚烯烃系树脂基体中。
仅添加低熔点的抗氧化剂时，容易进行通过混炼向聚烯烃系树脂的分散，但缺乏耐热性，因此在高温下，其自身发生热劣化、向树脂外挥发，从而大幅损害作为抗氧化剂的效果。
因此，为了得到充分的长期耐热老化性，必须含有熔点200℃以上的抗氧化剂，为了发挥效果，其添加量相对于100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物需要为2质量份以上。但是，由于燃烧时的毒性增加，因此其添加量必须为5质量份以下。
在本发明中，金属氢氧化物的添加量相对于100质量份聚烯烃系树脂为100～250质量份，如果添加量少于100质量份，则不能得到充分的阻燃性；如果多于250质量份，则机械特性显著下降。
本发明中所使用的聚烯烃系树脂为选自聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶中的至少一种。
本发明中，α-烯烃(共)聚合物是指乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物或相互共聚物，或者乙烯与这些α-烯烃的共聚物，或者它们的混合物。
α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物可以通过酸来改性，可使用不饱和羧酸、其衍生物等。具体地，作为不饱和羧酸可举出马来酸、富马酸等，此外，作为不饱和羧酸的衍生物为马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯等。优选的是马来酸、马来酸酐。它们可以使用一种，或两种以上并用。
本发明中的金属氢氧化物用作阻燃剂，因为阻燃效果、耐热性优异，经济性也有利，所以优选的是氢氧化镁、氢氧化铝。它们还可以使用用硅烷偶联剂、脂肪酸等对粒子表面进行了表面处理的金属氢氧化物。
作为本发明中的抗氧化剂没有特别地限定，但例如作为熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂可以使用苯酚系的1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸酯。此外，作为其他抗氧化剂可以使用例如苯酚系的四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯、苯酚与硫混合系的硫代二乙撑双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、硫系的四(亚甲基十二烷基硫代丙酸酯)甲烷等。
本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物的特征在于，在EN50305的7.3项中所规定的长期耐热老化性评价中，根据阿仑尼乌斯曲线图，由180～140℃保存品的断裂伸长率为50％以上的最长时间来预测的在120℃保存20000小时后的断裂伸长率为50％以上，且在EN50305的9.2项中所规定的在燃烧时产生的有毒气体的毒性指数(ITC＝毒性指数(The toxicity index))为3.0以下。
此外，包覆了本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物的电线及电缆，为将上述非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物包覆在导体外周的电线及电缆，优选通过放射线、过氧化物、硅烷系交联剂等进行交联。
此外，本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物中，根据需要还可以加入交联剂、交联助剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、增溶剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。
作为包覆了本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物的电线及电缆的具体用途，可以用于铁道车辆用电线，例如EN50264-3-1中所规定的动力系统线缆的绝缘体外层、EN50264-3-2中所规定的动力系统电缆的护套、EN50306-3,4中所规定的控制系统电缆的护套等中。
实施例
下面将本发明的实施例与比较例同时进行说明。
如下所述，制备图1中说明的线缆10和作为绝缘体外层3的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物，所述线缆10是在镀锡铜导体1上包覆绝缘体内层2后，挤出包覆了绝缘体外层3。
在0.75mm2的镀锡铜导体的捻线上挤出包覆0.8mm的绝缘体内层(60质量份直链状低密度聚乙烯、30质量份马来酸改性α-烯烃(共)聚合物、10质量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、100质量份煅烧粘土、2质量份抗氧化剂、1质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5质量份润滑剂的树脂组合物)及1.2mm的绝缘体外层，照射8Mrad电子射线进行交联。绝缘体的树脂组合物是分别将在包覆前预先通过日本森山新型捏合机(WONDER KNEADER)在180℃下混炼后的产物进行颗粒化来使用。绝缘体外层的树脂组成如表1所示。
表1的复合抗氧化剂为(株)艾迪科(ADEKA)制的AO-18，其由苯酚系的1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸酯和硫系的四(亚甲基十二烷基硫代丙酸酯)甲烷的混合物组成，熔点为200℃以上，平均粒径为4μm。
苯酚系抗氧化剂(1)为汽巴特种化学制的IRGANOX 1010(四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯)，熔点为110～125℃。
苯酚系抗氧化剂(2)为(株)艾迪科制的AO-20(1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸酯)，熔点为222℃，平均粒径为38μm。
苯酚系抗氧化剂(3)和(4)使用如下产品，即将苯酚系抗氧化剂(2)的AO-20用气流粉碎机粉碎，将平均粒径分别通过分级调整为10μm及20μm。平均粒径通过微米粒度分析法(Microtrac)进行测定。
树脂组合物及线缆的评价通过以下所示的方法进行判断。
耐热老化性、毒性、机械特性的评价是在由表1所示的适用于绝缘体外层的混炼树脂组合物成型成的厚1mm的片状的8Mrad电子射线照射产品上实施评价，阻燃性是在含有绝缘体内层的线缆(8Mrad电子射线照射产品)上实施评价。
耐热老化性依据EN50305的7.3项进行评价，毒性依据EN50305的9.2项进行评价，机械特性依据EN60811-1-1的9.1项进行评价，阻燃性依据EN60332-1-2进行评价。
耐热老化性是将厚1mm的片冲压成哑铃形，在170℃、160℃、150℃的老化槽内进行老化试验，对依次取出的哑铃进行拉伸试验，求出维持50％以上断裂伸长率的最长时间(寿命)。将评价结果、得到的寿命制成阿伦尼乌斯曲线图，由其回归线计算出寿命为20000h的温度(温度指数)，温度指数为120以上的为合格。拉伸试验的条件设为速度200mm/min。
毒性是将厚1mm的片切成5mm见方，在23℃、相对湿度50％的室内保存48h后，在800℃的炉内分解20分钟。根据氢氰酸、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫的产生量与各自所规定的毒性加权计算出毒性指数(ITC)，ITC为3.0以下的为合格。
机械特性是将厚1mm的片冲压成哑铃形，实施速度为200mm/min的拉伸试验，拉伸强度为10MPa以上且断裂伸长率为125％以上的为合格。
阻燃性是将600mm长的线缆设置成垂直，在45°的角度上接触燃烧器的火焰60秒，燃烧(碳化)部在从上支架部起50mm以上的部位停止时为合格，三根全部合格为全数合格(○)。
将使用本发明的树脂组合物制造的实施例和同样制成的比较例示于表1中。
如表1所示，在本发明中的实施例1～9中，耐热老化性、毒性、机械特性、阻燃性均优异。
另一方面，相对于实施例1，金属氢氧化物的添加量低于规定量(100质量份)的比较例1中，阻燃性不足，毒性也不充分。此外，相对于实施例2，高于规定量(250质量份)的比较例2中，机械特性不足。
从实施例1、2和比较例1、2可以看出，金属氢氧化物的添加量为100～250质量份为好。
作为抗氧化剂使用复合抗氧化剂的比较例3，相对于实施例7，抗氧化剂的添加量低于规定量(2质量份)，耐热老化性不足。此外，相对于实施例8，高于规定量(5质量份)的比较例4中，毒性不充分。
从实施例7、8和比较例3、4可以看出，含有熔点为200℃以上的抗氧化剂的抗氧化剂的添加量为2质量份以上5质量份以下为好。此外，从实施例5～8可以看出，如果复合抗氧化剂的添加量增多，则毒性指数变高，在比较例4的6质量份时，由于毒性指数变高，因此可以将复合抗氧化剂与其他苯酚系抗氧化剂(1)并用，如果抗氧化剂整体在规定的范围内，则复合抗氧化剂即使是0.5质量份，耐热老化性也合格，因此，可以含有0.5质量份以上。
比较例5、6并用了熔点为200℃以上的苯酚系抗氧化剂(2)和硫系抗氧化剂，但苯酚系抗氧化剂(2)的平均粒径为38μm，同时混合了1.5质量份苯酚系和硫系抗氧化剂的比较例5，耐热老化性变差；同时添加了2.0质量份的比较例6，毒性变得不充分。这是因为，如果抗氧化剂的粒径大，则向树脂中的分散不充分，不能充分发挥基于苯酚系抗氧化剂(2)的抗氧化功能，因此如果其添加量少，则虽然毒性得到满足但抗氧化功能不能充分发挥，如果添加量多，则虽然能够发挥抗氧化功能但毒性得不到满足。
比较例7并用了平均粒径20μm的苯酚系抗氧化剂(4)和硫系抗氧化剂，但与并用了平均粒径10μm的苯酚系抗氧化剂(3)和硫系抗氧化剂的实施例9相比，对于毒性来说具有优势，但不满足耐热老化性。此外，并用了其他苯酚系抗氧化剂(1)和硫系抗氧化剂的比较例8，耐热老化性也不充分。
据此，熔点为200℃以上的苯酚系抗氧化剂的平均粒径使用10μm以下为好。
如以上说明的那样，本发明的非卤素耐热老化性阻燃树脂组合物及包覆了其的电线具有优异的耐热老化性、毒性、机械特性、阻燃性，可认为其工业实用性极高。

Claims (7)

1.一种电线，其特征在于，在导体上包覆绝缘层，所述绝缘层含有非卤素阻燃树脂组合物，所述非卤素阻燃树脂组合物含有100质量份聚烯烃系树脂、100～250质量份金属氢氧化物阻燃剂和2质量份以上5质量份以下的抗氧化剂，所述阻燃剂仅为金属氢氧化物，所述非卤素阻燃树脂组合物是将混合了这些组分的混合物进行交联而得到的并且毒性指数(ITC)为3.0以下，其中的抗氧化剂单独含有熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂、或还含有其他抗氧化剂，
其中，所述熔点200℃以上、平均粒径10μm以下的抗氧化剂为1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰尿酸酯；所述其他抗氧化剂为选自四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯、硫代二乙撑双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、四(亚甲基十二烷基硫代丙酸酯)甲烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的电线，其中，上述聚烯烃系树脂为选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电线，其中，所述低密度聚乙烯为直链状低密度聚乙烯。
4.如权利要求2所述的电线，其中，所述α-烯烃(共)聚合物为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电线，其中，上述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。
6.如权利要求1～4中任一项所述的电线，其中，根据阿仑尼乌斯曲线图，基于180～140℃保存品的断裂伸长率为50％以上的最长时间来预测的在120℃保存20000小时后的断裂伸长率为50％以上。
7.一种电缆，其特征在于，其是使用权利要求1～6中任一项所述的电线形成的。
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