CN104677950A - 用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料及半导体甲醛传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料及半导体甲醛传感器，属于气体检测技术领域。本发明针对现有半导体型甲醛传感器所存在的灵敏度及选择性较差的不足，利用氧化银对氧化铟进行掺杂改性，从而得到了一种对甲醛具有高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料；并以该甲醛敏感材料为基础，利用成熟的半导体工艺技术制备出一种微小化、高度集成的半导体甲醛传感器。相比现有技术，本发明大幅提高了甲醛检测的灵敏度及选择性，本发明的半导体甲醛传感器集成化程度高、体积小、制造工艺简单。

Description

用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料及半导体甲醛传感器

技术领域

本发明涉及一种用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料及半导体甲醛传感器，属于气体检测技术领域。

背景技术

甲醛含在居室、纺织品、食品中，是引起室内空气综合征的主要原因。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，是公认的有害释放源，也是潜在的强致突变物之一。因此对于甲醛的检测也越来越受到广泛关注和重视。

目前用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求，但缺点是所受干扰物质多。由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命短。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。

半导体传感器可实现对甲醛的检测，同时降低了其成本。半导体型甲醛传感器的敏感材料主要有半导体氧化铟、氧化锡和氧化锌等。半导体甲醛传感器在一定温度下对甲醛高度敏感，其电阻率随甲醛浓度的升高而降低。通过测量传感器的电阻变化就能检测出室内甲醛含量。然而现有半导体传感器普遍存在灵敏度低和选择性差的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有半导体型甲醛传感器技术的不足，提供一种用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料，可大幅提高甲醛检测的灵敏度及选择性，且由其制成的半导体甲醛传感器集成化程度高、体积小、制造工艺简单。

本发明的技术方案具体如下：

一种用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料，所述甲醛敏感材料为氧化银(Ag₂O)掺杂的氧化铟(In₂O₃)。

优选地，氧化铟与氧化银的重量比为11.5：1.25～13.1：0.75；优选氧化铟与氧化银的重量比为12.6：1。

一种半导体甲醛传感器，包括加热和检测部件以及由甲醛敏感材料制成的敏感层，其特征在于，所述甲醛敏感材料为以上任一技术方案所述甲醛敏感材料。

优选地，所述加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。

上述加热和检测部件可利用各种现有半导体工艺制作，优选地，所述加热和检测部件按照以下方法制备：

步骤1、在旋涂光刻胶的基片上光刻加热电极图案；

步骤2、利用磁控溅射方法在基片表面生成加热电极，并去除光刻胶；

步骤3、利用物理沉积方法在带有加热电极的基片表面沉积导热绝缘层；

步骤4、将基片表面的部分导热绝缘层刻蚀掉，形成加热电极引脚；

步骤5、在带有加热电极的基片表面旋涂光刻胶，并光刻生成检测电极图案；

步骤6、利用物理沉积方法生成检测电极，并清除光刻胶。

作为本发明一个优选方案，所述敏感层通过脉冲激光沉积方法制备得到，且在脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中的真空腔内氧气压力为30Pa。从而可得到最佳的Ag₂O/In₂O₃薄膜结晶质量。

进一步地，在脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中，激光频率为10Hz，激光能量为200mJ，预溅射时间为5min，沉积时间为13.5min，真空腔内温度为200℃。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在In₂O₃中掺杂Ag₂O作为甲醛敏感材料，可大幅提高甲醛传感器的灵敏度和选择性；

本发明的半导体甲醛传感器具有结构简单、集成化程度高的优点，可通过各种成熟的半导体工艺技术来制备，实现了微气体传感器结构集成。

附图说明

图1为具体实施方式中加热和检测部件的制备工艺流程示意图；

图2为具体实施方式中敏感层的制备方法示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

本发明针对现有半导体型甲醛传感器所存在的灵敏度及选择性较差的不足，利用氧化银对氧化铟进行掺杂改性，从而得到了一种对甲醛具有高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料。并以该甲醛敏感材料为基础，利用成熟的半导体工艺技术制备出一种微小化、高度集成的半导体甲醛传感器。

现有的半导体氧化铟、氧化锡和氧化锌等甲醛敏感材料虽然可用于甲醛传感器，但在实际应用中普遍存在敏度低和选择性差的不足。本发明通过氧化银粒子掺杂来优化氧化铟的气敏性能。当氧化银粒子均匀分布在氧化铟内部后，可为反应气体提供活性中心，不仅可降低反应活化能，同时能增加吸附气体的浓度和增强反应过程中电子的移向，使得金属氧化物晶界势垒降低，电导增大，提高了材料的灵敏度，同时降低了材料与气体的反应温度。较佳的氧化铟与氧化银的重量比为11.5：1.25～13.1：0.75；优选氧化铟与氧化银的重量比为12.6：1。

本发明的半导体甲醛传感器，包括加热和检测部件以及由上述甲醛敏感材料制成的敏感层，加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。其中加热电极是为了控制敏感层的温度；检测电极与Ag₂O/In₂O₃薄膜构成的敏感层直接贴合，用于检测Ag₂O/In₂O₃薄膜的电阻；导热绝缘层用于防止加热电极和检测电极之间相互导通，同时将加热电极发出的热量向Ag₂O/In₂O₃薄膜传递。

加热电极和检测电极的材质并无特殊要求，可根据实际情况采用现有的各种电极材料。目前加热电极主要以下几类：(1)金属：Pt、Pd、Ag、Au、Mo、Cu、Al、Cr等；(2)合金：Ag-Pd、Ag-Pt、Mn-Cu、Fe-Al、Fe-Cr-Al、Ni-Cr、Ni-Cr-O、Ni-Cr-Cu-Al、Ni-Cr-Fe-Al、Ni-Cr-Be；(3)金属氧化物：RuO₂、Sn-Sb-Al₂O₃、Sn-Sb-TiO₂、TiO₂；(4)碳膜：SiO₂-C、SiC；(5)金属陶瓷：Cr-SiO₂、Ti-SiO₂、Au-SiO、Au-SiO₂、NiCr-SiO₂、Ta-SiO₂；(6)复合材料：NiCr-TaN、NiCr-CrSi。检测电极材料主要有：(1)金属：Au、Pd、Pt、Ag、Cu、Al；(2)合金：Ag-Pt、Ag-Pd、Ni-Cu；(3)金属氧化物：RuO₂、TiO₂；(4)石墨材料：C。

基片可采用常用的SiO₂基片、Si基片等，本发明优选采用SiO₂-Si复合基片。导热绝缘层优选采用SiO₂膜。

本发明的半导体甲醛传感器可利用现有的半导体制造技术进行加工，在取得了极高的集成度的同时，制造成本也得到了控制。下面以一个具体实施例来对本发明半导体甲醛传感器的制备方法进行进一步详细说明。

本实施例中的制备方法具体如下：

一、加热和检测部件的制备：

本实施例中利用成熟的旋涂光刻工艺制备加热电极和检测电极的图案，利用磁控激光溅射方法生成加热电极，利用物理沉积方法生成导热绝缘层和检测电极。其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)基片清洗：对SiO₂-Si基片采用丙酮、乙醇、去离子水依次进行超声清洗5分钟，然后氮气吹干，备用。

(2)光刻加热电极图案：光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将清洗过的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装加热电极对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用。

(3)加热电极的制备：选用中国科学院沈阳科学仪器研制的JGP560型磁控溅射镀膜仪，首先将仪器破真空，安装带有电极图案的基片，安装镀电极靶材Ni₂₀Cr₈₀，关闭好舱门，关闭挡板，抽真空至1.5×10^-3以下时，通入Ar气流量为25sccm，设置起辉压强为1.7Pa，起辉时保持0.5Pa的压强不变，设置溅射功率为28w(电流0.1A，电压280v)，溅射的时间为4min。溅射完后，关闭闸板阀，停止羽辉，停止抽真空，冲入氮气破真空，取出样品，放入丙酮溶液中超声1min，去除光刻胶，得到加热电极。将加热电极基片用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。

(4)物理沉积导热绝缘层：选用电子束沉积绝缘层SiO₂，将加热电极基片放入电子束沉积腔样品拖上，安装SiO₂颗粒靶材，关闭舱门，抽真空至5×10^-4以下时，开启电子枪电源，调节速流250mA，稳定后打开挡板，同时开启膜厚仪，沉积速率为2A/s，沉积SiO₂膜厚为200nm，沉积结束后，关闭速流，关闭闸板阀，停止抽真空，冷却后取出样品。

(5)二次光刻与刻蚀：二次光刻是将光刻胶挡住加热电极工作区域，而加热电极引脚部分光刻胶被清除，即光刻胶作为掩膜，再通过离子束刻蚀，将加热电极引脚上方的SiO₂绝缘层刻蚀去除。光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将镀完绝缘层的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装二次光刻对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用；刻蚀采用离子束刻蚀机，将光刻胶掩膜后的基片安装好，抽真空至4.5×10^-4Pa以下时，通入刻蚀气体Ar气3.0sccm，调节离子束入射角为60°，离子速流100mA，屏极电压400v，电子速流70mA，阴极电流13A，中和电流11A，阳极电流1.2A，阳极电压55V，刻蚀时间45s。刻蚀完成后，待样品台温度升高至15℃以上，可取出样品。

(6)光刻检测电极图案：光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将刻蚀后的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装检测电极对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用。

(7)物理沉积检测电极：选用电子束沉积检测电极Al，将镀完绝缘层的基片放入电子束沉积腔样品拖上，安装Al颗粒靶材，关闭舱门，抽真空至5×10^-4以下时，开启电子枪电源，调节速流250mA，稳定后打开挡板，同时开启膜厚仪，沉积速率为2A/s，沉积Al膜厚为80nm，沉积结束后，关闭速流，关闭闸板阀，停止抽真空，冷却后取出样品。放入丙酮溶液中超声1min，去除光刻胶，得到检测电极。将制备好的加热和检测部件用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。

二、Ag₂O/In₂O₃薄膜的制备：

如图2所示，利用薄膜沉积方法(例如化学喷雾热解法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学沉积、磁控溅射法以及脉冲激光沉积法等)在检测电极表面沉积几个纳米到几个微米厚度的Ag₂O/In₂O₃薄膜，即可得到本发明的半导体甲醛传感器。本实施例中采用脉冲激光沉积方法进行Ag₂O/In₂O₃薄膜的沉积，具体如下：

(1)Ag₂O/In₂O₃靶材的制备：将99.99％的In₂O₃6.3g与99.99％的Ag₂O 0.5g混合，球磨机球磨48h，100℃烘干，用压靶机压靶，再进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间3h，制得Ag₂O/In₂O₃靶材。

(2)靶材和电极基片安装：将PLD沉积腔打开，将Ag₂O/In₂O₃靶材安装好，电极基片固定在样品托上，调节靶托与基片间距离为56mm，关闭舱门和放气阀。

(3)真空腔内沉积条件的设置：基片和靶材安装好后，首先对腔体进行抽真空处理，先开机械泵抽至20Pa以下，然后用分子泵抽到10^-4以下；腔体压强达到沉积要求后，即可对Ag₂O/In₂O₃薄膜沉积的温度进行设置，为200℃；待温度稳定后通入氧气，氧气的通入可以防止Ag2O/In2O3薄膜氧缺陷过多，但是氧压过高又会影响薄膜的结晶质量，根据研究发现氧压为30Pa时Ag₂O/In₂O₃薄膜结晶质量最好。

(4)激光参数的设置：调节靶转速和样品台转速，打开二维激光扫描器，关闭挡板，开启激光器电源，待稳定后，激光能量调节为200mJ，频率为10Hz，首先对靶材进行预溅射5min，沉积时间设定为13min30s，此时间沉积的金属氧化物薄膜约为200nm厚度；以上参数设置好后，运行激光(RUN+EXE)，然后打开挡板对电极基片开始镀膜。

为了验证本发明的效果，进行了以下验证试验：

在检测温度100℃、甲醛浓度200ppm的条件下，利用北京艾立特公司生产CGS-1TP智能气敏与分析系统对上述方法制备的半导体甲醛传感器进行气敏检测。检测结果显示本发明半导体甲醛传感器的灵敏度(Ra/Rg)高达175，明显高于其他材料对甲醛的灵敏度。

在检测温度100℃、甲醛浓度200ppm的条件下，利用北京艾立特公司生产CGS-1TP智能气敏与分析系统对上述方法制备的半导体甲醛传感器进行不同气体的选择性检测，所实验的气体包括甲醛、乙醇、丙酮、H2、CO、CH4等气体。检测结果显示本发明半导体甲醛传感器对甲醛的响应明显优于其他气体，相比市场上现有的半导体型甲醛传感器，具有更好的气体选择性。

Claims (10)

1.一种用于半导体甲醛传感器的甲醛敏感材料，其特征在于，所述甲醛敏感材料为氧化银掺杂的氧化铟。

2.如权利要求1所述甲醛敏感材料，其特征在于，氧化铟与氧化银的重量比为11.5：1.25～13.1：0.75。

3.如权利要求2所述甲醛敏感材料，其特征在于，氧化铟与氧化银的重量比为12.6：1。

4.一种半导体甲醛传感器，包括加热和检测部件以及由甲醛敏感材料制成的敏感层，其特征在于，所述甲醛敏感材料为权利要求1～3任一项所述甲醛敏感材料。

5.如权利要求4所述半导体甲醛传感器，其特征在于，所述加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。

6.如权利要求5所述半导体甲醛传感器，其特征在于，所述加热和检测部件按照以下方法制备：

步骤1、在旋涂光刻胶的基片上光刻加热电极图案；

步骤2、利用磁控溅射方法在基片表面生成加热电极，并去除光刻胶；

步骤3、利用物理沉积方法在带有加热电极的基片表面沉积导热绝缘层；

步骤4、将基片表面的部分导热绝缘层刻蚀掉，形成加热电极引脚；

步骤5、在带有加热电极的基片表面旋涂光刻胶，并光刻生成检测电极图案；

步骤6、利用物理沉积方法生成检测电极，并清除光刻胶。

7.如权利要求4～6任一项所述半导体甲醛传感器，其特征在于，所述敏感层通过脉冲激光沉积方法制备得到，且在脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中的真空腔内氧气压力为30Pa。

8.如权利要求7所述半导体甲醛传感器，其特征在于，在脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中，激光频率为10Hz，激光能量为200mJ，预溅射时间为5min，沉积时间为13.5min，真空腔内温度为200℃。

9.如权利要求7所述半导体甲醛传感器，其特征在于，在脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中，靶材通过以下方法制备：先将氧化铟与氧化银按比例混合，然后球磨48h后100℃烘干，压制成靶，最后对压制成的靶材进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为3h。

10.如权利要求5所述半导体甲醛传感器，其特征在于，所述基片为SiO₂-Si复合基片，所述导热绝缘层为SiO₂膜。