CN209486033U - 基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种能够检测气体种类和检测相应气体的浓度；并且响应速率快，识别率高，检测效果明显的基于石墨烯‑金属异质结的气体传感器阵列。该气体传感器阵列包括基底和形成在所述基底上的多组电阻式传感器；先在SiO₂/Si基底上沉积金属电极阵列，所述金属电极阵列包括6种不同种类的金属电极对；再将石墨烯薄膜转移并覆盖到所述基底的金属电极阵列上；最后将电极对间隙上方的石墨烯薄膜上表面用金属薄膜完全覆盖。此时，石墨烯与不同金属电极接触所形成的异质结构成了一种对多种气体敏感的传感器阵列。采用该基于石墨烯‑金属异质结的气体传感器阵列在矿井作业，食品安全检测，环境监测、机器人电子鼻等方面有较好的应用前景。

Description

基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列

技术领域

本实用新型涉及传感器技术领域，具体的涉及一种基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列。

背景技术

气体传感器是一种集成气体敏感材料的器件，通过敏感材料对气体分子的吸附，从而导致其电学性能变化，最终获得气体浓度变化与电学性能变化之间的函数关系。石墨烯作为新兴的二维纳米材料，近年来在气体传感器上得到了全面的发展。近期研究表明石墨烯气体传感器具有工作温度低、功耗小、灵敏度高等特点。

2007年，英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆研究小组首次用石墨烯制作了用于单分子检测的气体传感器。机械剥离的少层石墨烯在传感器中起到了重要作用，被用于NO₂气体的检测。通过分析漏电流-栅电压(I_d-V_g)曲线的变化，可以检测到浓度为1ppb(1ppb＝10^-9)的NO₂，灵敏达到当前气体传感器的最高水平。安德烈.海姆等人认为石墨烯超高的电导率和极低的本征噪声是室温下气体分子检测具有超高灵敏度的原因。首先，石墨烯的每个碳原子都是表面原子，使单位体积内的接触面积可以足够大，检测气体时石墨烯的碳原子完全暴露在测试气体中，使碳原子与目标气体分子的接触面积达到最大。其次，石墨烯由于具有类似金属的导电性能和很低的Johnson噪声，很少量的额外电子会引起石墨烯电导显著的变化。最后，通过使用四探针的方法可以测试气体传感过程中石墨烯导电性能的改变，这种方法高效地消除了接触电阻的影响。然而，单层石墨烯传感器最大的缺点是其过长的恢复时间，主要是因为气体分子在室温下被牢固地吸附在石墨烯表面。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种能够检测气体种类和检测相应气体的浓度；并且在NH₃、NO_x、C₂H₅OH等多种气体混合的情形下具有响应速率快，识别率高的检测效果，同时对NH₃、NO₂等特定气体浓度的监测效果明显的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列及其制备方法。

本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是：基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，包括SiO₂/Si基底；所述SiO₂/Si基底上表面的中间位置设置有主线路；所述主线路的两端均设置有第一接线端子；

所述主线路两侧均设置有电阻式传感器；所述电阻式传感器包括金属电极、金属电极上的石墨烯薄膜以及顶层的金属覆盖层；

所述金属电极均包括两个电极单元，两个电极单元上表面设置有连续的石墨烯薄膜；两个电极单元间隙正上方的石墨烯薄膜上表面设置有金属覆盖层；两个电极单元中的一个电极单元与主线路连通，另一个电极单元设置有第二接线端子。

进一步的，所述主线路两侧设置有六个电阻式传感器；六个电阻式传感器的电极分别为：Au电极、Ag电极、Ni电极、Pt电极、Pd电极以及Al电极。

进一步的，所述电极单元的厚度为50～100nm；两个电极单元之间的间距d远小于电极单元本身的宽度L。

进一步的，与金属电极接触的石墨烯薄膜的层数为单层或者双层或者少层(3～10层)。

进一步的，所述电阻式传感器顶层的金属覆盖层的厚度为30～50nm；覆盖层金属为Au或者Al。

本实用新型的有益效果是：本实用新型所述基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列利用石墨烯-金属异质结作为敏感元件，灵敏度高、响应速度快、选择性强；

此外，通过设计不同的敏感单元来组成气体传感器阵列，相比其他只能检测单一气体的传感器，该传感器阵列检测气体范围更广，工作效率更高。

因此，本实用新型所述基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列可在常温下对NH₃、NO_x、C₂H₅OH等多种气体进行快速地识别性检测；同时气体传感器阵列的制备工艺相对简单，且与传统半导体器件制备工艺高度兼容，在现有的半导体器件制备技术基础上能大量生产，具有体积小，集成度高，检测范围广等特点；在矿井作业，食品安全检测，环境监测、机器人电子鼻等方面有较好的应用前景。

与现有的技术相比，本实用新型的优点包括：

1)石墨烯与金属电极接触形成的异质结构成了一种对气体敏感的元器件，以石墨烯-金属异质结作为敏感因子，极大的提高了传感器的灵敏度。

2)不同金属电极与石墨烯薄膜接触形成对不同气体敏感的传感器单元，由这些传感器单元集成而构成的传感器阵列，其探测气体范围广，并且能够对混合气体进行识别性探测。

3)传感器单元结构极其简单，并且石墨烯转移技术成熟稳定，器件制备难道低、成品率高；此外，制备器件的工艺与传统的半导体工艺技术高度兼容，传感器阵列的集成度高。

附图说明

图1为本发明实施案列中的石墨烯-金属异质结气体传感器阵列示意图；

图2为本发明实施案列中的某一气体传感器单元示意图；

图3为本发明实施案列中的某一气体传感器单元剖面示意图；

图4为本发明实施案列中湿法转移后石墨烯的光镜图；其中，图4(a)为SiO₂/Si衬底上连续单层石墨烯的光镜图；图4(b)为SiO₂/Si衬底上大尺寸石墨烯单晶的光镜图；

图5为本发明实施例中转移到SiO₂/Si衬底上的石墨烯在氧等离子体刻蚀前后的光镜图；其中图5(a)为刻蚀前样品；图5(b)为刻蚀2分钟后的效果图；

图中标示：1-金(Au)电极，2-银(Ag)电极，3-镍(Ni)电极，4-铂(Pt)电极，5-钯(Pd)电极，6-铝(Al)电极，7-第二接线端子，8-SiO₂/Si基底，9-石墨烯薄膜，10-主线路，11-第一接线端子，12-金属覆盖层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。

如图1至图3所示，本实用新型所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，包括SiO₂/Si基底8；所述SiO₂/Si基底8上表面的中间位置设置有主线路10；所述主线路10的两端均设置有第一接线端子11；

所述主线路10两侧均设置有电阻式传感器；所述电阻式传感器包括金属电极、金属电极上的石墨烯薄膜9以及顶层的金属覆盖层12；

所述金属电极均包括两个电极单元，两个电极单元上表面设置有连续的石墨烯薄膜9；两个电极单元间隙正上方的石墨烯薄膜上表面设置有金属覆盖层12；两个电极单元中的一个电极单元与主线路10连通，另一个电极单元设置有第二接线端子7。

本实用新型所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列由于在SiO₂/Si基底8上设置有多个电阻式传感器；并且每个电阻式传感器内包含有石墨烯与金属电极接触所形成的异质结结构，当有气体分子吸附在该异质结表面时，由于气体分子与石墨烯之间会发生电荷转移，从而改变石墨烯费米能级的位置，进而改变石墨烯与金属之间的接触电阻，达到检测特定气体的目的。石墨烯与不同种类金属接触形成不同的异质结，对吸附的不同气体有不同的响应特性。

综上所述，本实用新型所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列能够极大地提高传感器的灵敏度；能够形成对不同气体敏感的元器件，极大地增强传感器阵列的检测功能。

进一步的，所述主线路10两侧设置有六个电阻式传感器；六个电阻式传感器的电极分别为：Au电极1、Ag电极2、Ni电极3、Pt电极4、Pd电极5以及Al电极6。在使用过程中，由于设置有不同金属电极，因此通过选用不同的金属电极能够实现对不同种类气体的检测。

由多个气体传感器单元组成的气体传感器阵列，在每个传感器单元中，具体的，所述电极单元的厚度为50～100nm。具体的，金属电极之间的间距d远小于电极单元本身的宽度L，这种设计可以有效的降低石墨烯薄膜电阻在总电阻中的比例，使异质结的气敏响应更加灵敏。具体的，与金属电极接触的石墨烯薄膜9的层数为单层或者双层或者少层(3～10层)。

进一步，所述电阻式传感器的顶层设置有金属覆盖层，该覆盖层将两个电极单元间隙上方的石墨烯完全覆盖，这种设计一方面可以屏蔽石墨烯沟道，使得传感器只有石墨烯-金属异质结暴露在外，则电阻式传感器的响应完全来自石墨烯-金属异质结对气体的响应，另一方面金属覆盖层与石墨烯沟道在测量电路里是并联关系，这进一步降低了石墨烯薄膜电阻在总电阻中的比例，提高了异质结的响应灵敏度。具体的，金属覆盖层的厚度为30～50nm；覆盖层金属为Au或者Al。

本实用新型还公开了一种所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用光刻技术和电子束蒸发镀膜技术在基底8上加工出金属电极阵列和各个传感单元的导电引线；

S2、将石墨烯薄膜9转移到制有金属电极阵列的基底8上，使石墨烯薄膜9完全覆盖在金属电极上；

S3、利用光刻技术和等离子体刻蚀技术，将基底8上多余的石墨烯薄膜刻蚀掉，保留电极单元及其间隙正上方的石墨烯薄膜9，从而形成电阻式传感器；

S4、利用光刻技术和磁控溅射镀膜技术，加工出电阻式传感器顶层的金属覆盖层12，将各个传感器中两个电极单元间隙上方的石墨烯薄膜完全覆盖。

在步骤S1中，制备金属电极阵列先使用负性光刻胶RPN-1150，做出电极图形，具体步骤如下：

S11、涂胶；

使用匀胶机在样片表面旋涂一层光刻胶，匀胶机的转速设置为：先低速(1000转/分)旋转10s，接着高速(3000转/分)旋转40±2s；旋涂之后光刻胶的厚度为2.5±0.05μm；

S12、前烘；

涂胶前打开热板电源开关，设置加热温度为90±2℃；待温度稳定后，将涂有光刻胶的样片放置在热板上烘焙90±1s；

S13、曝光；

打开光刻机电源开关，开汞灯预热20分钟以上，将掩膜板装在掩膜夹具上，将烘干的样片放置在样品托盘上，移动载样托盘，使样片和掩膜板上的图形对准，完成对板后设置曝光时间为7.5±0.5s，开始曝光；

S14、后烘；

将热板温度设定为110±2℃，待温度稳定后，将曝光后的样片放置在热板上烘焙60±10s后，迅速将样片从热板上取下；

S15、显影；

在洁净的培养皿中盛适量的型号为RZX-3038的显影液，将经过后烘处理的样片放入显影液中进行显影，时间为50±2s，然后使用去离子水多次清洗样片，最后用N₂枪将样片吹干；

S16、紫外线臭氧清洗处理；

将显影后的样片放入紫外臭氧清洗机(BZS250GF-TC)的腔室内，打开电源开关，设置去胶时间为3～5分钟，打开紫外灯开关，开始去图形区的残胶；

S17、坚膜；

将经过紫外臭氧清洗处理的样片放置在温度为110±2℃的热板上烘焙；烘焙时间为5～15分钟；烘焙结束后，关闭热板电源并取样。

金属镀膜工艺是用特定的金属材料在基底表面形成一层金属薄膜的方法，常用的镀膜方法有真空蒸发、真空溅射、化学还原等。

在步骤S1中，本实施例利用电子束蒸发镀膜来沉积金属电极。电子束蒸发镀膜是真空蒸发镀膜的一种，是在真空条件下利用电子束对蒸发材料直接进行加热，使蒸发材料气化并向基板输运，在基底上凝结形成薄膜的方法。电子束蒸发源由发射电子的热阴极、电子加速极和作为阳极的镀膜材料组成。待蒸发的金属块放置在水冷的坩埚中，可以避免蒸发材料与坩埚壁发生反应影响薄膜质量。因此，电子束蒸发沉积法可以制备高纯薄膜，同时在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，现实同时或者分别蒸发，沉积多种不同的金属材料。

目前，石墨烯器件选用的金属电极材料主要有Au、Ni、Pd、Cu、Pt、Al等，不同金属在SiO₂/Si衬底表面的粘附性不尽相同。其中，Au、Ni、Al等金属在SiO₂/Si衬底上的粘附性并不好，在沉积这些金属之前，需要在衬底上先沉积一层较薄的粘附层金属。粘附层一般选择与SiO₂/Si衬底粘附性非常强的金属，如Ti、Cr等。粘附层的沉积厚度一般为10～15nm，然后再在粘附层之上沉积所需的金属(Au、Ni、Al等)，Au、Ag、Ni、Pd、Pt、Al等金属电极的厚度为50～100nm。

在步骤S2中将石墨烯薄膜9转移到制有金属电极阵列的基底8上采用以下具体步骤：

S21、涂胶；

使用匀胶机在长有石墨烯的Cu衬底表面旋涂一层PMMA，匀胶机的转速设置为：先低速(500转/分)旋转15s，接着高速(1500转/分)旋转45±3s；旋涂之后胶的厚度为100±5nm；

S22、前烘；

旋涂前打开热板的电源开关，设置加热温度为90±1℃，待温度稳定后，将涂有PMMA的Cu衬底放置在热板上烘焙90±2s，使PMMA固化；

S23、刻蚀Cu衬底；

利用去离子水在培养皿中配制浓度为1mol·L^-1的过硫酸铵刻蚀溶液300～500mL，使用棉签擦除衬底背面的石墨烯，然后将涂有PMMA的Cu衬底放入刻蚀液中刻蚀2.5～5小时；待完全看不到Cu衬底后，刻蚀结束；

S24、转移；

利用洁净的载玻片将刻蚀掉生长基底的石墨烯/PMMA薄膜从刻蚀液中捞出，在大培养皿中使用去离子水对薄膜反复进行漂洗，然后将薄膜转移到硅片目标位置上；

S25、后烘；

薄膜转移到硅片上之后，先将样品放在干净的无尘纸上晾5～10分钟，待薄膜和衬底之间的水挥发完之后，将样品放置在90±2℃的烘板上烘烤50±5分钟；

S26、去胶；

将烘焙过的样品放入装有适量丙酮的玻璃培养皿中，浸泡5～10分钟，期间可轻微晃动培养皿，然后依次使用IPA、无水酒精、去离子水清洗样品；

S27、干燥；

去胶之后，先使用高压N₂枪吹掉样品表面残留的水渍，然后将样品放置在90±2℃的热板上烘烤30±5分钟，关闭热板电源，取出样品，真空密封。

采用优化后的湿法转移石墨烯工艺条件，将石墨烯转移到SiO₂/Si衬底上，转移结果如图4所示。图4(a)为连续石墨烯转移后的光镜图，图中A、B两个区域石墨烯有破损，可以看到有明显的边界衬度，其他无损区域看起来非常干净平整。而图4(b)则为大尺寸石墨烯单晶转移后的光镜图，图中C、D两个大尺寸石墨烯单晶挨在一起，中间有明显的界线，石墨烯单晶的轮廓非常清晰。石墨烯转移实验结果表明本论文的石墨烯转移工艺参数可靠性高，石墨烯的转移质量较好，能够对大面积连续单层石墨烯及大尺寸石墨烯单晶进行高质量的无损转移。

在步骤S3刻蚀石墨烯之前，采用正性光刻胶RZJ-304，做出刻蚀所需的保护图形；具体的步骤如下：

S31、涂胶；

使用匀胶机在样片表面旋涂一层光刻胶，匀胶机的转速设置为：先低速(1000转/分)旋转10s，接着高速(4000转/分)旋转40±2s；旋涂后光刻胶的厚度为2.5±0.05μm；

S32、前烘；

涂胶前打开热板电源开关，设置加热温度为100±2℃；待温度稳定后，将涂有光刻胶的样片放置在热板上烘焙90±2s；

S33、曝光；

打开光刻机电源开关，开汞灯预热20分钟以上，将掩膜板装在掩膜夹具上，将烘干的样片放置在样品托盘上，移动载样托盘，使样片和掩膜板上的图形对准，完成对板后设置曝光时间为7±0.5s，开始曝光；

S34、显影；

在洁净的培养皿中盛适量的型号为RZX-3038的显影液，将经过曝光的样片放入显影液中进行显影，时间为60±3s，显影后使用去离子水多次清洗样片，最后用N₂枪将样片吹干；

S35、坚膜；

将显影后的样片放置在温度为120±2℃的热板上烘焙，烘焙时间为5～10分钟，烘焙结束后，关闭热板电源并取样。

刻蚀石墨烯主要采用化学方法，利用还原性气体(H₂)或氧化性气体(O₂)与碳原子进行化学反应，生成化合物CH_x或CO_x以达到去除石墨烯的目的。但是，石墨烯的化学性质非常稳定，要发生化学反应往往需要很高的温度(500℃以上)并且需要催化剂的辅助。本实施案例中，需要利用图形化的光刻胶作为石墨烯刻蚀过程的保护图形，而光刻胶无法承受过高的温度，因此排除了高温刻蚀法。而等离子体在常温下就可以与基底上的薄膜材料发生反应，基于此，本实施案例选择等离子体刻蚀石墨烯。

在步骤S3中采用氧等离子体对石墨烯进行图形化刻蚀，具体的刻蚀设备为一台等离子体去胶机(DQ-500C)，该等离子体去胶机可以同时通入两种气体，进行混合等离子体刻蚀。本实施方案只需使用高纯O₂进行氧等离子体刻蚀。本实施案例使用的等离子体去胶机(DQ-500C)的最大射频功率为500W。利用该等离子体去胶机刻蚀石墨烯的具体操作步骤如下：

A、将样品放置在石英架上，然后放入去胶机腔室，密封腔室；

B、接入电源，逆时针扭开机身总电源旋钮，U_f灯亮，预热5分钟；

C、待U_a灯亮，点击显示屏上的“手动操作”进入手动模式；

D、点击“真空”开始抽真空，约3分钟后真空示数稳定在“-95.4”；

E、点击“气体”，逆时针扭动O₂对应的流量计旋钮调节气体流量为2300L/min；

F、扭动电压调节旋钮设定射频功率为400W，点击“射频”开始刻蚀；

G、刻蚀2～3分钟后，点击“射频”关闭射频源停止刻蚀，再点击“气体”停止进气；

H、接下来先点击“真空”停止抽真空，然后点击“放气”破真空；

L、待真空示数显示为“1.4”时，打开腔室，取出样品，关闭总电源，结束刻蚀。

石墨烯的刻蚀速度与O₂流量、刻蚀功率等参数有关：O₂流量过高不容易起辉，O₂流量太低则石墨烯刻蚀速度非常慢，容易出现刻不干净的情况；刻蚀功率如果太低的话，不容易起辉，且刻蚀速度慢，如果太高的话则容易在短时间内产生大量的热能从而引起衬底温度急剧上升，甚至有可能使光刻胶变性。

本实施例中刻蚀石墨烯的工艺参数：首先，射频功率定为400W(电压为1500V)，在该功率下，容易起辉，而且刻蚀速度很快；其次，O₂流量定为2300L/min，在该流量下，起辉亮度适中，石墨烯刻蚀速度快；最后，刻蚀时间定为2分钟，刻蚀时间可适当延长，以防出现刻蚀不干净的情况，但刻蚀时间不宜过长。

刻蚀结果如图5所示。可以看到，经过氧等离子体刻蚀后，除了光刻胶图形保护区域的石墨烯，衬底上其他区域的石墨烯都被刻蚀掉了，而且刻蚀得非常干净。

在步骤S4中，制备电阻式传感器顶层的金属覆盖层先使用负性光刻胶RPN-1150，做出覆盖层图形；具体步骤如S11～S17所述。

在步骤S4中，覆盖层图形做好后，采用磁控溅射镀膜技术制备厚度为30-50nm的金属覆盖层；磁控溅射的具体步骤如下：

S41、开机；

打开空气压缩机电源开关以及其气路阀门；打开冷水机电源开关；打开保护气瓶阀门；按下控制面板的“总电源启动”按钮，按下“总功率启动”；按下“射频电源启动按钮”或者“直流电源启动按钮”；打开控制软件，确保真空计已关闭，单击“充气阀”，对腔室充气，等待充气完成；

S42、装靶和放样；

长按顶盖(点动)面板的“上升”按钮，直到上升按钮旁边的指示灯变成绿色；在挡板控制面板中，选择所需靶位，打开挡板，更换靶材；更换完靶材后，选择溅射模式：直靶溅射，手动调整靶位，在挡板关闭状态下，手动调整挡板，确保挡板挡住溅射靶位；根据所选的溅射模式，放入样片；在顶盖(点动)面板上，长按“下降”按钮，直到旁边的指示灯变成绿色，确保顶盖盖好和腔室观察窗门关闭；

S43、抽真空；

在控制面板单击“机械泵”，单击“前级阀”，等待几十秒，然后单击分子泵，等分子泵开始旋转后，关闭“前级阀”，打开“预抽阀”。等腔室压强下降到3.5Pa以下时，打开“真空计”，关闭“预抽阀”，打开“前级阀”，打开“插板阀”；等腔室压强下降到5Pa以下时，单击关闭真空计，然后通过单击“V_pg1”,“V_pg2”,“V_pg3”向腔室通入所需气体；

S44、溅射；

在工作压力控制面板中，输入起辉压力：5±0.5Pa，单击确定，等压力达到设定之后，输入起辉数值，然后单击“打开”按钮，观察靶位是否有等离子体产生；产生等离子体后，进一步调整溅射的背景压强为0.8±0.1Pa；等离子体稳定后，预溅射5分钟左右，然后打开挡板进行溅射，记录时间，30±3分钟后，关闭溅射靶的挡板，停止溅射；

S45、取样；

单击电源面板上的“关闭”按钮关闭电源，输入气体流量值为0，然后关闭“V_pg”；关闭“插板阀”，单击“放气阀”，对腔室充气；待充气完成，取出样片。

Claims (5)

1.基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，其特征在于：包括SiO₂/Si基底(8)；所述SiO₂/Si基底(8)上表面的中间位置设置有主线路(10)；所述主线路(10)的两端均设置有第一接线端子(11)；

所述主线路(10)两侧均设置有电阻式传感器；所述电阻式传感器包括金属电极、金属电极上的石墨烯薄膜(9)以及顶层的金属覆盖层(12)；

所述金属电极均包括两个电极单元，两个电极单元上表面设置有连续的石墨烯薄膜(9)；两个电极单元间隙正上方的石墨烯薄膜上表面设置有金属覆盖层(12)；两个电极单元中的一个电极单元与主线路(10)连通，另一个电极单元设置有第二接线端子(7)。

2.如权利要求1所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，其特征在于：所述主线路(10)两侧设置有六个电阻式传感器；六个电阻式传感器的电极分别为：Au电极(1)、Ag电极(2)、Ni电极(3)、Pt电极(4)、Pd电极(5)以及Al电极(6)。

3.如权利要求1所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，其特征在于：所述电极单元的厚度为50～100nm；两个电极单元之间的间距d远小于电极单元本身的宽度L。

4.如权利要求1所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，其特征在于：与金属电极接触的石墨烯薄膜(9)的层数为单层或者双层或者3～10层。

5.如权利要求1所述的基于石墨烯-金属异质结的气体传感器阵列，其特征在于：所述电阻式传感器顶层的金属覆盖层的厚度为30～50nm；覆盖层金属为Au或者Al。