CN107302054B - 双异质结光探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双异质结光探测器的制备方法，包括：(a)对半绝缘半透明衬底进行清洗；(b)在所述衬底上生长底电极层；(c)在所述底电极层上生长第一MoS₂层；(d)在所述第一MoS₂层上生长杂化钙钛矿层；(e)在所述杂化钙钛矿层上生长第二MoS₂层；(f)在所述第二MoS₂层上生长顶电极。本发明杂化钙钛矿双异质结可以使二维材料沟道的背景载流子的完全耗尽，显著降低了器件暗电流，提高器件在弱光下的探测性能；制备工艺简单，生产成本低，无需昂贵的仪器设备等优点；制备的光电探测器可在零栅压、低源漏偏压下工作，具有优异的低功耗特性，且结构简单、效率高、响应快、工作稳定、使用寿命长。

Description

双异质结光探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电探测技术领域，具体涉及一种双异质结光探测器及其制备方法。

背景技术

以石墨烯及二维过渡金属硫族化合物为代表的二维材料在光电探测领域受到越来越广泛的关注。其中以二硫化钼(MoS₂)为代表的过渡金属硫化物二维材料具有与硅、砷化镓等传统半导体材料接近的禁带宽度，且能带带隙随厚度的变化而变化，在新型光电探测领域具有广阔应用前景。然而这类材料在制备过程中不可避免的会引入界面缺陷等问题使得该材料在零栅压下具有较高的背景载流子浓度，进而使得光电探测器的暗电流较高，这些问题都限制了其在光电探测领域的应用。

因此，如何研制出一种低暗电流、高探测性能的光探测器尤为重要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种双异质结光探测器及其制备方法。

本发明的一个实施例提供了一种双异质结光探测器，包括：

一种双异质结光探测器的制备方法，其特征在于，包括：

(a)对半绝缘半透明衬底进行清洗；

(b)在所述衬底上生长底电极层；

(c)在所述底电极层上生长第一MoS₂层；

(d)在所述第一MoS₂层上生长杂化钙钛矿层；

(e)在所述杂化钙钛矿层上生长第二MoS₂层；

(f)在所述第二MoS₂层上生长顶电极。

在本发明的一个实施例中，步骤(a)包括：

(a1)选取半绝缘半透明单面抛光材料作为所述衬底；

(a2)利用RCA标准清洗工艺对所述衬底进行清洗。

在本发明的一个实施例中，所述衬底材料为蓝宝石。

在本发明的一个实施例中，步骤(b)包括：

(b1)利用磁控溅射工艺，在所述衬底的抛光面溅射所述第一金属材料；

(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，使所述衬底的抛光面与所述第一金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述底电极层的生长。

在本发明的一个实施例中，步骤(d)包括：

(d1)制备前驱体溶液；

(d2)将所述前驱体溶液搅拌并旋涂至所述第一MoS₂层上以生长杂化钙钛矿层。

在本发明的一个实施例中，所述杂化钙钛矿层的材料为CH₃NH₃PbI₃。

在本发明的一个实施例中，步骤(e)采用低温生长工艺，所述低温生长工艺温度小于150度。

在本发明的一个实施例中，所述第一MoS₂层和所述第二MoS₂层的生长工艺均为磁控溅射工艺。

在本发明的一个实施例中，步骤(f)包括：

(f1)采用物理掩膜板，利用磁控溅射工艺在所述第二MoS₂层上生长第二金属材料；

(f2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，在所述第二MoS₂层的上表面与所述第二金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述顶电极的生长。

在本发明的另一个实施例提出了一种双异质结光探测器，包括：半绝缘半透明衬底层、底电极层、第一MoS₂层、杂化钙钛矿层、第二MoS₂层、顶电极，所述双异质结光探测器由上述实施例所述的方法制备形成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、杂化钙钛矿双异质结可以使二维材料沟道的背景载流子的完全耗尽，显著降低了器件暗电流，提高器件在弱光下的探测性能；

2、制备工艺简单，生产成本低，无需昂贵的仪器设备等优点；

3、制备的光电探测器可在零栅压、低源漏偏压下工作，具有优异的低功耗特性，且结构简单、效率高、响应快、工作稳定、使用寿命长。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的制备方法流程图；

图2a～图2f为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的工艺流程示意图；

图3为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的结构示意图；

图4为本发明实施例提供的一种MoS₂的拉曼散射图；

图5为本发明实施例提供的一种杂化钙钛矿的光致发光图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

请参见图1、图4和图5，图1为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的制备方法流程图；图4为本发明实施例提供的一种MoS₂的拉曼散射图；图5为本发明实施例提供的一种杂化钙钛矿的光致发光图。

该方法包括如下步骤：

(a)对半绝缘半透明衬底进行清洗；

(b)在所述衬底上生长底电极层；

(c)在所述底电极层上生长第一MoS₂层；

(d)在所述第一MoS₂层上生长杂化钙钛矿层；

(e)在所述杂化钙钛矿层上生长第二MoS₂层；

(f)在所述第二MoS₂层上生长顶电极。

其中，步骤(a)包括：

(a1)选取半绝缘半透明单面抛光材料作为所述衬底；

(a2)利用RCA标准清洗工艺对所述衬底进行清洗。

优选地，所述衬底材料为蓝宝石。

其中，步骤(b)包括：

(b1)利用磁控溅射工艺，在所述衬底的抛光面溅射第一金属材料；

(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，使所述衬底的抛光面与所述第一金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述底电极层的生长。

其中，所述底电极层和所述顶电极的材质可以是金、银、镍、钛、铂、钯、FTO、ITO电极中的一种或多种，并作为引出电极，与外电路相连。

优选地，所述底电极层为ITO电极。

其中，步骤(d)包括：

(d1)制备驱体溶液；

(d2)将所述驱体溶液搅拌并旋涂至所述第一MoS₂层上以生长杂化钙钛矿层。

其中，所述杂化钙钛矿层材料为有机或者无机杂化钙钛矿，包括CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃SnI₃等等，为弱p型，载流子浓度为10¹⁶cm^-3量级；生长方法是一步溶液法、两步溶液法、共蒸发法中的一种。

优选地，所述杂化钙钛矿层的材料为CH₃NH₃PbI₃。

其中，所述杂化钙钛矿层的厚度为200-350nm。

其中，步骤(e)采用低温生长工艺，所述低温生长工艺温度小于150度。

其中，所述第一MoS₂层和所述第二MoS₂层为单层或者多层薄膜材料，载流子类型选用n型；生长方法为磁控溅射、化学气相淀积、分子束外延或者旋涂中的一种。

优选地，所述第一MoS₂层和所述第二MoS₂层的生长工艺为磁控溅射工艺。

其中，所述第一MoS₂层的厚度为1-10nm，第二MoS₂层的厚度为0.5-1nm。

其中，步骤(f)包括：

(f1)采用物理掩膜板，利用磁控溅射工艺在所述第二MoS₂层上生长所述第二金属材料；

(f2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，在所述第二MoS₂层的上表面与所述第二金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述顶电极的生长。

其中，所述底电极层和所述顶电极的厚度均为50-200nm。

本实施例的有益效果如下：

1、双异质结可以使二维材料沟道的背景载流子的完全耗尽，显著降低了器件暗电流，提高器件在弱光下的探测性能；

2、制备工艺简单，生产成本低，无需昂贵的仪器设备等优点；

3、制备的光电探测器可在零栅压、低源漏偏压下工作，具有优异的低功耗特性，且结构简单、效率高、响应快、工作稳定、使用寿命长。

实施例二

请参见图2a～图2f，图2a～图2f为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的工艺流程示意图。该方法包括如下步骤：

步骤1、选取蓝宝石衬底201，如图2a所示。

步骤2、在所述蓝宝石衬底201表面淀积第一金属材料形成底电极层202，如图2b所示。

步骤3、在所述底电极层202表面形成第一MoS₂层203即光吸收层1，如图2c所示。

步骤4、在所述第一MoS₂层203表面形成杂化钙钛矿层204即光吸收层2，如图2d所示。

步骤5、在所述杂化钙钛矿层204表面形成第二MoS₂层205即光吸收层3，如图2e所示。

步骤6、在所述第二MoS₂层205上表面淀积第二金属材料形成顶电极206以及外电路,如图2f所示。

其中，步骤1可以包括：

步骤1-1、选取半绝缘半透明单面抛光材料作为所述蓝宝石衬底201；

步骤1-2、利用RCA标准清洗工艺对所述蓝宝石衬底201进行清洗。

步骤2可以包括：

步骤2-1、利用磁控溅射工艺在步骤1所述蓝宝石衬底201的抛光面溅射第一金属材料；

步骤2-2、在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺在所述蓝宝石衬底201的抛光面与所述第一金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述底电极层202的制备。

进一步地，步骤2-1可以包括：以Ti材料作为靶材，以氩气作为溅射气体通入溅射腔体中，在工作功率为80W，真空度为5真空度^-4～64空度^-3Pa的条件下，在所述蓝宝石衬底201的抛光面溅射所述Ti材料以作为所述第一金属材料。

步骤3可以包括：

步骤3-1、将第一MoS₂层203即MoS₂薄膜转移至步骤2所述底电极层202上；

其中，转移方法为：在生长于原始制备MoS₂薄膜的衬底上的第一MoS₂层203表面通过旋涂或者喷涂高分子溶液制作支撑层,或者通过将高分子薄膜直接热压在第一MoS₂层203上得到支撑层，再将支撑层连同第一MoS₂层203一起从其原始制备MoS₂薄膜的衬底上剥离下来，转移至底电极层202上，使第一MoS₂层203与底电极层202接触，去除支撑层。

步骤4可以包括：

步骤4-1、将0.415g的CH₃NH₃I和1.223g的PbI₂溶于4mL的DMF溶液中制备旋涂前驱体溶液，在50中搅拌10-12h；

步骤4-2、以3000rpm的转速将步骤4-1所述前驱体溶液旋涂到步骤3所述的第一MoS₂层203上；

步骤4-3、在903下退火0.5h，制成CH₃NH₃PbI₃薄膜，作为杂化钙钛矿层204。

步骤5可以包括：

步骤5-1、由于杂化钙钛矿层204不耐高温，因此在生长第二MoS₂层205时采用低温工艺生长工艺，其中，温度需要小于150度，可以采用磁控溅射技术在杂化钙钛矿层204生长MoS₂材料形成所述第二MoS₂层205。

进一步地，步骤5-1可以包括：将MoS₂靶材放置在射频磁控溅射系统的靶位置，将腔体抽至真空状态(5×10-6Pa)，加热整个样品，通入气体Ar，调整真空腔内的压强；其中，MoS₂靶材与蓝宝石衬底201的距离为10厘米，溅射功率为60-80W，沉积时间为0.5-1h。

步骤6可以包括：

步骤6-1、采用物理掩膜板，利用磁控溅射工艺在第二MoS₂层205上生长所述第二金属材料；

步骤6-2、在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺在第二MoS₂层205的上表面与所述第二金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述顶电极206的制备。

步骤6-3、完成外电路的连接；

其中，步骤6-1可以包括：以Au材料作为靶材，以氩气作为溅射气体通入溅射腔体中，在工作功率为60～80W，在真空度为5×10^-4～6×10^-3的条件下，在所述第二MoS₂层205表面溅射形成所述Au顶电极206。

本实施例具有如下有益效果：

1、MoS₂的优点为MoS₂是直接带隙半导体，可以直接将光子转变成电子-空穴对，MoS₂的电子在平面薄片中的运行速度，MoS₂的电子迁移速率大约是100cm²/vs，这远远高于有机无机杂化钙钛矿的迁移率，可以大大增加光电导，同时MoS₂材料禁带宽度可调，对近红外光较敏感。

2、有机无机杂化钙钛矿材料因其载流子扩散长度长、光吸收系数大，禁带宽度可调而非常适合可见-近红外光探测，暗电流小、噪声电流小是作为光电探测器材料的优选。

3、采用了双异质结结构，从而形成双势垒，可有效降低漏电流，从而大幅提高光电探测器的器件可靠性，同时可以促进光生电子-空穴的分离。

4、结构简单、效率高、响应快、工作稳定、使用寿命长；光探测器的制备工艺简单，生产成本低，无需昂贵的仪器设备等优点。

实施例三

请再次参见图2a～图2f，图2a～图2f为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的工艺流程示意图。该方法包括如下步骤：

S01：衬底201清洗：将半绝缘半透明蓝宝石衬底201放在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗，并真空干燥，如图2a所示。

S02：放置靶材和衬底201：将步骤S01中清洗处理后的蓝宝石衬底201固定在样品托盘上，放进真空腔，将ITO靶材放置在射频磁控溅射系统的靶位置，开始抽真空。

S03：淀积ITO底电极层202：先将腔体抽至真空状态(即压强为5×10^-6Pa)，加热蓝宝石衬底201，调整腔内气压：其中，ITO靶材与蓝宝石衬底201的距离为10厘米，溅射功率为50W，沉积时间为0.5h-1h，以完成ITO底电极层202的制备，如图2b所示。

S04：第一MoS₂层203淀积：采用化学气相沉积法，以单质的钼金属和硫粉做为源，在底电极层202表面沉积二维MoS₂，其中沉积温度为：800℃-850℃，沉积时间为0.5-1h，以完成第一MoS₂层203的淀积，如图2c所示。

S05：旋涂杂化钙钛矿层204：将0.415g的CH3NH3I和1.223g的PbI2溶于4mL的DMF溶液中制备旋涂前驱体溶液，并在50中搅拌10-12h，以3000rpm的转速将前驱体溶液旋涂到步骤S04所述的第一MoS₂层203上，然后在90然下退火0.5h，制成CH₃NH₃PbI₃薄膜，以完成杂化钙钛矿层204的制备，如图2d所示。

S06：第二MoS₂层205淀积：将MoS₂靶材放置在射频磁控溅射系统的靶位置，将腔体抽至真空状态(即压强为5×10^-6Pa)，加热包括衬底201、底电极层202、第一MoS₂层203、杂化钙钛矿层204的整个衬底，加热温度小于150摄氏度，通入惰性气体，调整真空腔内的压强；其中，MoS₂靶材与整个衬底的距离为10厘米，溅射功率为60-80W，沉积时间为0.5-1h,以完成第二MoS₂层205的淀积，如图2e所示。

S07：淀积顶电极206：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在第二MoS₂层205上面沉积一层厚度为100nm的Au薄膜电极作为测试电极，先将腔体抽至真空状态(即压强为5×10^-6Pa)，加热样品，调整腔内气压：其中，靶材与样品的距离为10厘米，溅射功率为50W，沉积时间为1h-2h,以完成顶电极206的制备，如图2f所示。

实施例四

请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种双异质结光探测器的结构示意图；该双异质结光探测器依次包括：半绝缘半透明衬底层301、底电极层302、第一MoS₂层303、杂化钙钛矿层304、第二MoS₂层305、顶电极306，其中，所述双异质结光探测器由上述实施例所述的方法制备形成。

其中，半绝缘半透明衬底301为单抛蓝宝石衬底；所述第一MoS₂层303和第二MoS₂层305为单层或多层薄膜材料，载流子类型选用n型；所述杂化钙钛矿层304为CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃SnI₃等材料，为弱p型，载流子浓度为10¹⁶cm^-3量级。

进一步地，所述底电极层302和顶电极306为Au、Al、Ti、Sn、Ge、In、Ni、Co、Pt、W、Mo、Cr、Cu、Pb等金属材料、包含这些金属中2种以上合金或底等导电性化合物形成。另外，也可以是具有由不同的2种以上金属构成的2层结构，例如Al/Ti。所述底电极层302为Au、Al、Ti、Sn、Ge、In、Ni、Co、Pt、W、Mo、Cr、Cu、Pb等金属材料、包含这些金属中2种以上合金或底等导电性化合物形成。另外，也可以是具有由不同的2种及以上金属构成的2层结构，例如Al/Ti叠层双金属材料。

综上所述，本文中应用了具体个例对本发明一种双异质结光探测器及其制备方法的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以所附的权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双异质结光探测器的制备方法，其特征在于，包括：

(a)对半绝缘半透明衬底进行清洗；

(b)在所述衬底上生长底电极层；

(c)在所述底电极层上生长第一MoS₂层；

(d)在所述第一MoS₂层上生长杂化钙钛矿层，其中，所述杂化钙钛矿层为弱p型，载流子浓度为10¹⁶cm^-3量级；

(e)在所述杂化钙钛矿层上生长第二MoS₂层；

(f)在所述第二MoS₂层上生长顶电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：

(a1)选取半绝缘半透明单面抛光材料作为所述衬底；

(a2)利用RCA标准清洗工艺对所述衬底进行清洗。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底材料为蓝宝石。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)包括：

(b1)利用磁控溅射工艺，在所述衬底的抛光面溅射第一金属材料；

(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，使所述衬底的抛光面与所述第一金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述底电极层的生长。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)包括：

(d1)制备前驱体溶液；

(d2)将所述前驱体溶液搅拌并旋涂至所述第一MoS₂层上以生长杂化钙钛矿层。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂化钙钛矿层的材料为CH₃NH₃PbI₃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)采用低温生长工艺，所述低温生长工艺的温度小于150度。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一MoS₂层和所述第二MoS₂层的生长工艺均为磁控溅射工艺。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(f)包括：

(f1)采用物理掩膜板，利用磁控溅射工艺在所述第二MoS₂层上生长第二金属材料；

(f2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺，在所述第二MoS₂层的上表面与所述第二金属材料表面处形成欧姆接触以完成所述顶电极的生长。

10.一种双异质结光探测器，其特征在于，包括：半绝缘半透明衬底层、底电极层、第一MoS₂层、杂化钙钛矿层、第二MoS₂层、顶电极，其中，所述光探测器由权利要求1～9任一项所述的方法制备形成。