CN109904320A - 一种基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于钙钛矿‑有机半导体异质结的高性能光电晶体管及其制备方法，其是以氧化硅片为衬底，在衬底上从下至上依次设置有钙钛矿‑PCBM体异质结薄膜和DNTT薄膜，在DNTT薄膜上沉积有金电极对；钙钛矿‑PCBM体异质结薄膜与DNTT薄膜形成垂直异质结。本发明的光电晶体管制备过程简单易行、器件性能良好，为研究更高性能的光电晶体管提供了新思路。

Description

一种基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管及 其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电探测器领域，具体涉及一种基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电探测器。

背景技术

杂化有机-无机钙钛矿具有优越的物理性能，如：适当的直接带隙、小的激子结合能、长的载流子寿命和扩散长度、宽带光吸收等，近年来成为太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光等光电子应用领域的一种有前途的候选材料。钙钛矿薄膜易于通过简单的溶液法制备，并能与其它光电系统大面积集成，因而具有成本效益高的巨大优势。迄今为止，由钙钛矿组成的光电二极管和光电导/光电晶体管都得到了广泛的研究。

各种研究已经证明，具有内增益的钙钛矿型光电导/光电晶体管，与光电二极管和光电导器件相比，具有更高的响应度值。然而，由于存在许多晶界和缺陷，使得钙钛矿薄膜的电荷载流子输运能力相对较差，不可避免地阻碍了性能的进一步提高。一种有效的方法是将钙钛矿薄膜与其它功能材料相结合，形成具有光电门控效应的混合光电探测器。在这种器件中，由于界面能带排列，在钙钛矿中激发的某一种光载流子可以很容易地注入作为导电通道的功能材料中，使另一种光载流子被困在钙钛矿中。因此，它可以允许注入的载流子在复合之前在通道中再循环多次，并提供高增益。

迄今为止，包括石墨烯、一维碳纳米管和二维过渡金属二卤代物(2D TMDs)在内的各种无机材料已被广泛用于与钙钛矿材料结合，所制备的器件比基于纯钙钛矿的光电探测器的响应率高几个数量级。然而，由于石墨烯的半金属特性，钙钛矿/石墨烯杂化器件通常具有很大的暗电流，导致暗电流比低，信噪比差。基于钙钛矿-2D TMDs杂化材料的探测器需要高质量的TMDs层来实现高的光响应性能，使得器件的制备更加复杂和昂贵。有机半导体(OSCS)具有溶液可加工性、柔性和轻量化、可调谐的光/电荷输运特性等明显优点，是与钙钛矿相结合的理想选择，它不仅能为光生载流子提供快速传输通道，而且还能保持低暗电流和较大的开关比。

发明内容

本发明旨在构建基于钙钛矿-有机半导体异质结的光电晶体管，在光电探测器领域有着重要的意义，所要解决的技术问题是：利用PCBM对电子的选择性俘获，对钙钛矿进行掺杂，构建钙钛矿-PCBM体异质结薄膜；再结合DNTT较高的空穴迁移率，从而构建高性能光电晶体管。与光电导型和光电二极管型光电探测器相比，光电晶体管型探测器对弱光具有更强的探测能力。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管，其特点在于：是以氧化硅片为衬底，在所述衬底上设置有钙钛矿-PCBM体异质结薄膜，在所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜上设置有DNTT薄膜，在DNTT薄膜上沉积有金电极对；所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜与所述DNTT薄膜形成垂直异质结。

优选的，所述氧化硅片是在单晶硅片表面设有100-500nm厚的SiO₂绝缘层，SiO₂绝缘层的电阻率不小于1×10³Ω·cm。

优选的，所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜是将FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液与PCBM的氯苯溶液混合后，通过旋涂法在所述衬底上成膜获得，薄膜中PCBM和FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿的质量比不大于1％。所述FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液是由0.461g PbI₂、0.0389g CsI和0.145g FAI溶于0.2mL DMSO和0.8mL DMF中获得；所述PCBM的氯苯溶液是将13～130mg的PCBM粉末溶解在1mL的氯苯中获得；所述FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液与PCBM的氯苯溶液混合的体积比为20：1。

优选的，所述DNTT薄膜通过热蒸发的方法沉积，厚度为25～90nm。

优选的，所述金电极对的厚度为30～100nm，所述金电极对中两个金电极之间的间距为18μm。

本发明所述的高性能光电晶体管的制备方法，包括如下步骤：

A、将氧化硅片依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗并吹干后，再用氧等离子体清洗机处理20分钟，获得衬底备用；

B、在容器中加入0.461g PbI₂、0.0389g CsI和0.145g FAI，然后加入0.2mL的DMSO和0.8mL的DMF，最后密封并在70℃加热搅拌30min，获得FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液；

将13～130mg的PCBM粉末溶解在1mL的氯苯中，搅拌过滤，获得PCBM的氯苯溶液；

将1mL的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液和50μL的PCBM的氯苯溶液混合均匀，获得混合溶液；

C、将衬底放置到离心机上，用移液枪移取60μL的混合溶液滴在衬底上表面，先以1000rpm的转速离心10s、再以3000rpm的转速离心20s，离心后将样品放置加热台上先70℃退火30s、再135℃退火10min，最后自然冷却至室温，即形成钙钛矿-PCBM体异质结薄膜；

D、在所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜上，利用热蒸发的方法蒸镀25～90nm厚的DNTT薄膜，所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜与所述DNTT薄膜形成垂直异质结；

E、利用金属掩模版，使用热蒸发、电子束蒸镀或磁控溅射的方式，在所述DNTT薄膜上蒸镀厚度为30～100、间距为18μm的金电极对，即完成高性能光电晶体管的制备。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的光电晶体管采用有机-无机杂化的钙钛矿材料FA_0.85Cs_0.15PbI₃，具有吸收系数大、电荷扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长等特点，且相对于FAPbI₃、MAPbI₃等有机的钙钛矿材料具有更好的稳定性。

2、本发明的光电晶体管选择DNTT作为空穴传输材料，具有较高的空穴迁移率。

3、本发明的光电晶体管利用钙钛矿-PCBM的体掺杂异质结薄膜，PCBM作为一种电子束缚材料，可以选择性的捕获电子，减少了光生电子-空穴的复合，提高了载流子的寿命，因此提高了器件的响应度。

4、本发明的器件制备方法简单，通过旋涂法制备钙钛矿-PCBM体异质结薄膜，并蒸镀DNTT薄膜，与其它基于钙钛矿-石墨烯、钙钛矿-2D TMDs的光电晶体管相比，显著降低了制备难度和成本。

5、本发明制备的基于钙钛矿-有机半导体的高性能光电晶体管，开关比可达5×10⁵，响应度可达5.96×10³A/W，比探测率达1.06×10¹³Jones，上升时间和下降时间分别为2.4ms和3.2ms，在从紫外到近红外的区域都有较好的探测能力。与其它的基于钙钛矿-有机半导体异质结的光电探测器相比，开关比、响应度和比探测率更大，且上升时间和下降时间较短。

附图说明

图1是本发明基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管的器件结构示意图，其中：1为衬底，2为钙钛矿-PCBM体异质结薄膜，3为DNTT薄膜，4为金电极对。

图2为本发明实施例1中垂直异质结上表面的SEM图片，从图中可以看出，薄膜较为平整，表面粗糙度较低。

图3为本发明实施例1中垂直异质结横截面的SEM图片，从图中可以看出，器件呈现多层结构，其中钙钛矿-PCBM体异质结薄膜的厚度约为250nm，DNTT薄膜的厚度约为90nm。

图4为本发明实施例1中光电晶体管的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在450nm光照下(光强约2.31mW/cm²)，器件的暗电流为2×10^-11A、光电流为1.06×10^-5A。

图5为本发明实施例1中光电晶体管在不同强度的450nm光照下的电流-电压特性曲线在零偏压下的时间响应图谱，可以看出随着光照强度的增加，光电流随之增加。

图6为本发明实施例1中光电晶体管的开关比随光强的变化曲线，从图中可以看出，在450nm光照下(光强为2.31mW/cm²)，器件的开关比可达5×10⁵。

图7为本发明实施例1中光电晶体管响应度与比探测率随光强变化曲线，从图中可以看出，在450nm光照下(光强约46nW/cm²)，器件的响应度为5.96×10³A/W、比探测率为1.06×10¹⁴Jones。

图8为本发明实施例1中光电晶体管在不同波长光照下的响应度曲线，从图中可以看出，该器件在从紫外到近红外的区域都有较好的探测能力。

图9为本发明实施例1中光电晶体管的响应速度曲线，从图中可以看出，上升时间和下降时间分别为2.4ms和3.2ms。

图10为本发明实施例2中光电晶体管的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在450nm光照下(光强约2.31mW/cm²)，器件的暗电流为2×10^-11A、光电流为4.5×10^-6A。

图11为本发明实施例3中光电晶体管的典型电流-电压特性曲线，图中可以看出在450nm光照下(光强约2.31mW/cm²)，器件的暗电流为2×10^-11A、光电流为7.5×10^-6A。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

参见图1，本实施例基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管是以氧化硅片为衬底1，在衬底1上设置有钙钛矿-PCBM体异质结薄膜2，在钙钛矿-PCBM体异质结薄膜2上设置有DNTT薄膜3，在DNTT薄膜3上沉积有金电极对4；钙钛矿-PCBM体异质结薄膜2与DNTT薄膜3形成垂直异质结。

具体的：本实施例所用衬底为带有300nm SiO₂绝缘层的单晶硅基底；DNTT薄膜的厚度约为90nm；金电极对厚度为50nm、两金电极间距为18μm。

具体的，本实施例高性能光电晶体管的制备方法如下：

A、将氧化硅片依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗并吹干后，再用氧等离子体清洗机处理20分钟，获得衬底备用；

B、在容器中加入0.461g PbI₂、0.0389g CsI和0.145g FAI，然后加入0.2mL的DMSO和0.8mL的DMF，最后密封并在70℃加热搅拌30min，获得FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液；

将130mg的PCBM粉末溶解在1mL的氯苯中，搅拌过滤，获得PCBM的氯苯溶液；

将1mL的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液和50μL的PCBM的氯苯溶液混合均匀，获得PCBM质量分数为1％的混合溶液；

C、将衬底放置到离心机上，用移液枪移取60μL的混合溶液滴在衬底上表面，先以1000rpm的转速离心10s、再以3000rpm的转速离心20s，离心后将样品放置加热台上先70℃退火30s、再135℃退火10min，最后自然冷却至室温，即形成钙钛矿-PCBM体异质结薄膜；

D、在钙钛矿-PCBM体异质结薄膜上，利用热蒸发的方法蒸镀90nm厚的DNTT薄膜，钙钛矿-PCBM体异质结薄膜与DNTT薄膜形成垂直异质结；

图2为垂直异质结上表面的SEM图片，可以看出薄膜较为平整，表面粗糙度较低。

图3为垂直异质结横截面的SEM图片，可以看出器件呈现多层结构，其中钙钛矿-PCBM体异质结薄膜的厚度约为250nm，DNTT薄膜的厚度约为90nm。

E、利用金属掩模版，使用电子束蒸镀的方式，在DNTT薄膜上蒸镀厚度为50nm、间距为18μm的金电极对，即完成高性能光电晶体管的制备。

本实施例光电晶体管在光强为2.31mW/cm²、450nm单色光照下的典型电流-电压特性曲线如图4所示，可以看出器件暗电流为2×10^-11A、光电流为1.06×10^-5A。

本实施例光电晶体管在不同光强的450nm光照下的电流-电压特性曲线在零偏压下的时间响应图谱如图5所示，可以看出随着光照强度的增加，光电流随之增加。

本实施例光电晶体管的开关比随光强的变化曲线如图6所示，从图中可以看出，在450nm光照下(光强为2.31mW/cm²)，器件的开关比可达5×10⁵。

本实施例光电晶体管的响应度与比探测率随光强变化曲线图如图7所示，从图中可以看出，在450nm光照下(光强约46nW/cm²)，器件的响应度为5.96×10³A/W，比探测率为1.06×10¹⁴Jones。

本实施例光电晶体管在不同波长光照下的响应度曲线图如图8所示，从图中可以看出，器件在从紫外到近红外的区域都有较好的探测能力。

本实施例光电晶体管的响应速度曲线如图9所示，从图中可以看出，器件的上升时间和下降时间分别为2.4ms和3.2ms。

实施例2

本实施例的光电晶体管及其制备方法与实施例1相同，区别仅在于步骤B中PCBM粉末质量为13mg。

本实施例所制备的光电晶体管在光强为2.31mW/cm²、波长450nm单色光照射下的典型电流-电压特性曲线如图10所示，从图中可以看出器件暗电流为2×10^-11A、光电流为4.5×10^-6A。

实施例3

本实施例的光电晶体管及其制备方法与实施例1相同，区别仅在于步骤B中PCBM粉末质量为65mg。

本实施例所制备的光电晶体管在光强为2.31mW/cm²、波长450nm单色光照射下的典型电流-电压特性曲线如图11所示，从图中可以看出器件暗电流为2×10^-11A、光电流为7.5×10^-6A。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于钙钛矿-有机半导体异质结的高性能光电晶体管，其特征在于：

是以氧化硅片为衬底(1)，在所述衬底(1)上设置有钙钛矿-PCBM体异质结薄膜(2)，在所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜(2)上设置有DNTT薄膜(3)，在DNTT薄膜(3)上沉积有金电极对(4)；所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜(2)与所述DNTT薄膜(3)形成垂直异质结。

2.根据权利要求1所述的高性能光电晶体管，其特征在于：所述氧化硅片是在单晶硅片表面设有100-500nm厚的SiO₂绝缘层。

3.根据权利要求1所述的高性能光电晶体管，其特征在于：所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜是将FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液与PCBM的氯苯溶液混合后，通过旋涂法在所述衬底上成膜获得。

4.根据权利要求1所述的高性能光电晶体管，其特征在于：

所述FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液是由0.461g PbI₂、0.0389g CsI和0.145g FAI溶于0.2mL DMSO和0.8mL DMF中获得；

所述PCBM的氯苯溶液是将13～130mg的PCBM粉末溶解在1mL的氯苯中获得；

所述FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液与PCBM的氯苯溶液混合的体积比为20：1。

5.根据权利要求1所述的高性能光电晶体管，其特征在于：所述DNTT薄膜通过热蒸发的方法沉积，厚度为25～90nm。

6.根据权利要求1所述的高性能光电晶体管，其特征在于：所述金电极对(4)的厚度为30～100nm，所述金电极对中两个金电极之间的间距为18μm。

7.一种权利要求1～6中任意一项所述的高性能光电晶体管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将氧化硅片依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗并吹干后，再用氧等离子体清洗机处理20分钟，获得衬底备用；

B、在容器中加入0.461g PbI₂、0.0389g CsI和0.145g FAI，然后加入0.2mL的DMSO和0.8mL的DMF，最后密封并在70℃加热搅拌30min，获得FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液；

将13～130mg的PCBM粉末溶解在1mL的氯苯中，搅拌过滤，获得PCBM的氯苯溶液；

将1mL的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿前驱体溶液和50μL的PCBM的氯苯溶液混合均匀，获得混合溶液；

C、将衬底放置到离心机上，用移液枪移取60μL的混合溶液滴在衬底上表面，先以1000rpm的转速离心10s、再以3000rpm的转速离心20s，离心后将样品放置加热台上先70℃退火30s、再135℃退火10miⁿ，最后自然冷却至室温，即形成钙钛矿-PCBM体异质结薄膜；

D、在所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜上，利用热蒸发的方法蒸镀25～90nm厚的DNTT薄膜，所述钙钛矿-PCBM体异质结薄膜与所述DNTT薄膜形成垂直异质结；

E、利用金属掩模版，使用热蒸发、电子束蒸镀或磁控溅射的方式，在所述DNTT薄膜上蒸镀厚度为30～100nm、间距为18μm的金电极对，即完成高性能光电晶体管的制备。