CN104671573B - 一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，向硝基苯胺废水中加入吸附剂，吸附过滤后的滤液再通过大孔树脂进行吸附，检测出柱液在400nm特征吸收峰的吸光度，当吸光度为0.5时，停止过柱，出柱液待用；将出柱液的pH值调节至5.0～6.5，减压蒸馏回收氯化铵盐，浓缩液回用，与出柱液混合，冷凝液直接排放。本发明首次提出了采用吸收光谱监测硝基苯胺类废水水质的理念，拓展了硝基苯胺类及具有光谱响应污水的监测手段，避免氯离子等无机物对于COD监测的影响，处理工艺简单、稳定、完全。

Description

一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法

技术领域

本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法。

背景技术

化工生产推动着社会进步，但是也带来不可忽视的环境污染，对社会发展和人类的健康产生了严重的直接或者间接的危害。化工行业对环境的污染主要是化工生产中排出的废水、废气和废渣。在环境污染中，化工污染占各类污染的80％～90％。化工行业由于使用化学原料数量大、种类多，生产过程中排出的“三废”也就具有数量大，成分复杂，含危害物质多的特点。20世纪五、六十年代，世界化学工业(尤其是石油化学工业)的兴起和迅速发展，更加剧了环境污染的危机。

近年来，印染、轻纺织的迅速发展，带来了一系列的环境问题。我国是纺织印染业的第一大国，印染加工过程使用大量化学药剂和染化料，其废水内含多种有毒、有害物质。我国印染废水排放量约占整个工业废水的35％，且回用率不到10％，90％以上作废水排放。所以，化工印染行业的治理显得尤为重要。

硝基苯胺类化合物是各种直接、酸性、分散染料及颜料的中间体，重要的农药中间体，生产印染化工生产过程中产生的硝基苯胺类废水，高色度，高COD，高盐分，成分极为发杂，且毒害性大，此类废水处理起来较为困难，基于碳材料的处理及与生化反应联用，如公开号为CN102351295A的中国专利文献公开了一种对氯邻硝基苯胺废水处理方法，用活性炭塔将对氯邻硝基苯胺废水处理到无色透明，在置换反应釜中加生石灰，控制温度在120℃，反应时间2小时，去除游离态的氨以及以氯化铵盐形式存在的氨。

又如公开号为CN104045143A的中国专利文献公开了一种活性炭纤维催化还原处理对硝基苯胺废水的方法，(A)根据需要称取一定量的活性炭纤维作为催化剂，并转移到1L的厌氧模拟反应器中；(B)将0.1～0.2AL、20mM的缓冲溶液和0.8L一定浓度的对硝基苯胺废水加入到厌氧模拟反应器中，并将反应器密封；(C)用99.99％的高纯氮气将反应器顶空及水溶液中的氧气排尽，以确保厌氧状态；(D)根据不同的需要用气密性注射器将还原剂硫氢化钠溶液加入到反应器中；(E)将反应器置于回旋振荡器上于常温常压下震荡反应。

又如公开号为CN101244878A的中国专利文献公开了一种对硝基苯胺废水的治理及资源回收的方法，将对硝基苯胺废水冷却析出晶体，过滤析晶后的废水并脱除滤液中的游离氨，过滤步骤B处理后的出水，调pH值至酸性或弱碱性，用经磷酸盐浸渍水蒸汽高温活化制得的黏胶基活性炭纤维吸附其中的对硝基苯胺，将吸附出水蒸发浓缩，析晶并过滤出氯化铵结晶。

上述方法成本较高，均不利于资源回收利用。

发明内容

本发明公开了一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，首次提出了采用吸收光谱监测硝基苯胺类废水水质的理念，拓展了硝基苯胺类及具有光谱响应污水的监测手段，避免氯离子等无机物对于COD监测的影响，处理工艺简单、稳定、完全。

一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，包括如下步骤：

(1)向硝基苯胺废水中加入吸附剂，吸附过滤后的滤液再通过大孔树脂进行吸附，检测出柱液在400nm特征吸收峰的吸光度，当吸光度为0.5时，停止过柱，出柱液待用；

(2)将步骤(1)得到的出柱液的pH值调节至5.0～6.5，减压蒸馏回收氯化铵盐，浓缩液回用至步骤(1)中，与出柱液混合，冷凝液直接排放。

本发明处理的硝基苯胺废水，其中，对硝基苯胺的含量为0.001wt％～15wt％，邻硝基苯胺的含量为0.001wt％～1wt％，间硝基苯胺的含量为0.001wt％～0.5wt％，含有微量的硝基氯苯(邻、间、对同分异构体)、硝基苯酚(邻、间、对同分异构体)等，氯化铵含量为8wt％～20wt％，含固量为20wt％～35wt％。该废水的COD为10000mg/L～45000mg/L，pH 7～10，深红棕色，浑浊不透明，强烈刺激性的氨味。

由于硝基苯胺废水中盐为饱和氯化铵盐，其中所含饱和的氯离子影响COD的测定。因此本发明中采用紫外分光光度计对出柱液进行全波长扫描，在200～220nm和400nm波长有吸收峰值，且400nm峰值较完整，因此，选用400nm吸收峰的吸光度值来检测出水中对硝基苯胺的含量。

将判定是否停止过柱的吸光度值限定为0.5，此时，出柱液的水质仍然达标，由于我们采用间歇性检测，因此，考虑该检测的滞后性，保证检测结束后出柱液的水质仍然达标，将吸光度的值限定为0.5。吸光度超过0.5时，意味着出柱液中，对硝基苯胺的含量增多，若在400nm时，出水吸光度为0.8时，硝基苯胺的含量约为28.3％，合并吸光度小于0.8的柱出水，浓缩蒸盐，得到颜色暗黄的氯化铵盐。

步骤(1)中，吸附后的大孔树脂经解吸后得到解吸液，调节解吸液的pH值大于10，过滤回收对硝基苯胺。

作为优选，步骤(1)中，所述的大孔树脂为苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂。进一步优选，所述大孔树脂的型号为HYA-105，白色、颗粒状，含水量为1wt％～8wt％。优选的大孔树脂具有最佳的废水处理效果，与本发明中的吸收光谱检测法相适应。

作为优选，吸附后的大孔树脂经质量分数为4～6％的盐酸溶液进行解吸，解吸温度为50～70℃；

所述盐酸溶液以0.5～2BV/hr(每小时0.5～2倍树脂体积)的速度通过吸附后的大孔树脂。

作为优选，向解吸液中加入质量分数为2～6％的氢氧化钠溶液，用于调节解吸液的pH值。

作为优选，步骤(1)中，以硝基苯胺废水的质量计，加入吸附剂的质量百分比为0.55‰～1％。

所述的吸附剂为活性炭，该活性炭颗粒的碘值为1200～2600mg/g，比表面积为1500～3000m²/g，灰分＜2wt％，热水洗涤去除灰分，在100～120℃下烘6h～12h，备用。

作为优选，步骤(1)中，调节滤液的pH值大于8后，再以0.5～2BV/hr的速度通过大孔树脂。

本发明根据硝基苯胺废水的水质情况，选用HYA-105大孔树脂，并将吸附剂吸附、过滤后得到的滤液以0.5～2BV/hr的速度通过该HYA-105大孔树脂。

更加详细的步骤如下：

(1)水样预处理

取硝基苯胺废水，采用质量百分比为0.5‰～1％活性炭颗粒吸附处理10～30min后过滤，抽滤后得深红色透明的滤液。

(2)HYA-105大孔吸附树脂填充柱处理硝基苯胺废水

(a)树脂填装：用量筒取40mL～100mL树脂敦实(填充柱宽高比为15～30)，用去离子水转移至树脂柱中，树脂上部保留3cm～5cm的水层。

(b)处理过柱：用氨水调节滤液的pH值大于8，以每小时树脂体积0.5～2倍流速通过树脂层，间断性检测出水水质情况，不达标时停止过柱，出柱液待用。

(c)置换填充柱废水：大孔树脂处理废水后用1～2倍去离子水置换树脂内废水预处理过的废水(出水颜色为黄色)。

(d)盐酸解析：用2～4倍树脂体积的2～10％盐酸溶液再生树脂，流速为每小时树脂体积的0.5～2倍。

(e)碱洗再生：用2～3倍树脂体积的2～10％的氢氧化钠溶液以0.5～2倍流速过柱，使大孔树脂再生。

(f)水洗：用2～3倍树脂体积的去离子水冲洗树脂，流速为每小时树脂体积的1～4倍，填充柱出水pH约为7。

(3)提取、回收硝基苯胺化合物

吸附饱和后的大孔树脂用2～4倍树脂体积的4～6％盐酸溶液解析，解析液经过碱析，得到硝基苯胺化合物，用液相色谱分析其纯度。

(4)回收氯化铵盐

收集出柱液，盐酸调pH为5.0～6.5，减压蒸馏得到氯化铵盐。

与现有技术相比，本发明具有如下优点；

(1)本发明首次提出了采用吸收光谱监测硝基苯胺类废水水质的新颖理念，拓展了硝基苯胺类及具有光谱响应污水的监测手段，避免氯离子等无机物对于COD监测的影响，处理工艺简单、稳定、完全。

(2)本方法实现工业污水治理资源化、回收利用的理念，得到纯度较高的对硝基苯胺化合物和氯化铵盐；同时极大的降低硝基苯胺废水的治理成本，对硝基苯作为直接、酸性、分散染料及颜料的中间体，具有极高的经济价值，氯化铵也具有较好的经济价值。

附图说明

图1为本发明的基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的处理流程；

图2为实施例1中，停止过柱时流出液中硝基苯胺的吸光度；

图3为实施例1中不同阶段的对硝基苯胺的液相色谱图；图中，(a)为对硝基苯胺基准物液相色谱图；(b)为硝基苯胺母液预处理后液相色谱图；(c)为盐酸洗脱液，调pH大于8时，液相色谱图。

具体实施方式

图1中给出了基于吸收光谱综合治理硝基苯胺的处理流程，以下通过实例对该处理过程进行进一步的说明。

实施例1

取硝基苯胺废水，COD为29000mg/L，含固量为30％，pH＝8.5，不透明，深红棕色，有强烈刺激性的氨味，采用1‰活性炭吸附处理30min后过滤，抽滤得深红色透明滤液。用量筒取60mL HYA-105树脂，用去离子水转移至树脂柱中，填充柱树脂上部保留3～5cm的水。用氨水调节滤液的pH为8以上，以每小时树脂体积1倍的流速通过树脂柱。出水体积为960ml(16BV)体积对硝基苯胺废水时，在400nm时，流出液吸光度值约为0.5，流出液中对硝基苯胺的含量约为16.7％，此时停止过柱，见附图2。

饱和后的大孔吸附树脂，在50～70℃下，用质量百分比为6％的盐酸溶液洗脱后，再用质量百分比为2％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，用液相色谱分析结果如图3所示。(a)为对硝基苯胺的基准化合物液相色谱图，对硝基苯胺保留时间为2.4min左右，详细信息见表1；(b)为预处理后，对硝基苯胺母液液相色谱图，可以看出对硝基苯胺含量约53％；对硝基苯胺废水经过HYA-105大孔树脂吸附处理后，对硝基苯胺在树脂柱上富集，大孔树脂饱和后，用6％盐酸洗脱，用氢氧化钠调节pH为8～10，详细信息见表2；(c)为盐酸洗脱液液相色谱图，洗脱液在2.4min检测到最大峰值，详细信息见表3；可知洗脱液主要为对硝基苯胺，其纯度高达92.5％，回收率为86.3％，采用HYA-105大孔吸附树脂处理对硝基苯胺废水实现废水减量化，资源化。

采用减压蒸馏技术，对树脂吸附处理后的出水进行提盐，蒸馏后浓缩液颜色略微加深，蒸馏出盐的沸点为117.8℃，经过离心后得到纯白色氯化铵，含水量小于5％。冷凝液无色透明，COD为164mg/L，浓缩液回用到下一次流出液中。实现废水减量化，资源化。

表1

表2

表3

对比例1

采用与实施例1中完全相同的步骤，唯一区别在于：饱和后的大孔吸附树脂在常温下进行洗脱，经液相色谱分析，洗脱液中对硝基苯胺的纯度为94.5％，回收率为78.4％。

对比例2

采用与实施例1中完全相同的步骤，唯一区别在于：饱和后的大孔吸附树脂经盐酸溶液洗脱后，洗脱液用氧化钙调节pH值为8～10，洗脱液中对硝基苯胺的液相色谱分析纯度为92.8％，回收率为75.4％。

对比例3～5

采用与实施例1中完全相同的步骤，唯一区别在于：采用的大孔吸附树脂的型号分别为HYA-107、HYA-106、HYA-113B时，试验发现，当处理对硝基苯胺废水的体积倍数小于5倍时，出水吸光度均大于0.5。

说明上述三种大孔吸附树脂的处理能力弱，产生废水量增加，不适宜本发明中的处理方法。

实施例2

取硝基苯胺废水，COD为40000mg/L，含固量为33％，pH＝8.5，不透明，深红棕色，有强烈刺激性的氨味，采用1‰活性炭吸附处理30min后过滤，抽滤得深红色透明滤液。用量筒取60mL HYA-105树脂，用去离子水转移至树脂柱中，填充柱树脂上部保留3～5cm的水。用氨水调节废水pH值为8以上，以每小时树脂体积1倍流速通过树脂柱。出水体积为660ml(11BV)体积对硝基苯胺废水时，在400nm时，流出液吸光度值约为0.5，流出液中对硝基苯胺的含量约为16.7％，此时停止过柱。

饱和后的大孔吸附树脂，在50～70℃下，用质量百分比为6％的盐酸溶液洗脱后，再用质量百分比为2％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，用液相色谱分析结果可知洗脱液主要为对硝基苯胺，其纯度高达90.2％，回收率为84.5％。采用HYA-105大孔吸附树脂处理对硝基苯胺废水实现废水减量化，资源化。

采用减压蒸馏技术，对树脂吸附处理后出水进行提盐，蒸馏后浓缩液颜色略微加深，蒸馏出盐的沸点为117.5℃，经过离心后得到纯白色氯化铵，含水量小于5％。冷凝液无色透明，COD为155mg/L，浓缩液回到下一次流出液中。实现废水减量化，资源化。

Claims (5)

1.一种基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向硝基苯胺废水中加入吸附剂，吸附过滤后的滤液pH调节大于8后通过大孔树脂进行吸附，检测出柱液在400nm特征吸收峰的吸光度，当吸光度为0.5时，停止过柱，出柱液待用；

所述的大孔树脂为苯乙烯-二苯乙烯共聚大孔树脂，所述大孔树脂的型号为HYA-105；吸附后的大孔树脂经质量分数为4～6％的盐酸溶液进行解吸，解吸温度为50～70℃；

吸附后的大孔树脂经解吸后得到解吸液，调节解吸液的pH值为8～10，过滤回收对硝基苯胺；

(2)将步骤(1)得到的出柱液的pH值调节至5.0～6.5，减压蒸馏回收氯化铵盐，浓缩液回用至步骤(1)中，与出柱液混合，冷凝液直接排放。

2.根据权利要求1所述的基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，其特征在于，所述盐酸溶液以0.5～2BV/hr的速度通过吸附后的大孔树脂。

3.根据权利要求1所述的基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，其特征在于，向解吸液中加入质量分数为2～6％的氢氧化钠溶液，用于调节解吸液的pH值。

4.根据权利要求1所述的基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，其特征在于，步骤(1)中，以硝基苯胺废水的质量计，加入吸附剂的质量百分比为0.55‰～1％。

5.根据权利要求1或4所述的基于吸收光谱综合治理硝基苯胺废水的方法，其特征在于，步骤(1)中，调节滤液的pH值大于8后，再以0.5～2BV/hr的速度通过大孔树脂。