CN1046704A

CN1046704A - 控制了热膨胀的介电组合物

Info

Publication number: CN1046704A
Application number: CN 89107985
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·艾伍德·森科斯克; 唐纳德·李·汉森马叶儿
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1990-11-07
Also published as: PH26732A

Abstract

公开了控制了热膨胀的介电性油墨、膏、胶带，它们含有一种玻璃混合物，其中至少有一种玻璃的热膨胀系数(CTE)低于施用了介电组合物的基底CTE和至少有一种玻璃的CTE高于所述基底的CTE，这种介电组合物大大地减少或消除了基底的翘曲。

Description

本申请是美国专利申请248，766（申请日：1988年9月23日）的部分继续申请。

多层厚膜电路一般是通过在陶瓷基底上经丝网印刷介电材料和导电材料层或型样并在高温下进行烧制以使介电材料和导电材料熔合在基底上而制造的。在绝大多数情况下，必须对每层都依次进行印制、烧制和冷却，然后再进行下一层。烧制过程中的温度高达1000℃，这样高的温度在下一冷却过程中会导致基底严重翅曲。

美国专利4，655，864公开了一种含有细分散固体颗粒的分散体的介电组合物，它包括：a）40-70%（体积）的非晶性玻璃，b）60-30%（体积）的耐高温氧化物的混合物，c）聚合物粘合剂和d）挥发性有机溶剂。在4，655，864中公开的玻璃是单一玻璃，它的软化点至少为500℃，在825-1025℃下的粘度为1×10⁶泊或以下。耐高温氧化物的混合物由主要耐高温成份AL₂O₃和次要耐高温成份如石英、CaZrO₃或石英玻璃组成。

美国专利4，654，095公开了一种含有细分散固体颗粒的掺合物的介电组合物，它包括：

a）50-17%（重量）的非晶玻璃，其形变温度（Td）为580-625℃，软化点温度（Ts）为635-700℃，且（Ts-Td）为50-75℃，和

（b）50-25%（重量）的耐高温物质，这种物质在825-900℃时基本上不溶于玻璃。

本发明是对先有技术的介电组合物的改进，即本发明利用了玻璃混合物或掺合物，使玻璃混合物的热膨胀系数（CTE）适合于基底的CTE，这对制备宽范围CTE值的玻璃混合物提供了极大的灵活性，并由此显著减少了基底的翅曲。

本发明涉及含有玻璃混合物的介电油墨、膏和胶带组份，上述玻璃混合物中ⅰ）至少有一种玻璃的热膨胀系数（CTE）低于涂有介电组合物的基底的CTE，ⅱ）至少有一种玻璃的CTE高于上述基底的CTE。本发明的介电组合物显著减少或消除了由烧制过程而引起的基底翅曲。介电组合物特别适用于氧化铝基底，含有大约25-60%（重量）的上述玻璃混合物，约20-65%（重量）的耐高温填料和约10-30%的有机粘合剂（以介电组合物总重计）。玻璃ⅰ）和玻璃ⅱ）以重量比10∶90至90∶10进行混合，以使经混合后的玻璃的重均CTE等于或近似等于基底的CTE。

本发明涉及适用于浇铸在陶瓷基底上的介电组合物，这种组合物含有a）约20%（重量）的耐高温填料、b）约10-30%（重量）的有机粘结剂和c）约25-60%（重量）的混合物，所述混合物由ⅰ）至少一种其热膨胀系数（CTE）小于上述基底的热膨胀系数的玻璃和ⅱ）至少一种其热膨胀系数高于上述基底的热膨胀系数的玻璃构成。本发明的介电组合物有效地改进了制造电路板和其它电子元件的工艺。这种新的介电组合物使基底的翅曲大大地减小，并使介电材料烧制得更加均匀，鉴于可制备出具有宽范围CTE值的本发明的组合物，所以本发明的玻璃混合物大大地优于先有技术的介电组合物所使用的单一玻璃。

实施本发明的关键是介电组合物含有约25-60%（重量）（最佳约为39-47%）玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）混合物。玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）的合适重量比范围约为10∶90至90∶10，最佳为25∶75至75∶25。确定一定的玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）的比例是要使玻璃混合物的重均CTE等于或约等于陶瓷基底的CTE。玻璃混合物的重均CTE可用下式计算：

重均CTE＝〔玻璃ⅰ）的重量%×玻璃ⅰ）的CTE〕+〔玻璃ⅱ）的重量%×玻璃ⅱ）的CTE〕在25-250℃的范围内，玻璃ⅰ）的CTE最好约为6.77×10^-6/℃;在25-250℃的范围内，玻璃ⅱ）的CTE最好约为8.0×10^-6/℃。玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）的CTE之差最好不超过2.5×10^-6/℃。

适用于本发明中的玻璃可以是任一组份。玻璃的最佳软化点应高于约400℃。玻璃最好为硼硅酸盐玻璃。玻璃ⅰ）的优选组分包含重为22.8%的SiO，29.5%的B₂O₃，38.3%的BaCo₃和7.9%的ZnO和1.5%的Co₂O₃。玻璃ⅰ）的另一优选组份包含按重量计100份的Si，73.9份的Ca，62.8份的Zn，17.4份的Al，10.1份的Ti，7.3份K，14.0份的Zr，6.6份的Pb，6.0份的Mn，3.7份的Sn，3.1份的P和2.4份的Rb。一种玻璃ⅱ）的优选组份包含重量百分比约为15.0%的SiO₂，26.7%的B₂O₃，3.0%的AlO，50.2%的BaO，2.1%的Bi₂O₃和2.0%的TiO₂。玻璃ⅱ）另一优选组份包含重量百分比约为52.3%的SiO，15.4%的B₂O₃，4.1%的Al₂O₃，4.3%的Na₂O，5.4%CaO，17.3%的SrO和1.2%的ZrO₂。

用于实施本发明的耐高温填料可以是一般用于制造介电组合物的任何一种材料。适用的填料包括-石英，Al₂O₃，CaZrO₃，镁橄榄石，铝红柱石，堇青石，氧化锆及其上述混合物。优选的填料是Al₂O₃。用于介电组合物的填料量最好约为22-65%（重量），最佳约为55%（重量）。

在发明的介电组合物含有大约10-30%（重量）的有机粘结剂，最好约为13-27%，最佳为15-24%。举例来说，适用的有机粘结剂有聚（乙烯基丁缩醛），聚（乙酸乙烯酯），聚（乙烯醇）;纤维素聚合物，如甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，聚丙烯，聚乙烯;硅氧烷聚合物如聚（甲基硅氧烷），聚（甲基苯基硅氧烷），聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚（乙烯基吡咯烷酮），聚酰胺，高分子量的聚醚，环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，聚丙烯酰胺及各种丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠，聚（丙烯酸低级烷基酯），聚（异丁烯酸低级烷基酯）和丙烯酸低级烷基酯与异丁烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物。

有机粘结剂最好溶于含有大约80-90%（重量）有机粘结剂成份的有机溶剂中。例如，适用的有机溶剂有丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二甘醇-丁基醚乙酸酯，二甘醇-丁醚，乙酸戊酯，2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-一异丁酸酯，甲苯、萜品醇，二氯甲烷和碳氟化合物。最佳的有机溶剂是二甘醇一丁醚，萜品醇或其混合物。

本发明的介电组合物可通过混合玻璃与填料并进行球磨制备。随后，将此混合物与有机粘结剂（典型地溶于有机溶剂）混合。

本发明的介电组合物可根据特定工艺和应用采用介电性油墨、膏、胶带形式。本发明的膏状组合物的粘度大约为100，000-400，000厘泊并能用前述适宜的有机溶剂稀释从而形成一种可用于丝网印刷的可流动的介电分散体油墨。在制造电路板和其它多层体过程中，膏状介电组合物浇铸在一块刚性陶瓷基底上，并在约800°-1000℃下，烧制足够的时间，以使所有的有机物料挥发或烧掉并使玻璃和其它无机材料烧结。膏状组合物的最佳烧结温度为850℃。

本发明的介电胶带组合物是一种浇铸在聚合物薄膜或片材（本领域中称作“绿带”）上的介电组合物的可热解层，所述聚合物薄膜或片材按美国专利4，645，552中描述的方法施用到基底上，该专利在此援引以供参考。

本发明的介电组合物适用于各种陶瓷基底，如氧化铝、氮化铝、碳化硅、氧化铍和类似材料。最佳的基底是在温度约25-900℃时CTE为7.5×10^-6/℃至7.9×10^-6/℃的96%（重量）的氧化铝。

下列所示实施例旨在说明本发明，而不是限制本发明。

除另加说明外，所有份数和百分比都以重量计。

实施例1

本发明的介电膏状组合物是通过以下方法制取的：将玻璃混合物与Al₂O₃填料混合并球磨四小时，得到一种混合很好且均匀的粉末。然后，将该粉末与粘结剂相混。粘接剂含3.8%的乙基羟乙基纤维素，9.2%的乙基纤维素，4.3%的2，2，4-三甲基-1，3-戊醇-异丁酸酯，和44%的二甘醇-丁醚乙酸酯（均以重量计）。使该组合物在三辊磨机上充分混合以制成本发明的介电组合物。所有这些组份的配方为43%的玻璃，27%的填料和30%的有机粘接剂。玻璃混合物是具有下列给定组份的玻璃ⅰ）和玻璃ⅱ）的混合物：

玻璃ⅰ）玻璃ⅱ）

22.8% SiO₂15.0% SiO₂

29.5% B₂O₃26.7% B₂O₃

38.3% BaO 3.0% Al₂O₃

7.9% ZnO 50.2% BaO

1.5% CO₂O₃2.1% Bi₂O₃

3.0% TiO₂

用于介电组合物的特定玻璃混合物列于下面表Ⅰ中

表Ⅰ

试样玻璃混合物玻璃混合物

（份数按重量计）的CTE计算值

玻璃ⅰ）玻璃ⅱ）

A 75 25 7.078×10^-6/℃

B 50 50 7.385×10^-6/℃

C 25 75 7.693×10^-6/℃

实施例2

按照上述实施例1的步骤制备不在本发明范围内的介电组合物以便进行比较。试样D含实施例1所述的43%单一玻璃ⅰ）。试样E含实施例1所述的43%的单一玻璃ⅱ）。具体玻璃成份列于下面表Ⅱ。

表Ⅱ

试样玻璃混合物玻璃混合物

（份数以重量计）的CTE值＊

玻璃ⅰ 玻璃ⅱ

D 100 0 6.77×10^-6/℃

E 0 100 8.00×10^-6/℃

＊CTE值由玻璃制造厂家测定给出。

实施例3

将上述实施例一和实施例二中制备的介电组合物用丝网印刷在尺寸为1×2×0.025英寸、96%氧化铝的基底上。对每一个基底重复进行丝网印刷，干燥，并在850℃下进行烧制，最后得到介电层厚度为10密尔。然后对基底的翅曲进行测量，评定如下：

过度翅曲-大于15密尔/英寸

轻微翅曲-2-15密尔/英寸

微小翅曲-＜2密尔/英寸

翅曲结果列于表Ⅲ

表Ⅲ

试样翅曲评价

A 轻微

B 微小

C 轻微

D（比较）过度

E（比较）过度

实施例四

按照实例一和实施例二的工序制备具有列于表Ⅳ中的玻璃含量的介电组合物。按照实施例Ⅲ所述的方法，对这些介电组合物作翅曲评估，其结果列于表Ⅳ。

用于本实施例的玻璃具有下列组份：

玻璃ⅰ）玻璃ⅱ）

100份的Si 52.3%SiO₂

73.9份的Ca 15.4%B₂O₃

62.8份的Zn 4.1%Al₂O₃

17.4份的Al 4.3%Na₂O

10.1份的Ti 5.4%CaO

7.3份的K 17.3%SrO

14.0份的Zr 1.2%ZrO₂

6.6份的Pb

6.0份的Mn

3.7份的Sn

3.1份的P

2.4份的Rb

35.3份的Fe

表Ⅳ

试样玻璃（以重量计）玻璃的CTE 翅曲性

玻璃ⅰ）玻璃ⅱ）

F 25 75 7.725×10^-6/℃ 轻微

G 50 50 7.65×10^-6/℃ 微小

H 75 25 7.575×10^-6/℃ 轻微

I 100 0 7.5×10^-6/℃ 过度

（比较）

J 0 100 7.80×10/℃ 过度

（比较）

实施例5

按照实施例1的步骤，制备属于本发明范围的介电组合物，其中包括如实施例1中所述的含10重量份的玻璃ⅰ）和90重量份的玻璃ⅱ）的玻璃混合物。按实施例三的方法对该组合物的翅曲性作评估，其翅曲性小于2密尔/英寸。

实施例6

通过混合玻璃混合物与Al₂O₃填料和有机粘合剂并球磨24小时来制备属于本发明范围内的介电胶带组合物，从面得到分散性良好和均匀的泥釉组合物。将该泥釉组合物浇注到聚酯片上（从杜邦公司购买的聚酯薄膜Mylar

）并干燥，得到大约4密尔厚的膜。粘合剂组份含56.4%（重量）的丙烯酸聚合物，39.0%（重量）的邻苯二甲酸丁基苄基酯增塑剂和4.6%山梨醇油酸酯/硅烷分散剂。泥釉组合物的配方为39.3%的玻璃混合物，45.2%的耐高温填料和15.5%的有机粘合剂。所述玻璃混合物是如实施例1所述的玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）的混合物，其中玻璃ⅰ）与玻璃ⅱ）的重量比为9∶1的。

上述制备的干燥的介电胶带经切割，打孔并以500-2000磅/英寸²的压力和70℃的温度层压在含有96%氧化铝的基片（0.5×4.0×0.025英寸）上，历时约三分钟。除Mylar

聚酯片材后，层压的基底在标准厚膜型炉中停留约60分钟，烧制成型，并用高峰温度850℃-910℃烧制10分钟。按实施例3所述的方法，测得的翅曲率小于2密尔/英寸。

Claims

1、适用于浇铸或层压在陶瓷基底上的介电组合物，它包括a)大约20-65%(重量)的耐高温填料，b)大约10-30%(重量)的有机粘合剂的c)大约25-65%(重量)的混合物，所述混合物由i)至少一种其热膨胀系数小于所说基底的热膨胀系数的玻璃和ii)至少一种其热膨胀系数大于所说基底的热膨胀系数的玻璃构成。

2、权利要求1所述的组合物，其中所述基底选自氧化铝，氮化铝，氧化铍和碳化硅。

3、权利要求2所述的组合物，其中所述基底含有96%（重量）的氧化铝。

4、权利要求3所述的组合物，其中所述基底的热膨胀系数在温度约25-900℃时为7.5×10^-6/℃-7.9×10^-6/℃。

5、权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃ⅰ）与所述玻璃ⅱ）的重量比为大约10∶90-大约90∶10。

6、权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃ⅰ）与所述玻璃ⅱ）的重量比为大约25∶75-大约75∶25。

7、权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃是硼硅酸盐玻璃。

8、权利要求3所述的组合物，其中所述玻璃ⅰ）的热膨胀系数在约25-250℃温度范围时，约为6.77×10^-6/℃，所述玻璃ⅱ）的热膨胀系数在约25-250℃温度范围时约为8.0×10^-6/℃。

9、权利要求3所述的组合物，其中所述玻璃ⅰ）含有大约22.8%的SiO₂，29.5%B₂O₃，1.5%Co₂O₃，38.3%BaO和7.9%的ZnO（均以重量计）

10、权利要求3所述的组合物，其中所述玻璃ⅰ）含有100份的Si，73.9份的Ca，62.8份的Zn，17.4份的Al，10.1份的Ti，7.3份的K，14.0份的Zr，6.6份的Pb，6.0份的Mn，3.7份的Sn，3.1份的P和2.4份的Rb（均以重量计）。

11、权利要求3所述的组合物，其中所述玻璃ⅱ）含有52.3%的SiO₂，15.4%的B₂O₃，4.1%的Al₂O₃，4.3%的Na₂O，5.4%的CaO，17.3%的SrO和1.2%的ZrO₂（均以重量计）。

12、权利要求3所述的组合物，其中所述玻璃ⅱ）含有15.0%的SiO₂，26.7%的B₂O₃，3.0%的Al₂O₃，50.2%的BaO，2.1%的BiO₃和3.0%的TiO₂（均以重量计）。

13、一种制造电路板的方法，其特征在于，将一层权利要求1的且合物涂在刚性的陶瓷基底上并在约800℃-1000℃下进行烧制。

14、一种涂有权利要求1的组合物的陶瓷基底。

15、权利要求1的组合物，其中所述组合物是粘度约为100，000-400，000厘泊的膏体。

16、权利要求15的组合物，其中所述组合物用有机溶剂稀释成可流动的分散体。

17、权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是固体薄膜。

18、权利要求17所述的组合物，其中所述组合物涂于聚合物薄膜上。

19、权利要求18所述的组合物，其中所述聚合物薄膜是聚酯。

20、权利要求17的组合物，它含有大约39.3%（重量）上述玻璃混合物，大约45.2%上述的耐高温填料和大约15.5%上述有机粘合剂。