CN104619777B - 聚酰胺树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a‑1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a‑2)，在构成上述聚酰胺(a‑1)及上述聚酰胺低聚物(a‑2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自特定的脂环式单体的结构单元，且来自上述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％。该聚酰胺树脂(A)可取得下述效果：耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少。

Description

聚酰胺树脂
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及由它们形成的成型品。
背景技术
以往，以聚酰胺6(以下简称为PA6)、聚酰胺66(以下简称为PA66)等为代表的聚酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易程度，已被广泛用作衣料用、产业材料用纤维、或通用的工程塑料。另一方面，上述聚酰胺已被指出了耐热性不足、伴随吸水而产生的尺寸稳定性不良等问题。特别是，随着近年来表面贴装技术(SMT)的进步，在需要回流焊耐热性的电气/电子领域、以及对耐热性的要求逐年提高的汽车的发动机室部件等中，传统聚酰胺的使用变得困难，亟待开发出耐热性、低吸水性、机械特性、理化特性优异的聚酰胺。此外，在使用耐久冷却介质的散热器水箱、循环槽(reserver tank)或加热器芯这样的冷却系部件用途中，期待使聚酰胺的耐化学药品性进一步提高。
为了解决PA6及PA66等传统聚酰胺的上述课题，已展开了对于主链具有刚直环结构的高熔点聚酰胺的开发。例如，作为具有芳环结构的聚酰胺，已提出了各种以由对苯二甲酸和1,6-己二胺构成的聚酰胺(以下简称为PA6T)为主成分的半芳香族聚酰胺。PA6T的熔点在370℃左右，超过分解温度，因此难以进行熔融聚合、熔融成型，为此，可通过共聚己二酸、间苯二甲酸等二羧酸成分、或PA6等脂肪族聚酰胺，从而以低熔点化至280～320℃左右的可实用的温度范围的组成来使用。这样的共聚第3成分的方法对于聚合物的低熔点化而言是有效的，但会引发结晶速度、极限结晶度的降低，其结果，不仅会导致高温下的刚性(例如，在比聚酰胺的玻璃化转变温度高约20℃的温度下测定载荷挠曲温度)、耐化学药品性、伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性降低，还存在伴随成型周期的延长而导致生产性下降的问题。另外，关于伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性，虽然已通过导入芳香族基团而比传统的PA6、PA66有所改善，但仍然未能达到实用水平。
专利文献1中记载了下述内容：在半芳香族聚酰胺中含有相对于该聚酰胺100重量份为0.5～200重量份的填充剂而成的聚酰胺组合物，兼具耐热特性、机械特性、理化特性及成型特性的任意特性均优异的性能，所述半芳香族聚酰胺由包含对苯二甲酸单元60～100摩尔％的芳香族二羧酸单元和碳原子数6～18的直链脂肪族亚烷基二胺单元构成。
另一方面，作为具有脂环结构的聚酰胺，专利文献2中公开了一种共聚聚酰胺，其是使由1,4-环己烷二甲酸和1,9-壬二胺构成的聚酰胺成分和由对苯二甲酸和1,6-己二胺构成的聚酰胺成分以达到25/75～85/15的重量比的方式进行共聚而得到的。但是，该共聚聚酰胺的熔点低，在耐热性方面的改善效果不充分。专利文献3中记载的由1,4-环己烷二甲酸和碳原子数6～18的脂肪族二胺构成的聚酰胺虽耐热性、耐光性、韧性、低吸水性优异，但在流动性方面尚存在改善的余地。
此外，在高熔点聚酰胺领域，对于成型性与高熔点聚酰胺的结晶性之间的关联性的认识尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭64-11073号公报
专利文献2:日本特公昭47-42397号公报
专利文献3：日本特开平9-12868号公报
发明内容
发明要解决的问题
基于此，本发明的目的在于提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树脂。
解决问题的方法
根据本发明，上述的目的可通过提供下述方案而实现。
(1)一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a-1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)，在构成上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，来自上述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％，
[化学式1]
X-Z-X (I)
(式中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构。)
[化学式2]
X-R1-Z-R2-X (II)
(式中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷基。)；
(2)上述(1)的聚酰胺树脂(A)，其中，构成上述聚酰胺树脂(A)的上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的末端基总量的10％以上由封端剂封端；
(3)上述(1)或(2)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述脂环式单体为上述通式(I)或通式(II)中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸；
(4)上述(3)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述环状脂肪族二羧酸为1,4-环己烷二甲酸；
(5)上述(1)～(4)中任一项的聚酰胺树脂(A)，其中，上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)含有来自碳原子数4～12的脂肪族二胺的结构单元；
(6)上述(5)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述脂肪族二胺选自下组中的至少1种：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺；
(7)上述(6)的聚酰胺树脂(A)，其含有25摩尔％以上的来自1,4-环己烷二甲酸的结构单元，并且，含有25摩尔％以上的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺作为来自脂肪族二胺的结构单元；
(8)上述(1)～(7)中任一项的聚酰胺树脂(A)，其还含有来自内酰胺和/或氨基羧酸的结构单元。
(9)一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于上述(1)～(8)中任一项的聚酰胺树脂(A)100质量份，含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)0.1～10质量份；
(10)上述(9)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌；
(11)上述(10)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化锌；
(12)一种成型品，其由上述(1)～(8)中任一项的聚酰胺树脂(A)形成；以及，
(13)一种成型品，其由上述(9)～(11)中任一项的聚酰胺树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明，可提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树脂。
附图说明
[图1]实施例1中得到的聚酰胺树脂(A)的GPC洗脱曲线(纵轴：信号强度、横轴：洗脱时间)。
[图2]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的主视图。
[图3]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的剖视图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
[聚酰胺树脂(A)]
本发明的聚酰胺树脂(A)含有数均分子量为2000以上的聚酰胺(a-1)95～99.95质量％，所述数均分子量是使用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)，由在后述的实施例的测定条件下得到的各试样的洗脱曲线，根据由基线和洗脱曲线包围出的在从数均分子量2000以上到主峰的检测结束的分子量以下的区域的面积而算出、并经过标准聚甲基丙烯酸甲酯(标准PMMA)换算而求出的。另外，本发明的聚酰胺树脂(A)含有通过在与上述聚酰胺(a-1)相同的条件下的GPC测定而求出的数均分子量为500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)0.05～5质量％。
聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)在上述范围时，所得聚酰胺树脂(A)及后述的聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行。另外，可防止由聚酰胺低聚物(a-2)引起的模具污染。
可取得上述效果的理由尚不明确，但可推定如下。即，处于熔融状态的聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的运动性高，因此可以对结晶化起到积极的作用。
需要说明的是，从能够进一步实现本发明的效果的观点出发，优选含有97～99.95质量％的聚酰胺(a-1)、更优选含有98～99.95质量％。相应于此，优选含有0.05～3质量％的聚酰胺低聚物(a-2)、更优选含有0.05～2质量％。
就本发明的聚酰胺树脂(A)而言，在构成聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，且来自该脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％。
[化学式3]
X-Z-X (I)
[化学式4]
X-R1-Z-R2-X (II)
(式中，X、Z、R1及R2如上述定义。)
作为Z所表示的碳原子数3以上的脂环结构，可列举例如：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、二亚环戊基、二亚环己基、三亚环癸基、亚降冰片基、亚金刚烷基等单环式或多环式的亚环烷基等。
作为R1及R2各自表示的碳原子数1以上的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等饱和脂肪族亚烷基。这些亚烷基也可以具有取代基。作为所述的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数1～4的烷基、羟基、卤素基团等。
作为脂环式单体，可以单独使用、或组合使用X为羧基的环状脂肪族二羧酸、X为氨基的环状脂肪族二胺。
作为环状脂肪族二羧酸，可列举例如碳原子数为3～10的环状脂肪族二羧酸，优选碳原子数5～10的环状脂肪族二羧酸，更具体地，可列举1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、及1,3-环戊烷二甲酸。
作为环状脂肪族二羧酸，也可以在脂环骨架上具有羧基以外的取代基。作为取代基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。
作为环状脂肪族二羧酸，从耐热性、流动性、高温下的刚性等观点出发，更优选1,4-环己烷二甲酸。需要说明的是，环状脂肪族二羧酸可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
环状脂肪族二羧酸存在反式异构体和顺式异构体的几何异构体，两个羧基相对于环结构在不同侧的情况下为反式异构体、两个羧基相对于环结构在相同侧的情况下为顺式异构体。
例如，使用1,4-环己烷二甲酸作为环状脂肪族二羧酸的情况下，正如现代有机化学(第4版)上巻(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2004年4月1日发行,174页)所记载的，在两个取代基这两者均占据轴向位或赤道位的情况下，成为反式异构体，在两个取代基分别占据轴向位、赤道位的情况下，成为顺式异构体。
环状脂肪族二羧酸可以使用反式异构体和顺式异构体中的任意一者，也可以使用反式异构体和顺式异构体的任意比率的混合物。
使用1,4-环己烷二甲酸作为环状脂肪族二羧酸的情况下，从高温下发生异构化，使得反式异构体与顺式异构体的比率收敛的观点，以及相比于反式异构体，顺式异构体与二胺的当量盐的水溶性更高的观点出发，将该1,4-环己烷二甲酸用于聚合时，反式异构体/顺式异构体之比优选为50/50～0/100(摩尔比)、更优选为40/60～10/90、进一步优选35/65～15/85。需要说明的是，环状脂肪族二羧酸的反式异构体/顺式异构体之比(摩尔比)可通过1H-NMR求出(参见后述的实施例)。
作为环状脂肪族二胺，可列举例如碳原子数为3～10、优选为碳原子数5～10的环状脂肪族二胺，具体可列举：1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、三环癸烷二胺等。
环状脂肪族二胺也可以在脂环骨架上具有氨基以外的取代基。作为取代基，具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等优选为碳原子数1～4的烷基等。需要说明的是，环状脂肪族二胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
环状脂肪族二胺与环状脂肪族二羧酸同样，存在反式异构体和顺式异构体的几何异构体，两个氨基相对于环结构在不同侧的情况下为反式异构体，两个氨基相对于环结构在相同侧的情况下为顺式异构体。
例如，使用1,4-环己烷二胺作为环状脂肪族二胺的情况下，正如现代有机化学(第4版)上巻(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2004年4月1日发行,174页)所记载的，在两个取代基这两者均占据轴向位或赤道位的情况下，成为反式异构体，在两个取代基分别占据轴向位、赤道位的情况下，成为顺式异构体。
环状脂肪族二胺可以使用反式异构体和顺式异构体中的任意一者，也可以使用反式异构体和顺式异构体的任意比率的混合物。
使用1,4-环己烷二胺作为环状脂肪族二胺的情况下，从高温下发生异构化，使得反式异构体与顺式异构体的比率收敛的观点，以及相比于反式异构体，顺式异构体与二羧酸的当量盐的水溶性更高的观点出发，将该1,4-环己烷二胺用于聚合时，反式异构体/顺式异构体之比优选为50/50～0/100(摩尔比)、更优选40/60～10/90、进一步优选35/65～15/85。需要说明的是，环状脂肪族二胺的反式异构体/顺式异构体之比(摩尔比)可通过1H-NMR来求出。
本发明的聚酰胺树脂(A)中，来自脂环式单体的结构单元以反式异构体结构单元及顺式异构体结构单元的形式存在。所述反式异构体结构单元的含有率为构成聚酰胺树脂(A)的来自脂环式单体的结构单元的50～85摩尔％、优选为60～85摩尔％、更优选70～85摩尔％、进一步优选80～85摩尔％。反式异构体结构单元的含有率在上述范围内时，聚酰胺树脂(A)的高温下的刚性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型也得到充分进行。这些特性对于使用1,4-环己烷二甲酸作为脂环式单体的聚酰胺树脂(A)的情况而言特别显著。
需要说明的是，在本说明书中，聚酰胺树脂(A)的来自脂环式单体的所述“反式异构体结构单元”，是指酰胺键相对于脂环结构存在于不同侧的结构单元。
本发明的聚酰胺树脂(A)中，除了来自通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元以外，还可以含有来自可形成酰胺键的其它单体的结构单元。作为这样的其它单体，可列举例如脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等二羧酸、3元以上的多元羧酸、脂肪族二胺及芳香族二胺等二胺、3元以上的多元胺、内酰胺、氨基羧酸，这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二聚酸等碳原子数3～20的直链或分支状饱和脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、联苯甲酸、4,4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等。作为3元以上的多元羧酸，可列举例如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等。
作为脂肪族二胺，可列举例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺等直链状饱和脂肪族二胺；1,2-丙二胺、1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、3,7-二甲基-1,10-癸二胺、7,8-二甲基-1,10-癸二胺等分支状饱和脂肪族二胺。
作为芳香族二胺，可列举例如：间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺等。作为3元以上的多元胺，可列举例如双六亚甲基三胺等。
作为内酰胺，可列举例如ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺(十二烷内酰胺)等，其中，优选ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺。另外，作为氨基羧酸，可列举α,ω-氨基羧酸等，例如，可列举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等ω位被氨基取代的碳原子数4～14的饱和脂肪族氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸等。具有内酰胺和/或氨基羧酸单元的情况下，具有使本发明的聚酰胺树脂(A)的韧性提高的作用。
从耐热性、低吸水性、流动性的观点出发，本发明的聚酰胺树脂(A)中，作为构成聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的单体单元，优选含有来自碳原子数4～12的脂肪族二胺的结构单元。作为来自碳原子数4～12的脂肪族二胺的结构单元，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺中的任意1种以上，更优选含有来自1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元，作为构成聚酰胺树脂(A)的来自脂肪族二胺的结构单元，进一步优选含有25摩尔％以上的来自1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元。将1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺组合使用的情况下，优选1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺＝99:1～1:99(摩尔比)，更优选为95:5～50:50。
其中，含有25摩尔％以上的来自1,4-环己烷二甲酸的结构单元、并且含有25摩尔％以上的来自1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元作为来自脂肪族二胺的结构单元的聚酰胺树脂(A)，其耐热性、低吸水性、耐化学药品性、流动性特别优异。
使用1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己二胺作为脂环式单体的情况下，反式异构体结构单元的含有率高者，所得聚酰胺树脂(A)的熔点在成型时更为理想，因此，作为反式异构体结构单元的含有率，优选为50～100摩尔％、更优选50～90摩尔％、更优选50～85摩尔％、进一步优选60～85摩尔％、特别优选70～85摩尔％、最优选80～85摩尔％。
在本发明的聚酰胺树脂(A)中，构成聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的来自脂环式单体的结构单元可以相同也可以不同，但从聚酰胺树脂(A)及后述的聚酰胺树脂组合物在80℃的模具中的成型性的观点出发，优选相同。
就本发明的聚酰胺树脂(A)而言，作为构成成分的聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的末端基总量的10％以上由封端剂封端时，成为熔融成型性等物性更为优异的树脂。
这里，封端率可利用例如1H-NMR、基于与各末端基对应的特性信号的积分值分别测定作为聚酰胺树脂(A)的构成成分的聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的分子链末端的羧基、末端的氨基、以及经封端剂封端后的末端基的个数而算出(参见后述的实施例)。
作为封端剂，只要是与氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物则没有特殊限制，可列举一元羧酸、一元胺、酸酐、一元异氰酸酯、一元酰卤化物、单酯类、一元醇类等。其中，从反应性及封端末端的稳定性等方面考虑，优选一元羧酸或一元胺，从操作的容易程度等方面考虑，更优选一元羧酸。
作为上述一元羧酸，可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷羧酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元羧酸；这些一元羧酸的任意混合物等。其中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等方面考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸。
对于封端剂而言，可采用在聚合时预先添加封端剂的方法、在聚合中添加的方法、在熔融混炼、成型工序中添加的方法等任意方法来添加，无论在哪种方法中，均发挥出作为封端剂的功能。
就本发明的聚酰胺树脂(A)而言，优选在浓硫酸中以试样浓度0.2g/dL、于30℃测定的ηinh在0.4～3.0dL/g的范围内、更优选在0.5～2.0dL/g的范围内、进一步优选在0.6～1.8dL/g的范围内。ηinh在上述范围内的聚酰胺树脂(A)，其耐热性、高温下的刚性等更为优异。
[作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)]
本发明的聚酰胺树脂(A)中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，可以含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)0.1～10质量份，更优选含有0.1～5质量份。通过使作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)的量在上述范围内，可以将构成聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的来自通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率控制于本发明规定的50～85摩尔％，可获得耐热性、高温下的刚性优异的聚酰胺树脂组合物。进而，可以使所得聚酰胺树脂组合物的晶体结构更为强固，还可提高耐化学药品性。
作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)优选使用选自下组中的至少1种：例如，碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌。
作为碱金属氧化物及碱土金属氧化物，可列举例如氧化钾、氧化镁、氧化钙等，作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，可列举例如氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。这些也可以组合使用两种以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物中还可以根据需要而含有其它成分，例如，聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)以外的热塑性树脂、增容剂、填充材料、硅烷偶联剂、结晶成核剂、铜系热稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、增滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、加工助剂等其它成分。
可以使作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)预先包含于聚酰胺树脂(A)。另外，作为含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)及上述其它成分的方法，只要是可使聚酰胺树脂(A)、作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)以及根据需要的其它成分均匀混合的方法即可，通常可采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特殊限定，例如，可通过在比熔点高30～50℃的温度范围进行1～30分钟的熔融混炼，从而得到本发明的聚酰胺树脂组合物。
[聚酰胺树脂(A)的制造方法]
作为本发明的聚酰胺树脂(A)的制造方法，可列举在制造数均分子量及分子量分布不同的聚酰胺之后进行混合，并进行适当调整以使聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)达到本发明规定的范围的方法。上述聚酰胺可通过公知的方法、例如以二羧酸和二胺为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。
作为混合方法，可列举例如将上述的数均分子量及分子量分布不同的聚酰胺进行干混，并同时或分别投入到熔融混炼装置中的方法。
作为聚酰胺树脂(A)的其它制造方法，可列举通过在制造聚酰胺树脂(A)时选择适当的聚合条件，从而以使聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)达到本发明规定范围的方式进行聚合的方法。作为适当的聚合条件，可列举例如：首先，一次性添加构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分、二胺成分、根据需要的催化剂及封端剂而制造尼龙盐，然后于200～260℃的温度进行加热，从而得到优选含有含水率为10～40％的预聚物的溶液，再进一步将该溶液喷雾至100～150℃的氛围中，由此得到浓硫酸中的试样浓度0.2g/dL、30℃下的ηinh为0.1～0.6dL/g的粉末状的预聚物。可列举随后进一步进行固相聚合、或使用熔融挤出机进行聚合的方法。
作为催化剂，可列举例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、这些酸的盐或酯，具体可列举：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属形成的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙基酯、异丙基酯、丁基酯、己基酯、异癸基酯、十八烷基酯、癸基酯、硬脂基酯、苯基酯等。这里，预聚物的ηinh在0.1～0.6dL/g的范围内时，在随后聚合的阶段，羧基与氨基的摩尔平衡的偏差及聚合速度的降低少，可获得各种物性优异的聚酰胺树脂(A)。
需要说明的是，以固相聚合进行得到预聚物之后的聚合的情况下，优选在不活泼气体氛围中或不活泼气体流通下进行，如果聚合温度在200℃以上～比聚酰胺的熔点低20℃的温度范围内、聚合时间为1～8小时，则不仅聚合速度大、生产性优异、可有效抑制着色及凝胶化，同时还容易将聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)调整至本发明规定的范围。另一方面，利用熔融挤出机进行得到预聚物之后的聚合的情况下，优选聚合温度为370℃以下，聚合时间为5～60分。在这样的条件下进行聚合时，基本不会发生聚酰胺的分解，可得到无劣化的聚酰胺树脂(A)，同时还容易将聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)调整至本发明规定的范围。
[聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量的测定方法]
构成聚酰胺树脂(A)的聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量通过使用GPC、并由后述实施例中的测定条件下的洗脱曲线求出。GPC测定时，在聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物中含有例如可溶于使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂的其它成分的情况下，使用聚酰胺树脂(A)不溶但该其它成分可溶的溶剂萃取而除去该其它成分之后进行GPC测定即可。另外，对于例如在使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂中不溶的作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)、无机填充材料等，将聚酰胺树脂组合物溶解于使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂中、然后进行过滤而除去不溶物之后进行GPC测定即可。
通过将本发明的聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物根据目标成型品的种类、用途、形状等采用注塑成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等对于热塑性聚合物组合物而言通常采用的成型方法，可制造各种成型品。另外，也可以采用由上述成型方法组合而成的成型方法。此外，还可以制成将本发明的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物与各种热塑性树脂、热固性树脂、纸、金属、木材、陶瓷等各种材料粘接、熔敷、接合而成的复合成型体。
本发明的聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物可经过如上所述的成型工艺而有效地用于电气电子部件、汽车部件、产业部件、纤维、膜、片、家庭用品、其它任意形状及用途的各种成型品的制造。
作为电气电子部件，可列举例如：FPC连接器、BtoB连接器、卡连接器、同轴连接器等SMT连接器；SMT开关、SMT继电器、SMT骨架、存储卡连接器、CPU插槽、LED反射灯、电线电缆包覆层、光纤部件、AV/OA设备的静音齿轮、自动闪烁设备部件、手机部件、相机模块部件、复印机用耐热齿轮、顶盖、整流器、商用插座、指令开关、噪声滤波器、电磁开关、太阳能电池基板、液晶板、LED安装基板、柔性印刷布线板、柔性扁平电缆等。
作为汽车部件，可列举例如：恒温器壳体、散热器水箱、散热器软管、出水口、水泵壳体、后方接头等冷却部件；中间冷却罐、中间冷却箱、涡轮风道管、EGR冷却箱、谐振器、节气门体、进气歧管、尾管等吸排气系部件；燃料输送管、汽油箱、快速接头、碳罐、泵模块、燃料配管、滤油器、锁紧螺母、密封材料等燃料系部件；安装支架、扭力杆、气缸盖罩等构造部件；轴承保持器、齿轮张紧器、头灯传动齿轮、推拉门滑轮、离合器周边部件等驱动系部件；空气制动管等制动系统部件；发动机室内的线束连接器、发动机部件、传感器、ABS骨架、组合开关、车载开关等车载电装部件；推拉门阻尼器、车门后视镜螺栓、车门后视镜支架、内视镜螺栓、车顶纵梁、发动机安装支架、空气净化器的进风管、门限位器、塑料链条、车标、扣具、断路器盖、杯架、气囊、挡泥板、扰流板、散热器支架、散热器护栅、放气孔、进气口、发动机盖凸起部、后门、燃料传感模块等内外装部件等。
作为产业部件，可列举例如：气体管道、油田开采用管道、软管、防蚁电缆(通信电缆、通路电缆等)、粉体涂装品的涂料部(水管的内涂层)、海底油田管道、耐压软管、液压管、涂料用管、燃油泵、分离器、增压用导管、蝶形阀、传送机滚子轴承、铁路的枕木弹簧支架、舷外马达发动机盖、发电机用发动机盖、灌溉用阀、大型断续器(开关)、渔网等的单丝(挤出丝)等。
作为纤维，可列举例如：气囊基布、热滤器、增强纤维、刷用刷毛、钓丝、轮胎帘布、人造草坪、地毯、座位用纤维等。
作为膜、片，可列举例如：耐热遮蔽胶带、工业胶带等耐热胶粘带；盒带、用于数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料；软罐头食品袋、糖果的独立包装、肉食加工品的包装等食品包装材料；半导体封装用的包装等电子部件包装材料等。
此外，本发明的聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物还可适用于塑料磁体、鞋底、网球拍、滑雪板、粘结磁铁、眼镜框、捆扎带、标签销、窗用月牙锁、电动工具电动机用风扇、电动机定子用绝缘块、割草机用发动机罩、割草机的油箱、超小型滑动开关、DIP开关、开关壳、灯座、连接器外壳、IC插座、梭芯罩、继电器盒、冷凝器外壳、小型发动机壳体、齿轮、凸轮、均衡轮、间隔件、绝缘物、拉链、小脚轮、线夹、自行车轮、端子板、起动机绝缘部分、保险丝盒、空气净化器壳体、空调风扇、终端箱、轮罩、轴承托、水泵叶轮、离合器分离轴承毂、耐热容器、微波炉部件、饭煲部件、打印机色带导轨等。
实施例
以下，结合实施例及比较例(以下简称为实施例等)对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，在以下实施例等中，对于熔点、溶液粘度、聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)、封端率、来自脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率、吸水率、载荷挠曲温度、耐化学药品性、熔融粘度、相对结晶度、模具污染性，利用下述方法进行了测定或评价。
<熔点>
各实施例等中使用的聚酰胺(后述的聚酰胺9C-1～4，下同)的熔点如下地求出：使用Mettler Toledo(株)制造的差示扫描量热分析装置(DSC822)，在氮气氛围中、以10℃/min的速度从30℃升温至360℃，将此时出现的熔融峰的峰值温度设为熔点(℃)。需要说明的是，存在多个熔融峰的情况下，将最高温侧的熔融峰的峰值温度设为熔点。
<溶液粘度>
各实施例等中使用的聚酰胺的溶液粘度ηinh如下地算出：在容量瓶中将聚酰胺50mg溶解于98％浓硫酸25mL，利用乌式粘度计测量所得溶液在30℃下的下落时间(t)，并由浓硫酸的下落时间(t0)、利用下述数学式(1)计算出溶液粘度ηinh。
ηinh(dL/g)＝{ln(t/t0)}/0.2 (1)
<聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量>
各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量％)如下地算出：由使用GPC得到的各试样的洗脱曲线(纵轴：由检测器得到的信号强度、横轴：洗脱时间)，根据由基线和洗脱曲线包围出的数均分子量500以上且低于2000的区域的面积、以及由基线和洗脱曲线包围出的在从数均分子量2000以上到主峰的检测结束的数均分子量以下的区域的面积计算出聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量。测定在下述条件下进行。
·检测器：UV检测器(波长：210nm)
·色谱柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M(内径8mm×长度300mm)
·溶剂：以0.01摩尔/L的浓度含有三氟乙酸钠的六氟异丙醇
·温度：40℃
·流速：1mL/min
·注入量：90μL
·浓度：0.5mg/mL
·试样制备：在含有0.01摩尔/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇中，以按聚酰胺树脂(A)换算为0.5mg/mL的方式秤量各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，并于室温下搅拌1小时而使其溶解，利用膜滤器(孔径0.45μm)过滤所得溶液，制备了试样。
·PMMA标准试样：使用昭和电工株式会社制STANDARD M-75(数均分子量范围:1,800～950,000)制作了标准洗脱曲线(校正曲线)。
将在上述条件下测定后述实施例1中得到的聚酰胺树脂(A)时的洗脱曲线连同聚酰胺(a-1)及聚酰胺低聚物(a-2)的区域一起示于图1。
<封端率>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，在比各自的熔点高约20℃的料筒温度下进行注塑成型(模具温度:80℃)，制作了长100mm、宽40mm、厚1mm的试验片，从所得试验片削下20～30mg并溶解于三氟乙酸-d(CF3COOD)1mL，利用日本电子株式会社制核磁共振装置JNM-ECX400(400MHz)在室温、累计次数256次的条件下测定了1H-NMR。进而，由各末端基的特性信号的积分值分别求出羧基末端(a)、氨基末端(b)及被封端剂封端了的末端(c)，并由数学式(2)求出了封端率(％)。
封端率(％)＝c/(a+b+c)×100 (2)
<反式异构体结构单元含有率>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，在比各自的熔点高约20℃的料筒温度下进行注塑成型(模具温度:80℃)，制作了长100mm、宽40mm、厚1mm的试验片，从所得试验片削下20～30mg并溶解于三氟乙酸-d(CF3COOD)1mL，利用日本电子株式会社制核磁共振装置JNM-ECX400(400MHz)在室温、累计次数256次的条件下测定了1H-NMR。由归属于1,4-环己烷二甲酸结构单元的顺式异构体的β氢的2.10ppm的峰面积和归属于反式异构体结构单元的β氢的2.20ppm的峰面积的比率求出了反式异构体结构单元含有率(％)。
<吸水率>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，在比各自的熔点高约20℃的料筒温度下进行注塑成型(模具温度80℃)、基于ISO 62制作了长60mm、宽60mm、厚2mm的试验片。测定将所得试验片在23℃的水中浸渍1日时的质量增加率，计算出相对于浸渍前质量的增加比例(％)，并将其作为低吸水性的指标。值越小则吸水性越低。
<载荷挠曲温度>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，在比各自的熔点高约20℃的料筒温度下进行注塑成型(模具温度80℃)，制作了ISO多用途试验片A型(长80mm、宽10mm、厚4mm)。使用所得试验片、按照ISO 75-2/Af测定了施加1.8MPa负载时的载荷挠曲温度(℃)，并将其作为高温下的刚性的指标。
<耐化学药品性>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，在比各自的熔点高约20℃的料筒温度下进行注塑成型(模具温度80℃)，制作了ISO多用途试验片A型。将所得试验片浸渍于将Toyota制超耐久冷却介质(粉红色)用水稀释2倍而成的水溶液中，按照ISO 527测定了于130℃浸渍500小时后的拉伸强度，并计算出其相对于浸渍前的试验片的拉伸强度的比例(％)，由此得到耐化学药品性的指标。
<熔融粘度>
针对各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，使用Capirograph(株式会社东洋精机制作所制)，在料筒温度340℃、剪切速度121.6sec-1(毛细管：内径1.0mm×长10mm、挤出速度10mm/min)的条件下测定了熔融粘度(Pa·s)，并将其作为流动性的指标。
<相对结晶度>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂组合物，在下述条件下进行注塑成型，制作了长100mm、宽40mm、厚1mm的试验片。从所得试验片削下约10mg，使用DSC822、在氮氛围中、以10℃/min的速度从30℃升温至360℃。若构成聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂(A)存在非晶区，则在该升温过程中，会在80～150℃的温度范围观察到由于该非晶区发生结晶化而引起的结晶峰。在本说明书中，将由这样的结晶峰算出的热量称为“结晶热ΔHc”。在上述的以10℃/min的速度从30℃升温至360℃的升温过程中，会在检测到上述的结晶峰之后、或是未检测到结晶峰，而观测到结晶熔融峰。在本说明书中，将由这样的结晶熔融峰算出的热量称为“结晶熔融热ΔHm”。利用这样的ΔHc和ΔHm、根据下述数学式(3)计算出相对结晶度(％)，并将其作为在80℃的模具中的成型性的指标。
·注塑成型时聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物温度：340℃
·模具温度：80℃
·注射速度：60mm/sec
·注射时间：2sec
·冷却时间：5sec
相对结晶度(％)＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100 (3)
<模具污染性>
使用各实施例等中得到的聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物，利用图2及3所示形状的模具(图2：主视图、图3：以k轴为剖切面的剖视图)、在下述条件下进行了注塑成型。聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物从图中的突出末端m浸入，从图2的圆n的外周部向着流动末端О流动。肉眼观察在经过500次连续注射后模具的流动末端部О的污染(变色度)，将未确认到模具上存在附着物及上雾的情况评价为○、将观察到模具存在上雾的情况评价为△、将确认到模具上存在附着物的情况评价为×，以此作为模具污染性的指标。
·注塑成型时聚酰胺树脂(A)或聚酰胺树脂组合物温度：340℃
·模具温度：80℃
·注射速度：60mm/sec
·注射时间：2sec
·冷却时间：5sec
各实施例等中使用的聚酰胺树脂(A)及作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)如下所示。
<聚酰胺树脂(A)>
按照表1所示的比例配合下述聚酰胺，制成了聚酰胺树脂(A)。
聚酰胺9C-1：
将反式异构体/顺式异构体比＝30/70(摩尔比)的1,4-环己烷二甲酸5111.2g(29.7摩尔)、1,9-壬二胺4117.6g(26.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺726.6g(4.59摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g及蒸馏水2.5L加入到内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。经2小时使内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。然后，在缓慢排除水蒸气从而将压力保持于2MPa的同时使反应进行2小时。然后，经30分钟使压力下降至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎，于120℃、减压下干燥12小时。使其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了溶液粘度ηinh为0.87dL/g的聚酰胺9C-1。
聚酰胺9C-2：
将反式异构体/顺式异构体比＝30/70(摩尔比)的1,4-环己烷二甲酸5111.2g(29.7摩尔)、1,9-壬二胺4117.6g(26.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺726.6g(4.59摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g及蒸馏水2.5L加入到内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。经2小时使内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。然后，在缓慢排除水蒸气从而将压力保持于2MPa的同时使反应进行2小时。然后，经30分钟使压力下降至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎，于120℃、减压下干燥12小时，得到了溶液粘度ηinh为0.23dL/g的聚酰胺9C-2。
聚酰胺9C-3：
在80℃的热水中对聚酰胺9C-1进行了8小时的萃取处理。然后，于120℃、减压下干燥12小时，得到了溶液粘度ηinh为0.89dL/g的聚酰胺9C-3。
聚酰胺9C-4：
将反式异构体/顺式异构体比＝30/70(摩尔比)的1,4-环己烷二甲酸5111.2g(29.7摩尔)、1,9-壬二胺4117.6g(26.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺726.6g(4.59摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g及蒸馏水2.5L加入到内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。经2小时使内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。然后，在缓慢排除水蒸气从而将压力保持于2MPa的同时使反应进行2小时。然后，经30分钟使压力下降至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎，于120℃、减压下干燥12小时。使其在温度350℃、减压下、以在挤出聚合装置中的滞留时间为30分钟的方式进行聚合，由此得到了溶液粘度ηinh为0.78dL/g的聚酰胺9C-4。
<作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)>
(1)氧化镁：
协和化学工业株式会社制、“MF-150”(平均粒径：0.71μm)
(2)氧化钙：
关东化学株式会社制、“氧化钙”(平均粒径：15μm)
(3)氧化锌：
和光纯药工业株式会社制、“氧化锌”(平均粒径：5.0μm以下)
[实施例1～7及比较例1～3]
将聚酰胺9C-1、聚酰胺9C-2、聚酰胺9C-3、聚酰胺9C-4以表1所示的量配合而成的混合物在减压下、于120℃干燥24小时之后，干混表1所示量的作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)，将所得混合物从双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm、L/D＝28、料筒温度350℃、转速150rpm)的料斗进料并进行熔融混炼，挤出为条股状之后，利用造粒机进行切割，得到了颗粒状的聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物。使用所得聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物，按照上述的方法制作了指定形状的试验片，并对各种物性进行了评价。结果如表1所示。
[表1]
实施例1～7的聚酰胺(a-1)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量、反式异构体结构单元含有率在特定范围，因此耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性、成型性(相对结晶度的值大)优异，并且不会发生模具污染。其中，实施例3～7由于含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)，因此反式异构体结构单元含有率高，与此相伴，高温下的刚性、耐化学药品性更为优异。需要说明的是，实施例7与实施例1～6相比，仅在模具污染性方面观察到了微小的差异。比较例1～3的聚酰胺低聚物(a-2)少，因此低吸水性、流动性、成型性及耐化学药品性不良。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂组合物的耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少，可广泛用作例如电气电子部件、汽车部件、产业材料部件、用于日用品及家庭用品等的各种部件材料。

Claims (13)

1.一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a-1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)，
在构成所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，构成所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的来自脂环式单体的结构单元相同，来自所述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％，
X-Z-X (I)
式(I)中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构，
X-R1-Z-R2-X (II)
式(II)中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂(A)，其中，
构成所述聚酰胺树脂(A)的所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的末端基的总量的10％以上由封端剂封端。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂(A)，其中，
所述脂环式单体为所述通式(I)或通式(II)中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂(A)，其中，
所述环状脂肪族二羧酸为1,4-环己烷二甲酸。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂(A)，其中，
所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)含有来自碳原子数4～12的脂肪族二胺的结构单元。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂(A)，其中，
所述脂肪族二胺选自下组中的至少1种：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂(A)，其含有25摩尔％以上的来自1,4-环己烷二甲酸的结构单元，并且含有25摩尔％以上的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺作为来自所述脂肪族二胺的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂(A)，其还含有来自内酰胺和/或氨基羧酸的结构单元。
9.一种聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂(A)100质量份，含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)0.1～10质量份。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化锌。
12.一种成型品，其由权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂(A)形成。
13.一种成型品，其由权利要求9～11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012049254A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Stain-resistant fibers, textiles and carpets
EP2902445B1 (en) * 2012-09-28 2021-02-24 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin composition
JP6097189B2 (ja) * 2012-09-28 2017-03-15 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
JP6097202B2 (ja) * 2012-11-12 2017-03-15 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
JP6097203B2 (ja) * 2012-11-12 2017-03-15 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
JP6097204B2 (ja) * 2012-11-12 2017-03-15 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
US20160339746A1 (en) * 2014-01-08 2016-11-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide multifilament fiber and tire cord including said fiber
JP6474201B2 (ja) * 2014-04-02 2019-02-27 株式会社クラレ ポリアミドフィルム
JPWO2016031257A1 (ja) * 2014-08-29 2017-05-25 旭化成株式会社 ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品及びその製造方法
CN107057345A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN107057344A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN108795034B (zh) * 2017-04-28 2022-02-15 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x组合物及其制备方法
CN108795035B (zh) * 2017-04-28 2022-02-15 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x组合物及其制备方法
CN108795032B (zh) * 2017-04-28 2022-02-15 上海凯赛生物技术股份有限公司 具有高流动性的长玻纤增强聚酰胺5x组合物及其制备方法
CN108795033B (zh) * 2017-04-28 2022-02-15 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种具有较高流动性的阻燃聚酰胺5x组合物及其制备方法
CN111040722A (zh) * 2019-12-29 2020-04-21 无锡殷达尼龙有限公司 一种高粘接强度聚酰胺热熔胶的制备方法
CN113185688A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 上海庚彩新材料科技有限公司 一种共聚酰胺及其制备方法
CN113929901B (zh) * 2021-10-25 2024-03-29 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酰胺树脂、其组合物及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101193982A (zh) * 2005-05-20 2008-06-04 Ems-化学公开股份有限公司 具有改善的流动性的聚酰胺模塑材料及其制备和用途
CN102482492A (zh) * 2009-09-07 2012-05-30 可乐丽股份有限公司 Led用反射板以及具备其的发光装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4742397Y1 (zh) 1968-10-29 1972-12-21
JPS5953536A (ja) 1982-09-20 1984-03-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 成形用ポリアミド組成物
JPS6411073A (en) 1987-07-06 1989-01-13 Nissan Motor Wear resistance treating method for al alloy
JPH0742397B2 (ja) 1987-11-11 1995-05-10 住友ベークライト株式会社 積層板用熱硬化性樹脂組成物
JP3481730B2 (ja) 1995-06-26 2003-12-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
NL1012234C2 (nl) * 1999-06-04 2000-12-06 Dsm Nv Hoog-moleculaire polyamide samenstelling met verbeterd vloeigedrag.
JP2002212416A (ja) 2001-01-17 2002-07-31 Fuji Kasei Kogyo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP4527543B2 (ja) * 2002-12-02 2010-08-18 ダイセル・エボニック株式会社 複合成形体及びその製造方法
EP1431340A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-23 DSM IP Assets B.V. Flame retardant polyamide compound
KR20100115796A (ko) * 2008-03-12 2010-10-28 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리아미드, 폴리아미드 조성물 및 폴리아미드의 제조 방법
JP5295050B2 (ja) 2009-09-11 2013-09-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び成形品
JP6173835B2 (ja) * 2013-08-26 2017-08-02 株式会社デザイアン オゾン水生成装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101193982A (zh) * 2005-05-20 2008-06-04 Ems-化学公开股份有限公司 具有改善的流动性的聚酰胺模塑材料及其制备和用途
CN102482492A (zh) * 2009-09-07 2012-05-30 可乐丽股份有限公司 Led用反射板以及具备其的发光装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102102009B1 (ko) 2020-04-17
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