JP2002212416A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は，結晶化速度又は固化速度が
改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）が
なく、成形・加工性等に優れたポリアミド樹脂組成物と
その簡便な製造方法を提供することである。 【構成】 ポリアミド樹脂と特定のモノアルキルカルボ
ン酸及び又はモノアルキルアミンと特定のアミノカルボ
ン酸、ラクタム及びジアミンと脂肪族、脂環族又は芳香
族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体からなるポ
リアミド形成モノマーの１種または２種以上とから得ら
れる分子末端をアルキル基で封止され、分子内に３個以
上のアミド結合を有した平均分子量６００〜１，８００
の結晶性アミド化合物とからなることを特徴とするポリ
アミド樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化速度又は固
化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキン
グ性）がなく、成形・加工性等に優れた、ポリアミド樹
脂組成物とその簡便な製造方法を提供することに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ナイロン６やナイロン６６に代表
されるポリアミド樹脂は、その優れた性質から、射出成
形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工
され、繊維製品はもとより、自動車部品、電気部品、一
般機械部品、建材部品からホットメルト接着剤、粉体塗
料にいたるまで、様々な分野に用いられている。しかし
ながら、用途によってはこれらのポリアミド樹脂では剛
性、耐熱剛性が不足したり、又、可撓性、耐衝撃性及び
接着性などが満足されない場合がある。可撓性、耐衝撃
性及び接着性を求められる場面では、柔軟性、可撓性に
優れる重合脂肪酸成分を共重合成分として含有するポリ
アミド樹脂が用いられている。

【０００３】このような重合脂肪酸成分を構成単位とし
て含有するポリアミド樹脂は、例えば、特公昭４５−６
８２５，特公昭４５−９３９０，特開昭５４−７１１
９，特開昭６４−４５４２８，特開平５−３２０３３５
号公報など広く知られている。しかし、このような重合
脂肪酸を構成単位として含有させることにより、柔軟
性、可撓性に優れるポリアミド樹脂を提供できる半面、
重合脂肪酸が結晶性を阻害する性質を有するため、ポリ
アミド樹脂の結晶性が低下し、その結晶化速度又は固化
速度が遅くなり、このようなポリアミド樹脂には、ペレ
ット化時の融着性（ブロッキング性）及び接着、塗装時
の施工性、或いは成形・加工時の成形性、特に成形離型
性等に問題があった。

【０００４】このようなポリアミド樹脂の成形性、加工
性及び施工性を向上させるには、従来から高級脂肪酸及
びその誘導体や金属塩、高級脂肪族アミンなどの滑剤を
添加配合し、改善が試みられている。

【０００５】例えば、成形性を例にとると、滑剤として
モンタン酸エステルに代表される脂肪族カルボン酸誘導
体を用いる方法（特開昭５２−４２５４９号公報）、ス
テアリルアミンに代表される脂肪族モノアミンを用いる
方法（特開昭５６−６７３６１号公報）等がある。しか
し、これらの滑剤だけを添加配合したものは、主として
成形品と金型の密着性を小さくする役割のみしか果たせ
ず、形状が複雑な成形品に対しての成形サイクルの短縮
及び成形物の剛性、耐熱剛性等を高めるには樹脂自体の
固化速度を速くする必要があるので、十分に満足できる
組成物ではない。

【０００６】このようなポリアミド樹脂の成形性、加工
性及び施工性を向上させるには、ポリアミドの結晶化速
度を速め、成形・加工・施工時に微細な結晶を急速に生
成させればよいことが知られている。このため従来から
ポリアミド樹脂の結晶化速度を速めるために、たとえば
タルクなどの無機系の結晶核剤が用いられている。ま
た、有機系の結晶核剤では、特開昭５８−１６０３４３
や特開平８−５９９８３ではロジン類の金属塩を結晶核
剤として使用することが提案されている。

【０００７】しかしながらこのような従来の結晶核剤で
は、結晶化速度の向上効果が必ずしも充分ではなく、添
加量を多くしないと効果が現れず、多量に添加するに伴
い機械的性質が変化し、成形・加工・施工時の流動性が
低下する等必ずしも満足できるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが目指す目
的は、ポリアミド樹脂、特に、柔軟性、可撓性に優れる
重合脂肪酸成分を構成単位として含有するポリアミド樹
脂であって、機械的性質及び流動性を低下させることな
く結晶化速度又は固化速度が改善された、そしてペレッ
ト化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形性、加
工性及び施工性に優れたポリアミド樹脂組成物、及びそ
の簡便な製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド
樹脂を特定の結晶性アミド化合物で変性することによ
り、上記目的に合致するポリアミド樹脂組成物とその簡
便な製造方法を提供できることを見出し、この発明を完
成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂に
対して、分子末端を炭素数７〜２２の炭化水素基で封止
され、分子内に３個以上のアミド結合を有する、平均分
子量６００〜１，８００の結晶性アミド化合物（ｂ）を
必須成分として配合することを特徴とするポリアミド樹
脂組成物、及びその製造方法に関する。上記結晶性アミ
ド化合物（ｂ）は、(イ)炭化水素残基を有する炭素数７
〜２３のモノカルボン酸及び／又は炭化水素残基を有す
る炭素数７〜２２のモノアミンと、(ロ)炭素数６以上の
アミノカルボン酸、炭素数６以上ラクタム、炭素数２か
ら１２のジアミン、炭素数６から１２の脂肪族、脂環族
又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体か
らなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアミド形
成モノマー又はポリアミド形成可能なモノマーの組、と
を反応させることにより得られる。また、本発明のポリ
アミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量
部に対して結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量
部をポリアミド樹脂（ａ）の重合反応時に配合するとい
う簡便な方法で製造される事を特徴としている。

【００１１】以下、本発明のポリアミド樹脂組成物及び
その製造方法について詳細に説明する。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂（ａ）には、炭素
数６以上のアミノカルボン酸、炭素数６以上のラクタ
ム、炭素数２から１２のジアミン、炭素数６から１２の
脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びそれらのエ
ステル誘導体、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸及びこれ
らのエステル誘導体からなる群から選ばれる１種又は２
種以上のポリアミド形成モノマー又はポリアミド形成可
能なモノマーの組を反応させることにより得られる、分
子末端基が炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基の１
種類又は２種以上のもので反応停止されたポリアミド樹
脂が用いられる。より好ましくは、ポリアミド樹脂
（ａ）が、炭素数２から１２の脂肪族、脂環族又は芳香
族ジアミンから選択される１種又は２種以上のジアミン
と、炭素数６〜１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカル
ボン酸及びそれらのエステル誘導体、及び炭素数２０〜
４８の重合脂肪酸及びそのエステル誘導体から選択され
る１種又は２種以上のジカルボン酸とから得られるポリ
アミド樹脂であって、少なくとも重合脂肪酸及びそのエ
ステル誘導体からなる成分に由来する単位を、該ポリア
ミド樹脂の成分割合で５重量％以上含有しているポリア
ミド樹脂が用いられる。

【００１３】本発明に用いるポリアミド樹脂（ａ）の具
体的な原料には次の化合物が挙げられる。下記で説明す
るものは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
炭素数６以上のアミノカルボン酸類としては、例えば、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等が挙げられる。

【００１４】炭素数６以上のラクタム類としては、例え
ば、ω−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、ω−ラウロラクタム等が
挙げられる。

【００１５】炭素数２から１２のジアミン類としては、
例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、ヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−
（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の脂環族及
び芳香族ジアミンが挙げられる。

【００１６】炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳
香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体として
は、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール
酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等
が挙げられる。

【００１７】炭素数２０〜４８の重合脂肪酸及びこれら
のエステル誘導体としては、例えば炭素数１０〜２４の
二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸
を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例として
は、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体及び
これらのエステル誘導体が挙げられる。

【００１８】市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマ
ー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪
酸や三量体化以上の脂肪酸を含有しており、ホットメル
ト接着剤として用いらる場合には、ダイマー酸（二量体
化脂肪酸）含有量が７０％以上のものが好ましく用いら
れている。例えば、プリポール１０１３，プリポール１
０１７，プリポール１０２５（以上ユニケマ社製）、エ
ンポール１０６２、エンポール１０１４，エンポール１
０１８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。又、成
形材料として用いる場合には、好ましくはダイマー酸
（二量体化脂肪酸）含有量が９３％以上であり、かつ水
素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プ
リポール１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ
社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等の市販
品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導
体も用いられる。

【００１９】本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）
の末端は、ポリアミド樹脂の原料に由来するアミノ基及
び／又はカルボキシル基だけではなく、ポリアミド樹脂
末端をヒドロカルビル化しても良い。この末端炭化水素
基は、炭素数６〜２２の炭化水素基が好ましく、炭化水
素残基を有する炭素数６〜２３のモノカルボン酸及びそ
のエステル誘導体と前記ポリアミド形成モノマーとを重
縮合させることにより得られる。

【００２０】前記の炭化水素残基を有するモノカルボン
酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリ
デカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸、安
息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等
の芳香族モノカルボン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸、菜種油脂肪酸、これを精製したオレイン酸、リノー
ル酸、エルカ酸及びそのエステル誘導体等が挙げられ
る。これらのモノカルボン酸は、１種又は２種以上を混
合して使用しても良く、その使用量は、本発明の目的を
満たす限り、制約されるものではない。

【００２１】次に、結晶性アミド化合物（ｂ）について
説明する。

【００２２】この結晶性アミド化合物は、末端を炭素数
７〜２２の炭化水素基で封止され、少なくとも分子内に
３個以上のアミド結合を有し、数平均分子量が６００〜
１８００、好ましくは数平均分子量８００〜１２００の
ものが用いられる。数平均分子量が６００より小さいと
ペレット及び成型品の外観及び機械的強度が低下し、１
８００より大きいと目的とする結晶化速度の向上効果が
必ずしも充分ではなく好ましくない。

【００２３】この結晶性アミド化合物は、例えば、炭化
水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸及び
／又は炭化水素残基を有するモノアミン２モルと炭素数
６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及
びこれらのエステル誘導体１〜４モルと炭素数２から１
２のジアミン類１〜４モルとの縮合反応、または、炭化
水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸１モ
ル及び／又は炭化水素残基を有する炭素数７〜２２のモ
ノアミン１モルと炭素数６以上のアミノカルボン酸類及
び又は炭素数６以上のラクタム１〜３モルとの縮合反応
等により容易に得られる。これらの結晶性アミド化合物
は、単独又は２種類以上混合して使用しても良い。

【００２４】ここに用いられる炭化水素基は、特に飽和
又は不飽和に制約されるものではないが、炭素数７〜２
２の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えばカ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びｎ−オクチル
アミン、ｎ−ドデシルアミン，ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン等より導入された飽和脂肪
族炭化水素の残基（アルキル基）が挙げられる。特に好
ましくは、炭素数１４〜２２のアルキル基が良い。ここ
で具体的に挙げた酸又はアミンと同じ役割を果たしうる
誘導体、例えばエステル、酸無水物等も使用することが
できる。

【００２５】結晶性アミド化合物（ｂ）のより詳しく
は、分子末端を封止した炭素数７〜２２の炭化水素基
が、炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水素基であり、少
なくとも３個以上のアミド結合を介して炭素数６〜２２
の飽和脂肪族炭化水素鎖で連結している結晶性アミド化
合物がより好ましく用いられる。

【００２６】本発明の結晶化速度又は固化速度が改善さ
れ、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、
成形・加工性等に優れたポリアミド樹脂組成物を得るた
めには、結晶性アミド化合物（ｂ）をポリアミド樹脂
（ａ）の製造時に添加する方法が好ましい。結晶性アミ
ド化合物（ｂ）の添加は、ポリアミド樹脂（ａ）のポリ
アミド形成モノマーを緩やかにアミド化させる段階か
ら、減圧下で重縮合を進めるまでの任意の段階で添加す
ることができるが、減圧下で重縮合反応を進め、高重合
度化させる過程で添加するのが特に好ましい。

【００２７】ポリアミド樹脂（ａ）との配合割合は、ポ
リアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して結晶性アミド
化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を配合するのが良い。
好ましくは、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、１
〜１０重量部の範囲とするのが良い。結晶性アミド化合
物（ｂ）の配合量が、０．１重量部より少ないと目的と
する結晶化速度又は固化速度が改善された組成物が得ら
れない。又、配合量が２０重量部より多くなると、ポリ
アミド樹脂組成物の機械的性質が低下し好ましくない。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造時に
おいて、既知のプラスチック成形用滑剤、結晶核剤及び
種々の安定剤等を添加することができる。

【００２９】滑剤としては、例えばパラフィンワック
ス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、エステルワックス、カルナウバワック
ス、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン
酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノー
ル酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソ
イン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、べへン
酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒ
ドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピ
ン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの
脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エス
テル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなど
のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび
これら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシ
ロキサン、シリコーングリースなどのポリシロキサン
類；フッ素系オイル、フッ素系グリ一ス、含フッ素樹脂
粉末などのフッ素化合物；ならびに窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二
硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。こ
れらの滑剤は、１種又は２種以上組み合わせてもよい。

【００３０】結晶核剤としては、例えば、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛
華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシ
ウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト
粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、
窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子
有機化合物、例示すると、オクチル酸、トルイル酸、ヘ
プタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、
モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチル
エステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエス
テル等の金属塩等；カルボキシル基の金属塩を有する高
分子有機化合物、例示すると、ポリエチレンの酸化によ
って得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプ
ロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポ
リプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の
オレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチ
レンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等；高分
子有機化合物、例示すると、３，３−ジメチルブテン−
１，３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，
３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキ
セン−１などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィ
ン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカン
の重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコ
ール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロース
エーテル等；リン酸又は亜リン酸及びその金属塩、例示
すると、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン
酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、
リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ナトリウム等；ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
等のソルビトール誘導体；無水チオグリコール酸、パラ
トルエンスルホン酸およびその金属塩等が挙げられる。
これらの結晶核剤は、１種又は２種以上組み合わせても
よい。

【００３１】安定剤としては、例えば、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、８−べンジル−７，７，
９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−ト
リアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、
４−べンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピぺリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン
［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］
イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）など
のヒンダードアミン系安定剤；ならびにフェノール系、
ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙
げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組
み合わせてもよい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の
詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を
逸脱しない限り、これに限定されるものではない。

【００３３】＜ポリアミド樹脂及び結晶性アミド化合物
の評価＞ １）末端カルボキシル基（以下酸価と省略する）及びア
ミノ基濃度（以下アミン価と省略する）の測定 酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解
し、１／１０ＮのＫＯＨメタノール溶液でフェノールフ
タレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノ
ール／メタノール混合溶液５０ｇに溶解し、１／１０Ｎ
塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を
用いて滴定し、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数で表し
た。

【００３４】２）平均分子量の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、スチレンゲル換算の平均分子量より求めた。 カラム ；東ソ製ＧＭＨＨＲ―Ｍ ×２本 ＋ガードカラム カラム温度 ；４０℃又は８０℃ 溶媒 ；ｍ−クレゾール／クロロホルム又はオルソクロロフェノール サンプル濃度；０．１〜０．７ｗｔ％

【００３５】３）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）の
測定 マックサイエンス社製のＤＳＣ３１００Ｓ型示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて以下の方法により測定した。窒
素雰囲気中で試料５ｍｇを、試料中のポリアミド樹脂の
融点以上に加熱して完全に溶融させた後、１０℃／分の
速度で冷却した後、再度同条件で昇温、冷却走査を行
い、溶融、結晶化に伴う吸熱、発熱ピークを記録し、融
点、結晶化温度を測定した。

【００３６】４）溶融粘度・流動性の測定 成形グレードの粘度の高いポリアミド樹脂は、メルトイ
ンデクサー（安田精機製）を用いて、測定温度２３０
℃、ダイ1mm(径)×1.0mm(長)、荷重２１．１８Ｎの条件
でメルトフローレイト（ＭＦＲ，ｇ／１０ｍｉｎ）を測
定した。また、ホットメルト接着剤に使用するような比
較的低粘度のポリアミド樹脂は、単一円筒式回転粘度計
を用いて、測定温度２００℃で測定した。

【００３７】５）ペレットの融着性 ペレれトの融着性は、合成反応終了後、直ちに、１５℃
に設定した水中又はステンレススチール製ベルト上に押
しだし、ストランドカットすることによりぺレット化
し、このときのペレットのブロッキング状態より下記の
ように評価した。 ◎： 表面タックがなく、ブロッキングを起こさない。 ○： やや表面タックがあるが、すぐに無くなる。 △： 表面タックがあり、ブロッキングがやや認められ
る。 ×： 表面タック、ブロッキングが激しい。

【００３８】６）成形離型性 金型温度を４０℃一定にし、ポリアミド樹脂組成物のペ
レットを射出成形し、一定時間（１５秒）後に取り出
し、成型物の表面タック及び変形状態を観察し、下記の
ように評価した。 ◎： 表面タックがなく、変形しない。 ○： 表面タックがなく、やや変形する。 △： 表面タックがややあり、変形が認められる。 ×： 表面タック、変形あり。

【００３９】７）オープンタイムの測定 ホットメルト接着剤用ポリアミド樹脂については、固化
スピードの測定を目的にオープンタイムを測定した。こ
の測定には、簡便法として下記の方法により評価した。
ブリキ皿に樹脂を定量秤取し、更に酸化防止及び保温の
ため蓋をした後、200℃のホットプレート上で十分に樹
脂を溶融させる。素早くブリキ皿を乾燥した十分厚みの
ある厚紙上に置く。この時より時間計測を開始し、適当
な大きさの紙片で樹脂表面を軽くつつき、糸曳きが観察
されなくなる時間をオープンタイムとした。

【００４０】＜結晶性アミド化合物の合成＞

【参考例１】結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１ 攪拌機、窒素導入口及び留去管を取り付けた１０００ｍ
ｌの４口フラスコ中で、得られる結晶性アミド化合物の
末端が、ステアリル基（炭素数１７）で封止されるよう
に、ステアリン酸３４０．８ｇ、ヘキサメチレンジアミ
ン１３９．２ｇ、セバシン酸１２１．２ｇ及びキシレン
６０ｇを配合し、窒素を一定量流しながら昇温し、１７
０℃でのキシレン環留下、反応水を留去させながら縮合
反応を進めた。系内が透明均一溶液になった後、キシレ
ン、反応水を留去させながら２５０℃まで昇温し、脱水
縮合反応を進めた。最終的には、酸価、アミン価を当量
関係になるように調製し、減圧下４０ｍｍＨｇで反応を
進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１は、酸
価、アミン価、０．５以下で数平均分子量９００の白色
固形物で、融点１４２℃ 、結晶化温度１７４℃であっ
た。

【００４１】

【参考例２】結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２ 参考例１と同様の装置に、ステアリルアミン１４１．９
ｇ、ドデカ二酸２５５．２ｇ、１，１０ジアミノデカン
９４．６ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進め
た。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２は、酸価、
アミン価、０．５以下で平均分子量８２０の白色固形物
で、融点１６０℃ 、結晶化温度１９４℃であった。

【００４２】

【参考例３】結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３ 参考例１と同様の装置に、ステアリン酸１１３．６ｇ、
ステアリルアミン１０７．６ｇ、１２−アミノドデカン
酸２５８．０ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進
めた。得られた結晶性アミド化合物化合物ＰＡＣ−３
は、酸価、アミン価、０．５以下で平均分子量１２００
の白色固形物で、融点１６４℃、結晶化温度１４４℃で
あった。

【００４３】次に、本発明のボリアミド樹脂組成物につ
いて具体的に説明する。ここで例示した各原料の配合割
合は、カルボキシル基濃度とアミノ基濃度との総和が原
則として、当量関係にある。まず、成型用途向けポリア
ミド樹脂組成物について具体的に説明する。

【００４４】

【実施例１】撹拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付け
た1000mlの４口フラスコに、水添タイプの重合脂肪酸
（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製，ダイマー酸
含有量９９％）１１２．８ｇ、アゼライン酸１５０．４
ｇ、ステアリン酸４．５ｇ、ヘキサメチレンジアミン１
１６．０gを仕込み、窒素を一定量流しながら２５０℃
まで昇温し、脱水重縮合反応を減圧下１６０トールで３
０分間進めた。この後、サンプリングし、酸価、アミン
価を測定し、カルボキシル基濃度とアミノ基濃度が実質
当量関係になるように調整した後、酸化防止剤としてイ
ルガノックス１０９８を１．７ｇと参考例１で製造した
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を、生成するポリアミド
樹脂１００重量部に対し５重量部を添加し、４０トール
まで再減圧し、所定の粘度に到達するまで重縮合反応を
進めた。反応終了後、直ちに、１５℃に設定した水中に
押出機より押しだし、ストランドカットすることにより
ペレット化した。このときのペレットの融着状態（ブロ
ッキング性）を記録した。このようにして、ＭＦＲ １
２ ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化温度１６８℃のポリアミド
樹脂組成物が得られた。このポリアミド樹脂組成物用い
て、前記評価項目に従い評価し、具体的な配合を含めて
表１にまとめて例示した。

【００４５】

【実施例２】実施例２のポリアミド樹脂組成物は、実施
例１のポリアミド形成モノマーに代えて、Ｐｒｉｐｏｌ
１００９を１６９．２ｇ、セバシン酸を１４１．４
ｇ、ステアリン酸を１７．０ｇ、ヘキサメチレンジアミ
ンを１１６．０g使用した以外は実施例１と同様の方法
で製造した。

【００４６】

【実施例３】実施例３のポリアミド樹脂組成物は、実施
例２の結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の配合量をポリア
ミド樹脂１００重量部に対し１０重量部に替え、ステア
リン酸の量を５．７ｇとした以外は実施例２と同様の原
料を用いて、実施例１と同様の方法で製造した。

【００４７】

【実施例４】実施例４のポリアミド樹脂組成物は、実施
例１のポリアミド形成モノマーに代えて、Ｐｒｉｐｏｌ
１００９を１６３．６ｇ、セバシン酸を１４３．４
ｇ、ステアリン酸を４．６ｇ、ピペラジンを８７．６ｇ
使用し、酸化防止剤イルガノックス１０９８を１．８ｇ
にした以外は実施例１と同様の方法で製造した。

【００４８】

【比較例１】比較例１のポリアミド樹脂は、実施例１の
ポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物
ＰＡＣ−１を添加しないで、実施例１と同様の方法で製
造した。

【００４９】

【比較例２】比較例２のポリアミド樹脂は、実施例２の
ポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物
ＰＡＣ−１を添加しないで、実施例２と同様の方法で製
造した。

【００５０】

【比較例３】比較例３のポリアミド樹脂は、実施例４の
ポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物
ＰＡＣ−１を添加しないで、実施例４と同様の方法で製
造した。

【００５１】比較例１，２，３のポリアミド樹脂につい
て、実施例１と同様に評価し、具体的な配合を含めて表
１に例示した。比較例１，２，３のいずれのポリアミド
樹脂もペレット化直後に表面タックがあり、また、これ
を用いて射出成形した成形物にも表面タック、変形が認
められた。特に、比較例３で得たポリアミド樹脂はペレ
ットのタック、融着が激しく、かつ射出成形品もタッ
ク、変形の激しいものであった。

【００５２】

【比較例４】比較例４のポリアミド樹脂組成物は、実施
例２のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド
化合物ＰＡＣ−１の替わりに、ゲルオールＭＤ（ジベン
ジリデンソルビトール系結晶核剤；新日本理化製）を、
実施例２のポリアミド樹脂１００重量部に対して５重量
部になるように添加する以外は、実施例２と同様の方法
で製造した。金型温度を４０℃一定にし、このポリアミ
ド樹脂組成物を射出成形し、１５秒後に取り出し、成形
物の表面タック及び変形状態を観察したところ、表面タ
ックがややあり、変形が認められるものであった。

【００５３】

【比較例５】比較例５のポリアミド樹脂組成物は、実施
例２のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド
化合物ＰＡＣ−１の替わりに、アデカスタブＮＡ−１１
（リン系結晶核剤；旭電化工業社製）を、実施例２のポ
リアミド樹脂１００重量部に対して５重量部になるよう
に添加する以外は、実施例２と同様の方法で製造した。
ペレット化したものは、表面にややタックがあるポリア
ミド樹脂組成物で、実施例２と同様に射出成形した成形
物は、表面タックがややあり、変形が認められるもので
あった。

【００５４】

【比較例６】比較例６のポリアミド樹脂組成物は、実施
例２のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド
化合物ＰＡＣ−１を添加する替わりに、分子内に２個の
アミド結合を有する結晶性の分子量５９４のアミド化合
物であるエチレンビスステアリルアミドを、実施例２の
ポリアミド樹脂１００重量部に対して５重量部になるよ
うに添加する以外は、実施例２と同様の方法で、減圧
下、同一条件で反応を進行させて製造しようとしたもの
であったが、フラスコ上部にエチレンビスステアリルア
ミドによると思われる昇華物が付着し、目的のポリアミ
ド樹脂組成物が得られなかった。

【００５５】

【比較例７】比較７のポリアミド樹脂組成物は、実施例
２のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化
合物ＰＡＣ−１を添加する替わりに、数平均分子量分子
量１８０００の結晶性ポリアミド樹脂であるナイロン６
６を実施例２のポリアミド樹脂１００重量部に対して５
重量部になるように添加する以外は、実施例２と同様の
方法で、減圧下、同一条件で反応させて製造し、実施例
２と同様にペレット化した。しかしこれは、なにも入れ
ないものと同様の表面タックがあるポリアミド樹脂組成
物であった。また、実施例２と同様に射出成形した成形
物の表面タック及び変形状態を観察したところ、改善効
果が認められなかった。

【００５６】以上の評価結果は、具体的な配合を含めて
表１に例示した。また、結晶化温度のＤＳＣによる発熱
ピークを比較する目的で、代表して、実施例４と比較例
３のポリアミド樹脂についてのものを図１に例示した。
図１に観察されるように、本発明に係る結晶性アミド化
合物を配合することにより、共重合体に見られる結晶化
に伴うブロードな発熱ピークがシャープなものになり、
ピーク温度が１４℃も高くなり、結晶性及び結晶化速度
が大きく改善されていることが認められた。

【００５７】次に、ホットメルト接着剤向けポリアミド
樹脂組成物について具体的に説明する。

【実施例５】実施例５のポリアミド樹脂組成物は、次の
ようにして製造した。実施例１と同様の装置に、ポリア
ミド形成モノマーである蒸留重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ
１０１３：ユニケマ社製，ダイマー酸含有量約９３
％）を１３５．４ｇ、セバシン酸１４９．５ｇ、ステア
リン酸２８．４ｇ、ピペラジン８６gを仕込み、窒素を
一定量流しながら２５０℃まで昇温し、脱水重縮合反応
を減圧下１６０トールで３０分間進めた。この後、サン
プリングし、酸価、アミン価を測定し、カルボキシル基
濃度とアミノ基濃度が実質当量関係になるように調整し
た後、酸化防止剤としてイルガノックス１０９８を１．
８２ｇと、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡ
Ｃ−１を、生成するポリアミド樹脂１００重量部に対し
５重量部を添加し、再度１６０トールまで減圧し、所定
の粘度に到達するまで重縮合反応を進めた。反応終了
後、直ちに、１５℃に設定したステンレス製ベルト上に
押し出し、ストランドカットすることによりペレット化
した。このときのペレットの融着状態（ブロッキング
性）を記録した。このようにして、溶融粘度１００００
ｍＰａ・ｓ／２００℃、結晶化温度１１４℃のポリアミ
ド樹脂組成物が得られた。このポリアミド樹脂組成物を
用いて、上記評価項目に従い評価し、具体的な配合を含
めて表２にまとめて例示した。

【００５８】

【実施例６】実施例６のポリアミド樹脂組成物は、実施
例５のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド
化合物ＰＡＣ−１の代わりに、参考例２で製造した結晶
性アミド化合物ＰＡＣ−２を実施例５のポリアミド樹脂
１００重量部に対し５重量部を添加する以外は実施例５
と同様の方法で製造した。

【００５９】

【実施例７】実施例７のポリアミド樹脂組成物は、実施
例５のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド
化合物ＰＡＣ−１の代わりに、参考例３で製造した結晶
性アミド化合物ＰＡＣ−３を実施例５のポリアミド樹脂
１００重量部に対し５重量部を添加する以外は実施例５
と同様の方法で製造した。

【００６０】

【実施例８】実施例８のポリアミド樹脂組成物は、実施
例５のポリアミド樹脂組成物の製造時に、実施例５のポ
リアミド形成モノマーに代えて、Ｐｒｉｐｏｌ １０１
３を、２８５．２ｇ、アゼライン酸１３６．８ｇ、大豆
油脂肪酸８．０ｇ、ピペラジン１０３．２g、エチレン
ジアミン２１．２ｇを使用し、酸化防止剤イルガノック
ス１０９８を２．３９ｇにして配合する以外は実施例５
と同様の方法で製造した。

【００６１】

【実施例９】実施例９のポリアミド樹脂組成物は、実施
例５のポリアミド樹脂組成物の製造時に、ポリアミド形
成モノマーを、重合脂肪酸（Ｅｍｐｏｌ１０１８：コグ
ニス社製，ダイマー酸含有量約８３％）３３７．２ｇ、
アゼライン酸５６．４ｇ、大豆油脂肪酸５６．８ｇ、ピ
ペラジン２０．８g、エチレンジアミン４２．０ｇ、ヘ
キサメチレンジアミン１１．６ｇに替え、酸化防止剤イ
ルガノックス１０９８を２．４４ｇにして配合した以外
は実施例５と同様の方法で製造した。

【００６２】

【実施例１０】実施例１０のポリアミド樹脂組成物は、
実施例９のポリアミド樹脂組成物の製造時に、結晶性ア
ミド化合物ＰＡＣ−１の添加量を生成するポリアミド樹
脂１００重量部に対し１０重量部に増量して添加する以
外は実施例９と同様の方法で製造した。実施例６〜１０
のポリアミド樹脂組成物は、実施例５と同様に前記評価
項目に従い評価し、配合を含めてその結果を表２に例示
した。実施例６〜１０のポリアミド樹脂組成物は、いず
れもペレットのブロッキング性もなく、結晶化速度及び
固化速度が改善されたものであった。

【００６３】

【比較例８，９，１０】比較例８，９，１０のポリアミ
ド樹脂は、実施例５〜９，実施例８及び実施例９，１０
のポリアミド樹脂製造時に、結晶性アミド化合物を添加
しないで実施例と同様の方法で製造した。この比較例
８，９，１０のポリアミド樹脂は、実施例のポリアミド
樹脂組成物と同様に、前記評価項目に従い評価したとこ
ろ、いずれもペレットのブロッキング性が激しく、結晶
化ピークも不明瞭かブロードで、固化速度も満足できる
ものではなかった。これらの評価結果を、具体的な配合
を含めて表２にまとめて例示した。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、結晶化速度又は固化速度
が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）
がなく、成形・加工性等に優れた、ポリアミド樹脂組成
物、及びその簡便な製造方法が提供される。従って、得
られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形品、中空成形
品、フィルム、シート、繊維などに加工され、繊維製品
はもとより、自動車部品、電気部品、一般機械部品、建
材部品からホットメルト接着剤、粉体塗料にいたるま
で、様々な分野に幅広く用いられる。

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例４及び比較例３の結晶化に伴
う発熱ピークを比較するグラフを表す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CL001 CL002 CL011 CL031 CL032 CL041 EP036 FD030 FD170 GH01 GJ01 GK01 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂に対して、 （ｂ）分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止さ
   れ、且つ分子内に３個以上のアミド結合を有する、平均
   分子量６００〜１，８００の結晶性アミド化合物、を必
   須成分として配合したことを特徴とし、そして該結晶性
   アミド化合物（ｂ）が、 (イ) 炭化水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボ
   ン酸及び／又は炭化水素残基を有する炭素数７〜２２の
   モノアミンと、 (ロ)(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸；(2)炭素数６
   以上ラクタム；(3)炭素数２から１２のジアミン；及び
   (4)炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカ
   ルボン酸及び／又はこれらのエステル誘導体；からなる
   群から選ばれる１種または２種以上のアミド形成モノマ
   ー又はアミド形成可能なモノマーの組、とを反応させる
   ことにより得られることを特徴とするポリアミド樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】必須成分として配合される結晶性アミド化
   合物（ｂ）が、該分子末端を封止する炭素数７〜２２の
   炭化水素基として、炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水
   素基を有し、且つ、少なくとも３個以上のアミド結合を
   介して炭素数６〜２２の飽和脂肪族炭化水素鎖が連結し
   ている構造を有することを特徴とする請求項１記載のポ
   リアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂（ａ）が、(1) 炭素数６以
   上のアミノカルボン酸、(2) 炭素数６以上のラクタム、
   (3) 炭素数２から１２のジアミン、(4) 炭素数６から１
   ２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸、(5) 炭素
   数２０〜４８の重合脂肪酸、及び(6) 上記(4)及び(5)の
   酸のエステル誘導体からなる群から選ばれる１種又は２
   種以上のポリアミド形成モノマー又はポリアミド形成可
   能なモノマーの組を反応させることにより得られる、分
   子末端基が炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基の少
   なくとも１種類で反応停止されたポリアミド樹脂である
   請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリアミド樹脂（ａ）が、炭素数２から１
   ２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミンから選択される
   １種又は２種以上のジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪
   族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステ
   ル誘導体、及び炭素数２０〜４８の重合脂肪酸及びそれ
   らのエステル誘導体から選択される１種又は２種以上の
   ジカルボン酸とから得られるポリアミド樹脂であって、
   少なくとも重合脂肪酸及びそのエステル誘導体からなる
   成分に由来する単位を、該ポリアミド樹脂の成分割合で
   ５重量％以上含有している請求項１〜３のいずれか一に
   記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の、ポリア
   ミド樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド化合物（ｂ）とを用
   いて、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、結
   晶性ポリアミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を、該
   ポリアミド樹脂（ａ）の重合反応時に配合することを特
   徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。