JP4603703B2 - 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な分野において、可撓性、柔軟性等に優れた種々の素材が使用されており、その中でも、架橋ゴムはその特性から幅広く使用されている素材であった。しかし、近年、環境問題が重要視されるにつれ、素材のリサイクル性が叫ばれ、架橋ゴムの代替が可能な分野から、リサイクル可能で、製造過程においても省エネ、省力化が可能なものがさがしだされ、熱可塑性エラストマーが代替素材として多用されつつある。
【０００３】
このような背景から、各種熱可塑性エラストマーの開発が盛んに行われている。この中でも、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂は、軽量性、低温耐衝撃性、柔軟性に優れ各種成形用途に有望であり、種々の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂が提案されている。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂としては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミド等が知られている。このポリアミド成分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系のものが市販されている。
【０００４】
一方、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主として、ポリオキシテトラメチレングリコールが用いられている。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメント成分として用いたポリアミドエラストマーの例は、特開昭５０−１５９５８６号、特開昭５３−１０４６９４号、特開昭５３−１１９９９７号、特開昭５３−１２６０５７号、特開昭５６−６５０２６号、特開昭５７−１１９９２５号等の各公報に見られる。しかし、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするナイロン１２系のポリアミドエラストマーは、弾性回復性が必ずしも満足ではない。
【０００５】
また、従来の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂では、耐水性等に問題を抱えており、例えば、高温、高湿潤環境下で使用するときの耐久性等が問題となり、用途が限定される場合が多い。また、これらを改善する目的で熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の構成成分中に重合脂肪酸及びその誘導体であるダイマージオール等を導入した熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂も提案されている。本発明者らも、特開平５−３２０３３６号，特開平１０−１３０４９８号，特開平１０−１３０４９９号公報，特開平１０−１４０００５号公報等において物性、耐水性等を向上させた重合脂肪酸系熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂について提案している。
【０００６】
このように、重合脂肪酸を構成単位として含有させることにより、耐水性、柔軟性、可撓性に優れる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂を提供できる。半面、この重合脂肪酸及びその誘導体であるダイマージオールが結晶性を阻害するという性質から、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の結晶性が低下し、その結晶化速度又は固化速度が遅くなり、そのペレット化時の融着性（ブロッキング性）、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的性質及流動性の低下なくその結晶化速度が改善した、そしてペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成させるために鋭意検討した結果、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して結晶性アミド化合物（ｂ）を必須成分として配合することにより、そして好ましくは、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものと更に組み合わせることにより、上記目的に合致する熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られることを発見し、その組成物及びその簡便な製造方法を見いだし、この発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して、
イ) それぞれ、炭化水素残基を有し、炭素数が７〜２３であるモノカルボン酸及び／又は炭素数が７〜２２であるモノアミンと、
ロ) 以下の(1)〜(4) からなる群
(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸；
(2)炭素数６以上のラクタム；
(3)炭素数２〜１２のジアミン；及び
(4)炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体；
からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミド形成モノマー又はポリアミド形成モノマーの組
とを反応させることにより得られる、分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止され、分子内に３個以上のアミド結合を有し、平均分子量が６００〜１８００の結晶性アミド化合物（ｂ）を必須成分として配合したことを特徴とする、
そして好ましくは、カルボジイミド化合物（ｃ）及び又はフェノキシ樹脂（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上のものと更に組み合わせたことを特徴とする、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して結晶性ポリアミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を必須成分とし、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とをカルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部、フェノキシ樹脂（ｄ）の最大配合量を２０重量部を限度に熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の重合反応時、特に、触媒添加後のエステル化の段階で配合することからなる、簡便な製造方法にも関する。
【００１０】
以下、本発明の、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその簡便な製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）には、（１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（２）炭素数６以上のラクタム、（３）炭素数２から１２のジアミン、（４）炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体、（５）炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の、ポリアミド形成モノマー又はポリアミド形成モノマーの組から得られ、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、i)炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸；ii)炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸；iii)これらのエステル誘導体；からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものと、iv)数平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある以下の(I)ポリオキシアルキレングリコール；(II)芳香環含有ポリエーテルジオール；又は(III)上記(I)及び／又は(II)成分とα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物；からなる群から選択される１種又は２種以上のもの、とのエステル化反応により得られるエーテルエステル成分（ａ−２）との共重合により得られる熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、又は
上記の末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、一般式（1）で表される繰り返し単位を有し、その数平均分子量が８００〜３，０００であるポリエステル成分（ａ−３）との共重合により得られる熱可塑性ポリエステルアミドブロック共重合体が用いられる。
一般式（１）
【化２】
（式中のＲ１は、炭素数2から５４の置換又は非置換の脂肪族又は脂環族ジオールの１種又は２種以上の混合物から選ばれるジオール残基を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種又は２種以上の混合物から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸およびこの誘導体の１種又は２種以上の混合物から選ばれる重合脂肪酸残基を表す。）
【００１２】
一般式（１）で表されるポリエステル成分（ａ−３）は、より詳しくは、少なくとも１種の炭素数2〜１２の置換または非置換の脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオール成分と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びそのエステル誘導体とから造られるポリエステル成分（ａ−３）、又は、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及び／又はそれらのエステル誘導体成分と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールとから造られるポリエステル成分（ａ−３）が用いられるのが好ましい。
【００１３】
さらに具体的には、前記の熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体や熱可塑性ポリエステルアミドブロック共重合体によって代表される、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）としては、該エラストマーの構成成分中に少なくとも炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及び／又はその誘導体からなる成分に由来する単位を、該エラストマーの成分割合で５重量％以上含有している熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂が用いられるのが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の具体的な原料には次の化合物が挙げられる。下記に説明するものは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００１５】
まず、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）の原料であるポリアミド形成モノマーについて例示する。
【００１６】
炭素数６以上のアミノカルボン酸類としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６以上のラクタム類としては、例えば、ω−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２から１２のジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−（４，４‘−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の脂環族及び芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１９】
炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、主に炭素数１０〜２４の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２１】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０％以上のもの、好ましくはダイマー酸含有量が９３％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等の市販品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。
【００２２】
次に、前記末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）とブロック共重合するエーテルエステル成分（ａ−２）は、ポリオキシアルキレングリコール及び／又は芳香環含有ポリエーテルジオール、又はそれとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と、定義されているジカルボン酸及び／又はそれらのエステル誘導体とのエステル化反応により得られるもので、具体的な原料には次の化合物が挙げられる。
【００２３】
ポリオキシアルキレングリコール及び芳香環含有ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体、及び２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの二種以上の混合物との付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレングリコール及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールと併用するα，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。
【００２５】
これらポリオキシアルキレングリコール及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。より具体的には、数平均分子量１０００〜２０００の範囲にあるものがより好ましく用いられる。数平均分子量が８００以下であると耐溶剤クラック性に劣り、数平均分子量が３０００以上では、ポリアミドオリゴマーとの相容性が悪く、良好なブロック共重合体が得られない。
【００２６】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が好ましく、具体的には、前述のポリアミド形成モノマーの原料として例示した化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。特に、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及び熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の物性及び耐薬品性、特に耐水性（耐加水分解性）、耐溶剤クラック性の点から好ましく用いられる。
【００２７】
次に、前記末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーとブロック共重合するポリエステル成分（ａ−３）は、ジオール化合物とジカルボン酸及びこのエステル誘導体とのエステル化反応により得られる。
【００２８】
ジオール化合物としては、炭素数2から５４の置換又は非置換の脂肪族又は脂環族ジオール化合物が好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル―１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族多価アルコール、シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族多価アルコール、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元したダイマージオール等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であっても良い。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。特に好ましく用いられる重合脂肪酸の誘導体であるダイマージオールとしては、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（ユニケマ社製），ＳｐｅｚｉｏｌＣ３６／２（コグニス社製）、ベスポールＨＰ−１０００（東亜合成製）等の市販品が挙げられる。
【００２９】
ジカルボン酸及びエステル誘導体としては、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び／又はこれらのエステル誘導体、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸及び／又はその誘導体が好ましく、具体的には、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）についてのポリアミド形成モノマーのところで、原料のジカルボン酸及びエステル誘導体として例示した化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル成分（ａ−３）としては、炭素数２〜１２の置換または非置換の脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールと、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸及び／又はそのエステル誘導体とから造られるポリエステル成分、又は、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールとから造られるポリエステル成分が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル成分（ａ−３）の繰り返し単位の数平均分子量は、８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。より具体的には、数平均分子量１０００〜２０００の範囲にあるものがより好ましく用いられる。数平均分子量が８００以下であると耐溶剤クラック性に劣り、数平均分子量が３０００以上では、ポリアミド形成モノマーとの相容性が悪く、良好なブロック共重合体が得られない。
【００３２】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造方法としては、均一で高分子量の重合体が得られる方法であればどのような方法でも採用できる。例えば、まず前記ポリアミド形成モノマーのアミド化反応より得られる末端基がカルボキシル基及び又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーを合成し、これにエーテルエステル及び／又はポリエステル形成成分を配合し、減圧下、２００℃〜３００℃の反応条件で加熱し、エステル化触媒を用いてエステル化反応を進行させ、高重合度化させる方法により製造できる。
【００３３】
ここで用いられるエステル化触媒としては、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒などが用いられる。
【００３４】
次に、結晶性アミド化合物（ｂ）について説明する。
この結晶性アミド化合物は，分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止され、且つ少なくとも分子内に３個以上のアミド結合を有し、数平均分子量が６００〜１８００、好ましくは数平均分子量８００〜１２００のものが用いられる。数平均分子量が６００より小さいと後述の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に昇華現象が見られ、目的とする樹脂組成物が得られないばかりか、ペレット及び成型品の外観及び機械的強度が低下し好ましくない。数平均分子量が１８００より大きいと目的とする結晶化速度の向上効果が必ずしも充分ではなく好ましくない。
【００３５】
この結晶性アミド化合物は、炭化水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸及び／又は炭化水素残基を有するモノアミン２モルと炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体１〜４モルと炭素数２から１２のジアミン類１〜４モルとの縮合反応、または、炭化水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸１モル及び／又は炭化水素残基を有する炭素数７〜２２のモノアミン１モルと炭素数６以上のアミノカルボン酸類及び又は炭素数６以上のラクタム１〜３モルとの縮合反応により容易に得られる。これらの結晶性アミド化合物は，単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３６】
ここに用いられる炭化水素基は、特に飽和又は不飽和に制約されるものではないが、炭素数７〜２２の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン，ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等より導入された飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１４〜２２のアルキル基が良い。ここで具体的に挙げた酸と同じ役割を果たしうる誘導体、例えばエステル、酸無水物等も使用することができる。
【００３７】
結晶性アミド化合物は、より詳しくは、分子末端を封止した炭素数７〜２２の炭化水素基が、炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水素基であり、少なくとも３個以上のアミド結合を介して炭素数６〜２２の飽和脂肪族炭化水素鎖で連結している結晶性アミド化合物がより好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の機械的性質及流動性を低下させることなく、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物得るためには、結晶性アミド化合物（ｂ）を熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造時に添加する方法が好ましい。結晶性アミド化合物（ｂ）の添加は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）のポリアミド形成モノマーをアミド化し、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーを得る段階から、減圧下でエステル化反応を進めるまでの任意の段階で添加することができるが、好ましくは、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応を進め、高重合度化させる過程で添加するのが特に好ましい。
【００３９】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対する配合割合は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を配合するのが良い。好ましくは、後者を０．５〜１５重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部の範囲とするのが良い。結晶性アミド化合物（ｂ）の配合量が、０．１重量部より少ないと目的とする結晶化速度又は固化速度が改善された組成物が得られない。又、配合量が２０重量部より多くなると、ポリアミド樹脂組成物の機械的性質が低下し好ましくない。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、このままでも優れた耐水性を示すが、より厳しい条件で使用されることを想定した場合、カルボジイミド化合物（ｃ）又はフェノキシ樹脂（ｄ）を併用した系で更に変性することがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物（ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルオイルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（パラフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メタフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体およびビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体などのカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのうち特に、ジ−ｏ−トルオイルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（トリイルカルボジイミド）、ポリ（４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるフェノキシ樹脂（ｄ）は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ及びその核置換体との重縮合物であり、つぎの一般式で示される構造単位からなる。
【化３】
（式中のＸ１〜Ｘ６は同じであっても、異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキル基；または塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。
）
【００４３】
本発明において好適に用いられるフェノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘導され、数平均分子量が１０，０００〜７５，０００のものである。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物を好適に得るためには、結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）又は結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とを熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造時に添加する方法が好ましい。結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）の添加は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）のポリアミド形成モノマーのアミド化反応の段階から、減圧下でエステル化反応を進めるまでの任意の段階で添加することができるが、好ましくは、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応を進め、高重合度化させる過程で添加するのが特に好ましい。
【００４５】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対する配合割合は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を必須成分とし、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とを、カルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部、フェノキシ樹脂（ｄ）の最大配合量を２０重量部が限度として配合するのが好ましい。
【００４６】
カルボジイミド化合物の配合割合が１０重量部を越えると、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化し好ましくない。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂との相溶性を考慮すると、５重量部を最大限度に配合するのがより好ましい。
【００４７】
フェノキシ樹脂は、前述の耐加水分解性の向上効果をより高める目的で、フェノキシ樹脂の配合割合２０重量部を最大限度として配合することができる。配合割合が２０重量部を越えると、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化するだけではなく、樹脂組成物の柔軟性や耐衝撃性も低下し、好ましくない。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂との相溶性を考慮すると、より好ましくは、１０重量部、更に好ましくは、５重量部を限度に配合するのが良い。
【００４８】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時において、既知のプラスチック成形用滑剤、結晶核剤及び種々の安定剤等を添加することができる。
【００４９】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコーングリースなどのポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリ一ス、含フッ素樹脂粉末などのフッ素化合物；ならびに窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、１種又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
結晶核剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、例示すると、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等；カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等；高分子有機化合物、例示すると、３,３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、３,５,５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル等；リン酸又は亜リン酸及びその金属塩、例示すると、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；無水チオグリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその金属塩等が挙げられる。これらの結晶核剤は、１種又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−べンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系安定剤；ならびにフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂及び結晶性アミド化合物の評価＞
【００５４】
１）末端カルボキシル基濃度（以下酸価と省略する）及びアミノ基濃度（以下アミン価と省略する）の測定
酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、１／１０ＮのＫＯＨメタノール溶液でフェノールフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール／メタノール混合溶液５０ｇに溶解し、１／１０Ｎ塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用いて、それぞれ滴定し、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数で表した。
【００５５】
２）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレンゲル換算の平均分子量より求めた。
カラム ；東ソ製ＧＭＨＨＲ―Ｍ ×２本 ＋ガードカラム
カラム温度 ；４０℃又は８０℃
溶媒 ；ｍ−クレゾール／クロロホルム又はオルソクロロフェノール
サンプル濃度；０．１〜０．７ｗｔ％
【００５６】
３）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）の測定
マックサイエンス社製のＤＳＣ３１００Ｓ型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の方法により測定した。窒素雰囲気中で試料５ｍｇを、試料中の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点以上に加熱して完全に溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、再度同条件で昇温、冷却操作を行い、溶融、結晶化に伴う吸熱、発熱ピークを記録し、融点、結晶化温度を測定した。
【００５７】
４）溶融粘度の測定
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、測定温度２５０℃、ダイ０．５mm(径)×１．０mm(長)、荷重１０kgの条件で測定した。
【００５８】
５）ペレットの融着性
ペレットの融着性は、合成反応終了後、直ちに、１５℃に設定した水中に押出機より押しだし、ストランドカットすることによりぺレット化し、このときのペレットのブロッキング状態より下記のように評価した。
◎ ： 表面タックがなく、ブロッキングを起こさない。
○ ： やや表面タックがあるが、すぐに無くなる。
△ ： 表面タックがあり、ブロッキングがやや認められる。
× ： 表面タック、ブロッキングが激しい。
【００５９】
６）成形離型性
金型温度を４０℃で一定にし、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物のペレットを射出成形し、一定時間（１５秒）後に取り出し、成形物の表面タック及び変形状態を観察し、下記のように評価した。
◎： 表面タックがなく、変形しない。
○： 表面タックがなく、やや変形する。
△： 表面タックがややあり、変形が認められる。
×： 表面タック、変形あり。
【００６０】
７）機械的性質の測定
射出成形により作成した試験片を、島津製作所製オートグラフを用い、JIS K 7162-1994に準じて引張り強さ及び伸びを測定した。
【００６１】
８）耐加水分解性
射出成形により作製した試験片を８０℃の温水中に浸漬し、所定時間後に取り出し、８０℃で真空乾燥後、その溶融粘度及び引張強さ、伸びを測定した。耐加水分解性は、その保持率で評価した。
【００６２】
９）耐溶剤クラック性の評価
射出成形により作製した２ｍｍ厚の試験片を二つに折り曲げ、その折り曲げ部分の最大屈曲部にメタノールを塗布し、亀裂が入るかどうか下記のように評価した。
◎：良好。 ○：やや白化あり。 △：微細な亀裂が発生する。 ×：亀裂発生。
【００６３】
＜結晶性アミド化合物の合成＞
【参考例１】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１
攪拌機、窒素導入口及び留去管を取り付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、得られる結晶性アミド化合物の末端が、ステアリル基（炭素数１７）で封止されるように、ステアリン酸３４０．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン１３９．２ｇ、セバシン酸１２１．２ｇとキシレン６０ｇを配合し、窒素を一定量流しながら昇温し、１７０℃でのキシレン環留下、反応水を留去させながら縮合反応を進めた。系内が透明均一溶液になった後、キシレン、反応水を留去させながら２５０℃まで昇温し、脱水縮合反応を進めた。最終的には、酸価、アミン価を当量関係になるように調製し、減圧下４０ｍｍＨｇで反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１は、酸価、アミン価、０．５以下で数平均分子量９００の白色固形物で、融点１４２℃ 、結晶化温度１７４℃であった。
【００６４】
【参考例２】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２
参考例１と同様の装置に、ステアリルアミン１４１．９ｇ、ドデカ二酸２５５．２ｇ、１，１０ジアミノデカン９４．６ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２は、酸価、アミン価、０．５以下で平均分子量８２０の白色固形物で、融点１６０℃ 、結晶化温度１９４℃であった。
【００６５】
【参考例３】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３
参考例１と同様の装置に、ステアリン酸１１３．６ｇ、ステアリルアミン１０７．６ｇ、１２−アミノドデカン酸２５８．０ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３は、酸価、アミン価、０．５以下で平均分子量１２００の白色固形物で、融点１６４℃ 、結晶化温度１４４℃であった。
【００６６】
次に、本発明に使用する熱可塑性ボリアミドエラストマー樹脂組成物について具体的に説明する。ここで例示した各原料の配合割合は、カルボキシル基濃度とアミノ基及び水酸基濃度との総和が原則として、当量関係にある。
【００６７】
先ず、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体からなる熱可塑性ボリアミドエラストマー樹脂組成物について例示する。
【実施例１】
撹拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）２３６．８ｇ、アゼライン酸１３４．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１２６．１gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８２００の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸４．４ｇ、水酸基当量５１２．３のポリオキシテトラメチレングリコール４３．４ｇ及びイルガノックス１０９８（チバガイギー社製）１．０ｇを添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して１０重量部になるように添加し、所定の粘度に到達するまで、減圧下１トールで重合を進めた。反応終了後、直ちに、１５℃に設定した水中に押出機より押しだし、ストランドカットすることによりペレット化した。このときのペレットの融着状態（ブロッキング性）を記録した。このようにして、溶融粘度１４４Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１８０℃、結晶化温度１５８℃の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。この熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、前記評価項目に従い評価し、表１にまとめて例示した。
【００６８】
【実施例２】
実施例２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を添加するのと同時に、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対してカルボジイミド化合物（ビス（２，６ージイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体，ライン・ケミー社製、スダバクゾールＰ）を０．５重量部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ；米国ユニオンカーバイド社製）２重量部をそれぞれ添加し、実施例１と同様の方法で製造した。
得られた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、表１にまとめて例示した。
【００６９】
【実施例３〜６】
実施例３〜６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様の方法で、表１の配合に従い製造した。得られた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表１にまとめて例示した。
実施例１〜６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、いずれもペレットのブロッキング性もなく、結晶化速度が改善され、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものであった。
【００７０】
【比較例１】
比較例１のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を添加しないで（カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂も添加しないで）、実施例１と同様の方法で製造した。
【００７１】
【比較例２】
比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１、カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂を添加しないで、実施例６と同様の方法で製造した。
【００７２】
【比較例３】
実施例３の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりにゲルオールＭＤ（ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤；新日本理化製）をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加する以外は実施例３と同様の方法で、減圧下、同一条件で反応を進行させたが、反応に伴う粘度上昇が小さく、目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られなかった。
【００７３】
【比較例４】
実施例３の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに、分子内に２個のアミド結合を有する結晶性の分子量５９４のアミド化合物であるエチレンビスステアリルアミドをポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加する以外は実施例３と同様の方法で、減圧下、同一条件で反応を進行させたが、フラスコ上部にエチレンビスステアリルアミドによると思われる昇華物が付着し、目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られなかった。
【００７４】
比較例１，２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例１と同様に評価し、具体的な配合も含めて表１にまとめて例示した。比較例１，２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、結晶性が遅く、ペレットの融着性（ブロッキング性）、成形性及び耐溶剤性において満足できるものではなかった。また、融点、結晶化温度のＤＳＣによる発熱及び吸熱ピークを比較する目的で、代表して、実施例６と比較例２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂について、そのグラフを図１、図２に例示した。図１、図２のグラフに於て観察されるように、本発明にかかわる結晶性アミド化合物を配合することにより、共重合体に見られる融点の吸熱ピークの分離が消失し、１つの吸熱ピークとなり、かつ結晶化に伴う発熱ピークが３３℃も高くなり、結晶性及び結晶化速度が大きく改善されていることが認められた。
【００７５】
次に、ポリエステルアミドブロック共重合体からなる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造例について例示する。
【実施例７】
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）１０８．６ｇ、アゼライン酸１７１．９ｇ、ヘキサメチレンジアミン１２４．８gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を行い、所定のポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸７９．４ｇ、水酸基当量２７１．１のダイマージオール（Ｐｒｉｐｏｌ ２０３３，ユニケマ社製）７５．６ｇ及び酸化防止剤としてイルガノックス１０９８を１．０ｇ添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して１０重量部になるように添加し、実施例１と同様の方法で製造を進めたところ目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。この熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表２にまとめて例示した。
【００７６】
【実施例８】
実施例８の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに参考例２で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２を添加する以外は実施例７と同様の方法で製造した。
【００７７】
【実施例９】
実施例９の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに参考例３で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３を添加する以外は実施例７と同様の方法で製造した。
【００７８】
【実施例１０】
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜ドデカ二酸重縮合物（Ｎ−６，１２）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）１０５．２ｇ，ドデカ二酸５９.４ｇ、ヘキサメチレンジアミン５１．４gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を行い、所定のポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でドデカ二酸１０５．６ｇ，Ｐｒｉｐｏｌ １００９ １０５．６ｇ、水酸基当量８７の１,１０デカンジオール１１２．１ｇ及び酸化防止剤としてイルガノックス１０９８を１．０ｇ添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加し、実施例１と同様の方法で製造を進めたところ目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。
【００７９】
【実施例１１】
実施例１１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１０の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、ポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を５重量部添加するのと同時に、スダバクゾールＰ（カルボジイミド化合物：実施例２参照）を０．５重量部、フェノキシ樹脂ＰＫＨＨを０．５重量部添加する以外は実施例１０と同様の方法で製造した。
【００８０】
【実施例１２】
実施例１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１０の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、実施例１０のポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を５重量部添加するのと同時に、スダバクゾールＰを１重量部、フェノキシ樹脂ＰＫＨＨを５重量部添加する以外は実施例１０と同様の方法で製造した。
実施例８〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表２にまとめて例示した。
実施例７〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、いずれもペレットのブロッキング性もなく、結晶化速度が改善され、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものであった。
【００８１】
【比較例５】
比較例５のポリエステルアミドブロック共重合体は、実施例７〜９の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物を添加しないで、実施例７と同様の方法で製造した。
【００８２】
【比較例６】
比較例６のポリエステルアミドブロック共重合体は、実施例１０〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１、カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂を添加しないで、実施例１０と同様の方法で製造した。
【００８３】
比較例５，６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７と同様に、前記評価項目に従い評価し、具体的な配合を含めてその評価結果を表２にまとめて例示した。比較例５，６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂は、結晶性が遅く、ペレットの融着性（ブロッキング性）、成形性及び耐溶剤性において満足できるものではなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性あるいは成形物の耐水性（耐加水分解性）及び耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものとなっている。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６及び比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の融解に伴う吸熱ピークの比較を表わすグラフ。
【図２】 実施例６及び比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の融解に伴う発熱ピークの比較を表わすグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な分野において、可撓性、柔軟性等に優れた種々の素材が使用されており、その中でも、架橋ゴムはその特性から幅広く使用されている素材であった。しかし、近年、環境問題が重要視されるにつれ、素材のリサイクル性が叫ばれ、架橋ゴムの代替が可能な分野から、リサイクル可能で、製造過程においても省エネ、省力化が可能なものがさがしだされ、熱可塑性エラストマーが代替素材として多用されつつある。
【０００３】
このような背景から、各種熱可塑性エラストマーの開発が盛んに行われている。この中でも、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂は、軽量性、低温耐衝撃性、柔軟性に優れ各種成形用途に有望であり、種々の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂が提案されている。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂としては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミド等が知られている。このポリアミド成分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系のものが市販されている。
【０００４】
一方、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主として、ポリオキシテトラメチレングリコールが用いられている。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメント成分として用いたポリアミドエラストマーの例は、特開昭５０−１５９５８６号、特開昭５３−１０４６９４号、特開昭５３−１１９９９７号、特開昭５３−１２６０５７号、特開昭５６−６５０２６号、特開昭５７−１１９９２５号等の各公報に見られる。しかし、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするナイロン１２系のポリアミドエラストマーは、弾性回復性が必ずしも満足ではない。
【０００５】
また、従来の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂では、耐水性等に問題を抱えており、例えば、高温、高湿潤環境下で使用するときの耐久性等が問題となり、用途が限定される場合が多い。また、これらを改善する目的で熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の構成成分中に重合脂肪酸及びその誘導体であるダイマージオール等を導入した熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂も提案されている。本発明者らも、特開平５−３２０３３６号，特開平１０−１３０４９８号，特開平１０−１３０４９９号公報，特開平１０−１４０００５号公報等において物性、耐水性等を向上させた重合脂肪酸系熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂について提案している。
【０００６】
このように、重合脂肪酸を構成単位として含有させることにより、耐水性、柔軟性、可撓性に優れる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂を提供できる。半面、この重合脂肪酸及びその誘導体であるダイマージオールが結晶性を阻害するという性質から、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の結晶性が低下し、その結晶化速度又は固化速度が遅くなり、そのペレット化時の融着性（ブロッキング性）、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的性質及流動性の低下なくその結晶化速度が改善した、そしてペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成させるために鋭意検討した結果、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して結晶性アミド化合物（ｂ）を必須成分として配合することにより、そして好ましくは、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものと更に組み合わせることにより、上記目的に合致する熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られることを発見し、その組成物及びその簡便な製造方法を見いだし、この発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、特定の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して、
イ) それぞれ、炭化水素残基を有し、炭素数が７〜２３であるモノカルボン酸及び／又は炭素数が７〜２２であるモノアミンと、
ロ) 以下の(1)〜(4) からなる群
(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸；
(2)炭素数６以上のラクタム；
(3)炭素数２〜１２のジアミン；及び
(4)炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体；
からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミド形成モノマー又はポリアミド形成モノマーの組
とを反応させることにより得られる、分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止され、分子内に３個以上のアミド結合を有し、平均分子量が６００〜１８００の結晶性アミド化合物（ｂ）を必須成分として配合したことを特徴とする、
そして好ましくは、カルボジイミド化合物（ｃ）及び又はフェノキシ樹脂（ｄ）から選ばれる１種又は２種以上のものと更に組み合わせたことを特徴とする、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して結晶性ポリアミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を必須成分とし、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とをカルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部、フェノキシ樹脂（ｄ）の最大配合量を２０重量部を限度に熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の重合反応時、特に、触媒添加後のエステル化の段階で配合することからなる、簡便な製造方法にも関する。
【００１０】
以下、本発明の、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物及びその簡便な製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）には、（１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、（２）炭素数６以上のラクタム、（３）炭素数２から１２のジアミン、（４）炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体、（５）炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の、ポリアミド形成モノマー又はポリアミド形成モノマーの組から得られ、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、i)炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸；ii)炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸；iii)これらのエステル誘導体；からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものと、iv)数平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある以下の(I)ポリオキシアルキレングリコール；(II)芳香環含有ポリエーテルジオール；又は(III)上記(I)及び／又は(II)成分とα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物；からなる群から選択される１種又は２種以上のもの、とのエステル化反応により得られるエーテルエステル成分（ａ−２）との共重合により得られる熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、又は
上記の末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、一般式（1）で表される繰り返し単位を有し、その数平均分子量が８００〜３，０００であるポリエステル成分（ａ−３）との共重合により得られる熱可塑性ポリエステルアミドブロック共重合体が用いられる。
一般式（１）
【化２】
【００１２】
一般式（１）で表されるポリエステル成分（ａ−３）は、より詳しくは、少なくとも１種の炭素数2〜１２の置換または非置換の脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオール成分と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びそのエステル誘導体とから造られるポリエステル成分（ａ−３）、又は、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及び／又はそれらのエステル誘導体成分と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールとから造られるポリエステル成分（ａ−３）が用いられるのが好ましい。
【００１３】
さらに具体的には、前記の熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体や熱可塑性ポリエステルアミドブロック共重合体によって代表される、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）としては、該エラストマーの構成成分中に少なくとも炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及び／又はその誘導体からなる成分に由来する単位を、該エラストマーの成分割合で５重量％以上含有している熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂が用いられるのが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の具体的な原料には次の化合物が挙げられる。下記に説明するものは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００１５】
まず、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）の原料であるポリアミド形成モノマーについて例示する。
【００１６】
炭素数６以上のアミノカルボン酸類としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６以上のラクタム類としては、例えば、ω−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２から１２のジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−（４，４‘−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の脂環族及び芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１９】
炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、主に炭素数１０〜２４の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２１】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０％以上のもの、好ましくはダイマー酸含有量が９３％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等の市販品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。
【００２２】
次に、前記末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）とブロック共重合するエーテルエステル成分（ａ−２）は、ポリオキシアルキレングリコール及び／又は芳香環含有ポリエーテルジオール、又はそれとα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と、定義されているジカルボン酸及び／又はそれらのエステル誘導体とのエステル化反応により得られるもので、具体的な原料には次の化合物が挙げられる。
【００２３】
ポリオキシアルキレングリコール及び芳香環含有ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体、及び２価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体又は２価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの二種以上の混合物との付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレングリコール及び又は芳香環含有ポリエーテルジオールと併用するα，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。
【００２５】
これらポリオキシアルキレングリコール及び又は芳香環含有ポリエーテルジオール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。より具体的には、数平均分子量１０００〜２０００の範囲にあるものがより好ましく用いられる。数平均分子量が８００以下であると耐溶剤クラック性に劣り、数平均分子量が３０００以上では、ポリアミドオリゴマーとの相容性が悪く、良好なブロック共重合体が得られない。
【００２６】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が好ましく、具体的には、前述のポリアミド形成モノマーの原料として例示した化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。特に、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、重合脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸が重合性及び熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の物性及び耐薬品性、特に耐水性（耐加水分解性）、耐溶剤クラック性の点から好ましく用いられる。
【００２７】
次に、前記末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーとブロック共重合するポリエステル成分（ａ−３）は、ジオール化合物とジカルボン酸及びこのエステル誘導体とのエステル化反応により得られる。
【００２８】
ジオール化合物としては、炭素数2から５４の置換又は非置換の脂肪族又は脂環族ジオール化合物が好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル―１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族多価アルコール、シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族多価アルコール、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元したダイマージオール等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であっても良い。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。特に好ましく用いられる重合脂肪酸の誘導体であるダイマージオールとしては、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（ユニケマ社製），ＳｐｅｚｉｏｌＣ３６／２（コグニス社製）、ベスポールＨＰ−１０００（東亜合成製）等の市販品が挙げられる。
【００２９】
ジカルボン酸及びエステル誘導体としては、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び／又はこれらのエステル誘導体、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸及び／又はその誘導体が好ましく、具体的には、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）についてのポリアミド形成モノマーのところで、原料のジカルボン酸及びエステル誘導体として例示した化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル成分（ａ−３）としては、炭素数２〜１２の置換または非置換の脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールと、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸及び／又はそのエステル誘導体とから造られるポリエステル成分、又は、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールとから造られるポリエステル成分が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル成分（ａ−３）の繰り返し単位の数平均分子量は、８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。より具体的には、数平均分子量１０００〜２０００の範囲にあるものがより好ましく用いられる。数平均分子量が８００以下であると耐溶剤クラック性に劣り、数平均分子量が３０００以上では、ポリアミド形成モノマーとの相容性が悪く、良好なブロック共重合体が得られない。
【００３２】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造方法としては、均一で高分子量の重合体が得られる方法であればどのような方法でも採用できる。例えば、まず前記ポリアミド形成モノマーのアミド化反応より得られる末端基がカルボキシル基及び又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーを合成し、これにエーテルエステル及び／又はポリエステル形成成分を配合し、減圧下、２００℃〜３００℃の反応条件で加熱し、エステル化触媒を用いてエステル化反応を進行させ、高重合度化させる方法により製造できる。
【００３３】
ここで用いられるエステル化触媒としては、既知の触媒である例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系触媒、テトラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒などが用いられる。
【００３４】
次に、結晶性アミド化合物（ｂ）について説明する。
この結晶性アミド化合物は，分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止され、且つ少なくとも分子内に３個以上のアミド結合を有し、数平均分子量が６００〜１８００、好ましくは数平均分子量８００〜１２００のものが用いられる。数平均分子量が６００より小さいと後述の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に昇華現象が見られ、目的とする樹脂組成物が得られないばかりか、ペレット及び成型品の外観及び機械的強度が低下し好ましくない。数平均分子量が１８００より大きいと目的とする結晶化速度の向上効果が必ずしも充分ではなく好ましくない。
【００３５】
この結晶性アミド化合物は、炭化水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸及び／又は炭化水素残基を有するモノアミン２モルと炭素数６から２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体１〜４モルと炭素数２から１２のジアミン類１〜４モルとの縮合反応、または、炭化水素残基を有する炭素数７〜２３のモノカルボン酸１モル及び／又は炭化水素残基を有する炭素数７〜２２のモノアミン１モルと炭素数６以上のアミノカルボン酸類及び又は炭素数６以上のラクタム１〜３モルとの縮合反応により容易に得られる。これらの結晶性アミド化合物は，単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３６】
ここに用いられる炭化水素基は、特に飽和又は不飽和に制約されるものではないが、炭素数７〜２２の飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン，ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等より導入された飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１４〜２２のアルキル基が良い。ここで具体的に挙げた酸と同じ役割を果たしうる誘導体、例えばエステル、酸無水物等も使用することができる。
【００３７】
結晶性アミド化合物は、より詳しくは、分子末端を封止した炭素数７〜２２の炭化水素基が、炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水素基であり、少なくとも３個以上のアミド結合を介して炭素数６〜２２の飽和脂肪族炭化水素鎖で連結している結晶性アミド化合物がより好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の機械的性質及流動性を低下させることなく、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物得るためには、結晶性アミド化合物（ｂ）を熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造時に添加する方法が好ましい。結晶性アミド化合物（ｂ）の添加は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）のポリアミド形成モノマーをアミド化し、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマーを得る段階から、減圧下でエステル化反応を進めるまでの任意の段階で添加することができるが、好ましくは、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応を進め、高重合度化させる過程で添加するのが特に好ましい。
【００３９】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対する配合割合は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を配合するのが良い。好ましくは、後者を０．５〜１５重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部の範囲とするのが良い。結晶性アミド化合物（ｂ）の配合量が、０．１重量部より少ないと目的とする結晶化速度又は固化速度が改善された組成物が得られない。又、配合量が２０重量部より多くなると、ポリアミド樹脂組成物の機械的性質が低下し好ましくない。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、このままでも優れた耐水性を示すが、より厳しい条件で使用されることを想定した場合、カルボジイミド化合物（ｃ）又はフェノキシ樹脂（ｄ）を併用した系で更に変性することがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物（ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルオイルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（パラフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メタフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体およびビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体などのカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのうち特に、ジ−ｏ−トルオイルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（トリイルカルボジイミド）、ポリ（４，４'−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるフェノキシ樹脂（ｄ）は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ及びその核置換体との重縮合物であり、つぎの一般式で示される構造単位からなる。
【化３】
）
【００４３】
本発明において好適に用いられるフェノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘導され、数平均分子量が１０，０００〜７５，０００のものである。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物を好適に得るためには、結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）又は結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とを熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の製造時に添加する方法が好ましい。結晶性アミド化合物（ｂ）とカルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）の添加は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）のポリアミド形成モノマーのアミド化反応の段階から、減圧下でエステル化反応を進めるまでの任意の段階で添加することができるが、好ましくは、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応を進め、高重合度化させる過程で添加するのが特に好ましい。
【００４５】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対する配合割合は、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を必須成分とし、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とを、カルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部、フェノキシ樹脂（ｄ）の最大配合量を２０重量部が限度として配合するのが好ましい。
【００４６】
カルボジイミド化合物の配合割合が１０重量部を越えると、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化し好ましくない。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂との相溶性を考慮すると、５重量部を最大限度に配合するのがより好ましい。
【００４７】
フェノキシ樹脂は、前述の耐加水分解性の向上効果をより高める目的で、フェノキシ樹脂の配合割合２０重量部を最大限度として配合することができる。配合割合が２０重量部を越えると、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化するだけではなく、樹脂組成物の柔軟性や耐衝撃性も低下し、好ましくない。熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂との相溶性を考慮すると、より好ましくは、１０重量部、更に好ましくは、５重量部を限度に配合するのが良い。
【００４８】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時において、既知のプラスチック成形用滑剤、結晶核剤及び種々の安定剤等を添加することができる。
【００４９】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコーングリースなどのポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリ一ス、含フッ素樹脂粉末などのフッ素化合物；ならびに窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、１種又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
結晶核剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、例示すると、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等；カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等；高分子有機化合物、例示すると、３,３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、３,５,５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル等；リン酸又は亜リン酸及びその金属塩、例示すると、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；無水チオグリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその金属塩等が挙げられる。これらの結晶核剤は、１種又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−べンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系安定剤；ならびにフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂及び結晶性アミド化合物の評価＞
【００５４】
１）末端カルボキシル基濃度（以下酸価と省略する）及びアミノ基濃度（以下アミン価と省略する）の測定
酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、１／１０ＮのＫＯＨメタノール溶液でフェノールフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェノール／メタノール混合溶液５０ｇに溶解し、１／１０Ｎ塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用いて、それぞれ滴定し、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数で表した。
【００５５】
２）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレンゲル換算の平均分子量より求めた。
カラム ；東ソ製ＧＭＨＨＲ―Ｍ ×２本 ＋ガードカラム
カラム温度 ；４０℃又は８０℃
溶媒 ；ｍ−クレゾール／クロロホルム又はオルソクロロフェノール
サンプル濃度；０．１〜０．７ｗｔ％
【００５６】
３）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）の測定
マックサイエンス社製のＤＳＣ３１００Ｓ型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の方法により測定した。窒素雰囲気中で試料５ｍｇを、試料中の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点以上に加熱して完全に溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、再度同条件で昇温、冷却操作を行い、溶融、結晶化に伴う吸熱、発熱ピークを記録し、融点、結晶化温度を測定した。
【００５７】
４）溶融粘度の測定
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、測定温度２５０℃、ダイ０．５mm(径)×１．０mm(長)、荷重１０kgの条件で測定した。
【００５８】
５）ペレットの融着性
ペレットの融着性は、合成反応終了後、直ちに、１５℃に設定した水中に押出機より押しだし、ストランドカットすることによりぺレット化し、このときのペレットのブロッキング状態より下記のように評価した。
◎ ： 表面タックがなく、ブロッキングを起こさない。
○ ： やや表面タックがあるが、すぐに無くなる。
△ ： 表面タックがあり、ブロッキングがやや認められる。
× ： 表面タック、ブロッキングが激しい。
【００５９】
６）成形離型性
金型温度を４０℃で一定にし、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物のペレットを射出成形し、一定時間（１５秒）後に取り出し、成形物の表面タック及び変形状態を観察し、下記のように評価した。
◎： 表面タックがなく、変形しない。
○： 表面タックがなく、やや変形する。
△： 表面タックがややあり、変形が認められる。
×： 表面タック、変形あり。
【００６０】
７）機械的性質の測定
射出成形により作成した試験片を、島津製作所製オートグラフを用い、JIS K 7162-1994に準じて引張り強さ及び伸びを測定した。
【００６１】
８）耐加水分解性
射出成形により作製した試験片を８０℃の温水中に浸漬し、所定時間後に取り出し、８０℃で真空乾燥後、その溶融粘度及び引張強さ、伸びを測定した。耐加水分解性は、その保持率で評価した。
【００６２】
９）耐溶剤クラック性の評価
射出成形により作製した２ｍｍ厚の試験片を二つに折り曲げ、その折り曲げ部分の最大屈曲部にメタノールを塗布し、亀裂が入るかどうか下記のように評価した。
◎：良好。 ○：やや白化あり。 △：微細な亀裂が発生する。 ×：亀裂発生。
【００６３】
＜結晶性アミド化合物の合成＞
【参考例１】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１
攪拌機、窒素導入口及び留去管を取り付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、得られる結晶性アミド化合物の末端が、ステアリル基（炭素数１７）で封止されるように、ステアリン酸３４０．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン１３９．２ｇ、セバシン酸１２１．２ｇとキシレン６０ｇを配合し、窒素を一定量流しながら昇温し、１７０℃でのキシレン環留下、反応水を留去させながら縮合反応を進めた。系内が透明均一溶液になった後、キシレン、反応水を留去させながら２５０℃まで昇温し、脱水縮合反応を進めた。最終的には、酸価、アミン価を当量関係になるように調製し、減圧下４０ｍｍＨｇで反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１は、酸価、アミン価、０．５以下で数平均分子量９００の白色固形物で、融点１４２℃ 、結晶化温度１７４℃であった。
【００６４】
【参考例２】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２
参考例１と同様の装置に、ステアリルアミン１４１．９ｇ、ドデカ二酸２５５．２ｇ、１，１０ジアミノデカン９４．６ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２は、酸価、アミン価、０．５以下で平均分子量８２０の白色固形物で、融点１６０℃ 、結晶化温度１９４℃であった。
【００６５】
【参考例３】
結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３
参考例１と同様の装置に、ステアリン酸１１３．６ｇ、ステアリルアミン１０７．６ｇ、１２−アミノドデカン酸２５８．０ｇを配合した以外は同様の方法で反応を進めた。得られた結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３は、酸価、アミン価、０．５以下で平均分子量１２００の白色固形物で、融点１６４℃ 、結晶化温度１４４℃であった。
【００６６】
次に、本発明に使用する熱可塑性ボリアミドエラストマー樹脂組成物について具体的に説明する。ここで例示した各原料の配合割合は、カルボキシル基濃度とアミノ基及び水酸基濃度との総和が原則として、当量関係にある。
【００６７】
先ず、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体からなる熱可塑性ボリアミドエラストマー樹脂組成物について例示する。
【実施例１】
撹拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４口フラスコに、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）２３６．８ｇ、アゼライン酸１３４．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１２６．１gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を進めたところ酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８２００の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸４．４ｇ、水酸基当量５１２．３のポリオキシテトラメチレングリコール４３．４ｇ及びイルガノックス１０９８（チバガイギー社製）１．０ｇを添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して１０重量部になるように添加し、所定の粘度に到達するまで、減圧下１トールで重合を進めた。反応終了後、直ちに、１５℃に設定した水中に押出機より押しだし、ストランドカットすることによりペレット化した。このときのペレットの融着状態（ブロッキング性）を記録した。このようにして、溶融粘度１４４Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１８０℃、結晶化温度１５８℃の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。この熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、前記評価項目に従い評価し、表１にまとめて例示した。
【００６８】
【実施例２】
実施例２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を添加するのと同時に、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対してカルボジイミド化合物（ビス（２，６ージイソプロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体，ライン・ケミー社製、スダバクゾールＰ）を０．５重量部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ；米国ユニオンカーバイド社製）２重量部をそれぞれ添加し、実施例１と同様の方法で製造した。
得られた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、表１にまとめて例示した。
【００６９】
【実施例３〜６】
実施例３〜６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様の方法で、表１の配合に従い製造した。得られた熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表１にまとめて例示した。
実施例１〜６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、いずれもペレットのブロッキング性もなく、結晶化速度が改善され、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものであった。
【００７０】
【比較例１】
比較例１のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を添加しないで（カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂も添加しないで）、実施例１と同様の方法で製造した。
【００７１】
【比較例２】
比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１、カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂を添加しないで、実施例６と同様の方法で製造した。
【００７２】
【比較例３】
実施例３の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりにゲルオールＭＤ（ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤；新日本理化製）をポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加する以外は実施例３と同様の方法で、減圧下、同一条件で反応を進行させたが、反応に伴う粘度上昇が小さく、目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られなかった。
【００７３】
【比較例４】
実施例３の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに、分子内に２個のアミド結合を有する結晶性の分子量５９４のアミド化合物であるエチレンビスステアリルアミドをポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加する以外は実施例３と同様の方法で、減圧下、同一条件で反応を進行させたが、フラスコ上部にエチレンビスステアリルアミドによると思われる昇華物が付着し、目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られなかった。
【００７４】
比較例１，２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、実施例１と同様に評価し、具体的な配合も含めて表１にまとめて例示した。比較例１，２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、結晶性が遅く、ペレットの融着性（ブロッキング性）、成形性及び耐溶剤性において満足できるものではなかった。また、融点、結晶化温度のＤＳＣによる発熱及び吸熱ピークを比較する目的で、代表して、実施例６と比較例２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂について、そのグラフを図１、図２に例示した。図１、図２のグラフに於て観察されるように、本発明にかかわる結晶性アミド化合物を配合することにより、共重合体に見られる融点の吸熱ピークの分離が消失し、１つの吸熱ピークとなり、かつ結晶化に伴う発熱ピークが３３℃も高くなり、結晶性及び結晶化速度が大きく改善されていることが認められた。
【００７５】
次に、ポリエステルアミドブロック共重合体からなる熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造例について例示する。
【実施例７】
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物（Ｎ−６，９）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）１０８．６ｇ、アゼライン酸１７１．９ｇ、ヘキサメチレンジアミン１２４．８gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を行い、所定のポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン酸７９．４ｇ、水酸基当量２７１．１のダイマージオール（Ｐｒｉｐｏｌ ２０３３，ユニケマ社製）７５．６ｇ及び酸化防止剤としてイルガノックス１０９８を１．０ｇ添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して１０重量部になるように添加し、実施例１と同様の方法で製造を進めたところ目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。この熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表２にまとめて例示した。
【００７６】
【実施例８】
実施例８の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに参考例２で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−２を添加する以外は実施例７と同様の方法で製造した。
【００７７】
【実施例９】
実施例９の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１の替わりに参考例３で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−３を添加する以外は実施例７と同様の方法で製造した。
【００７８】
【実施例１０】
実施例１と同様の装置に、ポリアミド形成成分がヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物（Ｎ−６，３６）とヘキサメチレンジアミン〜ドデカ二酸重縮合物（Ｎ−６，１２）との共重合体になるように水添タイプの重合脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ １００９，ユニケマ社製）１０５．２ｇ，ドデカ二酸５９.４ｇ、ヘキサメチレンジアミン５１．４gを仕込み、窒素を一定量流しながら昇温し、２５０℃で脱水重縮合反応を行い、所定のポリアミドオリゴマーが得られた。この温度でドデカ二酸１０５．６ｇ，Ｐｒｉｐｏｌ １００９ １０５．６ｇ、水酸基当量８７の１,１０デカンジオール１１２．１ｇ及び酸化防止剤としてイルガノックス１０９８を１．０ｇ添加し、均一混合した後、エステル化触媒であるテトラブトキシジルコニウム触媒１．０ｇを添加し、６トールまで減圧し、更に３０分間反応を進めた。この温度で、参考例１で製造した結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１をポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して５重量部になるように添加し、実施例１と同様の方法で製造を進めたところ目的の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物が得られた。
【００７９】
【実施例１１】
実施例１１の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１０の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、ポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を５重量部添加するのと同時に、スダバクゾールＰ（カルボジイミド化合物：実施例２参照）を０．５重量部、フェノキシ樹脂ＰＫＨＨを０．５重量部添加する以外は実施例１０と同様の方法で製造した。
【００８０】
【実施例１２】
実施例１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例１０の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、実施例１０のポリエステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１を５重量部添加するのと同時に、スダバクゾールＰを１重量部、フェノキシ樹脂ＰＫＨＨを５重量部添加する以外は実施例１０と同様の方法で製造した。
実施例８〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７と同様に、前記評価項目に従い評価し、その評価結果を具体的な配合を含めて表２にまとめて例示した。
実施例７〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、いずれもペレットのブロッキング性もなく、結晶化速度が改善され、成形・加工時の成形性、特に成形離型性及び成形物の耐水性（耐加水分解性）、耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものであった。
【００８１】
【比較例５】
比較例５のポリエステルアミドブロック共重合体は、実施例７〜９の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物を添加しないで、実施例７と同様の方法で製造した。
【００８２】
【比較例６】
比較例６のポリエステルアミドブロック共重合体は、実施例１０〜１２の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造時に、結晶性アミド化合物ＰＡＣ−１、カルボジイミド化合物およびフェノキシ樹脂を添加しないで、実施例１０と同様の方法で製造した。
【００８３】
比較例５，６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、実施例７と同様に、前記評価項目に従い評価し、具体的な配合を含めてその評価結果を表２にまとめて例示した。比較例５，６の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂は、結晶性が遅く、ペレットの融着性（ブロッキング性）、成形性及び耐溶剤性において満足できるものではなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物は、結晶化速度が改善され、ペレット化時の融着性（ブロッキング性）がなく、成形・加工時の成形性、特に成形離型性あるいは成形物の耐水性（耐加水分解性）及び耐薬品性、特に耐溶剤クラック性等に優れたものとなっている。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６及び比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の融解に伴う吸熱ピークの比較を表わすグラフ。
【図２】 実施例６及び比較例２のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の融解に伴う発熱ピークの比較を表わすグラフ。
Claims (12)
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して、分子末端が炭素数７〜２２の炭化水素基で封止され、且つ分子内に３個以上のアミド結合を有し、平均分子量が６００〜１８００の結晶性アミド化合物（ｂ）を必須成分として配合したことを特徴とする熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物であって、
該結晶性アミド化合物（ｂ）が、
イ) それぞれ、炭化水素残基を有し、炭素数が７〜２３であるモノカルボン酸及び／又は炭素数が７〜２２であるモノアミンと、
ロ) (1)炭素数６以上のアミノカルボン酸；
(2)炭素数６以上のラクタム；
(3)炭素数２〜１２のジアミン；及び
(4)炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体；
からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミド形成モノマー又はアミド形成可能なモノマーの組、
とを反応させることにより得られることを特徴とする熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。 - 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）に対して、請求項１に於いて定義された結晶性アミド化合物（ｂ）に加えて、カルボジイミド化合物（ｃ）又はカルボジイミド化合物（ｃ）とフェノキシ樹脂（ｄ）を配合したことを特徴とする熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）が、末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止された以下のポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、以下のエーテルエステル成分（ａ−２）との共重合により得られることを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体であって、
ここで該ポリアミドオリゴマー（ａ−１）が、
(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸；
(2)炭素数６以上のラクタム；
(3)炭素数２から１２のジアミン；
(4)炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体；及び
(5)炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体；
からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアミド形成モノマー又はポリアミド形成可能なモノマーの組のポリアミド化反応により得られ、
ここで該エーテルエステル成分（ａ−２）が、
i) 炭素数６から１２の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸；
ii) 炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸；
iii)これらのエステル誘導体；
からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものと、
iv) 数平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある以下の
(I) ポリオキシアルキレングリコール；
(II) 芳香環含有ポリエーテルジオール；
(III)上記(I)及び／又は(II)成分とα,ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物；
からなる群から選ばれる１種又は２種以上のもの、とのエステル化反応により得られることを特徴とする、熱可塑性ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。 - 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）が、
請求項３で定義されている該末端基がカルボキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１種類で反応停止されたポリアミドオリゴマー（ａ−１）と、
下記一般式（1）で表される繰り返し単位を有し、その数平均分子量が８００〜３，０００であるポリエステル成分（ａ−３）と
の共重合により得られるポリエステルアミドブロック共重合体である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。
一般式（１）
- 一般式（１）で表されるポリエステル成分（ａ−３）が、
少なくとも１種の炭素数2〜１２の置換または非置換の脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオール成分；と、
炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及び／又はそのエステル誘導体；
とから造られることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。 - 一般式（１）で表されるポリエステル成分（ｂ）が、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及び／又はそれらのエステル誘導体である成分と、炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールとから造られることを特徴とする請求項１、２、又は４に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）が、該エラストマーの構成成分中に少なくとも炭素数２０から４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸及び／又はその誘導体からなる成分に由来する単位を、該エラストマーの成分割合で５重量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。
- 必須成分として配合する結晶性アミド化合物（ｂ）が、その分子末端を封止した炭素数７〜２２の炭化水素基として、炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水素基を有し、且つ少なくとも３個以上のアミド結合を介して炭素数６〜２２の飽和脂肪族炭化水素鎖が連結しているものである、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、該結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部を、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の重合反応時に配合する事を特徴とする請求項１、３〜８のいずれか一に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、該結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部と、カルボジイミド化合物（ｃ）とを、カルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部を限度にして、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の重合反応時に配合することを特徴とする請求項２〜８のいずれか一に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、該結晶性アミド化合物（ｂ）０．１〜２０重量部と、カルボジイミド化合物（ｃ）及びフェノキシ樹脂（ｄ）とを、カルボジイミド化合物（ｃ）の最大配合量を１０重量部、フェノキシ樹脂（ｄ）の最大配合量を２０重量部を限度に、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂（ａ）の重合反応時に配合することを特徴とする請求項２〜８のいずれか一に記載の熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂組成物の製造方法。
- 重合反応時の該配合が、触媒添加後のエステル化の段階でなされることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一に記載の製造方法。
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