CN104559915A - 一种单组份加成型硅橡胶密封剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种单组份加成型硅橡胶密封剂，所述硅橡胶密封剂按重量份计包括聚有机硅氧烷100份；气相法二氧化硅5-20份；烷基硅烷0.5-2份；钛酸酯或锆酸酯0.01-0.5份；催化剂0.5-10份；抑制剂0.05-2份；含氢聚硅氧烷2-15份；硅烷偶联剂0.5-5份。本发明首先选择烷基硅烷作为填料的处理剂，使用钛酸酯或锆酸酯作为催化剂在高温减压条件下对填料进行处理，这样可以将填料表面的水分或羟基除去，避免后续储存过程中再与硅烷偶联剂反应而导致粘接性变差和由于结构化导致的粘度增加。再配合适当的抑制剂，最终提供一种具有良好储存稳定性的单组份加成型硅橡胶密封剂，保证使用过程中的粘接可靠性和良好的操作性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶密封剂，特别涉及一种单组份加成型硅橡胶密封剂及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是最重要的有机硅产品之一，其优异性能主要源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链由Si-O-Si键组成而具有优异的热氧化稳定性、耐候性以及良好的电性能。硅橡胶按照其硫化机理主要分为缩合反应型及加成反应型硅橡胶两类。缩合型硅橡胶系以端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，混入多官能交联剂、催化剂、填料及添加剂后，在室温吸湿交联成弹性体；加成型硅橡胶则是以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含氢聚硅氧烷做交联剂，在铂系催化剂的作用下，发生硅氢化反应，交联成弹性体。与缩合型硅橡胶相比较，加成型硫化硅橡胶具有固化交联反应不产生副产物、可深层硫化、操作时间可控制、允许大量连续操作施工、介电性能优良、线收缩率低等优点。因此常常被用作电器元件的封装材料，防止水分、尘土、震动等对电子元器件造成损坏。
加成型硅橡胶又有单组份和多组份之分，单组份硅橡胶与多组份硅橡胶相比操作简单，不需要使用特殊的机械设备混合施胶。但是，单组份加成型硅橡胶的储存稳定性差，一般需要低温储运，因此对储运的成本要求比较高。目前，针对储存稳定性的研究主要在于选择合适的抑制剂考察储存过程抑制剂对硅氢加成的抑制作用，对填料体系的优化及储存前后粘接性变化的报道极为鲜见。
目前，国内工业生产中应用的单组份加成型产品绝大多数还是从东芝、瓦克等公司进口，成本较高。因此，开发储存性能优异、操作性好的单组份加成型硅橡胶密封剂越来越刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是提供一种储存性能优异的单组份加成型硅橡胶密封剂，这种密封剂在23±2℃条件下储存半年粘度及粘接性都不会发生很明显的变化。
为了实现本发明的目的，提出以下技术方案：
一种单组份加成型硅橡胶密封剂，所述硅橡胶密封剂按重量份计包括以下组分：
A.聚有机硅氧烷100份；
B.气相法二氧化硅5-20份；
C.烷基硅烷0.5-2份；
D.钛酸酯或锆酸酯0.01-0.5份；
E.催化剂0.5-10份；
F.抑制剂0.05-2份；
G.含氢聚硅氧烷2-15份；
H.硅烷偶联剂0.5-5份；其中，
所述A组分聚有机硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，所述乙烯基含量为0.05%-8.0%，25℃时粘度为500-100000mpa·s；
所述B组分气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂可以为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面积为200-300m2/g；
所述C组分烷基硅烷的硅原子上连接的碳链为直链或支链结构，碳原子数为8-20，硅原子上连接的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
所述D组分钛酸酯或锆酸酯选用钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯、四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯中的至少一种；
所述E组分催化剂为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm；
所述的F组分抑制剂选用1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种；
所述的G组分含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mpa·s，氢含量为0.15%-1.6%；
所述的H组分硅烷偶联剂，选用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种或几种的组合。
所述聚有机硅氧烷的结构中所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂时结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链末端或中间。
本发明还提出制备所述单组份加成型硅橡胶密封剂的方法，所述制备方法包括步骤：
1）将所述配比的A、B、C、D组分在温度范围80-90℃、真空度0.098-0.10MPa的条件下搅拌2-3h进行填料表面处理；
2）降温至40℃以下后加入E、F组分，然后在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱泡；
3）加入G、H组分，维持温度低于40℃、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最终制得硅橡胶密封剂。
本发明的有益效果：
本发明首先选择烷基硅烷作为填料的处理剂，使用钛酸酯或锆酸酯作为催化剂在高温减压条件下对填料进行处理，这样可以将填料表面的水分或羟基除去，避免后续储存过程中再与硅烷偶联剂反应而导致粘接性变差和由于结构化导致的粘度增加。再配合适当的抑制剂，最终提供一种具有良好储存稳定性的单组份加成型硅橡胶密封剂，保证使用过程中的粘接可靠性和良好的操作性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
对比例1：
制备方法：将25℃时粘度为1000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份、十二烷基三甲氧基硅烷1份、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯0.05份加入到行星搅拌釜中常温常压下搅拌2.5h；加入2000ppm的Pt络合物催化剂1份和富马酸二乙酯抑制剂0.8份，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱气泡；最后加入氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷3份，控制温度在40℃以下、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最后得实施对比例1硅橡胶密封剂。
对比例2：
制备方法是：将25℃时粘度为1000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯0.05份加入到行星搅拌釜中，控温80-90℃、真空度0.098-0.10MPa条件下搅拌2.5h对原料进行表面处理；降温至40℃以下后加入2000ppm的Pt络合物催化剂1份和富马酸二乙酯抑制剂0.8份，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱气泡；最后加入氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷3份，维持温度在40℃以下、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最后得实施对比例2硅橡胶密封剂。
对比例3：
制备方法是：将25℃时粘度为1000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份、十二烷基三甲氧基硅烷1份加入到行星搅拌釜中，控温80-90℃、真空度0.098-0.10MPa条件下搅拌2.5h对原料进行表面处理；降温至40℃以下后加入2000ppm的Pt络合物催化剂1份和富马酸二乙酯抑制剂0.8份，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱气泡；最后加入氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷3份，维持温度在40℃以下、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最后得实施对比例2硅橡胶密封剂。
实施例1：
制备方法是：将25℃时粘度为1000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份、十二烷基三甲氧基硅烷1份、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯0.05份加入到行星搅拌釜中，控温80-90℃、真空度0.098-0.10MPa条件下搅拌2.5h对原料进行表面处理；降温至40℃以下后加入2000ppm的Pt络合物催化剂1份和富马酸二乙酯抑制剂0.8份，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱气泡；最后加入氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷3份，维持温度在40℃以下、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最后得实施例1硅橡胶密封剂。
实施例2：
制备方法是：将25℃时粘度为1000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份、十二烷基三甲氧基硅烷1份、四正丙基锆酸酯0.05份加入到行星搅拌釜中，控温80-90℃、真空度0.098-0.10MPa条件下搅拌2.5h对原料进行表面处理；降温至40℃以下后加入2000ppm的Pt络合物催化剂1份和富马酸二乙酯抑制剂0.8份，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱气泡；最后加入氢含量为0.25%的含氢聚硅氧烷8份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷3份，维持温度在40℃以下、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最后得实施例2硅橡胶密封剂。
按GB/T 2794测试实施对比例1、实施对比例2、实施对比例3、实施例1、实施例2中所制备密封剂储存前后的粘度。140℃10min固化制备铝-铝对粘剪切试样，并按GB/T 7124测试储存前后的剪切强度，各项测试数据见表1。
测试结果表明：不经过减压高温处理的对比实施例1、不添加烷基硅烷的对比实施例2及不添加钛酸酯或锆酸酯的对比实施例3储存性都很差，主要表现在：初始粘度高、储存过程粘度增加明显和储存过程粘接性下降几个方面。实施例1和实施例2选择十二烷基三甲氧基硅烷作为填料的处理剂，分别使用双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯和四正丙基锆酸酯作为催化剂，首先在高温减压条件下对填料进行处理，再配合富马酸二乙酯抑制剂，最终测试结果可以看出在不同储存条件下实施例都表现出了很好的粘度稳定性和粘接可靠性，优势非常显著
表1
C-1：十二烷基三甲氧基硅烷
D-1：双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯
D-2：四正丙基锆酸酯
虽然本发明己以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种单组份加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述硅橡胶密封剂按重量份计包括以下组分：
聚有机硅氧烷100份；
气相法二氧化硅5-20份；
烷基硅烷0.5-2份；
钛酸酯或锆酸酯0.01-0.5份；
催化剂0.5-10份；
抑制剂0.05-2份；
含氢聚硅氧烷2-15份；
硅烷偶联剂0.5-5份；其中，
所述A组分聚有机硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，所述乙烯基含量为0.05%-8.0%，25℃时粘度为500-100000mpa·s；
所述B组分气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂可以为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面积为200-300m2/g；
所述C组分烷基硅烷的硅原子上连接的碳链为直链或支链结构，碳原子数为8-20，硅原子上连接的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
所述D组分钛酸酯或锆酸酯选用钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯、四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯中的至少一种；
所述E组分催化剂为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm；
所述的F组分抑制剂选用1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种；
所述的G组分含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mpa·s，氢含量为0.15%-1.6%；
所述的H组分硅烷偶联剂，选用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的单组份加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的结构中所述的乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
3.根据权利要求1所述的单组份加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂时结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链末端或中间。
4.制备如权利要求1-3其中之一所述单组份加成型硅橡胶密封剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
1）将所述配比的A、B、C、D组分在温度范围80-90℃、真空度0.098-0.10MPa的条件下搅拌2-3h进行填料表面处理；
2）降温至40℃以下后加入E、F组分，然后在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌15min混合均匀脱泡；
3）加入G、H组分，维持温度低于40℃、真空度大于0.095MPa的条件下继续搅拌15min，最终制得硅橡胶密封剂。
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