CN104514155A - 气囊基布用涂料、气囊基布及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气囊基布用涂料，其以水溶性树脂为基体，可以在布帛的单面或两面上形成耐热湿性(耐热水性)优异同时具有柔性的水不溶性覆膜(涂膜)。一种以聚乙烯醇(PVA)为基体的气囊基布用水性涂料。添加有封端多异氰酸酯成分(B-NCO)作为交联改性剂和液态多元醇作为塑性赋予剂。B-NCO由作为聚醚改性预聚物的中分子量型构成、或者以该中分子量型为主体并组合使用少量的低分子量型。本发明还提供气囊基布及其制造方法。

Description

气囊基布用涂料、气囊基布及其制造方法
技术领域
本发明涉及以水溶性树脂为基体的气囊基布用涂料、气囊基布及其制造方法。具体而言，涉及这样的气囊基布用涂料：其可在气囊基布上形成耐热湿性(耐水解性)优异同时还具有柔性的涂膜(覆膜)。
除非另有说明，否则在以下说明中表示配合单位的“份”为质量单位。
背景技术
在汽车中安装有用于保护乘坐者的气囊装置。气囊装置中所包括的气囊基布中使用了由纤维类(例如，聚酰胺纤维、聚酯纤维)织成(例如，平织)的布。
气囊的目的在于保护汽车的乘坐者，为了瞬间膨胀以充分的时间保持空气压力，作为气囊的基本性能，必须具有空气阻隔性(专利文献1第0002段第5～7行)。
为了确保上述气囊基布具有适度的透气度(气密性)，在布的单面或双面用有机硅弹性体树脂或聚氨酯树脂的覆膜(涂膜)进行被覆(同一文献的第0003段)。
而且，这些涂膜的涂料均为乳液涂料(专利文献2、3各自的摘要等)。
但是，乳液涂料的调制麻烦，同时添加剂大多价格较高，相对而言，往往成本变高。
因此，例如，可考虑使用以聚乙烯醇(PVA)等水溶性树脂为基体的水性涂料，在布(基布)的单面或两面上形成覆膜(涂膜)(专利文献1，实施例1～4等)。
此时，在汽车停车时受到热和湿气的状况下，气囊需要具有能够发挥覆膜性能的耐热湿性(参考专利文献1；第0002段)。
并且，由于近来要求气囊基布的轻量化、低成本化等，因此倾向于使用覆盖系数(K)相对低的布。
需要说明的是，覆盖系数(K)如下式(1)所示。
K＝NW×DW0.5+NF×DF0.5   (1)
其中，NW：经线密度(根/in)、DW：经线纤度(旦尼尔)
      NF：纬线密度(根/in)、DF：纬线纤度(旦尼尔)
覆盖系数(K)低或高意味着经纬线密度和/或经纬线纤度相对较低或高。
从发挥上述性能的观点出发，在覆盖系数低的布的情况下，要求涂膜具有现有性能以上的耐热湿性以及柔性(伸长性)。
然而，在水溶性树脂的情况下，在耐热湿性的提高上基本上有限度，此外，大多硬而脆，因此难以满足上述要求。
因此，专利文献4(权利要求1)提出了以水溶性树脂为基体的下述构成的气囊基布用涂料，其不溶于水、并且可以在布的单面或两面形成耐热湿性优异且具有柔性的被膜(涂膜)。
“一种气囊基布用涂料，其为以水溶性树脂为基体的水性的气囊基布用涂料，其特征在于，
所述水溶性树脂为聚乙烯醇(PVAL)，同时添加有可与所述PVAL的OH基反应的脂肪族多元羧酸或多异氰酸酯作为交联剂、以及液态多元醇作为塑性赋予剂。”
并且，由于近来的环境变化(温暖化、高湿度化)，因此要求比以往更高的耐热湿性。例如，在评价所述耐热湿性的热水浸渍试验中，要求改良溶出率，而对于使PVA交联的脂肪族多元羧酸而言，难以满足该要求。PVA与脂肪族多元羧酸的化学键为酯键，因此担心由于加湿加热导致的水解使得涂膜受损。
因此，考虑通过能够在PVA之间生成氨基甲酸酯键的MDI或HMDI(HDI)等多异氰酸酯使PVA交联(参照专利文献4的图1)。然而，对于MDI或HMDI等多异氰酸酯而言，涂膜难以获得充分的柔性，即，难以确保充分的断裂伸长率(EB)。另外，对于MDI或HMDI，由于与水也反应(交联)，因此存在涂料的稳定性问题。需要说明的是，专利文献4中记载的MDI或HMDI为单体，它们中的任意一者均包括在本发明的低分子量型之中。
另外，专利文献5中记载了这样的内容：向水分散性聚氨酯涂料中添加封端多异氰酸酯(B-NCO)作为与基布的密合性(粘接性)改善剂。记载了这样的内容：可使用作为本发明所用的聚醚改性预聚物的中分子量型、以及低分子量型(单体)作为该B-NCO(第0026段至0028段)。然而，专利文献5的涂料涉及水分散性聚氨酯涂料，同时该涂料相对于基体树脂的配合量为0.1质量％～3质量％(第0025段)，这与本发明实施例中的相对于100份PVA的配合量为10～30份是显著不同的。此外，该文献既未公开通过向B-NCO的中分子量型中添加少量的低分子量型可以改善涂料与基布的密合性，也没有给出任何教导。
此外，专利文献6公开了这样的涂膜的构成方案：其中，为了改善交联覆膜(透气抑制涂膜)对布的粘接性，使用有机硅树脂等涂料(推测为乳液系或溶液系)，将布中的长丝的一部分单丝用涂料树脂包围(权利要求1，图1等)。并且，公开了这样的涂布方法：为了获得该涂膜构成，使用涂料粘度在5000～20000cP范围内的树脂液，同时用锐角刀片的刮刀以与布的接触压力为1～15N/cm的方式进行涂布(权利要求6等)。
另外，专利文献7披露了：在用聚酰胺(PA)纤维的线(长丝)织成的布的单面或两面上熔融形成PA弹性体的透气抑制涂膜而形成的气囊用基布(摘要等)。并且，形成涂膜的涂料通常为乳液系或有机溶剂系。
从环境方面考虑，上述有机溶剂系的涂料并不优选，另外，需要将涂布设备设为防爆规格。因此，水性的上述乳液系涂料是主流。
然而，如专利文献5的图2所示，在使用乳液系涂料并且采用传统的涂布方法(推定为刮刀涂布法)的情况下，虽然包括布匹交织部(接缝部)在内在布表面形成覆膜并且可以确保空气阻隔性(透气抑制)，然而由于涂料的粘度高，树脂难以浸入单丝之间，从而单丝没有被树脂包围，因此布与覆膜的密合性(粘接性)不足(专利文献6第0015段)。另外，如同一文献中图3所示，在采用浸渍涂布的情况下，虽然涂料的粘度低，从而涂料浸渍并且包围几乎全部的单丝，但在布匹交织部没有形成树脂膜，从而难以确保充分的空气阻隔性(专利文献6第0015段)。
因此，如同一文献中的权利要求6所示，对于刮刀涂布而言，为了确保密合性，需要将树脂挤入从而包围单丝。
需要说明的是，如专利文献7所示，在使用了与布同类型的树脂(PA系)的情况下，如果在涂布后进行熔接(烘烤)处理，则可在确保密合性的同时确保透气抑制性，但需要使用同类型的树脂中特定熔点的特殊树脂为基体的涂料。
此外，用上述刮刀在挤入的同时形成的涂膜不能形成为专利文献5图1所示那样的沿布的凹凸具有均一的膜厚(在布的交织部形成厚壁)。因此，据认为相对而言增大了树脂的消耗量。
另外，在专利文献7的情况中，在熔融粘接时，由于涂膜流动，树脂流入交织部，并且在同一文献图1中沿表面布帛的凹凸漂亮地形成了涂膜，但据认为实际所形成的覆膜的若干交织部成为厚壁。
需要说明的是，虽然专利文献8等不会对本发明的专利性产生影响，但是可列举其作为与本发明相关的现有专利文献。专利文献8公开了这样的气囊用基布：其中，向作为特定的有机硅系处理组合物的水性乳液涂料中添加增粘剂调节至预定范围的粘度，并涂布固化于布帛上，从而形成有机硅系橡胶覆膜(透气抑制性涂膜)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特许第4372297号公报
[专利文献2]日本特开平7-40798号公报
[专利文献3]日本特开平8-85405号公报
[专利文献4]国际公开第2013/047652号
[专利文献5]日本特开2001-329468号公报
[专利文献6]日本特开2004-124321号公报
[专利文献7]日本特开2009-097134号公报
[专利文献8]日本特开平8-85405号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
鉴于上述内容，本发明的目的在于提供一种以PVA为基体的气囊基布用涂料、用该涂料形成透气抑制涂膜的气囊基布及其制造方法，其中，所述气囊基布用涂料可在布帛的单面或两面上形成能够满足更高度的耐热湿性(耐水解性)的要求、同时不会损害气囊基布的柔性的覆膜(透气抑制涂膜)。
本发明的另一目的在于提供一种以PVA为基体的气囊基布用涂料、用该涂料形成透气抑制涂膜的气囊基布及其制造方法，其中，所述气囊基布用涂料能够以相对较少的涂料固体含量形成透气抑制性以及对布帛的密合性优异的涂膜。
[解决问题的手段]
本发明的气囊基布用涂料通过下述构成解决上述问题(目的)。
本发明的一方面(第一发明)为以聚乙烯醇(PVA)为基体的气囊基布用水性涂料，其特征在于，
添加有作为交联改性剂的封端多异氰酸酯成分(以下简称为“B-NCO”)和作为塑性赋予剂的液态多元醇，
所述B-NCO由作为聚醚改性预聚物的中分子量型构成或以该中分子量型为主体，
所述B-NCO相对于PVA的添加量使得下述热水浸渍试验中的溶出率为10％以下，并且断裂伸长率(EB)(ASTM D638)表现为100％以上。
“热水浸渍试验：将被测涂料涂布至玻璃板上使得干燥膜厚为100μm，之后在170℃×300s的条件下加热处理，从玻璃板上剥离薄膜状的涂膜从而制备矩形试验片(50mm见方)。将该矩形试验片浸渍在80℃热水中，按照JIS K7209测量30分钟后的溶出率。”
本发明的另一方面(第二发明)为以聚乙烯醇(PVA)为基体的气囊基布用水性涂料，其特征在于，
添加有作为交联改性剂的封端多异氰酸酯成分(以下简称为B-NCO)和作为塑性赋予剂的液态多元醇，
向作为脂肪族聚碳酸酯改性预聚物的中分子量型中添加低分子量型，从而改善所述B-NCO对基布的密合性，同时，
所述B-NCO相对于PVA的添加量使得下述热水浸渍试验中的溶出率为3％以下，并且断裂伸长率(EB)(ASTM D638)表现为100％以上。
“热水浸渍试验：将被测涂料涂布至玻璃板上使得干燥膜厚为100μm，之后在170℃×300s的条件下加热处理，从玻璃板上剥离薄膜状的涂膜从而制备矩形试验片(50mm见方)。将该矩形试验片浸渍在80℃热水中，按照JIS K7209测量30分钟后的溶出率。”
附图简要说明
[图1]为总结了向PVA中单独或组合添加低分子量型或中分子量型的B-NCO时的NCO率与涂膜薄膜的热水溶出率的关系(表1(A1)、2(B1、B2、B3)、3(C-1～C-6))的图。
[图2]为示出涂料的保管时间(25℃或40℃)对粘度变化的试验结果的图。
[图3]为示出涂料的保管时间(25℃或40℃)对薄膜物理性质变化的试验结果的图。
[图4]为示出B-NCO交联或柠檬酸交联的PVA膜的水解促进试验中劣化时间对溶胀度的试验结果的图。
[图5](A)、(B)分别为PVA市售品“JP33”和“JP18”在20℃和40℃下的PVA浓度与粘度的关系图(引自制造商主页)。
[图6](A)为本发明的一个实施例的基布的模型截面图，(B)为该模型截面图的B部位的应用例(G1-4)的基布SEM照片。
[符号说明]
11…交联涂膜(透气抑制涂膜)
13…布帛
具体实施方式
A.以下详细说明本发明的一个方面的气囊基布用涂料。
本发明所述的气囊基布用涂料为以PVA为基体的水性涂料。这里，以PVA为基体是指由PVA构成或以PVA为主体。需要说明的是，作为能够与PVA组合的、具有作为水溶性赋予基团的OH的物质，可列举羧甲基纤维素等。
并且，在氧透过系数方面，PVA比气体阻隔性非常优异从而多用于食品包装的聚偏二氯乙烯(PVDC)还低。PVA：6.24×10-17，PVDC：2.76×10-13(单位cc·cm/(cm2·sec·cmHg))(参见三菱化学主页)。因此，当将PVA基体的涂料应用于气囊基布时，即使是单面涂布也易于确保气囊基布的透气度。需要说明的是，即使是两面涂布的情况下，也可以尽可能地减少涂布量。
作为本发明中使用的PVA，优选皂化度为70mol％以上且聚合度为1000～4000，进一步优选皂化度为80mol％～95mol％且聚合度为1500～3800。若皂化度低，则难以在交联涂膜(透气抑制涂膜)中确保所需的耐热湿性。另一方面，若皂化度过高，则结晶性变高，难以在交联涂膜中获得所需的柔性。另外，若聚合度过低，则难以获得所需强度，另一方面，若聚合度过高，则涂料的粘度升高，在操作方面容易产生问题。
更具体而言，可以列举日本酢ビ·ポバール株式会社销售的“JP-33”(聚合度(n)3300、皂化度86.5mol％～89.5mol％、粘度70～802mPa·s)、“JP-24”(聚合度(n)2400、皂化度87.0mol％～89.0mol％、粘度40～502mPa·s)、“JP-18”(聚合度(n)1800、皂化度87.0mol％～89.05mol％、粘度23～272mPa·s)等。需要说明的是，粘度是在“4％、20℃”下的粘度。
(1)向上述PVA中添加作为交联改性剂的封端多异氰酸酯(B-NCO)。此处，将多异氰酸酯封端化的理由在于确保涂料的适用期。
作为将多异氰酸酯封端化的封端剂，可列举：作为含羟基低分子化合物的二酮肟、酚、醇、己内酰胺、吡唑、醛肟(アルドオキシム)、丙二酸二酯、硫醇、咔唑、三唑、乙酰醋酸酯等有机物，或亚硫酸氢钠、重亚硫酸钠等无机化合物。
将B-NCO设为由作为聚醚改性预聚物的中分子量型构成或以其为主体。
本发明中的中分子量型是指由聚醚多元醇和低分子量型的多异氰酸酯(未封端化)反应所得的预聚物。此处，中分子量型的NCO数可以是4个以上，但通常是2～3个。若NCO数较多，则交联密度变高并有可能损害交联涂膜的柔性。
另外，中分子量型的分子量优选为1500～8000，更优选为2000～6000。分子量小的话，相对而言，聚醚导入率低，并且NCO率也会增高，因此难以获得涂膜薄膜所需的柔性。相反，分子量大的话，NCO率相对降低，难以获得涂膜薄膜所需的耐热湿性，同时，与PVA的混合性有可能降低，并且粘度变高从而涂布操作性有可能降低。
此处，对中分子量型的预聚物进行聚醚改性是因为不存在聚酯改性那样的水解的担心。作为聚醚，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
并且，对于中分子量型而言，将异氰酸酯的NCO数设为2个或3个，通过导入聚醚的分子量来调节再生后(封端化前)的NCO率。调节后的NCO率优选为1～6％，更优选为1.5～4.5％。若NCO率低，则要想获得涂膜的耐热湿性，需要配合大量的B-NCO，相反，若NCO率高，则难以获得涂膜的柔性。
作为上述聚醚改性预聚物的原料的多异氰酸酯(未封端化)可使用低分子量型，并且甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等单体芳香族类，六亚甲基二异氰酸酯(HDI、HMDI)、氢化MDI(H-MDI)、氢化TDI、氢化XDI等单体非芳香族类(脂肪族类、脂环族类)均可。另外，也可以是粗MDI、聚合MDI、TDI三聚体(异氰尿酸酯结构)、三甲基丙烷-1-甲基-2-异氰基-4-氨基甲酸酯、二苯基-2,4,1’-三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯。其中优选脂肪族、脂环式的，因为其不具有芳香族类那样的聚合物刚性，并且易于确保涂膜的柔性。此外，从涂料制备的观点出发，特别优选HDI。
具体而言，可列举对作为上述中分子量型的原料的未封端的低分子量型多异氰酸酯进行封端化后的物质。
可根据该非改性体的分子量和NCO基个数、PVA的OH基含有率(皂化度)以及聚合度(分子量)以及后述的塑性赋予剂的添加量来对上述中分子量型的添加量进行若干改动。通常，相对于100份PVA，将中分子量型设为0.5～60份、优选为10～30份，还更优选为15～25份。在中分子量的配合量少的情况下，难以赋予涂膜必要的耐热湿性，在添加量多的情况下，涂膜变硬，有可能损害基布的柔性。
在本发明中，作为B-NCO，还更优选的是，添加少量的低分子量型。原因在于这易于确保对布帛(基布)的密合性，即剥离强度和耐揉搓性。
此处，低分子量型是指多异氰酸酯的单体及其均聚低聚物甚至共聚低聚物，通常是指再生后(封端化前)分子量为1000以下的物质。可以使用作为上述中分子量型的原料的各种单体及其均聚低聚物、共聚低聚物的封端体。低分子量型的NCO率优选为15～35％，还更优选为20～30％。若NCO率低，则难以获得耐热湿性、耐揉搓性的改善效果，若NCO率高，则难以获得涂膜柔性。
另外，低分子量型的添加量根据PVA的种类(皂化度、分子量)及中分子量型(NCO率)的种类而不同。相对于100份PVA，优选为0.3～8份，还更优选为0.6～4份。将相对于中分子量型的添加比率设为0.02～0.15倍。若添加量少，则与NCO率的情况一样，都难以获得耐热湿性、密合性的改善效果，若添加量多，则难以获得涂膜柔性。
并且，优选的是，添加B-NCO使得PVA和B-NCO(中分子量型、低分子量型)的总量中NCO率为0.4～2.0％，进一步为0.5～1.5％(参照表4、5)。
(2)此外，在本发明的涂料中添加有水溶性的塑性赋予剂。该塑性赋予剂含有OH基，并且涂膜的加热处理温度为不挥发的温度，即，沸点在加热处理温度以上。
作为上述塑性赋予剂，可以是含有1个OH基的物质，但通常使用含有多个OH基的物质或以其为主体。
优选的是，可列举下述亚烷基二醇(碳数2～6)、聚亚烷基二醇(碳数2～6)、三元以上的多元醇，还有那些聚合度(n)为2～10的低聚物类(低聚物)。后面的括号内为碳数。
亚烷基二醇…乙二醇(bp：197.6℃)(C2)、丙二醇(bp：187℃)(C3)、1,2-丁二醇(bp：193℃)(C4)、1,3-丁二醇(bp：208℃)(C4)、己二醇(bp：198℃)(C6)；
多元醇…丙三醇(分解温度：290℃)、赤藓糖醇(mp：121℃)；
聚亚烷基二醇…二乙二醇(n＝2、bp：244℃)、三乙二醇(n＝3、bp：287℃)；
低聚物类…聚甘油(n＝2～10)。
其中，优选尽可能低挥发性的物质，即，沸点或热分解点高的物质，例如，比将涂料涂布至基布后，用来使B-NCO的封端剂游离的加热处理温度高10℃左右以上的物质。这是由于尽可能不使塑性赋予剂挥发的缘故。需要说明的是，如后所述，加热处理温度为120～180℃。
特别优选的是，在构造上如聚甘油那样的、具有柔性部分(聚醚链)，同时在该聚醚链的构成碳上具有除末端OH以外的OH基的物质。这是由于它们与PVA的相溶性良好，同时能少量地赋予PVA塑性。
上述塑性赋予剂的添加量依赖于塑性赋予材料的塑化效率，同时可根据PVA的皂化度以及聚合度(分子量)还有上述B-NCO的添加量而进行若干改动。
在塑化效率不良的亚烷基类、多元醇类等的情况下，通常相对于100份PVA，为25～150份、优选为30～150份、还更优选为40～100份。
在塑化效率良好的聚甘油类等的情况下，通常相对于100份PVA，为0.5～25份、优选为1～15份、还更优选为2～5份。这是由于只要能够赋予塑性，在尽可能少的情况下，可以更容易地通过涂料的PVA来调节粘度，同时也易于确保涂膜强度。
在塑性赋予剂的添加量过少的情况下，难以赋予涂膜必要的柔性(主要是伸长率(EB))，添加量过多的情况下，作为基体的PVA的比率相对降低，从而难以确保涂膜的必要的强度。
向上述构成的PVA中添加塑性赋予剂的同时还添加了交联改性剂(B-NCO)的水性涂料在涂布时的温度下，通过PVA将能够涂布的涂布粘度调节为1000～10万mPa·s，优选为2000～5万mPa·s，还更优选为3000～3万mPa·s的范围。并且，该粘度范围根据涂布方法而不同。例如，通过PVA浓度，在刮刀涂布的情况下将粘度调节为5000～10万mPa·s，优选为1万～5万mPa·s，在浸涂的情况下将粘度调节为1000～13000mPa·s。
例如，在涂布时的温度为20℃下，在上述“JP-33”的情况下，浓度约7％时为1000mPa·s，浓度约16％时为10万mPa·s，另外，同样在40℃下，浓度约8％时为1000mPa·s，浓度约17％时为10万mPa·s(参照图5)。
在上述“JP-18”的情况下，在涂布时的温度为20℃下，浓度约10％时为1000mPa·s，浓度约22％时为10万mPa·s，另外，同样在40℃下，浓度约12％时为1000mPa·s，浓度约26％时为10万mPa·s(参照图5)。
涂料粘度过低或过高时均难以获得本发明的构成“沿布帛的凹凸面并且以部分地包围涂布表面侧的一部分单丝的方式形成”的交联涂膜。即，若涂布时温度下的涂料粘度过低，则涂料固体成分透过布帛的接缝间隙。接缝的密封变得困难，同时形成的交联涂膜包围长丝的几乎所有单丝，从而难以确保布帛的柔性。相反，若涂料粘度过高，则涂料固体成分几乎不会渗入单丝之间，并且即使刮刀涂布也难以形成均一的涂膜。
此处，固体成分浓度(涂膜成分浓度：PVA+塑性赋予剂+B-NCO)随塑性赋予剂的种类而变化，但通常设为5～50％，优选为5～30％，还更优选为10～25％。在固体成分浓度过低的情况下，难以确保能够赋予布帛以透气抑制性的涂布量，固体成分浓度过高的情况下，则难以形成本发明的沿布帛凹凸的、并且膜厚允许偏差在±25％以内的交联涂膜。
需要说明的是，可向本发明的水性涂料中适当地添加防老化剂、防锈剂、阻燃剂等辅助材料。
将本实施方案适用的气囊基布设为由聚酰胺(PA)纤维线或聚酯(PET)纤维线等极性合成纤维织成的布帛。
作为上述PA纤维，例如可使用尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙12等脂肪族聚酰胺；芳纶等芳香族聚酰胺等。
并且，基布(布帛)的织成样式通常为平织，但也可以是斜织或缎织。
另外，将布帛中的由上述式(1)表示的覆盖系数(K)设为1000～2700、优选为1400～2100、更优选为1600～2000，最优选为1800～2000。通过使用覆盖系数低、即透气度高的布帛，气囊的轻量化、低成本化变得可能。若覆盖系数过低，则除了难以获得预定的机械强度以外，熔融树脂贯通流入布帛的织眼之间，从而难以确保被覆基布的气密性乃至柔性。
若线密度和/或纤度高，则布帛的刚性难以控制在预定值以内，此外，线密度高的情况下，布帛变厚，在气囊的折叠性、收纳性方面容易产生问题。
接着，在上述布帛的单面或两面上涂布上述涂料。由于本发明的水性涂料以PVA为基体，因此容易确保气密性。因此，即使仅对基布的单面涂布涂料，也能确保气密性。在两面涂布的情况下，也能尽可能地使膜厚度变薄。
此处，对涂布方法没有特别限定。例如，对于单面涂布，可使用刮刀涂布(模具涂布)、辊涂(National，反向)、刷涂、喷涂、辊舐涂布、流涂(淋涂、幕涂)。如果是两面涂布，则可列举浸渍(含浸)涂布等。需要说明的是，单面单面地进行上述单面涂布就能进行两面涂布。
涂布量(以干燥计)根据涂料的组成以及要求基布具有的特性(透气度或柔性)而不同，但通常为3～50g/m2、优选为6～30g/m2、更优选为8～15g/m2。涂膜厚度(干燥膜厚)通常为0.5～50μm、优选为0.5～20μm、更优选为2～10μm、还更优选为4～7μm。
如图6(A)所示，由此形成的交联涂膜11以沿着由经线13a和纬线13b构成的布帛13的凹凸面，并且，如图6(B)所示，部分地包围涂布表面侧的一部分单丝的方式形成。并且，它们的膜厚度允许偏差优选在算术平均值的±40％以内，还更优选为在±25％以内。
若涂布量增多或涂膜厚度变厚，易于引起气囊的重量增大乃至柔性降低。
另外，若膜厚偏差大，则为了确保透气抑制性需要增大涂料消耗量，同时难以确保基布的物理性质(透气性、柔性等)均质性。
此处，在20kPa下，透气度通常为0.1L/(cm2·min)以下，更优选为0.05L/(cm2·min)以下。
接着，在上述涂布后进行加热处理，使B-NCO的封端剂游离从而使NCO基团再生，同时使PVA和NCO发生脱水缩合反应乃至加成反应，以进行交联反应以及NCO基和塑性赋予剂的结合反应。此时，促进了水的蒸发，也促进涂膜的固化。另外，B-NCO的残存的NCO基与基布纤维的酯键或酰胺键形成氢键从而提高密合性。
加热手段通常为恒温槽(热风)，但也可置换为其他加热手段(例如，微波、红外线等)或与其他加热手段并用。
接着，这样进行加热处理：在涂布后，在比B-NCO的封端剂游离温度高10～30℃、并且能够使封端剂完全游离且能够使水分尽可能少的温度和时间下进行。例如，在将封端剂游离温度设为通常的110℃～150℃时，将温度和时间设为120～180℃×30s～10min。若加热处理温度过高或过长，则基布有可能劣化。
由此形成的交联涂膜的杨氏模量低于布帛，并且拉伸伸长率(EB)(拉伸断裂伸长率)(ASTM D638，下同)为100％以上，优选为150％以上，更优选为200％以上。若拉伸伸长率过低，则难以确保交联涂膜(透气抑制涂膜)形成后的气囊基布的柔软性，同时交联涂膜在气囊展开时的应力下容易发生剥落，并且可能难以确保预定的气密性。
需要说明的是，从折叠性等的观点出发，形成有交联涂膜的本发明所述的气囊基布的刚度(B法)(ASTM-D4032)为35N以下，优选为25N以下。
如上所述，通过将本发明的以PVA为基体的涂料应用于气囊基布，可形成这样的气囊基布，该气囊基布在布帛的单面或两面上具有耐热湿性(耐热水性)优异同时具有柔性的水不溶性交联覆膜(涂膜)。
B.下面对本发明的另一方面(第二发明)进行说明。适当地省略了与上述说明过的与本发明共通的部分的说明。
第二发明所述的气囊基布用涂料为以PVA为基体的水性涂料，并且在向该PVA中添加作为交联改性剂的B-NCO以及液态多元醇的方面是共通的。作为上述PVA，使用了与第一发明相同的PVA。
此处，第二发明在以下方面与第一发明不同：在向中分子量型B-NCO中添加低分子量型B-NCO以改善密合性的第一发明中，作为中分子量型的B-NCO，将第一发明中的聚醚改性预聚物改为脂肪族聚碳酸酯改性预聚物(以下称为PC改性预聚物)。
需要说明的是，上述PC改性预聚物(中分子量型)是指由脂肪族聚碳酸多元醇酯(脂肪族PC)与低分子量型(通常为单体)的多异氰酸酯(未封端化)反应而获得的预聚物。具体而言，可列举商品名为“WL S210”、“WA213”(以上由DIC株式会社(DIC公司)出售)、商品名为“UA368T”(三洋化成工业株式会社(Sanyo ChemicalIndustries,LTD)出售)等。
这里，中分子量型的NCO数、分子量、NCO率、使用的低分子量型多异氰酸酯与第一发明相同。
另外，对于低分子量型而言，封端剂也可使用与前述的封端剂同样的物质，但对于中分子量型而言，优选使用吡唑、己内酰胺、三唑、咔唑等胺类。
将上述中分子量型的B-NCO由聚醚改性改为PC改性，若对基于这种改变的涂膜特性进行比较，则结果如下。
与第二发明实施例的B4-1(涂料NCO率0.51％)以及B4-2(涂料NCO率0.71％)对应的第一发明实施例的C-5(涂料NCO率0.52％)和G1-6(涂料NCO率0.71％)，在耐热湿性、断裂伸长率及密合性方面相同。这可认为是如果涂料NCO率近似，则在这些特性方面也基本相同。但是，在表示气囊柔性的刚度方面，与第二发明实施例的B4-2为23N相对的是，第一发明相应的G1-6为19N，具有显著的差异。
另外，在苛刻揉搓试验(荷重14.7N)中，在涂料NCO率为1.0％以上的情况下，氨基甲酸酯成分增大从而涂膜密合性显著提高。
此外，在第二发明中，溶出率NCO率为1％左右时溶出率最大(耐热湿性最低)，随着涂料NCO率的增大，溶出率有减少(耐热湿性提高)的倾向(参照表5)。
与此相对，在第一发明中，在中分子量型的B-NCO相同的情况下，NCO率为0.45％左右时溶出率最小(耐热湿性最高)，即使NCO率比这更大时，溶出率也有增大的倾向(参照表3)。需要说明的是，如表3所示，此时的溶出率未超过3％并且耐热湿性充分。
并且，在第二发明的涂料中，通过使用PC改性的作为中分子量型B-NCO，在应用于气囊基布的情况下，如后述的实施例所示，与第一发明相比虽然刚度增大，但涂膜密合性显著改善。
[实施例1]
以下，对用于证实第一发明效果而进行的试验例、实施例进行说明。所使用的PVA(水溶性树脂)以及聚甘油(塑性赋予剂)使用了下述特性的物质。
PVA：皂化度87％、粘度(10～12％、20℃)1300～3000mPa·s
聚甘油：平均分子量400、粘度10万cPs、分解点400℃。
基本组成如下。
<基本组成>
<试验例1>
试验例1为在上述基本组成中单独使用了低分子量型的B-NCO的试验例。
向PVA水溶液中，相对于100份PVA(固体成分)以表1所示的各量添加各种低分子量型的B-NCO从而制备水性涂料(实验编号：A1-1、A1-2、A2-1)。接着，将各水性涂料涂布至玻璃板，然后在170℃×300s(5.5min)的条件下加热处理，从玻璃板上将薄膜状的交联涂膜(100μm)剥离从而制成矩形试验片(50mm×50mm)。
对各试验片根据JIS K7209测定热水浸渍试验(80℃×30min)后的溶出率，从而评价耐热湿性。
另外，以同样的方法从薄膜状的交联涂膜制备试验片，测定断裂伸长率(EB)(ASTM D638)。
从示出这些结果的表1可以确认，在仅有低分子量型的B-NCO的情况下，虽然溶出率为0.4～2.6％、耐热湿性充分，但EB为70％、柔性不足。
[表1]
<试验例2>
试验例2为单独使用了中分子量型的B-NCO的试验例。
向所述基本组成中以表2所示的各量添加各种中分子量型的B-NCO从而制备各水性涂料(实验编号：B1-1～B1-3、B2-1～B2-4、B3-1～B3-3)。接着，按与试验例1相同的方式从各涂料制备试验片，并测定溶出率和断裂伸长率(EB)。
从示出这些结果的表2可以确认，NCO率在0.40％以上时，溶出率均不足10％，耐热湿性优异，并且EB为180～230％、柔性也充分。
[表2]
<试验例3>
试验例3为组合使用了中分子量型(市售品B3)和低分子量型(市售品A1)的B-NCO的试验例。
分别以表3所示的量在上述基本组成中组合添加中分子量型和低分子量型从而制备各水性涂料(实验编号：C-1～C-7)。接着，按与试验例1相同的方式从各涂料制备试验片，并测定溶出率和断裂伸长率(EB)。
从示出这些结果的表3可以确认，在NCO率为0.4％以上时，溶出率均不足6％，耐热湿性优异，并且EB为120～230％，柔性也充分。
[表3]
图1示出了上述试验例1～3中的NCO率与溶出率的关系。从图1可知，与单独类型或共用类型无关，只要在100份PVA及B-NCO的添加量的总量中NCO率约为0.4％以上，就可以稳定地获得热水浸渍试验后的溶出率低的涂膜。
<试验例4>
试验例4为确认涂料保管时的粘度稳定性和涂膜稳定性的试验例。
在气氛温度25℃或40℃下保管672小时(4周)，经过各时间后对试验编号C-5的水性涂料的粘度以及涂膜伸长率进行测定。需要说明的是，使用B型粘度计测定粘度。另外，通过前述方法测定涂膜伸长率。
它们的结果示于图2和图3。由该结果可确认本发明的水性涂料的保管稳定性优异(适用期长)。
<试验例5>
试验例5为将本发明水性涂料的交联涂膜的耐膨润性与多元羧酸(柠檬酸)交联的情况进行比较的试验例。
使用试验编号C-5作为试验例5的水性涂料，使用下述配合组成的物质作为柠檬酸交联的涂料。
<配合组成>
接着，用上述同样的方式在玻璃板上将各涂料制备成试验片(50mm见方×100μm)。将各试验片投入到保持有100℃热水的加压瓶内，按照JIS K7209测定经过各时间后的膨润度。
由示出了该结果的图4可知，本发明水性涂料的交联度(膨润度)没有变化，而在柠檬酸交联的情况下，膨润度急剧上升。由此可知，在柠檬酸交联的情况下发生了水解。
<应用试验例1>
应用试验例1中将各水性涂料涂布在基布上，并通过揉搓试验判断密合性，其中该水性涂料是相对于中分子量型改变低分子量型的量来添加而制备的。
向上述基本组成中以表4所示的量添加中分子量型和低分子量型的B-NCO，从而制备各水性涂料(G1-1～G1-6)。将各水性涂料经刮刀涂布单面涂布(固体成分涂布量：15g/m2、涂布膜厚5μm)至PET布帛(平织：560dtex，放入(打込み)43根、覆盖系数：1930)(试验片：130mm×120mm)。
接着，基于揉搓试验(JIS K6404“橡胶涂覆织物、塑料涂覆织物试验方法-第6部”)对各PET基布进行试验，目视判断涂膜的剥落状态。
将该结果与同时测定的断裂伸长率(EB)一起示于表4。由表4可以确认，NCO率在0.4％以上、特别是在0.5％以上时具有充分的耐揉搓性(密合性)。
另外，在试验编号G1-4中，用扫描电子显微镜(SEM)对涂膜进行基布的截面观察，该照片示于图6(B)。从该SEM照片可以确认：相对于设定膜厚6μm，膜厚允许偏差在±25％以内。即，平均膜厚为6.07μm，相对于最大膜厚6.70μm为+11.0％，相对于最小膜厚4.86μm为-20％。
[表4]
此外，对于试验编号G1-6，对单面上具有交联覆膜的涂布后的PET基布(气囊基布)进行刚度(B法)和揉搓试验(9.8N、500次)。
结果，刚度为19N，透气度(气密性)为0.03L/(cm2·min)，揉搓试验(密合性)为在500次后无浮起，从而能够确认：本发明的涂膜涂布至布帛(基布)后时，不损害柔性(目标值：25N以下)，同时可赋予优异的气密性(目标值：0.05L/(cm2·min)以下)和密合性(目标值：300次无浮起)。
[实施例2]
本实施例是为了确认第二发明所述效果而进行的试验例。
<应用例试验例2>
向下述基本组成中以表5所示的量添加中分子量型和低分子量型的B-NCO，从而制备各水性涂料(B4-1～B4-7)。需要说明的是，使用了与上述相同的PVA、聚甘油。
<配合组成>
将各水性涂料经刮刀涂布单面涂布(固体成分涂布量：15g/m2、涂布膜厚5μm)至PET布帛(平织：560dtex，放入43根、覆盖系数：1930)(试验片：130mm×120mm)。
接着，在下述条件下基于揉搓试验(JIS K6404“橡胶涂覆织物、塑料涂覆织物试验方法-第6部”)对各PET基布进行试验，目视判断是否发生涂膜的浮起、剥落。
·揉搓试验：9.8N×500次(与应用试验例1相同)
·苛刻揉搓试验：14.7N×500次
将该结果与同时测定的刚度示于表5。可以确认：NCO率在1.0％以上时，即使在负荷为14.7N的苛刻揉搓试验中也具有耐揉搓性(密合性)。需要说明的是，苛刻揉搓试验并非现行规格所要求的做法，而是假定为将来的气囊的使用状况、考虑了充气机的输出和环境条件等的苛刻的做法(条件)。
[表5]
评价基准：○浮起、剥落均未发生；×发生浮起或剥落

Claims (27)

1.一种气囊基布用涂料，其为以聚乙烯醇(PVA)为基体的气囊基布用水性涂料，其特征在于，
添加有作为交联改性剂的封端多异氰酸酯成分(以下简称为B-NCO)和作为塑性赋予剂的液态多元醇，
所述B-NCO由作为聚醚改性预聚物的中分子量型构成或以该中分子量型为主体，
相对于PVA，所述B-NCO的添加量使得下述热水浸渍试验中的溶出率为10％以下，并且断裂伸长率(EB)(ASTM D638)表现为100％以上，
热水浸渍试验：将被测涂料涂布至玻璃板上使得干燥膜厚为100μm后，在170℃×300s的条件下加热处理，从玻璃板上剥离薄膜状的涂膜从而制备矩形试验片(50mm见方)，将该矩形试验片浸渍在80℃的热水中，按照JIS K7209测量30分钟后的溶出率。
2.根据权利要求1所述的气囊基布用涂料，其特征在于，将低分子量型(包括单体及均聚低聚物、共聚低聚物)添加到所述中分子量型中，改善所述B-NCO对基布的密合性。
3.根据权利要求2所述的气囊基布用涂料，其特征在于，添加所述B-NCO使得所述中分子量型的NCO率为1～6％，同时所述低分子量型的NCO率为15～35％，且所述PVA和所述B-NCO的总量中的NCO率为0.4～1.5％。
4.根据权利要求1、2或3所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述PVA的皂化度为70mol％以上且聚合度为1000～4000，
所述液态多元醇为沸点或热分解点比用于使B-NCO的封端剂游离的加热处理温度高100℃以上的亚烷基二醇(碳数2～6)、聚亚烷基二醇(单体碳数为2或3)、甘油或聚甘油(10聚体以下)，或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述PVA的皂化度为80～95mol％以上且聚合度为1500～3800，同时所述液态多元醇为甘油或10聚体以下的聚甘油或者它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的气囊基布用涂料，其特征在于，固体成分浓度为5～50％，并且在涂布时的温度下，用PVA将粘度(JISZ8803，B型粘度计)调节至1000～10万mPa·s的范围内。
7.根据权利要求6所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述涂布时的温度设定在20～40℃的范围内。
8.一种气囊基布，其特征在于，在由极性合成纤维织成的布帛的单面或两面上，具有由权利要求1所述的气囊基布用涂料形成的水不溶性交联涂膜(透气抑制涂膜)。
9.根据权利要求8所述的气囊基布，其特征在于，具有所述交联涂膜的气囊基布的刚度在刚度(B法)(ASTM-D4032)中表现为35N以下。
10.根据权利要求9所述的气囊基布，其特征在于，所述布帛由聚酯纤维形成，
所述气囊基布具有：覆盖系数(K)＝NW×DW0.5+NF×DF0.5(其中，NW：经线密度(根/in)、DW：经线纤度(旦尼尔)、NF：纬线密度(根/in)、DF：纬线纤度(旦尼尔))设定在1000～2700范围内的所述布帛、以及杨氏模量设为比所述布帛小的所述交联涂膜，
所述气囊基布的透气度在20kPa下表现为0.1L/(min·cm2)以下，同时
在揉搓试验(JIS K6404“橡胶涂覆织物、塑料涂覆织物试验方法-第6部”)中表现出300次以上(9.8N)。
11.一种气囊基布，其特征在于，在由极性合成构成的布帛的单面或两面上用权利要求6所述的气囊基布用涂料所形成的交联涂膜(透气抑制涂膜)以沿布帛的凹凸面并且部分地包围涂布表面侧的一部分单丝的方式形成。
12.根据权利要求8所述的气囊基布，其特征在于，所述涂膜在2～10μm的范围内，并且膜厚允许偏差在±40％以内。
13.一种气囊基布的制造方法，其特征在于，通过刮刀涂布，将权利要求1、2或3所述的气囊基布用涂料涂布至由极性合成纤维织成的布帛的单面上，并通过加热处理使NCO基再生，从而形成水不溶性的交联涂膜。
14.一种气囊基布的制造方法，其特征在于，将权利要求1、2或3所述的气囊基布用涂料涂布至由极性合成纤维构成的布帛的单面上，并调节使得涂布量(干燥)为3～30g/m2。
15.一种气囊基布用涂料，其为以聚乙烯醇(PVA)为基体的气囊基布用水性涂料，其特征在于，
添加有作为交联改性剂的封端多异氰酸酯成分(以下简称为B-NCO)和作为塑性赋予剂的液态多元醇，
向作为脂肪族聚碳酸酯改性预聚物的中分子量型中添加低分子量型，从而改善所述B-NCO对基布的密合性，同时
相对于PVA，所述B-NCO的添加量使得下述热水浸渍试验中的溶出率为3％以下，并且断裂伸长率(EB)(ASTM D638)表现为100％以上，
热水浸渍试验：将被测涂料涂布至玻璃板上使得干燥膜厚为100μm后，在170℃×300s的条件下加热处理，从玻璃板上剥离薄膜状的涂膜从而制备矩形试验片(50mm见方)，将该矩形试验片浸渍在80℃的热水中，按照JIS K7209测量30分钟后的溶出率。
16.根据权利要求15所述的气囊基布用涂料，其特征在于，添加所述B-NCO使得所述中分子量型的NCO率为1～6％，同时所述低分子量型的NCO率为20～30％，且所述PVA和所述B-NCO的总量中的NCO率为0.4～1.5％。
17.根据权利要求15或16所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述PVA的皂化度为70mol％以上且聚合度为1000～4000，
所述液态多元醇为沸点或热分解点比用于使B-NCO的封端剂游离的加热处理温度高100℃以上的液态亚烷基二醇(碳数2～6)、聚亚烷基二醇(单体碳数为2或3)、甘油或聚甘油(10聚体以下)，或它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述PVA的皂化度为80～95mol％以上且聚合度为1500～3800，同时所述液态多元醇为甘油或10聚体以下的聚甘油或者它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的气囊基布用涂料，其特征在于，固体成分浓度为5～50％，并且在涂布时的温度下，用PVA将粘度(JISZ8803，B型粘度计)调节至1000～10万mPa·s的范围内。
20.根据权利要求19所述的气囊基布用涂料，其特征在于，所述涂布时的温度设定在20～40℃的范围内。
21.一种气囊基布，其特征在于，在由极性合成纤维织成的布帛的单面或两面上，具有由权利要求15或16所述的气囊基布用涂料形成的水不溶性交联涂膜(透气抑制涂膜)。
22.根据权利要求21所述的气囊基布，其特征在于，具有所述交联涂膜的气囊基布的刚度在刚度(B法)(ASTM-D4032)中表现为35N以下。
23.根据权利要求22所述的气囊基布，其特征在于，所述布帛由聚酯纤维形成，
所述气囊基布具有：覆盖系数(K)＝NW×DW0.5+NF×DF0.5(其中，NW：经线密度(根/in)、DW：经线纤度(旦尼尔)、NF：纬线密度(根/in)、DF：纬线纤度(旦尼尔))设定在1000～2700范围内的所述布帛、以及杨氏模量设为比所述布帛小的所述交联涂膜，
所述气囊基布的透气度在20kPa下为0.1L/(min·cm2)以下，同时
在揉搓试验(JIS K6404“橡胶涂覆织物、塑料涂覆织物试验方法-第6部”)中表现出300次以上(9.8N)。
24.一种气囊基布，其特征在于，在由极性合成纤维构成的布帛的单面或两面上用权利要求19或20所述的气囊基布用涂料所形成的交联涂膜(透气抑制涂膜)以沿布帛的凹凸面并且部分地包围涂布表面侧的一部分单丝的方式形成。
25.根据权利要求21所述的气囊基布，其特征在于，所述交联涂膜在2～10μm的范围内，并且膜厚允许偏差在±40％以内。
26.一种气囊基布的制造方法，其特征在于，通过刮刀涂布，将权利要求15或16所述的气囊基布用涂料涂布至由极性合成纤维织成的布帛的单面上，通过加热处理使NCO基再生，从而形成水不溶性的交联涂膜。
27.一种气囊基布的制造方法，其特征在于，将权利要求15或16中任意一项所述的气囊基布用涂料涂布至由极性合成纤维构成的布帛的单面上，并调节使得涂布量(干燥)为3～30g/m2。
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