CN104487602A - 含Ni 厚钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种廉价且具有优异的低温韧性的含Ni厚钢板。鉴于上述课题，本发明的特征在于，具有如下组成：以质量％计含有C：0.01～0.15％、Si：0.02～0.20％、Mn：0.45～2.00％、P：0.020％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.100％、Ni：5.0～8.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，并且，冷却至液态氮温度时的残余奥氏体量以体积率计小于1.7％，以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计为5μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及低温韧性优异的含Ni厚钢板，尤其是涉及适合作为液化天然气的储存用罐等的构件的钢板。
背景技术
以往，液化天然气(以下记为LNG)的陆上储存用罐等中大量使用低温下的机械特性优异的高含Ni的钢板。尤其是大量使用由包含9质量％的Ni的高含Ni的钢(以下称为9％Ni钢)构成的钢板，有大量的应用实绩。
就9％Ni钢而言，到目前为止，对机械特性、焊接性等各种特性进行了研究，例如，在非专利文献1中记载有通过减少P、S等杂质元素来提高低温韧性。此外，在非专利文献2中记载有通过使残余奥氏体稳定化来提高低温韧性。然而，Ni为昂贵的金属，期望进一步减少Ni含量。
例如在专利文献1～3中公开有用于得到能够制成与9％Ni钢相比少的Ni含量且具有良好的低温韧性的厚钢板的技术。在专利文献1中，通过具有规定的化学成分，且规定含有的奥氏体的量、纵横比例、平均等效圆粒径，以满足它们的方法制造而提高机械特性。此外，在专利文献2中，若具有规定的化学成分且在再现热循环试验后通过提取残渣法提取的Fe含量为规定量以上，则焊接热影响部的韧性提高。而且，在专利文献3中，通过制成具有规定的化学成分且特定的集合组织发达的钢而提高脆性龟裂传播停止特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/034576号
专利文献2：国际公开第2007/080645号
专利文献3：日本特开2011-214099号公报
非专利文献
非专利文献1：古君修，铃木重治，中野善文，铁与钢，69(1983)5，S492
非专利文献2：改订4版金属便览，日本金属学会编，丸善，p801
发明内容
然而，在专利文献1、2和3中记载的技术中，未规定在LNG罐实际使用的-165℃左右下的奥氏体的量，没有对应用于实际结构物时的低温韧性的进行考虑。此外，对钢板的制造方法也没有详细地公开。
本发明是鉴于该情况而完成的，其目的是提供一种廉价且优异的具有低温韧性的含Ni厚钢板。
本发明的发明人等为了提供低温韧性优异的含Ni厚钢板而反复深入研究的结果发现，通过以C、Si、Mn、P、S、Al、Ni为必须元素，进一步将进行冷却至液态氮温度的深冷处理后的所含有的残余奥氏体小于1.7％、以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计为5μm以下，从而即使与以往的9％Ni钢相比减少Ni含量时也能够确保优异的低温韧性。
若使Ni含量减少至小于9％Ni钢，则残余奥氏体即使在常温下稳定，在LNG罐使用的-165℃下也不稳定。此外，若在-165℃存在残余奥氏体，则在LNG罐的破裂中的钢材的龟裂先端，残余奥氏体由于加工诱发相变而相变为马氏体组织，因此韧性下降。因此，推定通过减少与LNG罐使用的-165℃对应的深冷处理后的残余奥氏体，将组织制成这样地微细的组织，则即使与以往的9％Ni钢相比Ni含量减少，也可改善低温韧性。
本发明是基于上述发现而完成的，提供以下(1)～(4)。
(1)一种含Ni厚钢板，其特征在于，
具有如下组成：以质量％计含有C：0.01～0.15％、Si：0.02～0.20％、Mn：0.45～2.00％、P：0.020％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.100％、Ni：5.0～8.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
并且，冷却至液态氮温度时的残余奥氏体量以体积率计小于1.7％，以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计为5μm以下。
(2)如(1)所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有以质量％计Cr：1.00％以下以及Mo：1.000％以下中的1种或2种。
(3)如(1)或(2)所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有以质量％计选自Cu：1.00％以下、V：0.100％以下、Nb：0.100％以下、Ti：0.100％以下以及B：0.0030％以下中的1种或2种以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有以质量％计Ca：0.0050％以下以及REM：0.0050％以下中的1种或2种。
根据本发明，可以容易地制造虽然Ni含量与9％Ni钢相比低但是具有与9％Ni钢同等的低温韧性的含Ni厚钢板，在产业上具有显著效果。
具体实施方式
以下，对于本发明所涉及的含Ni厚钢板，分别详细地说明成分组成、组织和制造方法。
应予说明，只要没有特别说明则成分中的％表示质量％。
(1)成分组成
首先，对成分组成进行说明。
C：0.01～0.15％
C是对钢的固溶强化重要的元素。C含量小于0.01％时无法得到充分的强度，另一方面，若大于0.15％地添加C，则焊接性、加工性变差。因此，C含量设为0.01～0.15％的范围。优选为0.03～0.10％的范围。
Si：0.02～0.20％
Si是作为钢水中的脱氧剂的有效的元素，此外，对固溶强化也是有效的元素。Si含量小于0.02％时无法得到充分的脱氧效果，另一方面，若大于0.20％地添加Si，则会产生延韧性下降、夹杂物增加的问题。因此，Si含量设为0.02～0.20％的范围。优选为0.03～0.10％的范围。
Mn：0.45～2.00％
Mn从确保淬透性和提高强度的观点出发为有效的元素。Mn含量小于0.45％时无法充分地得到该效果，另一方面，若大于2.00％地添加Mn，则焊接性变差。因此，Mn含量设为0.45～2.00％的范围。优选为0.55～1.00％的范围。
P：0.020％以下
在钢中大量地含有P时会导致低温韧性变差，但是只要其含量为0.020％以下则可以容许。因此，P含量的上限设为0.020％。
S：0.005％以下
若在钢中大量地含有S则会作为MnS而析出，其作为夹杂物而成为高强度钢的产生破坏起点，导致韧性变差。然而，只要其含量为0.005％以下则没有问题。因此，S含量的上限设为0.005％。
Al：0.005～0.100％
Al是作为钢水中的脱氧剂有效的元素，此外，对低温韧性的提高也是有效的元素。Al含量小于0.005％时无法充分地得到这些效果，另一方面，若其含量大于0.100％则焊接性下降。因此，Al含量设为0.005～0.100％的范围。优选为0.020～0.050％。
Ni：5.0～8.0％
Ni是本发明中重要的元素，是提高淬透性且提高铁素体基体的韧性的元素。Ni含量小于5.0％时无法充分地发挥该效果，另一方面，若其含量大于8.0％则成本上升。因此，Ni含量设为5.0～8.0％的范围。此外，从进一步减少成本的观点出发，优选将Ni含量设为5.0～7.5％的范围。
除以上基本的成分组成以外，可以根据需要在以下范围内含有Cr和Mo中的1种或2种作为第1组选择成分。
Cr：1.00％以下
Cr具有提高淬透性，并且通过使马氏体组织微细化而使低温韧性提高的效果。然而，若其含量大于1.00％，则焊接性变差，同时制造成本上升。因此，含有Cr时，其含量设为1.00％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将Cr含量设为0.05％以上。更优选为0.10～0.75％的范围。
Mo：1.000％以下
Mo具有提高淬透性，并且通过使马氏体组织微细化而使低温韧性提高的效果。然而，若其含量大于1.000％，则焊接性变差，同时制造成本上升。因此，含有Mo时，其含量设为1.000％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.005％以上。更优选为0.010～0.500％的范围。
进而，在本发明中，可以根据需要在以下范围内含有选自Cu、V、Nb、Ti和B中的1种或2种以上作为第2组选择成分。
Cu：1.00％以下
Cu是提高淬透性的元素。然而，若其含量大于1.00％，则热加工性下降的同时成本也上升。因此，含有Cu时，其含量设为1.00％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.05％以上。
V：0.100％以下
V具有作为碳氮化物析出而使得组织微细化的效果，并且是对韧性的提高有用的元素。然而，若其含量大于0.100％则焊接性变差。因此，含有V时，其含量设为0.100％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.005％以上。
Nb：0.100％以下
Nb具有作为碳氮化物析出而使得组织微细化的效果，并且是对韧性的提高有用的元素。然而，若其含量大于0.100％则焊接性变差。因此，含有Nb时，其含量设为0.100％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.005％以上。
Ti：0.100％以下
Ti具有通过将对韧性有害的固溶N作为TiN固定而使韧性提高的效果。然而，若其含量大于0.100％则析出粗大的碳氮化物，韧性变差。因此，含有Ti时，其含量设为0.100％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.005％以上。更优选为0.010～0.050％。
B：0.0030％以下
B是以微量添加而提高淬透性的元素。然而，若其含量大于0.0030％则韧性变差。因此，含有B时，将其含量设为0.0030％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.0003％以上。
而且，在本发明中可以根据需要在以下范围内含有Ca和REM中的1种或2种作为第3组选择成分。
Ca：0.0050％以下
Ca是固定S而抑制成为韧性下降的原因的MnS的生成的元素。然而，若其含量大于0.0050％，则钢中的夹杂物的量增加，反过来则导致韧性变差。因此，含有Ca时，其含量设为0.0050％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.0005％以上。
REM：0.0050％
REM(稀土金属)是固定S而抑制成为韧性下降的原因的MnS的生成的元素。然而，若其含量大于0.0050％则钢中的夹杂物的量增加，反过来则导致韧性变差。因此，含有REM时，在添加时将其含量设为0.0050％以下的范围。为了有效地发挥上述效果，优选将其含量设为0.0005％以上。
应予说明，上述成分的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
(2)组织
接着，对组织进行说明。
本发明的含Ni厚钢板具有上述成分组成，并且，具有冷却至液态氮温度时的残余奥氏体小于1.7％，且以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计为5μm以下的组织。
本发明的钢板主要用于LNG的储存罐，因此在使用LNG罐的-165℃下的组织是重要的，因此，对进行了保持在液态氮温度下的深冷处理后的组织进行规定。若深冷处理后的残余奥氏体以体积率计为1.7％以上，则无法得到充分的低温韧性。虽然也有残余奥氏体提高低温韧性的报告，但对本发明的含Ni厚钢板而言其对韧性造成不良影响。认为这是因为本发明的含Ni厚钢板中与以往的9％Ni钢相比Ni含量少，因此即使残余奥氏体在-165℃下存在也不稳定，若在龟裂先端钢组织发生塑性变形，则残余奥氏体由于塑性诱发马氏体相变而变化为马氏体。因此，冷却至液态氮温度后的残余奥氏体设为以体积率计小于1.7％。优选设为1.0％以下，进一步优选设为0.5％以下。
此外，以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计大于5μm时，也无法得到充分的低温韧性。因此，将以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径设为以等效圆直径计5μm以下，优选设为3μm以下。
(3)制造条件
接着，对用于制造具有上述成分组成和上述组织的本发明的钢板的优选制造条件进行说明。应予说明，下述制造条件不过是用于制造本发明的含Ni厚钢板的例子，只要是可得到本发明的含Ni厚钢板的制造条件，则不限定于该制造条件。
本发明中，对具有上述成分组成的铸片或钢片在900～1100℃进行10小时以下的加热后，在870℃以下的温度区以累积压下率40～70％、精加工温度700～820℃的方式施行热轧后，对得到的热轧钢板立即进行以5℃/s以上的冷却速度淬火至200℃以下的直接淬火处理，接下来，优选以升温速度0.05～1.0℃/s加热至500～650℃的温度范围，以同温度范围保持10～60分钟而回火。
加热温度：900～1100℃、加热时间：10小时以下
加热温度小于900℃时，在钢片的铸造阶段析出的粗大的AlN未固溶，韧性下降。此外，实质上无法满足下述所示的压延条件。此外，若加热温度大于1100℃，则奥氏体成为粗大粒子，韧性下降。此外，若加热时间大于10小时，则奥氏体粒变得粗大，韧性下降。因此，将加热温度设为900～1100℃，将加热时间设为10小时以下。
压下率：在870℃以下累积压下率为40％～70％
累积压下率若在870℃以下的奥氏体未再结晶区小于40％，则不能充分地发生马氏体组织的微细化，韧性下降。另一方面，累积压下率大于70％时，实质上难以用下述所示的精加工温度压延。因此，压下率在870℃以下设为40％～70％。
精加工温度：700～820℃
若精加工温度小于700℃，则成为α-γ二相域压延而生成贝氏体相，因此无法满足所需的强度。另一方面，若精加工温度大于820℃，则实质上奥氏体未再结晶区中的充分的压轧变得困难，无法得到微细的组织，韧性下降。因此，精加工温度设为700～820℃。
冷却(直接淬火)：压延结束后立即开始
冷却(直接淬火)是在压延结束后立即开始。不立即开始的情况下会生成贝氏体相，因此无法满足所需的强度。因此，在压延结束后立即开始冷却。这里，立即是指在压延结束后120秒以内程度。
冷却速度：5℃/s以上
冷却速度小于5℃/s时，不发生向马氏体组织的相变，无法得到所需的强度、韧性。因此，冷却速度设为5℃/s以上。优选为10℃/s以上。
冷却停止温度：200℃以下
冷却停止温度大于200℃时，在钢板内不发生均匀的向马氏体组织的相变，无法得到所需的强度、韧性。因此，冷却停止温度设为200℃以下。
回火升温速度：0.05～1.0℃/s
回火升温速度小于0.05℃/s时，析出的碳化物会粗大化，韧性下降。另一方面，以回火升温速度大于1.0℃/s的方式实施急速短时间加热时，需要感应加热设备等而成本增大。因此，回火升温速度设为0.05～1.0℃/s。
回火温度：500～650℃
回火温度小于500℃时，无法充分地得到渗碳体等微细的碳化物的析出所致的韧性提高效果。另一方面，回火温度大于650℃时，析出粗大的碳化物，韧性下降。因此，回火温度设为500～650℃。
回火保持时间：10～60分钟
回火保持时间小于10分钟时，无法充分地得到渗碳体等微细的碳化物的析出所致的韧性提高效果。另一方面，回火保持时间大于60分钟时，由于粗大的碳化物的析出等，韧性下降。此外，制造成本增大。因此，回火保持时间设为10～60分钟。回火后的冷却可以为水冷、空气冷却中的任一者，若冷却速度过大，则钢板的表面与内部的温度差变大，钢板内部产生变形而低温韧性下降，因此优选设为5℃/s以下。
上述制造条件中，在直接淬火后，可以进行以升温速度0.1～1.5℃/s加热至650℃～800℃的温度范围，以同温度范围保持10～60分钟，以5℃/s以上的冷却速度淬火至200℃以下的二相域热处理。
二相域热处理升温速度：0.1～1.5℃/s
通过进行二相域热处理，一部分相变为奥氏体，晶粒变得微细的同时进行回火，因此韧性提高，但二相域热处理升温速度小于0.1℃/s时，奥氏体粒粗大化，韧性下降。此外，冷却后生成的组织也粗大化，因此韧性下降。另一方面，大于1.5℃/s时，需要感应加热设备等而成本增大。因此，二相域热处理升温速度设为0.1～1.5℃/s。
二相域热处理温度：650～800℃
二相域热处理温度小于650℃时，不发生充分的奥氏体逆相变，无法得到组织的微细化效果，因此无法得到韧性提高效果。此外，奥氏体逆相变量少，因此在奥氏体中C容易稠化，残余奥氏体增加。另一方面，若二相域热处理温度大于800℃，则逆相变奥氏体粗大化，韧性下降。此外，冷却后的组织也粗大化，因此韧性下降。此外，制造成本增大。因此，二相域热处理温度设为650～800℃。二相域热处理温度高时，与二相域热处理温度低时相比，逆相变奥氏体量增加且逆相变奥氏体中的C的稠化量减少，因此二相域热处理后的冷却所致的马氏体相变量增加，残余奥氏体量减少。因此，二相域热处理温度优选为720～780℃。
二相域热处理保持时间：10～60分钟
二相域热处理保持时间小于10分钟时，不发生充分的奥氏体逆相变，无法得到组织的微细化所致的韧性提高效果。另一方面，二相域热处理保持时间大于60分钟时，奥氏体粒粗大化，韧性下降。此外，冷却后生成的组织也粗大化，因此韧性下降。此外，奥氏体中C稠化，因此残余奥氏体增加。此外，制造成本增大。因此，二相域热处理保持时间设为10～60分钟。
二相域热处理后的冷却速度：5℃/s以上
冷却速度小于5℃/s时，奥氏体不会相变为马氏体组织，无法得到所需的强度、韧性。此外，若冷却速度慢，则铁素体中的C的固溶量随着温度的下降而减少，因此C从逆相变的奥氏体的周围的铁素体移动至奥氏体，奥氏体中にC稠化而容易成为残余奥氏体。因此，冷却速度设为5℃/s以上。优选为10℃/s以上。
二相域热处理后的冷却停止温度：200℃以下
冷却停止温度大于200℃时，在钢板内不发生均匀的向马氏体组织的相变，无法得到所需的强度、韧性。此外，奥氏体中C稠化而容易变成残余奥氏体。因此，冷却停止温度设为200℃以下。
进行上述二相域热处理，冷却至200℃以下后，与上述同样地进行回火。即，以升温速度0.05℃/s～1.0℃/s加热至500℃～650℃的温度范围，以同温度范围保持10～60分钟而回火。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
将表1所示的组成的钢水在真空溶解炉中熔炼，制成小型钢块(150kg)。将这些钢以表2所示的条件加热后，实施热轧而使板厚为7～50mm，在压延后立即淬火，其后对一部分钢板进行回火处理。对另一部分钢板在淬火后进行二相域热处理，其后进行回火处理。对于得到的钢板，以下述要点实施拉伸试验、夏比冲击试验、奥氏体体积分率测定、以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的粒径测定。
[拉伸试验]
从各钢板的板厚1/2位置的压延方向提取平行部长度30mm、GL24mm、平行部直径6φ的拉伸试验片，在常温下实施拉伸试验。由得到的应力-应变曲线算出拉伸强度(TS)、屈服强度(YS)。TS为690MPa以上、YS为590MPa以上时，评价为TS、YS优异的钢板。
[夏比冲击试验]
从各钢板的板厚1/2位置的与压延方向垂直的方向按照JIS标准Z2202(1998)的规定提取V形缺口试验片，按照JIS标准Z2242(1998)的规定对各钢板在各温度实施3个试样的夏比冲击试验，求出-196℃下的吸收能，评价母材韧性。3个试样的吸收能(vE-196)的平均值为150J以上时，评价为母材韧性优异的钢板。
[奥氏体体积分率]
将从各钢板的板厚1/2位置的与压延方向垂直的方向提取的样品在液态氮中实施10分钟的深冷处理，通过X射线衍射测定奥氏体体积分率。
[晶粒的粒径测定]
将从各钢板的板厚1/2位置的与压延方向垂直的方向提取的样品研磨且镜面抛光，实施EBSP解析。从得到的数据中提取夹着晶界的2个晶粒的方位差为15°以上的大倾角晶界，求出以这些大倾角晶界包围的区域的等效圆平均粒径。
得到的结果示于表2。
如表2所示，确认了本发明例中具有优异的低温韧性，与此相对，在偏离本发明范围的比较例中，低温韧性下降。
Claims (4)
1.一种含Ni厚钢板，其特征在于，
具有如下组成：以质量％计含有C：0.01～0.15％、Si：0.02～0.20％、Mn：0.45～2.00％、P：0.020％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.100％、Ni：5.0～8.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
并且，冷却至液态氮温度时的残余奥氏体量以体积率计小于1.7％，以方位差15°以上的大倾角晶界包围的晶粒的平均晶粒径以等效圆直径计为5μm以下。
2.如权利要求1所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有以质量％计Cr：1.00％以下以及Mo：1.000％以下中的1种或2种。
3.如权利要求1或2所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有选自以质量％计Cu：1.00％以下、V：0.100％以下、Nb：0.100％以下、Ti：0.100％以下以及B：0.0030％以下中的1种或2种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含Ni厚钢板，其特征在于，进一步含有以质量％计Ca：0.0050％以下以及REM：0.0050％以下中的1种或2种。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |