CN111373066A - 超低温钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供超低温钢及其制造方法，所述超低温钢包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质，其中钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。

Description

超低温钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及超低温钢及其制造方法，该钢用于液化天然气(Liquefied NaturalGas)等的超低温储存容器等结构材料等，更具体地，涉及一种利用贝氏体的直接淬火型超低温含镍的钢及其制造方法。
背景技术
由于液化天然气的环保性和通过技术发展成本减少及效率性增加，全球液化天然气的消费持续增加，1980年仅为6个国家2300万吨的液化天然气消费规模以大概每10年增加两倍的趋势增长。随着这种液化天然气市场的扩大及增长，液化天然气生产国正在改造或扩容现有使用设备，而且生产天然气的国家为了进入新的液化天然气市场正在筹建生产设备。
液化天然气储存容器基于各种基准进行分类，诸如设备使用目的(储存罐、运送罐)、设置位置、内外部罐形式等。其中，根据内部罐的材料及形状可分为9％镍钢内部罐、膜结构内部罐、水泥内部罐。最近，为了改善液化天然气运送容器(carrier)的稳定性，利用9％镍钢形式的液化天然气储存容器的使用从储存罐领域扩大到运送罐领域，从而全球对9％镍钢的需求呈增加的趋势。
通常，作为液化天然气储存容器的材料，需要在超低温下具有优异的冲击韧性，而且为了确保结构物的稳定性，需具有高强度水准及延展性。
9％镍钢通常是在轧制后通过QT(Quenching-Tempering)或QLT(Quenching-Lamellarizing-Tempeing)工艺生产，经过所述工艺后，含有微细晶粒的马氏体基体上具有二次相的软相奥氏体，从而超低温下呈现出优异的冲击韧性。但是，对于9％镍钢而言，由于要经过多次的热处理过程，因而相比于一般的热处理，具有生产费用增加且引发热处理设备的超负荷的缺点。
为了改善上述缺点，开发了在现有9％镍钢的制造工艺中省略淬火(Quenching)工艺的直接淬火及回火(DQT：Direct Quenching-Tempering)技术，通过该技术省略了现有工艺中的再加热及淬火工艺，从而可使制造费用和热处理负担减少。
但是，相比于一般淬火工艺，由于直接淬火(DQ：Direct Quenching)工艺的快速冷却速度导致淬火性增加，从而存在回火(Tempering)工艺中需要增加热处理时间的问题，而且直接淬火后微细组织内部的残余应力会增加，从而会发生难以控制产品形状的问题。
发明内容
技术问题
本发明优选的一方面提供一种不仅具有高强度和优异的延展性而且超低温下的冲击韧性和平坦度优异的超低温钢。
本发明优选的另一方面提供一种通过直接淬火及回火方法制造超低温钢的方法，所述超低温钢不仅具有高强度及优异的延展性而且超低温下的冲击韧性和平坦度优异。
技术方案
根据本发明优选的一方面，提供一种超低温钢，包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质，其中钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
所述钢的厚度可以为10～45mm。
根据本发明优选的另一方面，提供一种超低温钢，所述超低温钢通过对钢直接淬火后进行回火处理制得，所述超低温钢包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质，直接淬火后回火处理前的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体，而且回火处理后的钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
所述直接淬火后钢的微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸可为30μm以下。
根据本发明优选的另一方面，提供一种超低温钢的制造方法，其包括：对钢坯加热后在900℃以下的温度进行精热轧并获得钢的步骤，所述钢坯包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质；
以10～40℃/秒的冷却速度对所述钢进行冷却的直接淬火步骤；以及
在580～600℃的温度下对所述直接淬火的钢进行回火处理的步骤，所述直接淬火步骤后且回火处理步骤前的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体。
所述钢的厚度可以为10～45mm。
有益效果
根据本发明优选的一方面，可通过直接淬火及回火方法制造不仅具有高强度及优异的延展性而且超低温下的冲击韧性和平坦度优异的超低温钢。
本发明在各种方面的优点和有益效果不限于上述内容，在说明本发明的具体实施方式的过程中可进一步理解。
附图说明
图1是发明钢1的直接淬火后的含有贝氏体的钢的微细组织照片。
最佳实施方式
根据不同的国家，9％镍钢具有符合ASTM A553type-1、JIS SL9N590、BS 1501-2的type510等的成分规定，除了含有9重量％的镍(Ni)以外还包含碳、锰、硅等，而且为了控制冲击韧性低下等问题，对磷、硫的含量进行限制。本发明涉及一种以满足上述的ASTM及各国的9％镍钢的成分规定的成分体系(重量％)为基准的超低温钢。
为了解决利用直接淬火及回火的超低温含镍的钢的制造方法中存在的问题，本发明人进行了研究及实验，并基于其结果完成本发明。
本发明控制钢的组分和制造条件，特别是，直接淬火时的冷却速度，从而将直接淬火后的微细组织控制为马氏体与贝氏体的双相组织，而不是现有的马氏体单相组织，并且在后续的回火工艺中通过贝氏体组织奥氏体容易成核，从而可缩短回火时间的同时还可改善冲击韧性。
本发明通过控制冷却来减少微细组织内部的残余应力，从而可改善钢的形状、特别是可改善钢的平坦度。钢的形状、特别是钢的平坦度不良的情况是因冷却时各部分的冷却速度偏差导致相变开始时间点不同从而产生局部残余应力而引发的。如果控制冷却速度，即如果降低冷却速度，则各部位之间的冷却速度偏差变小，由此马氏体相变开始时间点的差异减小，从而降低因相变产生局部残余应力的情形，最终使钢的形状、特别是钢的平坦度得到改善。
以下，对根据本发明优选的一方面的超低温钢进行说明。
根据本发明优选的一方面的超低温钢包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质，其中钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包含10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
碳(C)：0.04～0.08重量％(以下，也称为“％”)
碳是降低马氏体相变温度且使奥氏体稳定的重要元素。虽然随着碳含量的增加强度增加，但韧性反而减小。碳的含量在以下Ni成分范围内为了确保本发明所需的物性优选包含0.04％以上，而为了确保延展性其上限优选为0.08％。
镍(Ni)：8.9～9.3％
镍是在提高钢的强度且使奥氏体稳定方面最为重要的元素。随着镍的含量增加，马氏体和贝氏体组织可形成为主要组织。然而，在所述碳范围内镍的含量不足8.9％时，由于上部贝氏体等微细组织的生成，可能导致物性劣化，超过9.3％时因高强度可导致韧性降低。因此，所述镍的含量优选限定为8.9～9.3％。
锰(Mn)：0.6～0.7％
锰是通过降低马氏体相变温度使马氏体组织稳定并提高奥氏体的稳定性的元素。然而，随着锰含量的增加基体组织的强度增加，从而可导致韧性下降，因此所述锰含量优选限定为0.6～0.7％。
硅(Si)：0.2～0.3％
硅起到脱氧剂的作用并根据固溶强化提高强度。而且回火时抑制碳化物生成，以此来提高奥氏体的稳定性。然而硅含量越是增加韧性越是降低，因此所述硅的含量优选限定为0.2～0.3％。
磷(P)：50ppm以下，硫(S)：10ppm以下
磷(P)、硫(S)作为诱发晶界的脆性或者通过生成粗大的夹杂物诱发脆性的元素，回火时可引发使冲击韧性下降的问题，因此，本发明优选地将磷(P)限定为50ppm以下，将硫(S)限定为10ppm以下。
本发明的余量成分为铁(Fe)。但是，通常的钢铁制造过程中有可能从原料或者周围环境混入不可避免的杂质，因此不能将其排除。通常钢铁制造过程中的任何技术人员都会知道所述杂质的存在，因此本说明书中将省略其说明。
根据本发明优选的一方面的超低温钢，其钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
所述钢的微细组织包含超过10％的残余奥氏体时，存在残余奥氏体稳定性降低导致的冲击韧性下降的可能性，因此残余奥氏体优选包含10％以下。所述残余奥氏体分率可为3～10％。
所述回火贝氏体的分率可为10～30％。
所述钢作为对钢直接淬火后进行回火处理而制成的超低温钢，直接淬火后回火处理前的钢的微细组织可以是马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体的微细组织。
当直接淬火后回火处理前的钢的微细组织为马氏体基体包含不足10％的贝氏体时，由于不能确保残余奥氏体为3％以上，从而存在冲击韧性下降的可能性，因此马氏体基体优选包含10％以上的贝氏体。所述贝氏体分率可为10～30％。
所述直接淬火后钢的微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸可为30μm以下。
所述钢可具有490Mpa以上的屈服强度、640Mpa以上的拉伸强度、18％以上的延伸率及-196℃温度下41J以上的冲击韧性(冲击能量)。
所述钢的厚度可为10～45mm。
下面，对根据本发明优选的另一方面的超低温钢的制造方法进行说明。
根据本发明优选的另一方面的超低温钢的制造方法，其包括：对钢坯加热后在900℃以下的温度进行精热轧并获得钢的步骤，所述钢坯包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质；
以10～40℃/秒的冷却速度对所述钢进行冷却的直接淬火步骤；以及
在580～600℃的温度中对所述直接淬火的钢进行回火处理的步骤，所述直接淬火步骤后回火处理步骤前的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体。
获得钢的步骤
对具有所述成分的钢坯加热后，在900℃以下的温度进行精热轧获得钢。
对所述钢坯加热时，不对加热温度进行特别限定，例如，可以为1100～1200℃。
当所述精热轧温度高于900℃时，因奥氏体晶粒变粗大可导致韧性劣化。因此，所述精热轧温度优选限定为900℃以下。考虑制造环境等可以将所述精热轧温度限定为700～900℃。
所述钢的厚度可为10～45mm。
直接淬火步骤
对如上所述获得的钢进行直接淬火，该直接淬火以10～40℃/秒的冷却速度进行冷却。
在上述超低温钢的成分范围内，由于在连续冷却相变曲线(Continuous CoolingTransformation Diagram)上贝氏体或者铁素体的生成曲线向后方急速移动，因此热轧或者固溶处理后直接淬火时相比于碳钢在低冷却速度中也能稳定地获得贝氏体和马氏体，而且可通过控制冷却速度来控制微细组织内部的相分率。
直接淬火时生成的贝氏体包含组织内部含有的碳化物(carbide)，回火时在该碳化物中奥氏体容易成核，因此能够缩短回火时间的同时还能够提高冲击韧性。
当对热轧钢进行直接淬火时，如果冷却速度超过40℃/秒则微细组织内的贝氏体的分率下降至10％以下，因此无法期待用贝氏体来提高冲击韧性，而且产品的形状也很难得到控制。
当冷却速度不足10℃/秒时，由于生成粗大的上部贝氏体从而可能导致韧性下降。因此，直接淬火时冷却速度优选控制在10～40℃/秒。
所述直接淬火后的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体。
当直接淬火后的微细组织为马氏体基体包含不足10％的贝氏体时，因不能确保残余奥氏体为3％以上，从而存在冲击韧性下降的可能性，因此马氏体基体优选包含10％以上的贝氏体。所述贝氏体分率可为10～30％。
直接淬火后微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸可为30μm以下。
低温下的冲击韧性随着微细组织的有效晶粒尺寸减小而增加。本发明的超低温钢具有作为微细组织的贝氏体和马氏体，两个组织的有效晶粒的尺寸均由平均原奥氏体晶粒尺寸决定，因此当微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸为30μm以下时，可通过组织细微化使冲击韧性提高。
回火步骤
在580～600℃的温度下对如上所述直接淬火的钢进行回火处理。
本发明的超低温钢在回火时通过软化基体组织来提高冲击韧性，同时通过生成10％左右的奥氏体来提高冲击韧性。
不同于一般的淬火法，直接淬火时由于快速冷却速度导致残余应力大量地留在组织内部，因此为了将其去除并软化基体组织，回火温度优选为580℃以上。
另外，当回火温度超过600℃时，微细组织内生成的奥氏体的稳定性下降，在超低温下奥氏体容易相变为马氏体从而导致冲击韧性下降，因此回火温度的范围优选为580～600℃。
所述回火处理可进行1.9t(t为钢厚度，mm)+40～80分钟。
所述回火处理后的热轧钢的微细组织含有10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
当回火处理后的钢的微细组织含有超过10％的残余奥氏体时，存在因残余奥氏体的稳定性下降导致的冲击韧性下降的可能性，因此残余奥氏体优选包含10％以下。所述残余奥氏体分率可为3～10％。
具体实施方式
下面，将通过实施例更具体地说明本发明。但是，需要注意的是，下述实施例仅仅是为了更具体地说明本发明而例示的，其并不限定本发明的权利范围。本发明的权利范围是根据权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容决定。
对满足下表1中记载的成分体系的钢坯进行两次制钢及连铸之后，在下表2的精热轧温度条件下进行热轧后(最终厚度为10～45mm)，再以下表2的冷却速度及回火温度条件进行直接淬火及回火工艺，从而制成钢(发明钢1至6和比较钢1至4)。
发明钢和比较钢都满足符合本发明的成分范围。
所有的钢均以[1.9t(t：钢厚度(mm))+40分钟]的回火时间进行回火处理。
针对如上所述制造的钢，观察屈服强度、拉伸强度、延伸率、冲击韧性、直接淬火后(回火前)钢的微细组织、回火后钢的微细组织及原奥氏体晶粒尺寸，并将其结果表示在下表3中。直接淬火后(回火前)钢的微细组织中贝氏体以外的组织为马氏体。回火后钢的微细组织中回火贝氏体及残余奥氏体以外的组织为回火马氏体，所述回火贝氏体的分率与直接淬火后(回火前)钢的贝氏体的分率相同。
另外，图1显示发明钢1直接淬火后的钢的微细组织的观察结果。图1是将整体为贝氏体的部分放大拍摄的TEM照片，并表示下部贝氏体。
【表1】
Figure BDA0002489414810000081
【表2】
Figure BDA0002489414810000082
【表3】
Figure BDA0002489414810000091
如上述表1至表3中可知，比较钢1虽然满足本发明要求的原奥氏体晶粒尺寸，但是直接淬火时由于超出本发明要求的冷却条件的快速冷却速度导致生成马氏体单相组织，由此相比于发明钢，比较钢1经回火后具有高强度水准且冲击韧性下降。
此外，在比较钢1的情况中，因快速冷却速度部分板上冷却后发生边波(sidewave)及边缘波(edge wave)，从而难以确保板的形状。
比较钢2直接淬火时冷却条件和原奥氏体晶粒尺寸等皆满足本发明的范围。然而由于在超出本发明范围的高温(610℃)下进行回火处理，因此相比于其他钢，基体组织上发生较大的软化导致强度下降，相比于590℃温度下的回火处理，由于生成大量的稳定性低的奥氏体并使奥氏体在低温下相变为马氏体，因此相比于其他钢，比较钢2呈现出冲击韧性最低。
比较钢3在直接淬火时以低于本发明公开的冷却速度下限的速度进行冷却，从而生成大量的上部贝氏体，因此具有粗大的原奥氏体晶粒，由此呈现出100J以下的低冲击韧性。
比较钢4虽然在与发明钢1和发明钢2相同的直接淬火冷却条件下生成，但是由于轧制是在高温下结束，从而具有粗大的原奥氏体晶粒尺寸，由此冲击韧性下降。
另外，从表中可知，发明钢1至发明钢6的微细组织内含有10％以上的贝氏体，而且平均原奥氏体晶粒尺寸为30μm以下。由此，回火后能够满足屈服强度、拉伸强度、延伸率等基本物性的同时还能够确保优异的冲击韧性。
另外，从图1显示的直接淬火后的发明钢1的微细组织可知，发明钢1包含贝氏体。

Claims (16)

1.一种超低温钢，包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质，其中钢的1/4t(t：钢厚度)区域的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体及余量回火马氏体。
2.如权利要求1所述的超低温钢，其特征在于，所述残余奥氏体分率为3～10％。
3.如权利要求1所述的超低温钢，其特征在于，所述回火贝氏体分率为10～30％。
4.如权利要求1所述的超低温钢，其特征在于，所述钢的厚度为10～45mm。
5.如权利要求1所述的超低温钢，其特征在于，所述钢作为对钢直接淬火后进行回火处理制造的超低温钢，直接淬火后回火处理前的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体，所述直接淬火后钢的微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸为30μm以下。
6.如权利要求5所述的超低温钢，其特征在于，所述贝氏体分率为10～30％。
7.一种超低温钢的制造方法，包括：对钢坯加热后在900℃以下的温度进行精热轧并获得钢的步骤，所述钢坯包括：0.04～0.08重量％的碳(C)、8.9～9.3重量％的镍(Ni)、0.6～0.7重量％的锰(Mn)、0.2～0.3重量％的硅(Si)、50ppm以下的磷(P)、10ppm以下的硫(S)、余量铁(Fe)及其它不可避免的杂质；
以10～40℃/秒的冷却速度对所述钢进行冷却的直接淬火步骤；以及
在580～600℃的温度下对所述直接淬火的钢进行回火处理的步骤，所述直接淬火步骤后回火处理步骤前的钢的微细组织为马氏体基体以面积％计包含10％以上的贝氏体。
8.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述钢坯的加热温度为1100～1200℃。
9.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述精热轧温度为700～900℃。
10.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述回火进行1.9t(t为钢厚度，mm)+40～80分钟。
11.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述贝氏体分率为10～30％。
12.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述微细组织的平均原奥氏体晶粒尺寸为30μm以下。
13.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述回火处理步骤之后的钢的微细组织以面积％计包括10％以上的回火贝氏体、10％以下的残余奥氏体和余量回火马氏体。
14.如权利要求13所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述回火贝氏体的分率为10～30％。
15.如权利要求13所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述残余奥氏体分率为3～10％。
16.如权利要求7所述的超低温钢的制造方法，其特征在于，所述钢的厚度为10～45mm。
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