CN104520461A - 钢材及其制造方法以及lng罐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钢材,其中,所述钢材的板厚t的(1/4)t位置处的残留γ量的下限为4.0体积%,所述残留γ在具有其长宽比平均值的上限为2.5且其长径平均值的上限为0.85μm的形态的同时、所述残留γ中的平均Mn浓度及平均Ni浓度分别满足[Mn]retainedγ>[Mn]α×1.4及[Ni]retainedγ>[Ni]α×1.4。

Description

钢材及其制造方法以及LNG罐
技术领域
本发明涉及韧性优良的极低温用钢材及其制造方法以及应用了该钢材的LNG罐。其中,极低温用是指在LPG(Liquefied petroleum gas:液化石油气)、LNG(Liquefied Natural Gas:液化天然气)等为液体状态的温度区域、即-60℃以下的极低温环境下的用途。本发明特别是将在以液体状态保存LNG的温度环境的-165℃附近的用途作为主要目标。
背景技术
从确保安全性的方面出发,对于用于制造储存LPG或LNG等液化气体的极低温储槽罐的钢材要求优良的断裂韧性。
例如,就LNG罐中所用的9%Ni钢(本说明书中若无特别说明,则“%”是指“质量%”)而言,要求处于LNG温度环境的-165℃附近的母材及焊接接头的脆性断裂传播停止特性(以下称作“制动特性”)等。特别是,为了在发生脆性龟裂时阻止构造物整体发生破坏,不限于LNG罐,都要求制动特性作为重要的特性。另外,关于母材特性,通过以P、S为首的杂质的减少、C的减少、3段热处理法(淬火(Q)、2相域淬火(L)、回火(T))等各种方法来控制而进行了改善。
另一方面,当假定在日本等地震国家中建设地上式LNG罐时,要求即便经历了地震、罐也是完整的。根据LNG地上式储槽指南(JGA指-108-02(JGA-Guideline-108-02),一般社团法人日本气体协会气体工件等技术基准调查委员会),指出了:作为内槽的目标性能,要求在受到2级地震震动时仍保持液密性及气密性。即,当内槽部件受到2级地震震动时,虽然允许内槽部件中的变形残留,但不允许贯通内槽部件的板厚的断裂。但是,可假定当赋予2级地震震动那样的大的外力时,内槽部件会受到很大的塑性变形。因此,该耐断裂性能可以说是极高水平的特性。作为符合该要求的钢的例子,有9%Ni钢。
如果对9%Ni钢实施前述的3段热处理法(淬火(Q)、2相域淬火(L)、回火(T)),那么可使其具备这些目标性能。但是,由于必须大量地添加Ni等高价的合金元素的9%Ni钢的成本高,因此有经济上的问题。因而,为了抑制钢材价格,开发了抑制Ni含量而制造的钢材。
专利文献1中关于低Ni型的极低温用钢公开了将Ni含量减少至小于8%的钢材。在此,在专利文献1中记载了增加残留γ的量会提高钢板的脆性龟裂传播停止特性的见解。于是,对专利文献1所记载的V型缺口夏比冲击试样吸收功vE-196良好的钢板等(特别是专利文献1所记载的试验No.1-a~1-h、4~12及22~35)实施了各种的断裂韧性试验。结果表明,任何一个试样的-196℃下的DT(Dynamic Tear,动态撕裂)能量(通过DT试验获得的断裂特性评价参数)均小于1500J,或者通过对于板厚小于15mm的试验片的预开裂夏比冲击试验而获得的-196℃下的吸收能量小于100J/cm2。根据之后研究的进步发现,仅通过增加残留γ量来提高脆性龟裂传播停止特性的效果是有限的,当增加的残留γ是不稳定的γ时,相变后的马氏体还有可能成为脆性龟裂传播停止特性的劣化的主要原因。可知:为了改善脆性龟裂传播停止特性,重要的是确保即便在极低温下施加少许的塑性变形之后也可稳定地继续存在的γ量。专利文献1中,对于使该残留γ稳定的必要性并无记载,对于使残留γ稳定的方法也未公开。认为当残留γ不稳定时,脆性龟裂传播停止特性不会充分地提高。
专利文献2记载了:通过以规定的累积压下率进行轧制、之后进行离线QT(Quenching and Tempering,淬火和回火)或DQT(Direct-Quenching andTempering,直接淬火和回火)处理、从而大量地确保稳定性高的残留γ(残留奥氏体)的技术。但是,为了使残留γ稳定,需要残留γ中的Ni或Mn与残留γ周围的组织相比要发生富集。另外,当回火后的冷却缓慢时,钢的耐断裂特性受损。专利文献2对于这些内容没有任何记载。另外,对于专利文献2所示的实施例来说,虽然其大部分以质量%计含有9%以上的Ni,但确保本发明中规定的4%以上残留γ量的实施例仅有2例。该2例中,有通过DQT制造的情况,但DQT时的加热温度高达1200℃,对工序而言可看到与本发明的差异。这些事实教示了:根据后述的理由,专利文献2所记载的发明不具有高的耐断裂特性。
专利文献3记载了:进行在低温加热后低温压下、立即水冷至200℃以下的温度、进而进行热处理的所谓的CR-DQT(Controlled Rolling,Direct-Quenching,and Tempering(控制轧制,直接淬火和回火))或CR-DQLT(Controlled Rolling,Direct-Quenching,Lamellarizing,and Tempering;控制轧制,直接淬火,制成层状和回火)的工艺。这些工艺本身虽与本发明相同,但专利文献3所记载的发明的累积压下量小,不包含具有本发明例中规定的50%以上的累积压下率的实施例。认为当累积压下率低时,上述Ni或Mn的富集未充分地进行,因此残留γ不稳定。进而,专利文献3中也没有关于与钢材特性密切相关的回火后的冷却速度和残留γ中的Ni或Mn的浓度的记载。这些事实教示了:专利文献3所记载的发明没有高的耐断裂特性。
专利文献4所记载的发明着眼于Ni的偏析比,但在专利文献4中为了降低该偏析比必须进行均热扩散处理。这从经济性或前置时间的观点出发不优选。另外,专利文献4与专利文献3同样,涉及所谓的CR-DQT或CR-DQLT的工艺。该工艺本身虽与本发明相同,但专利文献4中根本没有关于回火后的冷却速度的记载,也没有与残留γ中的Ni或Mn的浓度有关的规定,因此专利文献4所记载的技术不能说是能够稳定地满足极高的耐断裂特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-241419号公报
专利文献2:日本特开平6-184630号公报
专利文献3:国际公开第2007/034576号小册子
专利文献4:国际公开第2012/005330号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这种状况而完成的,其目的在于,通过实现兼顾具备极高度的耐断裂特性和抑制钢材价格来提供经济性和耐断裂特性优良的钢材及其制造方法以及LNG罐。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人们为了确保低温韧性、采用了有效的Ni含量以质量%计为6.6%~8.0%范围的钢,在此范围内实施大范围的试制试验,探讨与特性的对应关系。结果获得以下(a)~(h)所示的见解。
(a)低温储槽罐用材料在受到地震所导致的外力时,为了保持液密性及气密性所需要的耐断裂特性是脆性断裂发生特性、以及一旦发生断裂时可以使脆性断裂所导致的龟裂的传播停止的脆性龟裂传播停止特性(制动特性)。
(b)为了提高这些特性,需要在具有上述Ni含量以质量%计为6.6~8.0%的化学成分的范围的同时确保残留奥氏体(残留γ)。进而,需要即便受到塑性变形,也可确保该残留γ的绝对量。
(c)残留γ是具有极高的脆性龟裂传播停止功能的组织,当该组织发生微细分散时,材料的制动特性显著地提高。在此,残留γ量可利用X射线衍射法进行评价。残留γ的粒子尺寸在其平均长径为0.85μm以下时,钢材示出良好的制动特性。在此,残留γ的长径表示进行截面观察时沿着残留γ的最长方向的残留γ的长度。其中,残留γ可以在钢材的板厚t的(1/4)位置处采集样品而进行测定。
(d)在此,残留γ处于准稳定状态,钢材受到塑性变形,因此易于发生马氏体相变。为了即便钢材在受到塑性变形时也不会大量地失去残留γ,优选残留γ的几何形态接近于球形,当具体地进行数量规定时,优选残留γ的平均长宽比的上限为2.5。在此,残留γ的长宽比是指残留γ的长径(L)即残留γ的最长径、与短径(W)即残留γ的最短径之比,即L/W。由该定义可知,长宽比的下限为1。
(e)进而,为了使残留γ在受到塑性变形时消失的残留γ的量最小化,需要残留γ中的Ni及Mn与残留γ周围组织相比、一定程度地发生富集。具体地说,需要残留γ中的平均Ni浓度及平均Mn浓度分别为超过铁素体相(α相)中的平均Ni浓度及平均Mn浓度的1.4倍的浓度。
(f)另外,关于用于达成这些目标的制造方法,通过详细地进行加热条件或轧制条件的控制,从而也可以实现兼顾耐断裂特性和经济性,但这并非是特别作为必须条件进行规定的。另外,通过详细地规定热处理条件,即便不实施一直以来在9%Ni钢中多会使用的L处理(将钢材加热至铁素体及奥氏体的二相域的温度范围之后进行水冷处理)、而仅实施回火处理时,也可获得示出充分特性的钢材。但是,当然L处理的实施不会损害钢材的性能。因此,为了在对金属组织进行微细化的同时产生稳定的奥氏体相、进而改善韧性,可根据需要实施将钢材加热至620℃~720℃的温度范围之后进行水冷处理的L处理。但是,与有无L处理无关,为了获得良好的特性,需要在实施回火处理之后、使钢材表面温度降低至300℃以下的冷却速度的下限为0.5℃/s。根据回火后的水冷等,通过增大其冷却速度,可以不受到回火脆化的影响而生成Ni浓度高且更为稳定的奥氏体相,可以确保非常高的韧性。详细情况还需要探讨,但在回火中生成的γ的一部分在回火后的冷却期间会引起马氏体相变。可以推测,通过使冷却速度的下限为0.5℃/s、可以抑制由该马氏体相变所产生的马氏体内的位错密度的减少,进而对与该马氏体相邻的残留γ施加力学的束缚作用,可提高残留γ的稳定性。
(g)这种低温韧性优良的钢材具有高的断裂稳定性,因此可以应用于LNG罐的内槽部件。
(h)作为地上式LNG罐中在强烈地震时负荷大的塑性变形的部分,可举出环形板。这种低温韧性优良的钢材具有高的断裂安全性,因此可以应用于LNG罐中的环形板。
本发明是基于上述见解而完成的,其主旨是下述(1)~(4)的钢材及(5)~(8)的钢材的制造方法以及(9)~(10)的应用了该钢材的LNG罐。
(1)本发明的一个方式的钢材为下述钢:化学成分以质量%计为C:0.01~0.12%、Si:0.01~0.30%、Mn:0.4~2.0%、Ni:6.6~8.0%、Al:0.002~0.08%、N:0.0050%以下、P:0.05%以下、S:0.008%以下、Cu:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Mo:0~0.5%、V:0~0.10%、B:0~0.0050%、Nb:0~0.10%、Ti:0~0.10%、Sn:0~0.50%、Ca:0~0.004%、Mg:0~0.0020%、REM:0~0.0020%、剩余部分:Fe及杂质,其中,上述钢材的板厚t的(1/4)t位置处的残留γ量的下限为4.0体积%,上述残留γ在具有其长宽比平均值的上限为2.5且其长径平均值的上限为0.85μm的形态的同时、上述残留γ中的平均Mn浓度及平均Ni浓度分别满足下式(A)及式(B)。
[Mn]retainedγ>[Mn]α×1.4  (A)
[Ni]retainedγ>[Ni]α×1.4  (B)
其中,[Mn]retainedγ表示上述残留γ中的平均Mn浓度、[Mn]α表示铁素体相中的平均Mn浓度、[Ni]retainedγ表示上述残留γ中的平均Ni浓度、[Ni]α表示上述铁素体相中的平均Ni浓度。
(2)上述(1)的钢材进而可以是化学成分以质量%计为C:0.02%~0.07%、Si:0.01%~0.10%、Mn:0.6%~1.0%、Ni:7.0~7.8%、Cu:0~0.30%、Cr:0~0.80%、Mo:0~0.20%、V:0~0.05%、B:0~0.0005%、Nb:0~0.02%、Ti:0~0.02%、Sn:0~0.01%。
(3)上述(1)或(2)的钢材进而可以是化学成分以质量%计为Cr:0.30~0.60%、Mo:0.05~0.15%。
(4)上述(1)~(3)任一项所述的钢材可以是板厚为3mm~100mm的钢板、屈服应力为585MPa以上、抗拉强度为690MPa~885MPa。
(5)本发明的一个方式的LNG罐是将上述(1)~(4)中任一项所述的钢材应用于内槽部件。
(6)本发明的一个方式的LNG罐是将上述(1)~(4)中任一项所述的钢材应用于环形板。
发明效果
可以提供为Ni含量以质量%计为6.6~8.0%的低Ni钢材、且经济性和耐断裂特性优良的钢材及其制造方法以及LNG罐。
附图说明
图1是表示回火温度与残留γ量的关系的曲线。
图2是表示850℃以下的累积压下率与Ni和Mn的富集率的关系的曲线。
图3是表示Ni和Mn的富集率与作为代表性的断裂特性评价参数的DT(Dynamic Tear)能量的关系的曲线。
具体实施方式
以下,对本实施方式的钢材的每个要件进行详细说明。在此,与含量有关的“%”只要无特别限定,则是指“质量%”。
(A)关于化学组成
C:0.01~0.12%
C是为了确保母材强度而需要的元素。当C含量小于0.01%时,无法确保所需要的强度,进而在焊接时FL(Fusion Line,熔合线)处的板条状马氏体的形成变得不充分,FL附近的HAZ(Heat Affected Zone,热影响区域)的韧性也降低,因此需要使C含量的下限为0.01%。另一方面,当C含量超过0.12%时,HAZ、尤其FL附近的HAZ的韧性劣化变得明显。因此,使C含量为0.01%~0.12%。为了可靠地确保强度,可以使C含量的下限为0.02%、0.03%或0.04%。为了改善HAZ韧性,可以使C含量的上限为0.10%、0.08%、0.07%或0.06%。
Si:0.01~0.30%
Si是作为脱氧剂而需要的元素。为了获得脱氧的效果,需要使Si含量的下限为0.01%。另一方面,在本实施方式的钢材的情况下,Si与淬火状态下的马氏体的回火过程有很大关系,当Si含量超过0.30%时,Si在焊接冷却过程中会抑制C从过饱和地固溶有C的马氏体中向渗碳体的分解析出反应。通过抑制C的分解析出反应,从而自回火(Self-tempering)延迟、焊接部的韧性降低。或者,含量超过0.30%的Si通过增加岛状马氏体而使焊接部的韧性降低。因此,使Si含量为0.01%~0.30%。另外,从提高焊接部的韧性的观点出发,Si含量最好尽量地少,为了改善焊接部的韧性,可以使Si含量的上限为0.20%、0.15%或0.10%。为了可靠地进行脱氧,可以使Si含量的下限为0.02%、0.03%或0.04%。
Mn:0.4~2.0%
Mn是作为脱氧剂、而且为了确保母材的强度及韧性以及确保HAZ的淬火性而需要的元素。当Mn含量小于0.4%时,无法获得这些效果,进而在HAZ中生成铁素体侧板条、板条状马氏体的形成变得不充分、焊接部的韧性降低,因此使Mn含量的下限为0.4%。另一方面,当Mn含量超过2.0%时,有由于Mn的中心偏析而引起母材特性在板厚方向上的不均的情况。因此,使Mn含量为0.4%~2.0%。为了确保淬火性和提高焊接部的韧性,可以使Mn含量的下限为0.50%、0.60%或0.70%。为了进一步防止母材特性在板厚方向上的不均,可以使Mn含量的上限为1.5%、1.2%、1.0%或0.9%。
P:0.05%以下
P作为杂质存在于钢中,偏析至晶界,成为降低韧性的原因。当P含量超过0.05%时,在焊接时有引起高温断裂的情况,因此将P含量限制为0.05%以下。另外,为了提高韧性,P含量最好尽量地少,可以使P含量的上限为0.03%、0.02%、0.01%、0.008%或0.006%。并不需要特别地规定P含量的下限,其下限为0%。但是,由于将P减少至所需程度以上会导致精炼时的成本增加,因此可以使P含量的下限为0.0001%或0.0005%。
S:0.008%以下
S作为杂质存在于钢中,当过多时,成为助长中心偏析、或导致脆性断裂的延伸形状的MnS大量生成的原因。当S含量超过0.008%时,母材及HAZ的机械性质发生劣化。因此,使S含量为0.008%以下。为了改善母材及HAZ的机械性质,可以使S含量的上限为0.006%、0.004%、0.003%或0.002%。由于S含量最好尽量地少,因此并不需要规定S含量的下限,其下限为0%。从精炼成本的问题出发,因此可以使S含量的下限为0.0001%或0.0003%。
Ni:6.6~8.0%
Ni是用于确保低温用钢材的韧性而需要的最基本的元素。为了确保低温用钢材的韧性,需要6.6%以上的Ni含量。Ni含量越多,则可获得越高的低温韧性,但其会成为成本增加的主要原因,因此使Ni含量的上限为8.0%。因而,Ni含量的目标是6.6%~8.0%。从确保低温韧性的观点出发,Ni含量优选为6.7%以上,根据需要可使Ni含量的下限为6.8%、6.9%或7.0%。另外,从抑制成本的观点出发,可以使Ni含量的上限为7.8%、7.6%或7.4%。但是,即便Ni含量超过8.0%,也可获得作为低温用钢材所需要的特性。
Al:0.002~0.080%
Al一般来说是作为脱氧剂而含有的元素,但为本实施方式的钢材时,与Si同样,具有延迟马氏体的自回火(Self-tempering)的作用。因此,优选Al含量尽量地少。当Al含量超过0.080%而变得过剩时,与上述Si同样地有在焊接冷却过程中抑制C从过饱和地固溶有C的马氏体向渗碳体的分解析出反应、降低焊接部的韧性的情况。但是,当Al含量小于0.002%时,无法获得充分的脱氧效果。因此,使Al含量为0.002%~0.080%。为了可靠地进行脱氧,可以使Al含量的下限为0.005%、0.010%、0.015%或0.020%。为了提高焊接部的韧性,可以使Al含量的上限为0.060%、0.050%或0.040%。
N:0.0050%以下
N作为杂质存在于钢中,通过固溶N的增加或析出物的生成,成为HAZ韧性的恶化的原因,因此为了确保HAZ韧性,N含量可以很低。当N含量超过0.0050%时,有HAZ韧性的恶化变得明显的情况,因此使N含量为0.0050%以下。为了提高HAZ韧性,可以使N含量的上限为0.0045%或0.0040%。并不需要规定N含量的下限,其下限为0%。但是,从精炼时的成本的问题出发,可以使N含量的下限为0.0001%或0.0010%。
本实施方式的钢材除了上述成分之外,剩余部分含有Fe和杂质。在此,杂质是指在工业上制造钢材时由于矿石或矿渣等原料或制造工序的各种主要原因而混入的成分,是在不会对本发明造成不良影响的范围内所允许的物质。
本实施方式的钢材除了上述成分之外,还可进一步含有Cu、Cr、Mo、V、B、Nb、Ti、Sn、Ca、Mg及REM中的1种或2种以上。并不需要特别地规定这些成分的含量的下限,其下限为0%。另外,即便在本实施方式的钢材中故意地添加这些合金元素或者作为杂质混入,只要是其含量为规定范围内,则解释为该钢材是在本发明要求保护的范围内。
Cu:0~1.00%
Cu可根据需要含有。当含有Cu时,可以提高母材的强度。但是,当Cu含量超过1.00%时,有加热至Ac3点以下的温度的HAZ的韧性发生劣化的情况,因此使Cu含量的上限为1.00%。优选Cu含量的上限为0.80%或0.60%、更优选Cu含量的上限为0.30%。其中,想要获得由Cu产生的母材强度提高效果时,可以使Cu含量的下限为0.10%。
Cr:0~1.00%
Cr可根据需要含有。当含有Cr时,在提高耐二氧化碳气体腐蚀性的同时,由于淬火性的提高、结果可提高强度。但是,当Cr含量超过1.00%时,变得难以抑制HAZ的硬化,进而由于耐二氧化碳气体腐蚀性提高效果饱和,因此使Cr含量的上限为1.00%。为了抑制HAZ的硬化,可以使Cr含量的上限为0.80%、0.60%或0.50%。并不需要规定Cr含量的下限,其下限为0%。想要获得由Cr产生的耐二氧化碳气体腐蚀性及淬火性的提高效果时,可以使Cr含量的下限为0.05%。为了可靠地获得淬火性的提高效果,可以使Cr含量的下限为0.10%。更优选Cr含量的下限为0.20%。根据需要可以使Cr含量的下限为0.30%或0.40%。
Mo:0~0.50%
Mo可根据需要含有。当含有Mo时,具有提高母材强度和韧性的效果。但是,当Mo含量超过0.50%时,有HAZ的硬度提高、韧性和耐SSC性受损的情况,因此使Mo含量的上限为0.50%。优选Mo含量的上限为0.30%。为了改善韧性及耐SSC性,可以使Mo含量的上限为0.20%、0.15%或0.12%。并不需要规定Mo含量的下限,其下限为0%。想要获得由Mo产生的提高母材强度及韧性的效果时,优选使Mo含量的下限为0.05%。根据需要可以使Mo含量的下限为0.06%或0.07%。
V:0~0.10%
V可根据需要含有。当含有V时,主要是由于回火时的碳氮化物析出,因而有提高母材的强度的效果。但是,当V含量超过0.10%时,有在母材强度提高的效果饱和的同时、导致韧性劣化的情况,因此使V含量的上限为0.10%。并不需要规定V含量的下限,其下限为0%。为了提高韧性,可以使V含量的上限为0.08%、0.06%或0.04%。另外,想要获得由V产生的提高母材强度效果时,可以使V含量的下限为0.015%或0.02%。
B:0~0.0050%
B可根据需要含有。当含有B时,有提高母材强度的效果。但是,当B含量超过0.0050%时,有导致粗大的硼化合物析出、使韧性劣化的情况,因此使B含量的上限为0.0050%。为了防止韧性的劣化,可以使B含量的上限为0.0040%、0.0030%或0.0020%。并不需要规定B含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由B产生的提高母材强度效果时,优选使B含量的下限为0.0003%。更优选B含量的下限为0.0005%或0.0010%。当不需要由B产生的母材强度提高效果时,可以使B含量的上限为0.0010%、0.0005%、0.0003%或0.0002%。
Nb:0~0.10%
Nb可根据需要含有。当含有Nb时,具有使组织微细化、提高低温韧性的效果。但是,当Nb含量超过0.10%时,有形成粗大的碳化物或氮化物、降低韧性的情况,因此使Nb含量的上限为0.10%。并不需要规定Nb含量的下限,其下限为0%。为了防止韧性的降低,可以使Nb含量的上限为0.08%、0.06%或0.04%。另外,想要获得由Nb产生的提高低温韧性的效果时,可以使Nb含量的下限为0.01%或0.02%。
Ti:0~0.10%
Ti可根据需要含有。Ti主要作为脱氧元素而利用,进而还具有形成含有Al、Ti、Mn的氧化物相、将组织微细化的效果。但是,当Ti含量超过0.10%时,所形成的氧化物变成Ti氧化物或Ti-Al氧化物、分散密度降低,特别是有丧失了对小热量输入焊接部热影响部的组织进行微细化的能力的情况,因此使Ti含量的上限为0.10%。优选Ti含量的上限为0.07%或0.05%。不需要规定Ti含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由Ti产生的对组织进行微细化的效果时,可以使Ti含量的下限为0.02%或0.03%。
Sn:0~0.50%
Sn可根据需要含有。当含有Sn时,具有变成Sn2+、溶解在钢材表面附着物中,通过酸性氯化物溶液中的抑制剂作用来抑制腐蚀的作用。另外,具有将Fe3+迅速地还原、降低作为氧化剂的Fe3+浓度的作用,由此可抑制Fe3+的腐蚀促进作用,因此提高高漂浮盐分环境下的耐候性。但是,当Sn含量超过0.50%时,这些效果饱和,因此使Sn含量的上限为0.50%。优选Sn含量的上限为0.20%。为了削减合金成本,可以将Sn含量的上限限制为0.10%、0.05%或0.01%。并不需要规定Sn含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由Sn产生的耐腐蚀性及耐候性效果时,可以使Sn的下限为0.03%或0.05%。
Ca:0~0.004%
Ca可根据需要含有。当含有Ca时,与钢中的S发生反应,在钢水中形成氧硫化物。该氧硫化物与MnS等不同、不会通过轧制加工在轧制方向上拉伸,因此轧制后也是球状。该球状的氧硫化物具有抑制以延伸的夹杂物的前端等为裂纹的起点的焊接裂纹或氢诱导裂纹的效果。但是,当Ca含量超过0.004%时,有时会导致韧性的劣化,因此Ca含量的上限为0.004%。为了可靠地避免韧性的降低,可以使Ca含量的上限为0.003%。并不需要规定Ca含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由Ca产生的抑制焊接裂纹或氢诱导裂纹的效果时,可以使Ca含量的下限为0.0003%或0.0005%。
Mg:0~0.0020%
Mg可根据需要含有。当含有Mg时,生成微细的含Mg氧化物,因此对γ粒径的微细化具有效果。但是,当Mg含量超过0.0020%时,氧化物变得过多、有时会导致延展性下降,因此使Mg含量的上限为0.0020%。优选Mg含量的上限为0.0010%。并不需要规定Mg含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由Mg产生的γ粒径的微细化效果时,优选使Mg的下限为0.0002%。更优选Mg含量的下限为0.0004%。
REM:0~0.0020%
REM(稀土类元素)可根据需要含有。REM通过在钢中含有,从而具有将焊接热影响部的组织微细化、进而与S键合而固定S的效果。当过剩地含有REM时,有形成夹杂物、焊接部的清洁度降低的情况,但通过REM的含有所形成的夹杂物对韧性劣化的影响较小,因此当REM含量为0.0020%以下时,可允许因含有REM所导致的母材的韧性降低。因此使REM含量的上限为0.0020%。优选REM含量的上限为0.0010%。并不需要规定REM含量的下限,其下限为0%。另外,想要获得由REM产生的焊接热影响部的组织微细化效果和S的固定效果时,优选使REM含量的下限为0.0002%。更优选REM含量的下限为0.0003%。
在此,REM是指镧系元素的15个元素加上Y及Sc的17个元素的总称,可以含有这些元素中的1种或2种以上。另外,REM含量的用语是指这些元素的总含量。
本实施方式的钢材含有上述成分、剩余部分含有铁及杂质。但是,本实施方式的焊接钢材中除了上述成分之外,还可以以进一步改善钢材本身的强度、韧性等为目的或者作为来自矿渣等副原料的杂质而含有以下的合金元素。
Sb由于会损害HAZ的韧性,因此可以使Sb含量的上限为0.03%。为了提高HAZ韧性,可以使Sb含量的上限为0.01%、0.005%、0.003%或0.001%。
As由于会损害HAZ的韧性,因此可以使As含量的上限为0.02%。根据需要也可使As含量的上限为0.005%、0.003%或0.001%。
另外,为了提高强度及韧性,可以使Pb、Zr、Zn及W含量各自的上限为0.1%、0.01%或0.005%。并不需要特别地决定这些元素的含量的下限,其下限为0%。
有Co在Ni中作为杂质含有的情况。Co由于会损害HAZ韧性,因此可以使Co含量的上限为0.5%、0.3%、0.1%或0.05%。并不需要特别地决定Co含量的下限,其下限为0%。
(B)关于金属组织
(B-1)板厚t的(1/4)t位置处的残留γ量的下限为4.0体积%
钢材中的残留γ有助于提高钢材的脆性龟裂传播停止特性。结果为,可期待低温环境下的韧性提高效果。为了获得该效果,需要钢材的板厚t的(1/4)t位置处残留γ量的下限为4.0体积%。为了提高韧性,可以使残留γ量的下限为4.5%体积%、5.0体积%、5.5%体积%、6.0%体积%或6.5体积%。残留γ量的上限并无特别规定,但当残留γ过多地存在时,有屈服强度降低的可能性,因此残留γ量的上限可以为20.0体积%或15.0体积%。在此,在板厚t的(1/4)t位置处评价残留γ量的原因在于,进行板厚整个区域的平均位置的评价。
在此,回火温度T(℃)满足以下的式(3)时,可以使板厚t的(1/4)t位置处的残留γ量的下限为4.0体积%。
3.8×Ni-33+Ac1≤T≤6.3×Ni-0.4+Ac1  (3)
其中,Ac1用下式(4)进行定义。
Ac1=712+20.1×Si-17.8×Mn-19.1×Ni+11.9×Cr-9.8×Mo  (4)
其中,式中的元素符号表示钢材中的各元素的含量(质量%)。
图1是表示将具有表1所记载的钢No.1的化学成分的板坯加热至950℃之后、在850℃以下进行达成70%的累积压下率的轧制、在轧制后立即水冷至常温、接着在各种回火温度下进行回火之后通过水冷所制造的各种钢材的回火温度与残留γ量的关系的曲线。在此,累积压下率是指轧制开始时的板厚t1与轧制结束时的板厚t2之差除以轧制开始时的板厚t1所得到的值的百分率((t1-t2)/t1×100)。如图1所示,当回火温度过低时、逆相变成γ的领域过少、因此残留γ量少,相反,当回火温度过高时、所生成的γ发生不稳定化、在冷却中发生马氏体相变、因此残留γ量减少。因此可知,通过满足式(3)可以更多地确保残留γ。
(B-2)残留γ的长宽比平均值的上限为2.5且其长径平均值的上限为0.85μm
一般来说,α组织(铁素体组织)中的残留γ处于准稳定状态,通过受到塑性变形而易发生马氏体相变。残留γ为了提高脆性断裂发生特性或传播停止特性需要进行分散,当受到地震后消失时,不会发挥所期望的耐断裂特性。即便巨大的塑性变形附加量是一定的、附加于残留γ粒子的变形随着残留γ的分布形态也会发生很大变化,残留γ粒子越是更为微细、接近球形的形状,则变形的分配率越降低。因此,需要使利用截面观察获得的残留γ粒子的长宽比平均值的上限为2.5、且利用截面观察获得的残留γ粒子的长径平均值的上限为0.85μm。残留γ粒子的平均长宽比越小,则韧性越提高,因此可以使长宽比平均值的上限为2.3或2.0。另外,长径的平均值越小,则韧性越提高,因此可以使长径平均值的上限为0.80μm或0.75μm。长径平均值的下限并不需要进行规定,通常为0.05μm。
(B-3)残留γ中的平均Mn浓度及平均Ni浓度分别满足下式(1)及式(2)
[Mn]retainedγ>[Mn]α×1.4  (1)
[Ni]retainedγ>[Ni]α×1.4  (2)
其中,[Mn]retainedγ:表示残留γ中的平均Mn浓度、[Mn]α:表示铁素体相中的平均Mn浓度、[Ni]retainedγ:表示残留γ中的平均Ni浓度、[Ni]α:表示铁素体相中的平均Ni浓度。
已知作为奥氏体形成物的Ni及Mn是降低γ→α相变点的元素、具有使残留γ稳定化的作用。受到塑性变形之后为了更多地确保残留γ量,极为重要的是使各个残留γ中的Mn浓度的下限及Ni浓度的下限相对于铁素体相中的Mn浓度及Ni浓度分别为1.4倍。
为了满足上述式(1)及式(2),在热轧制工序中需要使850℃以下的累积压下率的下限为50%、回火后的冷却速度大于0.5℃/s。图2是表示将具有表1所记载的钢No.1的化学成分的板坯加热至950℃之后、在各种累积压下率下进行轧制、在轧制后立即水冷至常温、接着在570℃下进行回火(有回火后的水冷)所制造的各种钢材的850℃以下的累积压下率与Ni及Mn的富集率([M]γ/[M]α)的关系的曲线。其中,Ni及Mn的富集率是指[Mn]retainedγ及[Ni]retainedγ分别除以[Mn]α及[Ni]α所获得的值。由图2可知,通过使累积压下率的下限为50%,可获得1.4以上的浓度比、可满足式(1)及式(2)。
将Ni及Mn的富集率与作为代表性的断裂特性评价参数的DT(DynamicTear)能量的关系示于图3。当DT能量高时,判断为制动特性良好。在用于制造LPG或LNG等储存液化气体的极低温储槽罐的钢材中,优选DT能量高于1500J。由图3可知,通过使Ni及Mn的富集率下限均为1.4,从而DT能量高于1500J。当使这些富集率的下限为1.5或1.6时,可获得更高的DT能量,因此优选。
并不需要特别地规定Ni及Mn的富集率上限。但是,由于Ni及Mn的富集率基本不会超过10或5,因此可以使它们的上限为10或5。
(C)关于制造方法
本实施方式的钢材可经过以下所示的工序来制造。但并非限定于以下的制造方法。
关于板坯,并不需要特别地规定其铸造条件。可使用造块-分块板坯、也可使用连续铸造板坯。从制造效率、成品率及节能的观点出发,优选使用连续铸造板坯。另外,所制造的钢材的板厚为3mm~100mm、主要为6mm~50mm。可以将所制造的钢材作为钢板。
(C-1)板坯的加热工序
加热工序为将板坯的加热温度控制在920℃~980℃。为了促进AlN的固溶、在后续的热处理时抑制晶体粒的粗大化、获得所期望的耐断裂特性,可以使板坯的加热温度的下限为920℃。另外,为了γ粒不会过于粗大化、不会损害耐断裂特性,使板坯的加热温度的上限为970℃。
(C-2)轧制工序
热轧制工序中,进行所加热的板坯的轧制。具体地说,分为粗轧制和精轧制进行轧制即可。
在对于经加热的板坯的粗轧制中,优选压下至粗轧制结束时的板坯厚度为成品厚度(钢材厚度)的3倍~8倍。当按照粗轧制结束后的板坯厚度为制品的板厚的3倍以上的方式进行压下时,可以通过接下来的精轧制进行充分的压下、可以提高成品钢材的韧性。另一方面,按照粗轧制结束后的板坯厚度达到制品的板厚的8倍以下的方式进行压下时,易于将接下来的精轧制中的精轧制温度(精轧制结束的温度)控制在700℃以上。
精轧制中,不是对这样地进行了粗轧制的板坯进行冷却、而是继续进行压下,制成规定板厚的成品。该精轧制中,使850℃以下的累积压下率的下限为50%。增大该较低温下的压下量对于积极地导入变形带、大量地残留最终生成的残留γ、进而减小残留γ的平均长宽比是有效的。其原因在于,当压下量大时,可将所延伸的残留γ分割。另外,为了变形带的积极的导入,优选按照精轧制时的最终轧制温度(精轧制温度)达到700℃~730℃的方式尽量地降低精轧制开始温度。
(C-3)冷却工序
冷却工序中,优选对进行了精轧制的轧制后钢材进行加速冷却。特别是,板厚越大,则越难确保钢材的韧性,因此对于板厚很厚的钢材来说,轧制工序后的加速冷却的冷却速度越快越好。具体地说,当板厚为15mm以下时,使钢材的板厚t的中心部、即板厚t的(1/2)t位置处的冷却速度的下限为3℃/s。当板厚超过15mm时,使冷却速度的下限为10℃/s。其原因在于,轧制工序后的加速冷却时的冷却速度变慢,从而防止最终组织的有效晶体粒径发生粗大化。板厚t的(1/2)t位置处的冷却速度的上限并无特别规定,考虑到设备能力时,可以为50℃/s。当进行加速冷却时,为了使钢材的金属组织为充分的淬火组织、利用之后的回火处理等获得微细的残留γ和1.4以上的富集比,使冷却开始温度的下限为660℃。
由于晶体粒径发生粗大化,因此不优选:不对精轧制后的钢材进行加速冷却、而是通过放冷进行冷却。
加速冷却进行至钢材的表面温度达到250℃以下即可。当该冷却停止温度超过250℃时,会引起向马氏体组织的相变变得不完全或者由可自回火效应导致的马氏体组织中的位错回复的现象,其结果是在后续的热处理中不会有效地生成微细的残留γ、陷入强度不足的可能性增大。该冷却停止温度的上限优选为200℃或150℃。冷却停止温度的下限并无特别规定,考虑到设备能力时,可以为50℃或室温。
为了微细且大量地形成残留γ,优选进行DQT(Direct-Quenching andTempering)处理或DQLT(Direct-Quenching,Lamellarizing,and Tempering)处理。在作为现有技术的离线QT处理或离线QLT处理中,在对钢材进行淬火前加热至超过Ac3点的加热温度,因此在轧制时导入的晶格缺陷基本上不会残留在钢材中。因此,淬火前的γ是晶格缺陷密度低的状态。在此状态下进行淬火时,马氏体的包、块、板条尺寸增大、在之后进行的γ量增加热处理中γ的生成位点变得缺乏,因此γ量不会充分地增加。另一方面,当进行DQT处理或DQLT处理时,在轧制时导入到γ中的加工变形被保持在淬火前,因此可极为微细地调整淬火后的马氏体组织。在后续的热处理中从微细的马氏体组织中生成的γ微细且量多。
(C-4)L处理工序
当获得充分的淬火组织时,一直以来在9%Ni钢中多数使用的L处理(将钢材加热至铁素体及奥氏体的二相域的温度范围之后进行水冷处理)在本实施方式中并不一定需要实施,通过仅进行回火处理,可获得显示充分特性的钢材。但是,当将钢材加热至铁素体及奥氏体的二相域温度时,通过金属组织的微细化及稳定的奥氏体相的生成可以改善韧性,因此可根据需要实施加热至620℃~720℃的温度范围之后进行水冷处理的L处理工序。通过使加热温度的下限为620℃,可以预测到残留γ的增加,通过使加热温度的上限为720℃,可以防止组织的粗大化。L处理工序的加热的温度范围优选为640℃~700℃。
(C-5)回火工序
为了实现本发明,回火工序是极为重要的,是需要详细控制的必须的工艺。当回火温度过低时,生成的γ的量不足,因此残留γ量本身减少。另外,当回火温度过低时,有可能发生回火脆化,由此会成为损害耐断裂特性的结果。相反,当回火温度过高时,虽然加热时的γ量增多、但残留γ中的Ni及Mn浓度降低。此时,残留γ在之后的冷却时多发生相变或者即便在冷却时不发生相变、仅暴露在极低温下即可发生相变、消失。回火温度的范围受热力学的平衡行为所支配,具有随钢材的化学成分变化而变化的性质。具体地说,需要使回火温度T的下限为3.8×Ni-33+Ac1、使上限为6.3×Ni-0.4+Ac1。即,需要满足以下的式(3)。其中,式(3)所记载的系数由实验结果的多元回归求得。回火温度优选超过Ac1
另外,当回火工序的加热后的冷却速度慢时,由于由碳的扩散移动导致的部分贝氏体相变进行等理由,会损害耐断裂特性。进而认为,当回火工序的冷却速度慢时,从回火中生成的γ作为渗碳体吐出一部分的碳的反应进行,因而γ不稳定化,冷却至室温之后示出作为总量的残留γ减少的倾向。进而,回火中生成的γ的一部分在回火后的冷却期间引起马氏体相变。推测出通过使冷却速度的下限为0.5℃/s,可以增加通过该马氏体相变所产生的马氏体内的位错密度、进而向与该马氏体相邻的残留γ施加力学的束缚作用、可提高残留γ的稳定性。因此,需要使回火工序的加热实施后的表面温度达到300℃以下的板厚中心部的冷却速度的下限为0.5℃/s。回火工序的加热后的冷却速度的上限并无特别规定,但考虑到设备能力的上限时,可以为50℃/s。冷却停止温度的下限并无特别规定,但考虑设备能力时,可以为50℃或室温。
3.8×Ni-33+Ac1≤T≤6.3×Ni-0.4+Ac1  (3)
其中,Ac1通过下式(4)进行定义。
Ac1=712+20.1×Si-17.8×Mn-19.1×Ni+11.9×Cr-9.8×Mo  (4)
其中,式中的元素符号表示钢材中的各元素的含量(质量%)。
另外,专利文献1中V型缺口夏比冲击试样吸收功vE-196良好的钢板等(特别是试验No.1-a~1-h、4~12、22~35)的DT试验及预开裂夏比冲击试验降低的原因在于,均是回火后未进行加速冷却或者使冷却速度小于0.5℃/s。
实施例
准备含有具有表1所示化学组成的56种钢种的板厚为300mm的板坯,在表2所示的条件下进行加热、轧制、加速冷却等而进行精细加工,之后根据情况实施热处理。所得的各钢材的板厚为6mm~50mm以下。为了对常温强度进行评价,从所得各钢材中采集了JISZ2241所规定的10号拉伸试验片、5号拉伸试验片或4号拉伸试验片。4号拉伸试验片从板厚t的(1/4)t的位置采集。采集方向为轧制直角方向。另外,沿着轧制方向采集JISZ2242所规定的V型缺口试验片(全尺寸试验片)。对于板厚小于10mm的钢种来说,由于无法采集板厚及宽度规定为10mm的V型缺口试验片,因此采集了小尺寸试验片。
表1
*表示本发明规定的范围外。
表2
*表示本发明规定的范围外。
表3
*表示本发明规定的范围外。
进行常温下的拉伸试验和-196℃的夏比冲击试验,研究了抗拉强度TS(MPa)、屈服强度YS(MPa)及V型缺口夏比冲击试样吸收功vE-196(J)(3根的平均值)。关于吸收能量,为了容易地比较小尺寸试验片和全尺寸试验片,换算成每1cm2的吸收能量。进而,为了评价脆性龟裂传播特性,在-196℃下实施ASTM E604所规定的DT试验(Dynamic Tear Test:动态撕裂试验),评价了其吸收能量DT-196(J)。另外,特性良否的判断标准是YS:585MPa以上、TS:690MPa以上、每单位面积的V型缺口夏比冲击试样吸收功值vE-196:150J/cm2以上、DT试验的吸收能量DT-196(J):1500J以上者为合格。另外,DT试验未对板厚小于15mm的材料进行评价,因此对于板厚小于15mm的试验片进行了预开裂夏比冲击试验。预开裂夏比冲击试验用的试验片与通常的V型缺口夏比冲击同样,是相对于10mm的试验片宽度具有2mm的龟裂深度者,但该龟裂深度中的V型缺口深度限定为1mm,疲劳龟裂被导入作为残留的1mm。由此,在预开裂夏比冲击试验用的试验片中,龟裂易于发生。由此,预开裂夏比冲击试验结果与脆性龟裂传播停止特性的相关性良好。利用预开裂夏比冲击试验进行的脆性龟裂传播特性良否的判定标准与V型缺口夏比冲击同样,是-196℃下的吸收能量、每1cm2的吸收能量为100J/cm2以上的试验片为合格。
残留γ量的评价方法如下所述。从钢材的板厚t的(1/4)t位置处采集残留γ测定用的试验片,通过X射线衍射测定了残留γ量(体积%)。测定的截面是L截面(与轧制方向平行、垂直于钢板表面的面)。进而,残留γ的形状通过利用透射型电子显微镜的薄膜观察进行了评价。观察20个以上残留γ粒子,测定这些粒子样品的平均长宽比及长径的平均尺寸,计算出该样品内的平均值。进而,通过以下的方法评价了到达残留γ中的Mn及Ni的富集度。利用EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry,能量色散X射线光谱法)定量分析测定残留γ中的平均Mn浓度及平均Ni浓度,分别与铁素体相中平均Mn浓度及平均Ni浓度进行比较,评价了是否满足下式(1)及式(2)。其中,铁素体相中的平均Mn浓度及平均Ni浓度是该钢材的整体值(化学分析结果)。
[Mn]retainedγ>[Mn]α×1.4  (1)
[Ni]retainedγ>[Ni]α×1.4  (2)
其中,[Mn]retainedγ:表示残留γ中的平均Mn浓度、[Mn]α:表示铁素体相中的平均Mn浓度、[Ni]retainedγ:表示残留γ中的平均Ni浓度、[Ni]α:表示铁素体相中的平均Ni浓度。
将以上的试验结果示于表4。
表4
*表示本发明规定的范围外。
由表4所示的特性评价结果可知,对于通过利用适当的方法对化学组成处于本发明规定范围内的钢No.1、No.3~6、No.9~28及No.30~33的钢进行轧制、热处理、从而将残留γ的量及其形态调整至本发明中规定的范围的试验No.1-a、No.1-g、No.3~6、No.9~28及No.30~33的钢材,强度(屈服强度YS、抗拉强度TS)、脆性龟裂发生特性(每单位面积的V型缺口夏比冲击试样吸收功vE-196)及制动特性(DT的吸收能量DT-196)均达到了目标的合格范围。另外,钢No.2及No.29的钢虽然Ni含量高于本发明所规定的范围,但由于Ni不会对钢的耐断裂特性造成不良影响,因此与本发明钢同样地达到了合格范围。
与此相对,轧制后的冷却速度低于规定范围的试验No.1-c的钢材、轧制后的水冷停止温度高于规定范围的试验No.1-d的钢材、回火后的冷却速度低于规定范围的试验No.1-e的钢材、加热温度低于规定范围的试验No.1-j的钢材及由于相对于成品厚度制品的板厚的粗轧制结束后的板坯厚度高于规定范围而精轧制温度降低的试验No.1-l的钢材的强度(屈服强度YS、抗拉强度TS)是不足的。
试验No.1-c的钢材、试验No.1-d的钢材、试验No.1-e的钢材、回火温度低于规定范围的试验No.1-f的钢材、L处理温度高于规定范围的试验No.1-h的钢材、加热温度高于规定范围的试验No.1-i的钢材、试验No.1-j的钢材、相对于成品厚度制品的板厚的粗轧制结束后的板坯厚度低于规定范围的试验No.1-k的钢材、试验No.1-l的钢材、回火温度高于规定范围的试验No.1-m的钢材、L处理温度低于规定范围的试验No.1-n的钢材、进行了离线QT的试验No.1-o的钢材、进行了离线QLT的试验No.1-p的钢材的脆性龟裂发生特性(每单位面积的V型缺口夏比冲击试样吸收功vE-196)是不足的。
850℃以下的累积压下率低于规定范围的试验No.1-b的钢材以及试验No.1-c~1-f、试验No.1-h、试验No.1-i及试验No.1-k~试验No.1-p的钢材的制动特性(DT的吸收能量:DT-196、或通过预开裂夏比冲击试验获得的-196℃下的吸收能量)是不足的。
另外,含有钢No.34的钢的试验No.34的钢材的C含量、含有钢No.35的钢的试验No.35的钢材的Si含量、以及含有钢No.36的钢的试验No.36的钢材的Mn含量过高,因此虽然强度特性(屈服强度及抗拉强度)没有问题、但断裂特性(脆性龟裂发生特性及制动特性)是不足的。另外,含有钢No.37的钢的试验No.37的钢材的Ni含量过低,因此抗拉强度不足、进而残留γ无法充分地确保、断裂特性不足。进而,含有钢No.38的钢的试验No.38的钢材的Al含量过高、含有钢No.39的钢的试验No.39的钢材的N含量过高,因此抗拉强度不足、进而残留γ不充分、断裂特性不足。含有C含量低于规定值的钢No.40的钢的试验No.40的钢材及含有Mn含量低于规定值的No.42的钢的试验No.42的钢材在强度特性及断裂特性的两方面均不足。含有Si含量低于规定值的钢No.41的钢的试验No.41的钢材及含有Al含量低于规定值的钢No.43的钢的试验No.43的钢材的断裂特性不足。关于钢No.44~No.56,虽然P、S、Cu、Cr、Mo、V、Nb、Ti、B、Sn、Al、Mg、REM均高于规定值,但含有这些钢的试验No.44~No.56的钢材的断裂特性降低。
产业上的利用可能性
本发明的Ni含量以质量%计为6.6%~8.0%的钢材的经济性和耐断裂特性均优良。该钢材适合应用于LNG罐的内槽部件或环形板的用途。

Claims (6)

1.一种钢材,其特征在于,其为下述钢材:
化学成分以质量%计为
C:0.01~0.12%、
Si:0.01~0.30%、
Mn:0.4~2.0%、
Ni:6.6~8.0%、
Al:0.002~0.08%、
N:0.0050%以下、
P:0.05%以下、
S:0.008%以下、
Cu:0~1.00%、
Cr:0~1.00%、
Mo:0~0.50%、
V:0~0.10%、
B:0~0.0050%、
Nb:0~0.10%、
Ti:0~0.10%、
Sn:0~0.50%、
Ca:0~0.004%、
Mg:0~0.0020%、
REM:0~0.0020%、
剩余部分:Fe及杂质,
其中,所述钢材的板厚t的(1/4)t位置处的残留γ量的下限为4.0体积%,
所述残留γ在具有其长宽比平均值的上限为2.5且其长径平均值的上限为0.85μm的形态的同时、所述残留γ中的平均Mn浓度及平均Ni浓度分别满足下式(1)及式(2),
[Mn]retainedγ>[Mn]α×1.4  (1)
[Ni]retainedγ>[Ni]α×1.4  (2)
其中,[Mn]retainedγ表示所述残留γ中的平均Mn浓度,[Mn]α表示铁素体相中的平均Mn浓度,[Ni]retainedγ表示所述残留γ中的平均Ni浓度,[Ni]α表示所述铁素体相中的平均Ni浓度。
2.根据权利要求1所述的钢材,其特征在于,
进而所述化学成分以质量%计为
C:0.02%~0.07%、
Si:0.01%~0.10%、
Mn:0.6%~1.0%、
Ni:7.0~7.8%、
Cu:0~0.30%、
Cr:0~0.80%、
Mo:0~0.20%、
V:0~0.05%、
B:0~0.0005%、
Nb:0~0.02%、
Ti:0~0.02%、
Sn:0~0.01%。
3.根据权利要求1或2所述的钢材,其特征在于,进而所述化学成分以质量%计为Cr:0.30~0.60%、Mo:0.05~0.15%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的钢材,其特征在于,所述钢材是板厚为3mm~100mm的钢板、屈服强度的下限为585MPa以上、抗拉强度为690MPa~885MPa。
5.一种LNG罐,其特征在于,其将权利要求1~4中任一项所述的钢材应用于内槽部件。
6.一种LNG罐,其特征在于,其将权利要求1~4中任一项所述的钢材应用于环形板。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105567924A (zh) * 2016-03-07 2016-05-11 江苏大学 提高Cr-Ni-Mo-V系高淬透性高强钢抗拉强度的方法
CN109983144A (zh) * 2016-12-01 2019-07-05 日本制铁株式会社 低温用含镍钢及低温用罐
CN111270169A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 河南城建学院 一种具有优异低温韧性的含Ni合金钢板及其生产方法
CN111373066A (zh) * 2017-11-17 2020-07-03 株式会社Posco 超低温钢及其制造方法
WO2020237975A1 (zh) * 2019-05-27 2020-12-03 南京钢铁股份有限公司 一种LNG储罐用7Ni钢板及生产工艺
CN112375981A (zh) * 2020-11-02 2021-02-19 舞阳钢铁有限责任公司 一种大厚度天然气用钢板及其生产方法
TWI721696B (zh) * 2018-12-20 2021-03-11 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 罐用鋼板及其製造方法
CN112779472A (zh) * 2020-12-28 2021-05-11 东北大学 一种低温韧性优异的1GPa级海洋工程用钢板及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105543694B (zh) * 2015-12-29 2017-12-29 东北大学 一种液化天然气储罐用7Ni钢板的制备方法
WO2017141424A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 新日鐵住金株式会社
JP7024063B2 (ja) * 2017-08-23 2022-02-22 宝山鋼鉄股▲分▼有限公司 低温圧力容器用鋼及びその製造方法
JP6394835B1 (ja) * 2017-10-31 2018-09-26 新日鐵住金株式会社 低温用ニッケル含有鋼板およびそれを用いた低温用タンク
KR102043523B1 (ko) 2017-12-24 2019-11-12 주식회사 포스코 용접부 인성이 우수한 저온용 강재 및 그 제조방법
JP2022501515A (ja) * 2018-09-28 2022-01-06 コーニング インコーポレイテッド オーステナイト変態温度を上昇させた合金金属、及びこれを含む物品
US11279993B2 (en) * 2018-12-27 2022-03-22 Nippon Steel Corporation Nickel-containing steel plate
JP7067628B2 (ja) * 2019-03-13 2022-05-16 Jfeスチール株式会社 厚鋼板およびその製造方法
JP7156500B2 (ja) * 2019-12-12 2022-10-19 Jfeスチール株式会社 鋼板およびその製造方法
JP7251512B2 (ja) * 2020-04-08 2023-04-04 Jfeスチール株式会社 鋼板およびその製造方法
WO2023276429A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 Jfeスチール株式会社 鋼板およびその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184630A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Nippon Steel Corp 低温靱性の優れた厚肉9%Ni鋼の製造法
JPH07316654A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Kawasaki Steel Corp 低温じん性に優れた高強度Ni鋼厚鋼板の製造方法
WO2007034576A1 (ja) * 2005-09-21 2007-03-29 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 低温用鋼材およびその製造方法
JP2011021243A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Metal Ind Ltd アレスト性に優れた厚肉低温用鋼板およびその製造方法
JP2011241419A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 低温用厚鋼板およびその製造方法
JP2013014811A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 極低温用鋼材およびその製造方法
CN102985576A (zh) * 2010-07-09 2013-03-20 新日铁住金株式会社 Ni添加钢板及其制造方法
WO2013046357A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 新日鐵住金株式会社 Ni添加鋼板およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184630A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Nippon Steel Corp 低温靱性の優れた厚肉9%Ni鋼の製造法
JPH07316654A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Kawasaki Steel Corp 低温じん性に優れた高強度Ni鋼厚鋼板の製造方法
WO2007034576A1 (ja) * 2005-09-21 2007-03-29 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 低温用鋼材およびその製造方法
JP2011021243A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Metal Ind Ltd アレスト性に優れた厚肉低温用鋼板およびその製造方法
JP2011241419A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 低温用厚鋼板およびその製造方法
CN102985576A (zh) * 2010-07-09 2013-03-20 新日铁住金株式会社 Ni添加钢板及其制造方法
JP2013014811A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 極低温用鋼材およびその製造方法
WO2013046357A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 新日鐵住金株式会社 Ni添加鋼板およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105567924A (zh) * 2016-03-07 2016-05-11 江苏大学 提高Cr-Ni-Mo-V系高淬透性高强钢抗拉强度的方法
CN109983144A (zh) * 2016-12-01 2019-07-05 日本制铁株式会社 低温用含镍钢及低温用罐
CN109983144B (zh) * 2016-12-01 2020-05-26 日本制铁株式会社 低温用含镍钢及低温用罐
CN111373066A (zh) * 2017-11-17 2020-07-03 株式会社Posco 超低温钢及其制造方法
CN111270169A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 河南城建学院 一种具有优异低温韧性的含Ni合金钢板及其生产方法
TWI721696B (zh) * 2018-12-20 2021-03-11 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 罐用鋼板及其製造方法
WO2020237975A1 (zh) * 2019-05-27 2020-12-03 南京钢铁股份有限公司 一种LNG储罐用7Ni钢板及生产工艺
CN112375981A (zh) * 2020-11-02 2021-02-19 舞阳钢铁有限责任公司 一种大厚度天然气用钢板及其生产方法
CN112779472A (zh) * 2020-12-28 2021-05-11 东北大学 一种低温韧性优异的1GPa级海洋工程用钢板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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