CN109983144B - 低温用含镍钢及低温用罐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温用含镍钢及使用该低温用含镍钢制作的低温用罐,所述低温用含镍钢具有Ni含量为5.0~8.0%的规定的化学组织,距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体的体积分率为3.0~20.0体积%,距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度之比为1.1以下。
Description
技术领域
本公开涉及低温用含镍钢及低温用罐。
背景技术
对于贮藏液化天然气(LNG)等低温物质的罐,使用了在低温下具有优异的断裂韧性的钢。作为这样的钢,提出了含有9%左右的Ni的钢(以下称为9%Ni钢)(例如参照专利文献1)。现状是:迄今为止,在陆上使用的LNG罐等用途中广泛使用了9%Ni钢,但几乎没有作为船舶用的使用实绩。
另外,Ni为高价的合金元素,提出了与9%Ni钢相比降低了Ni量的低温用含镍钢(例如参照专利文献2、3)。顺便提一下,关于要求1270MPa这样非常高的强度、-70℃下的韧性和对于海水等的耐应力腐蚀裂纹性的钢,提出了含有超过11.0~13.0%的Ni的钢(例如参照专利文献4)。
专利文献1:日本特开2002-129280号公报
专利文献2:日本特开2013-14812号公报
专利文献3:日本特开2015-86403号公报
专利文献4:日本特开平09-137253号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在将9%Ni钢适用于船舶用罐(例如船舶用LNG罐)时,氯化物环境中的应力腐蚀裂纹成为问题。关于船舶用罐,过去有在从首航起大概经过25年的船舶中9%Ni钢制罐中产生了裂纹的事例,现状主要使用了铝合金或不锈钢。
今后,为了将低温用的Ni钢用于船舶用罐,应力腐蚀裂纹对策成为了重要的课题。另外,从成本的观点出发,期望与9%Ni钢相比降低高价的合金元素即Ni的含量。
本公开鉴于这样的实际情况,课题是:提供含有5.0~8.0%的Ni、具有例如对船舶用罐等低温用罐所要求那样的耐应力腐蚀裂纹性的低温用Ni钢以及利用了该低温用Ni钢的低温用罐。
用于解决技术问题的手段
<1>一种低温用含镍钢,其中,
以质量%计、
C:0.01~0.15%、
Si:0.01~2.00%、
Mn:0.20~2.00%、
P:0.010%以下、
S:0.0100%以下
Ni:5.0~8.0%、
Al:0.005~2.000%、
N:0.0010~0.0100%、
Cu:0~1.00%、
Sn:0~0.80%、
Sb:0~0.80%、
Cr:0~2.00%、
Mo:0~1.00%、
W:0~1.00%、
V:0~1.00%、
Nb:0~0.100%、
Ti:0~0.100%、
Ca:0~0.0200%
B:0~0.0500%、
Mg:0~0.0100%、
REM:0~0.0200%、及
剩余部分:Fe及杂质,
距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体的体积分率为3.0~20.0体积%,
距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度之比为1.1以下。
<2>根据<1>所述的低温用含镍钢,其中,Si的含量以质量%计为0.01~0.60%。
<3>根据<1>或<2>所述的低温用含镍钢,其中,Al的含量以质量%计为0.005~0.100%。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的低温用含镍钢,屈服强度为590~800MPa,抗拉强度为690~830MPa,-196℃下的夏比冲击吸收能为150J以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的低温用含镍钢,厚度为6~50mm。
<6>一种低温用罐,其是使用<1>~<5>中任一项所述的低温用含镍钢而制作的。
发明效果
根据本公开,能够提供含有5.0~8.0%的Ni、具有例如对船舶用罐等低温用罐所要求那样的耐应力腐蚀裂纹性的低温用Ni钢及利用了该低温用Ni钢的低温用罐。
附图说明
图1是说明氯化物应力腐蚀裂纹试验方法的图。
具体实施方式
以下,关于作为本公开的一个例子的低温用含镍钢(以下也称为“低温用Ni钢”或“低温用Ni钢材”)及低温用罐进行详细说明。
需要说明的是,本公开中,化学组成的各元素的含量的“%”表达是指“质量%”。
另外,各元素的含量的%在没有特别说明的情况下,是指质量%。
此外,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外,“钢的厚度”(以下也标记为“t”)在钢为钢板的情况下是指“钢板的板厚”,在钢为钢管的情况下是指“钢管的壁厚”,在钢为钢线或棒钢的情况下是指“钢线或棒钢的直径”。
此外,“钢的厚度方向”在钢为钢板的情况下是指“钢板的板厚方向”,在钢为钢管的情况下是指“钢管的壁厚方向”,在钢为钢线或棒钢的情况下是指“钢线或棒钢的直径方向”。
本公开的低温用Ni钢具有规定的化学组成,距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体的体积分率为3.0~20.0体积%,距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度之比为1.1以下。
本公开的低温用Ni钢通过上述构成,成为含有5.0~8.0%的Ni、具有例如对船舶用罐等低温用罐所要求那样的耐应力腐蚀裂纹性的钢。本公开的低温用Ni钢通过下面的见识而被发现。
关于过去在9%Ni钢制的船舶用罐(例如船舶用LNG罐)中产生了应力腐蚀裂纹的事例,已经发表了调查报告。在该调查报告中,关于船舶用罐中的应力腐蚀裂纹的产生原因,有下述记载:(1)罐内因设备故障而结露、(2)在产生了裂纹的焊接热影响区域(HAZ)中硬度高达420Hv左右。
从这样的状况出发,叙述了9%Ni钢制的船舶罐的应力腐蚀裂纹是由氢引起的裂纹这样的见解。另一方面,还有下述记载:由于在腐蚀生成物中没有见到S(硫)成分的痕跡,所以也没有视为硫化氢的影响的依据。
像这样,关于9%Ni钢制的船舶用罐中实际产生的应力腐蚀裂纹的原因,不清楚的地方多。于是,本发明者们考虑从船舶用罐的建造到运用为止的工序,对腐蚀环境和作用的应力进行整理,对应力腐蚀裂纹产生的原因进行了研究。具体而言,如下所述。
首先,关于实际产生了应力腐蚀裂纹的事例,是在建造后经过约25年这样的长时间后产生的事例。其次,在船舶用罐中定期地(大约5年1次)实施开放检查。其另一方面,关于没有开放检查的陆上用的罐(例如LNG罐),没有这样的应力腐蚀裂纹的问题。
从这样的状况出发,可以认为应力腐蚀裂纹产生的原因是在开放检查时从海上飞来的盐成分的附着和船舶用罐内的结露。于是,本发明者们模拟焊接部的残余应力,通过附加了应力的试验,确立能够再现由氯化物引起的应力腐蚀裂纹(以下也称为“氯化物应力腐蚀裂纹”)的试验方法,对于材料方面的对策进行了研究。
其结果是,得到了以下的(a)~(c)中所示的见识。
(a)若将Ni量设定为5.0~8.0%,则耐氯化物应力腐蚀裂纹性得到改善。
(b)在将距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度(以下也称为“表层硬度”)相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度(以下也称为“t/4部硬度”)之比设定为1.1以下的情况(防止了表层的硬化的情况)下,氯化物应力腐蚀裂纹的产生得到显著抑制。
(c)在将距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位的残余奥氏体的体积分率设定为3.0~20.0体积%的情况下,氯化物应力腐蚀裂纹的进展得到显著抑制。
通过以上的见识,发现了本公开的低温用Ni钢成为含有5.0~8.0%的Ni、具有例如对船舶用罐所要求那样的耐应力腐蚀裂纹性(即耐氯化物应力腐蚀裂纹性)的钢。
而且,对于使用本公开的低温用Ni钢而制作的低温用罐,即使是在低温用罐的检查时无法管理飞来氯化物的情况下,另外即使是在罐内的湿度管理中有不完备而罐内结露的情况下,也能够防止由氯化物引起的应力腐蚀裂纹。因此,低温用罐特别适于船舶用罐(例如船舶用LNG罐)。
需要说明的是,低温用罐是将至少包含本公开的低温用Ni钢的多个钢进行焊接而制成的。低温用罐中,可例示出圆筒罐、球状罐等各种罐。
以下,对本公开的低温用Ni钢进行详细说明。
[1]关于化学组成
C:0.01~0.15%
C是为了确保强度所必须的元素。为了确保强度,需要含有0.01%以上的C。优选将C的含量设定为0.02%以上、更优选0.03%以上、0.04%以上或0.05%以上。另一方面,若C的含量超过0.15%则母材及焊接热影响区域的韧性降低。因此,C的含量设定为0.15%以下。优选将C的含量设定为0.12%以下、更优选0.10%以下、0.09%或0.08%以下。
Si:0.01~2.00%(优选为0.01~0.60%)
Si是为了脱氧所必须的元素。为了得到由Si带来的脱氧效果,需要含有0.01%以上的Si。从由Si引起的脱氧的观点出发,优选将Si的含量设定为0.02%以上、更优选0.03%以上。
另外,Si是改善耐氯化物应力腐蚀裂纹性的重要的元素。通过含有许多Si,会形成在腐蚀环境中具有阳离子选择性的腐蚀生成物。其结果是,在产生了裂纹的情况下,通过抑制氯化物离子向裂纹的前端的透过而抑制溶解,具有显著抑制裂纹的进展的效果。为了得到由Si带来的裂纹进展抑制效果,将Si的含量设定为超过0.60%较佳。从由Si带来的裂纹进展抑制的观点出发,优选将Si的含量设定为0.70%以上、更优选0.80%以上。
另一方面,若Si的含量超过2.00%,则不仅由Si带来的裂纹进展抑制效果饱和,而且韧性显著降低。因此,从韧性的观点出发,Si的含量设定为2.00%以下。优选将Si的含量设定为1.80%以下、更优选1.50%以下、进一步优选0.60%以下、0.50%以下或0.40%以下。为了韧性的进一步提高,也可以将Si的含量设定为0.35%以下、0.25%以下、0.20%以下或0.15%以下。
Mn:0.20~2.00%
Mn是为了确保强度所必须的元素。为了确保强度,需要含有0.20%以上的Mn。优选将Mn的含量设定为0.30%以上、更优选0.40%以上、0.50%以上或0.60%以上。另一方面,若Mn的含量超过2.00%,则韧性会显著降低。因此,Mn的含量设定为2.00%以下。优选将Mn的含量设定为1.80%以下、更优选1.50%以下、1.20%以下、1.00%以下、0.90%以下或0.85%以下。
P:0.010%以下
P为杂质,是在晶界中偏析、使韧性降低的元素。若P的含量超过0.010%,则韧性会显著降低。因此,P的含量限制为0.010%以下。P的含量越少越好。优选的P的含量的上限为0.008%,更优选的P的含量的上限为0.006%。P的含量的下限为0%。但是,从制造成本的观点出发,也可以容许含有0.0005%以上或0.001%以上的P。
S:0.0100%以下
S是杂质,在钢中形成成为腐蚀的起点的MnS,使耐蚀性降低。因此,S的含量限制为0.0100%以下。S的含量越少越好,优选的上限为0.0050%,更优选的上限为0.0040%或0.0030%。S的含量的下限为0%。但是,从制造成本的观点出发,也可以容许含有0.0005%以上或0.0010%以上的S。
Ni:5.0~8.0%
Ni是重要的元素。Ni含量越多则低温下的韧性越提高。因此,为了确保必要的韧性,需要含有5.0%以上的N。优选将Ni的含量设定为5.5%以上、更优选6.0%以上、6.5%以上或7.0%以上。另一方面,若Ni含量超过8.0%,则氯化物环境中的耐蚀性显著变高。但是,由于耐蚀性高,所以容易形成局部的腐蚀痕(局部凹坑),因局部凹坑部处的应力集中而变得容易产生氯化物应力腐蚀裂纹。因此,为了使氯化物环境中的腐蚀形态变得更均匀、抑制局部凹坑的形成、提高耐氯化物应力腐蚀裂纹性,Ni的含量设定为8.0%以下。优选将Ni的含量设定为7.5%以下。
Al:0.005~2.000%(优选为0.005~0.100%)
Al是作为脱氧剂所必须的元素。通过含有0.005%以上的Al,可得到脱氧效果。从由Al带来的脱氧的观点出发,优选将Al含量设定为0.010%以上、0.015%以上或0.020%以上。
另外,Al是改善耐氯化物应力腐蚀裂纹性的重要的元素。Al具有显著提高在腐蚀环境中生成的腐蚀生成物的保护性、在钢材表面抑制腐蚀凹坑的形成、抑制裂纹的产生的效果。为了得到由Al带来的裂纹产生抑制效果,将Al的含量设定为超过0.1%较佳。优选将Al的含量设定为0.200%以上、更优选0.300%以上。
另一方面,若Al的含量超过2.000%,则不仅由Al带来的裂纹产生抑制效果饱和,而且韧性显著降低。因此,从韧性的观点出发,Al的含量设定为2.000%以下。优选将Al的含量设定为1.800%以下、更优选1.500%以下、进一步优选0.100%以下、0.080%以下、0.070%以下、0.060%以下或0.050%。
N:0.0010~0.0100%
N具有通过与Al结合并形成AlN而使晶粒微细化的效果。该效果通过含有0.0010%以上的N而得到。但是,若N含量超过0.0100%,则韧性会降低。因此,N的含量设定为0.0010~0.0100%。需要说明的是,N的含量的优选的上限为0.0080%,进一步优选的上限为0.0060%或0.0050%。N的含量的优选的下限设定为0.0015%。
本实施方式的低温用Ni钢除了上述成分以外,剩余部分还包含Fe及杂质。这里,所谓杂质是指,在工业上制造钢时通过以矿石或废料等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分,是在不对特性造成不良影响的范围内被容许的成分。但是,关于杂质中的P及S,需要如上述那样规定上限。
本公开的低温用Ni钢除了上述成分以外,可以含有Cu、Sn及Sb中的1种或2种以上。即,这些元素也可以不含有于本公开的低温用Ni钢中,这些元素的含量的下限为0%。
Cu:0~1.00%
Cu具有提高在氯化物环境中生成的腐蚀生成物的保护性、在产生了裂纹的情况下抑制裂纹的前端中的溶解、抑制裂纹的进展的效果。因此,也可以含有Cu。但是,若Cu的含量超过1.00%则有时效果饱和、母材韧性降低。因此,Cu的含量设定为1.00%以下。优选将Cu含量设定为0.80%以下、更优选0.60%以下或0.30%以下。为了稳定地得到Cu的效果,也可以含有0.01%以上的Cu。更优选将Cu含量设定为0.03%以上、进一步优选0.05%以上。
Sn:0~0.80%
Sn是具有下述效果的元素:在腐蚀环境中产生了裂纹的情况下,通过在裂纹的前端以离子形式溶出,利用抑制剂作用抑制溶解反应,从而显著抑制裂纹的进展。因此,也可以含有Sn。但是,若超过0.80%而含有Sn,则有时母材韧性会显著降低。因此,Sn的含量设定为0.80%以下。优选将Sn的含量设定为0.40%以下、更优选0.30%以下、0.10%以下、0.03%以下或0.003%以下。由于通过超过0%含有Sn、可得到效果,所以也可以将Sn的含量设定为超过0%。
Sb:0~0.80%
Sb与Sn同样地是具有下述效果的元素:在腐蚀环境中产生了裂纹的情况下,通过在裂纹的前端以离子形式溶出,利用抑制剂作用抑制溶解反应,从而显著抑制裂纹的进展。也可以含有Sb。但是,若超过0.80%而含有Sb,则有时母材韧性会显著降低。因此,Sb量设定为0.80%以下。优选将Sb的含量设定为0.40%以下、更优选0.30%以下、0.10%以下、0.03%以下或0.003%以下。由于通过超过0%含有Sb可得到效果,所以也可以将Sb的含量设定为超过0%。
本公开的低温用Ni钢除了上述成分以外,还可以含有Cr、Mo、W及V中的1种或2种以上。即,这些元素也可以不含有于本公开的低温用Ni钢中,这些元素的含量的下限为0%。
特别是本公开的低温用Ni钢通过含有Cr、Mo、W及V中的1种或2种以上,从而耐氯化物应力腐蚀裂纹性变得容易被改善。
Cr:0~2.00%
Cr具有提高强度的作用。另外,Cr具有下述作用:在存在氯化物的薄膜水环境中使钢的耐蚀性降低而抑制局部凹坑的形成,抑制氯化物应力腐蚀裂纹的产生。因此,也可以含有Cr。但是,若Cr的含量超过2.00%则效果饱和,另外,有时韧性降低。因此,Cr含量设定为2.00%以下。优选将Cr含量设定为1.50%以下、更优选1.00%以下、0.50%以下、0.25%以下或0.10%以下。为了稳定地得到Cr的效果,也可以含有0.01%以上的Cr。
Mo:0~1.00%
Mo具有提高强度的作用。另外,在腐蚀环境中溶出的Mo会形成钼酸离子。低温用Ni钢的氯化物应力腐蚀裂纹通过裂纹前端的钢的溶解而使裂纹进展,但钼酸离子作为抑制剂起作用。即,若含有Mo,则在产生裂纹时,钼酸离子会抑制裂纹的前端的溶解,所以裂纹抵抗性大幅变高。但是,若Mo的含量超过1.00%则效果饱和,另外,有时韧性降低。因此,Mo的含量设定为1.00%以下。优选将Mo的含量设定为0.80%以下、更优选0.50%以下、0.15%以下或0.08%以下。为了稳定地得到Mo的效果,也可以含有0.01%以上的Mo。另外,也可以将Mo量设定为0.03%以上或0.05%以上。
W:0~1.00%
W具有与Mo同样的作用。通过在腐蚀环境中溶出的W形成钨酸离子,从而在产生了裂纹的情况下,抑制裂纹的前端的溶解,使耐氯化物应力腐蚀裂纹性提高。因此,也可以含有W。但是,若W的含量超过1.00%则效果饱和,另外,有时韧性降低。因此,W的含量设定为1.00%以下。优选将W的含量设定为0.80%以下、更优选0.50%以下、0.10%以下、或0.02%以下。为了稳定地得到W的效果,也可以含有0.01%以上的W。
V:0~1.00%
V也具有与Mo同样的作用。通过在腐蚀环境中溶出的V形成钒酸离子,从而在产生了裂纹的情况下,抑制裂纹的前端的溶解,使耐氯化物应力腐蚀裂纹性提高。因此,也可以含有V。但是,若V的含量超过1.00%则效果饱和,另外,有时韧性降低。因此,V的含量设定为1.00%以下。优选将V的含量设定为0.8%以下、更优选0.5%以下、0.10%以下或0.02%以下。为了稳定地得到V的效果,也可以含有0.01%以上的V。
本公开的低温用Ni钢除了上述成分以外,还可以含有Nb、Ti中的一者或两者。即,这些元素也可以不含有于本公开的低温用Ni钢中,这些元素的含量的下限为0%。
Nb:0~0.100%
Nb具有将钢的组织微细化、提高强度及韧性的作用。因此,也可以含有Nb。但是,若Nb的含量超过0.100%则有时韧性降低。因此,Nb的含量设定为0.100%以下。优选将Nb的含量设定为0.080%以下、更优选0.050%以下、0.020%以下或0.005%以下。为了稳定地得到Nb的效果,也可以含有0.001%以上的Nb。
Ti:0~0.100%
Ti具有通过与N结合并形成TiN而使焊接热影响区域的韧性提高的效果。因此,也可以含有Ti。但是,若Ti的含量超过0.100%则效果饱和,有时韧性降低。因此,Ti的含量设定为0.100%以下。优选将Ti的含量设定为0.080%以下、更优选0.050%以下、0.020%以下或0.010%以下。为了稳定地得到Ti的效果,也可以含有0.001%以上的Ti。
本公开的低温用Ni钢除了上述成分以外,还可以含有Ca、B、Mg及REM中的1种或2种以上。即,这些元素也可以不含有于本公开的低温用Ni钢中,这些元素的含量的下限为0%。
Ca:0~0.0200%
Ca会与钢中的S反应而在钢液中形成氧硫化物(oxysulfide)。该氧硫化物与MnS等不同,由于不会通过轧制加工而沿轧制方向伸长,所以在轧制后也为球状。该球状的氧硫化物在产生了裂纹的情况下,会抑制裂纹的前端的溶解,使耐氯化物应力腐蚀裂纹性提高。因此,也可以含有Ca。但是,若Ca的含量超过0.0200%,则有时会导致韧性的劣化。因此,Ca的含量设定为0.0200以下。优选将Ca的含量设定为0.0080%以下、更优选0.0040%以下或0.0020%以下。为了稳定地得到Ca的效果,也可以含有0.0003%以上的Ca。更优选将Ca的含量设定为0.0005%以上、进一步优选0.0010%以上。
B:0~0.0500%
B是具有使母材的强度提高的效果的元素。但是,若B量超过0.0500%,则有时会导致粗大的硼化合物的析出而使母材韧性劣化。因此,B的含量设定为0.0500%以下。优选将B量设定为0.0100%以下、更优选0.0050%以下或0.0020%以下。为了稳定地得到B的效果,也可以含有0.0003%以上的B。
Mg:0~0.0100%
Mg是具有生成微细的含Mg氧化物、将残余奥氏体的粒径(当量圆直径)微细化的效果的元素。但是,若Mg量超过0.0100%,则有时氧化物变得过多而母材韧性降低。因此,Mg的含量设定为0.0100%以下。优选将Mg的含量设定为0.0050%以下或0.0010%以下。为了稳定地得到Mg的效果,也可以含有0.0002%以上的Mg。
REM:0~0.0200%
REM是能够控制氧化铝、硫化猛等夹杂物的形态、对韧性的提高有效的元素。但是,若过量地含有REM,则有时会形成夹杂物而清洁度降低。因此,REM的含量设定为0.0200%以下。优选将REM的含量设定为0.0020%以下、更优选0.0010%以下。为了稳定地得到REM的效果,也可以含有0.0002%以上的REM。
需要说明的是,REM是镧系的15种元素加上Y及Sc的17种元素的总称。而且,REM量是指这些元素的合计含量。
[2]关于组织
·“距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体的体积分率(以下也称为“残余奥氏体量”)为3.0~20.0体积%”
钢中的残余奥氏体会抑制裂纹的进展,使耐氯化物应力腐蚀裂纹性显著提高。其理由是由于:在残余奥氏体中Ni富集,氯化物薄膜水环境中的溶解被大幅抑制,裂纹的进展被显著抑制。另外,由于氯化物应力腐蚀裂纹是在钢材表面引起的现象,所以距离钢材表面为1.5mm的部位处的残余奥氏体量是重要的。
另一方面,残余奥氏体量越多则耐氯化物应力腐蚀裂纹特性越提高,但若过多则强度会降低,所以无法确保所需的强度。
因此,将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率设定为3.0~20.0体积%。
从提高耐氯化物应力腐蚀裂纹的观点出发,残量奥氏体量优选设定为4.0体积%以上、更优选设定为5.0体积%以上较佳。另一方面,从抑制强度的降低的观点出发,残余奥氏体量也可以优选设定为15.0体积%以下,更优选设定为12.0体积%以下、10.0体积%以下或8.0体积%以下。
残余奥氏体量(体积分率)通过下面的方法来测定。
采集以钢材的距离表面在厚度方向上为1.5mm的位置作为观察面的试验片(设定为厚度方向1.5mm×宽度方向25mm×长度轧制方向25mm,观察面设定为25mm见方的面)。对于试验片,通过X射线衍射测定由bcc结构α相的(110)(200)(211)面和fcc结构γ相的(111)(200)(220)面的积分强度定量地求出残余奥氏体相的体积分率。
[3]关于硬度
·“距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位(以下也称为“表层”)中的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位(以下也称为“t/4部”)中的硬度之比为1.1以下”
硬度与氯化物应力腐蚀裂纹的产生有密切的关系,硬度越高则越容易产生裂纹。另外,氯化物应力腐蚀裂纹是钢材表面中的现象,通常,与评价强度的t/4部(t:厚度)中的硬度相比表层的硬度没有变得过高是重要的。若表层硬度(距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度)相对于t/4部硬度(距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度)之比小,则成为氯化物应力腐蚀裂纹产生的起点的滑移台阶的密度大幅变少,氯化物应力腐蚀裂纹的产生被显著抑制。
由于若硬度之比、即表层硬度/(t/4部硬度)超过1.1,则在硬度高的表层中,会形成许多滑移台阶,变得容易产生氯化物应力腐蚀裂纹,所以硬度之比设定为1.1以下。优选将硬度之比设定为1.05以下。硬度之比的下限没有特别设定,表面的硬度更加容易上升,难以使硬度之比小于0.9。因而,硬度之比设定为0.9以上较佳。
需要说明的是,硬度之比不会受到测定方法的影响,设定为维氏硬度之比。
维氏硬度依据JIS Z 2244(2009年)而测定HV10。
这里,为了使低温用罐对于船舶上的摇晃或巨大地震具有充分的耐断裂特性,本公开的低温用钢优选具有母材强度(屈服强度为590~800MPa、抗拉强度为690~830MPa)、母材韧性(-196℃下的夏比冲击吸收能(3个试验片的平均值)为150J以上)。具有以上那样的化学组成、金属组织的本公开的低温用Ni钢在-60℃以下的低温区域、特别是-165℃附近的低温环境中的韧性优异,进而耐氯化物应力腐裂纹特性优异,也适于在低温域中贮藏LPG、LNG等液化气的用途。
本公开的低温用Ni钢的屈服强度优选为600~700MPa。
本公开的低温用Ni钢的抗拉强度优选为710~800MPa。
本公开的低温用Ni钢的“-196℃下的夏比冲击吸收能”优选为150J以上,更优选为200J以上。没有必要特别规定其上限,也可以设定为400J以下。其中,“-196℃下的夏比冲击吸收能”为由3个试验片得到的夏比冲击吸收能的平均值。
需要说明的是,屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)如下那样进行测定。从距钢材宽度方向一端的距离为钢材宽度的1/4的钢材的位置采集与轧制方向成直角的方向的JISZ2241(2011)附录D中规定的4号试验片(厚度超过20mm的情况)或5号试验片(厚度为20mm以下的情况)。使用所采集的试验片,依据JIS Z2241(2011),测定屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)。屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)设定为在常温(25℃)下测定2块试验片而得到的平均值。
-196℃下的夏比冲击吸收能如下那样进行测定。从距钢材宽度方向一端的距离为钢材宽度的1/4的钢材的位置采集3个轧制方向的JIS Z2224(2005)的V缺口试验片。使用所采集的3个试验片,依据JIS Z2224(2005),在-196℃的温度条件下实施夏比冲击试验。而且,将该3个夏比冲击吸收能的平均值作为试验结果。
需要说明的是,对于没有实施轧制的钢材,试验片可以沿任意的方向采集。
另外,本公开的低温用Ni钢的厚度优选为4.5~80mm以下,更优选为6~50mm,进一步优选为12~30mm。
接着,对本公开的低温用Ni钢的制造方法进行说明。
表层与t/4部的硬度差是由于在淬火热处理时在厚度方向上冷却速度不同而产生的。其理由是由于:表层的冷却速度大,形成了硬质组织。于是,通过在淬火热处理后的回火热处理工序中增大升温速度,从而表层与t/4部相比能够在早期达到目标温度,能够与t/4部相比延长在目标回火温度(以下也称为“回火热处理的加热温度”)下的保持时间。使表层的升温速度与t/4的升温速度之比成为1.3以上。之后,在目标回火温度下保持30分钟以上。其结果是,表层与t/4部相比进行了回火,表层的硬度与t/4的硬度比变成1.1以下,并且能够将距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体设定为3.0~20.0体积%。
像这样,在回火热处理工序中,与t/4部相比加快表层的升温速度而升温后,为了在目标回火温度下保持30分钟以上,例如可以采用在使用了感应加热装置的加热后插入到保持在目标回火温度的热处理炉中的方法。表层的升温速度与t/4部的升温速度之比越大越优选,但设定为超过2.0在技术上是困难的。通过在回火热处理工序中加快升温速度、与t/4部相比延长表层的保持时间而控制组织,从而能够确保所需的强度,并且使耐氯化物应力腐蚀裂纹性显著提高。就仅使用了感应加热装置的高速加热而言,由于无法在目标回火温度下保持30分钟以上,所以无法确保所需的强度/韧性和耐氯化物应力腐蚀裂纹性。
以下,对优选的制造条件的一个例子进行说明。
钢的熔炼方法例如将钢液温度设定为1650℃以下,进行钢液中的各元素的含量的调整之后,通过连续铸造来制造钢坯。将所得到的钢坯进行加热,实施热轧,进行空气冷却或水冷而制成钢。根据需要,进行再加热而实施淬火热处理及中间热处理。进一步进行回火热处理。
在热轧中,将加热温度设定为950~1150℃。为了抑制AlN等的粗大化而确保低温韧性,加热温度设定为950℃以上。另一方面,若加热温度过高,则有时粒径变得粗大、低温韧性降低,所以设定为1150℃以下。加热的保持时间设定为30分钟~180分钟。
在热轧中,为了将金属组织细粒化,将950℃以下的压下率设定为80%以上。若提高压下率,则有时轧制时间变长、生产率产生课题,所以950℃以下的压下率的上限设定为95%以下。
热轧的结束温度的下限设定为700℃以上。另一方面,为了抑制通过轧制而导入的位错的恢复、使金属组织变得微细,热轧的结束温度设定为800℃以下。
在热轧后,进行再加热而实施淬火热处理的情况下,只要空气冷却至150℃以下即可。但是,在省略再加热淬火热处理的情况下,水冷至150℃以下。水冷开始温度设定为550℃以上。若水冷开始温度低于550℃,则有时部分地生成粗大的贝氏体、低温韧性降低。水冷开始温度的上限没有必要特别限制,在热轧结束后,立即开始水冷。
在进行再加热而实施淬火热处理的情况下,为了使金属组织暂时相变为奥氏体,加热温度设定为780℃以上。另一方面,若加热温度高于860℃,则有时通过奥氏体粒径及AlN的粗大化而低温韧性降低,所以设定为860℃以下。再加热淬火时的保持时间设定为20分钟~180分钟。加热后的冷却(淬火)是进行水冷至150℃以下。
中间热处理对于结晶粒径的细粒化和残余奥氏体的确保是有效的。因此,根据需要,也可以进行中间热处理。为了确保残余奥氏体,加热温度设定为600℃以上。若中间热处理的加热温度过高,则有时奥氏体的量增加而变得不稳定,残余奥氏体的量减少,所以设定为700℃以下。中间热处理的保持时间设定为20分钟~180分钟。为了避免回火脆化,中间热处理时的冷却方法是进行水冷至150℃以下。
回火热处理是重要的工序,如上述那样,需要加快表层的升温速度。另外,回火热处理对于确保残余奥氏体是有效的,为了确保残余奥氏体,回火热处理的加热温度(回火温度)设定为530℃以上。另一方面,若回火热处理的加热温度过高,则奥氏体的量增加而变得不稳定。而且,在冷却至低温的情况下,有时残余奥氏体相变为马氏体而使韧性降低。因此,回火热处理的加热温度设定为600℃以下。回火热处理的保持时间(在回火温度下保持的时间)设定为30分钟~180分钟。为了避免脆化,冷却设定为水冷至150℃以下。
本实施方式的低温用Ni钢也可以是厚钢板、薄钢板、钢管、钢线、棒线、型钢等。也可以是板形状等的锻造品。例如,作为钢管,可例示出无缝钢管、焊接钢管(电焊钢管、UO钢管等)等。作为型钢,可例示出H型钢、I型钢、T型钢、山型钢、槽型钢、钢板桩等。
低温用Ni钢的厚度(板厚、壁厚、直径)主要设定为6~80mm,但也可以低于6mm(例如厚度为4.5mm或3mm),还可以超过80mm(例如100mm)。
实施例
将具有表2中所示的化学组成的钢进行熔炼、铸造,制成厚度为300mm的板坯,按照表2中所示的制造方法种(其中,各制造方法的条件示于表1中),实施热轧、热处理(再加热淬火热处理、中间热处理、回火热处理、回火热处理),制造了表2中所示的板厚为12~80mm的钢板。
其中,回火热处理如下那样实施。使用感应加热装置,控制表层的升温速度与厚度方向的1/4的部位(t/4部)的升温速度之比(升温速度比),加热至目标温度。之后,在均热炉中,以表层的回火温度及表层的保持时间(即表层的回火温度下的保持时间)进行了热处理。
热轧后的冷却是实施了空气冷却或水冷至150℃以下。再加热淬火热处理、中间热处理、回火热处理后的各冷却是实施了水冷至150℃以下。
需要说明的是,表1的“升温速度比((表层)/(t/4部))是指升温速度比为表层的升温速度除以t/4的升温速度而得到的比。
“-”的标记是指没有实施处理。
所得到的钢板的表层及t/4部中的硬度是使用维氏硬度计,依据JIS Z 2244(2009年),在上述的条件下进行了测定。表层的硬度在钢板的距离表面为1.0mm的位置进行了测定。残余奥氏体量是制作以钢板的距离表面为1.5mm的位置作为测定面的残余奥氏体测定用试验片,通过上述的X射线衍射法进行了测定。
另外,按照所得到的钢板的一个表面成为试验面的方式从相反侧进行磨削,采集宽度为10mm、长度为75mm、厚度为2mm的应力腐蚀裂纹试验片。将试验片的试验面用研磨纸研磨至600号,将试验面朝向上方而安装到四点弯曲试验夹具上,附加了590MPa的应力。
接着,在试验面上按照每单位面积的附着盐成分量成为5g/m2的方式涂布氯化钠水溶液,在温度60℃、相对湿度80%RH的环境中使其腐蚀。试验期间为1000小时。需要说明的是,该方法是模拟了盐附着在罐内、在钢表面形成薄膜水的环境的氯化物应力腐蚀裂纹试验。将在试验片表面涂布了水溶液的状态的图示于图1中。
如图1中所示的那样,在表面通过氯化钠水溶液的涂布而形成有附着盐成分1的试验片2,该试验片2通过由陶瓷等形成的支撑棒3被固定于夹具4上,按压下表面中央,使其负荷规定的应力。
通过物理方法及化学方法从试验后的试验片中除去腐蚀生成物,通过对腐蚀部截面进行显微镜观察而进行了裂纹有无的评价。需要说明的是,考虑由腐蚀产生的凹凸,将从表面在深度方向上进展了50μm以上的试验片设定为“有”裂纹。
具体而言,对硝酸乙醇蚀刻后的腐蚀部截面中的500倍的光学显微镜照片(270μm×350μm)观察20个视野,考虑由腐蚀引起的凹凸,测定从表面在深度方向上进展的长度。而且,将该长度的最大值设定为“最大裂纹深度”。
另外,将所得到的钢板的机械特性(屈服强度(YS)、抗拉强度(TS)、-196℃下的夏比冲击吸收能(vE-196))示于表3中。需要说明的是,各钢板的机械特性按照上述的方法进行了测定。
将表层的硬度相对于t/4部的硬度之比(表中标记为“表层与t/4部的硬度比”)、距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体量(表中标记为“表层1.5mm的残余γ”)、氯化物应力腐蚀裂纹试验结果(即最大裂纹深度)、机械特性结果示于表3中。
表3
关于具有本公开中规定的化学组成、并且距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度之比(表中“表层与t/4部的硬度比”)为1.1以下、进而距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体量(表中“表层1.5mm的残余γ”)为3.0~20.0体积%的钢No.1~19,判定为在本试验条件下没有裂纹,耐氯化物应力腐蚀裂纹性优异。另一方面,关于化学组成或组织成为本公开的范围外的钢No.20、20~21,判定为有裂纹,氯化物应力腐蚀裂纹的敏感性高。钢No.21虽然被判定为无裂纹,氯化物应力腐蚀裂纹的敏感性低,但是没有得到作为低温用Ni钢的机械特性。
产业上的可利用性
本公开的低温用Ni钢在用于LNG船等船舶用罐的情况下,即使在海岸附近等氯化物腐蚀环境下,也能够确保稳定的耐应力腐蚀裂纹性,产业上的利用效果大。
日本专利申请2016-234558的公开其整体通过参照被纳入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。
Claims (9)
1.一种低温用含镍钢,其中,以质量%计
C:0.01~0.15%、
Si:0.01~2.00%、
Mn:0.20~2.00%、
P:0.010%以下、
S:0.0100%以下
Ni:5.0~8.0%、
Al:0.005~2.000%、
N:0.0010~0.0100%、
Cu:0~1.00%、
Sn:0~0.80%、
Sb:0~0.80%、
Cr:0~2.00%、
Mo:0~1.00%、
W:0~1.00%、
V:0~1.00%、
Nb:0~0.100%、
Ti:0~0.100%、
Ca:0~0.0200%
B:0~0.0500%、
Mg:0~0.0100%、
REM:0~0.0200%、及
剩余部分:Fe及杂质,
距离表面在厚度方向上为1.5mm的部位处的残余奥氏体的体积分率为3.0~20.0体积%,
距离表面在厚度方向上为1.0mm的部位处的硬度相对于距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的部位处的硬度之比为1.1以下,
厚度为4.5mm以上。
2.根据权利要求1所述的低温用含镍钢,其中,Si的含量以质量%计为0.01~0.60%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的低温用含镍钢,其中,Al的含量以质量%计为0.005~0.100%。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的低温用含镍钢,其中,屈服强度为590~800MPa,抗拉强度为690~830MPa,-196℃下的夏比冲击吸收能为150J以上。
5.根据权利要求3所述的低温用含镍钢,其中,屈服强度为590~800MPa,抗拉强度为690~830MPa,-196℃下的夏比冲击吸收能为150J以上。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的低温用含镍钢,其中,厚度为6~50mm。
7.根据权利要求3所述的低温用含镍钢,其中,厚度为6~50mm。
8.根据权利要求4所述的低温用含镍钢,其中,厚度为6~50mm。
9.一种低温用罐,其是使用权利要求1~权利要求8中任一项所述的低温用含镍钢而制作的。
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