JP6380712B1 - 低温用ニッケル含有鋼及び低温用タンク - Google Patents

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Abstract

Ｎｉ含有量が５．０〜８．０％である所定の化学組織を有し、表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトの体積分率が３．０〜２０．０体積％であり、表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度に対する比が１．１以下である低温用ニッケル含有鋼、および、その低温用ニッケル含有鋼を用いて製作された低温用タンク。

Description

本開示は、低温用ニッケル含有鋼及び低温用タンクに関する。
液化天然ガス（ＬＮＧ）などの低温物質を貯蔵するタンクには、低温で優れた破壊靭性を有する鋼が使用されている。このような鋼として、９％程度のＮｉを含有する鋼（以下９％Ｎｉ鋼と呼ぶ）が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。これまでに、陸上で使用されるＬＮＧタンクなどの用途には９％Ｎｉ鋼が幅広く使用されてきているが、船舶用としての使用実績はほとんどないのが現状である。
また、Ｎｉは高価な合金元素であり、９％Ｎｉ鋼よりもＮｉ量を低減した低温用ニッケル含有鋼が提案されている（例えば、特許文献２、３、参照）。ところで、１２７０ＭＰａという非常に高い強度と、−７０℃における靱性と、海水などに対する耐応力腐食割れ性とが要求される鋼については、１１．０超〜１３．０％のＮｉを含有する鋼が提案されている（例えば、特許文献４、参照）。
特許文献１：日本国特開２００２−１２９２８０号公報
特許文献２：日本国特開２０１３−１４８１２号公報
特許文献３：日本国特開２０１５−８６４０３号公報
特許文献４：日本国特開平０９−１３７２５３号公報
９％Ｎｉ鋼を船舶用タンク（例えば、船舶用ＬＮＧタンク）に適用する際には、塩化物環境における応力腐食割れが問題になる。船舶用タンクにおいては、過去に、就航からおよそ２５年経過した船舶において９％Ｎｉ鋼製タンクに割れが発生した事例があり、現状は主としてアルミ合金やステンレス鋼が使用されている。
今後、低温用のＮｉ鋼を船舶用タンクに用いるためには、応力腐食割れ対策が重要な課題となっている。また、コストの観点からは、高価な合金元素であるＮｉの含有量を、９％Ｎｉ鋼よりも低減することが望ましい。
本開示は、このような実情に鑑み、５．０〜８．０％のＮｉを含有し、例えば、船舶用タンク等の低温用タンクに要求されるような、耐応力腐食割れ性を有する、低温用Ｎｉ鋼およびそれを利用した低温用タンクの提供を課題とするものである。
＜１＞
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜２．００％、
Ｍｎ：０．２０〜２．００％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下
Ｎｉ：５．０〜８．０％、
Ａｌ：０．００５〜２．０００％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、
Ｃｕ：０〜１．００％、
Ｓｎ：０〜０．８０％、
Ｓｂ：０〜０．８０％、
Ｃｒ：０〜２．００％、
Ｍｏ：０〜１．００％、
Ｗ ：０〜１．００％、
Ｖ ：０〜１．００％、
Ｎｂ：０〜０．１００％、
Ｔｉ：０〜０．１００％、
Ｃａ：０〜０．０２００％
Ｂ ：０〜０．０５００％、
Ｍｇ：０〜０．０１００％、
ＲＥＭ：０〜０．０２００％、および
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトの体積分率が３．０〜２０．０体積％であり、
表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度に対する比が１．１以下であり、
厚さが４．５ｍｍ以上である低温用ニッケル含有鋼。
＜２＞
Ｓｉの含有量が、質量％で、０．０１〜０．６０％である＜１＞に記載の低温用ニッケル含有鋼。
＜３＞
Ａｌの含有量が、質量％で、０．００５〜０．１００％である＜１＞又は＜２＞に記載の低温用ニッケル含有鋼。
＜４＞
降伏強度が５９０〜８００ＭＰａ、引張強度が６９０〜８３０ＭＰａ、−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギーが１５０Ｊ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼。
＜５＞
厚さが６〜５０ｍｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼を用いて製作された低温用タンク。
本開示によれば、５．０〜８．０％のＮｉを含有し、例えば、船舶用タンク等の低温用タンクに要求されるような、耐応力腐食割れ性を有する、低温用Ｎｉ鋼およびそれを利用した低温用タンクを提供できる。
塩化物応力腐食割れ試験方法を説明する図である。
以下に、本開示の一例である低温用ニッケル含有鋼（以下、「低温用Ｎｉ鋼」または「低温用Ｎｉ鋼材」とも称する）及び低温用タンクに関して、詳細に説明する。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
また、各元素の含有量の％は、特に説明がない場合、質量％を意味する。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「鋼の厚さ」（以下「ｔ」とも表記する）とは、鋼が鋼板の場合、「鋼板の板厚」を意味し、鋼が鋼管の場合、「鋼管の肉厚」を意味し、鋼が鋼線又は棒鋼の場合、「鋼線又は棒鋼の直径」を意味する。
また、「鋼の厚さ方向」とは、鋼が鋼板の場合、「鋼板の板厚方向」を意味し、鋼が鋼管の場合、「鋼管の肉厚方向」を意味し、鋼が鋼線又は棒鋼の場合、「鋼線又は棒鋼の直径方向」を意味する。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、所定の化学組成を有し、表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトの体積分率が３．０〜２０．０体積％であり、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度に対する比が１．１以下である。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、上記構成により、５．０〜８．０％のＮｉを含有し、例えば、船舶用タンク等の低温用タンクに要求されるような、耐応力腐食割れ性を有する鋼となる。本開示の低温用Ｎｉ鋼は、次の知見により見出された。
過去に９％Ｎｉ鋼製の船舶用タンク（例えば、船舶用ＬＮＧタンク）に、応力腐食割れが発生した事例については、既に調査レポートが公表されている。この調査レポートには、船舶用タンクにおける応力腐食割れの発生原因について、（１）設備トラブルによりタンク内が結露した、（２）割れが発生した溶接熱影響部（ＨＡＺ）では硬度が４２０Ｈｖ程度と高かった、との記載がある。
このような状況から、９％Ｎｉ鋼製の船舶タンクの応力腐食割れは、水素による割れである、との見解が述べられている。一方で、腐食生成物にＳ（硫黄）分の痕跡が認められないことから、硫化水素の影響とする根拠もない、との記載もある。
このように、９％Ｎｉ鋼製の船舶用タンクに実際に発生した応力腐食割れの原因については、不明な点が多い。そこで、本発明者らは、船舶用タンクの建造から運用までの工程を考慮し、腐食環境と作用する応力について整理し、応力腐食割れ発生の原因について検討した。具体的には、次の通りである。
まず、実際に応力腐食割れが発生した事例については、建造後約２５年という長期間経過してから発生したものである。次に、船舶用タンクにおいては定期的（およそ５年に１回）に開放点検が実施される。その一方で、開放点検の無い陸上用のタンク（例えばＬＮＧタンク）においては、このような応力腐食割れの問題が無い。
このような状況から、応力腐食割れ発生の原因は、開放点検時に海から飛来する塩分の付着と、船舶用タンク内の結露が原因であると考えることができる。そこで、本発明者らは、溶接部の残留応力を模擬し、応力を付加した試験により、塩化物による応力腐食割れ（以下「塩化物応力腐食割れ」とも称する）を再現可能な試験方法を確立し、材料面での対策について検討を行った。
その結果、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す知見を得た。
（ａ）Ｎｉ量を５．０〜８．０％にすると、耐塩化物応力腐食割れ性が改善される。
（ｂ）表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度（以下「表層硬度」とも称する）の表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度（以下「ｔ／４部硬度」とも称する）に対する比を１．１以下とした場合（表層の硬化を防止した場合）、塩化物応力腐食割れの発生が著しく抑制される。
（ｃ）表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位の残留オーステナイトの体積分率を３．０〜２０．０体積％とした場合、塩化物応力腐食割れの進展が著しく抑制される。
以上の知見により、本開示の低温用Ｎｉ鋼は、５．０〜８．０％のＮｉを含有し、例えば、船舶用タンクに要求されるような、耐応力腐食割れ性（つまり、耐塩化物応力腐食割れ性）を有する鋼となることが見出された。
そして、本開示の低温用Ｎｉ鋼を用いて製作された低温用タンクは、低温用タンクの点検時に飛来塩化物の管理ができなかった場合でも、また、タンク内の湿度管理に不備がありタンク内が結露した場合でも、塩化物による応力腐食割れを防止することができる。そのため、特に、低温用タンクは、船舶用タンク（例えば、船舶用ＬＮＧタンク）に適している。
なお、低温用タンクは、少なくとも本開示の低温用Ｎｉ鋼を含む複数の鋼を溶接して作成される。低温用タンクには、円筒タンク、球状タンク等、種々のタンクが例示できる。
以下、本開示の低温用Ｎｉ鋼について詳細に説明する。
［１］化学組成について
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、強度を確保するために必要な元素である。強度確保のためには０．０１％以上のＣを含有させる必要がある。好ましくはＣの含有量を０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上、０．０４％以上又は０．０５％以上とする。一方、Ｃの含有量が０．１５％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が低下する。したがって、Ｃの含有量は０．１５％以下とする。好ましくはＣの含有量を０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下、０．０９％又は０．０８％以下とする。
Ｓｉ：０．０１〜２．００％（好ましくは０．０１〜０．６０％）
Ｓｉは、脱酸のために必要な元素である。Ｓｉによる脱酸効果を得るには０．０１％以上のＳｉを含有させる必要がある。Ｓｉによる脱酸の観点から、好ましくはＳｉの含有量を０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上とする。
また、Ｓｉは、耐塩化物応力腐食割れ性を改善する重要な元素である。Ｓｉを多く含有させることにより、腐食環境においてカチオン選択性を有する腐食生成物を形成する。その結果、割れが発生した場合、割れの先端への塩化物イオンの透過を抑制することで溶解を抑制し、割れの進展を著しく抑制する効果を有する。Ｓｉによる割れ進展抑制効果を得るには、Ｓｉの含有量を０．６０％超えとすることがよい。Ｓｉによる割れ進展抑制の観点から、好ましくはＳｉの含有量を０．７０％以上、より好ましくは０．８０％以上とする。
一方、Ｓｉの含有量が２．００％を超えるとＳｉによる割れ進展抑制効果が飽和するばかりでなく、靭性が著しく低下する。したがって、靭性の観点から、Ｓｉの含有量は２．００％以下とする。好ましくはＳｉの含有量を１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下、さらに好ましくは０．６０％以下、０．５０％以下又は０．４０％以下とする。さらなる靱性向上のため、Ｓｉの含有量を０．３５％以下、０．２５％以下、０．２０％以下又は０．１５％以下としてもよい。
Ｍｎ：０．２０〜２．００％
Ｍｎは、強度を確保するために必要な元素である。強度確保のためには０．２０％以上のＭｎを含有させる必要がある。好ましくはＭｎの含有量を０．３０％以上、より好ましくは０．４０％以上、０．５０％以上又は０．６０％以上とする。一方、Ｍｎの含有量が、２．００％を超えると靭性が著しく低下する。したがって、Ｍｎの含有量は２．００％以下とする。好ましくはＭｎの含有量を１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下、１．２０％以下、１．００％以下、０．９０％以下又は０．８５％以下とする。
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、不純物であり、粒界に偏析し、靭性を低下させる元素である。Ｐの含有量が０．０１０％を超えると靭性が著しく低下する。そのため、Ｐの含有量は０．０１０％以下に制限する。Ｐの含有量は少ないほどよい。好ましいＰの含有量の上限は０．００８％、より好ましいＰの含有量の上限は０．００６％である。Ｐの含有量の下限は０％である。しかし、製造コストの観点から、Ｐを０．０００５％以上又は０．００１％以上含有することを許容してもよい。
Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、不純物であり、鋼中で腐食の起点となるＭｎＳを形成し、耐食性を低下させる。したがって、Ｓの含有量は０．０１００％以下に制限する。Ｓの含有量は少ないほどよく、好ましい上限は０．００５０％、より好ましい上限は、０．００４０％又は０．００３０％である。Ｓの含有量の下限は０％である。しかし、製造コストの観点から、Ｓを０．０００５％以上又は０．００１０％以上含有することを許容してもよい。
Ｎｉ：５．０〜８．０％
Ｎｉは、重要な元素である。Ｎｉ含有量が多いほど低温における靭性は向上する。そのため、必要な靭性を確保するためには、Ｎを５．０％以上含有させる必要がある。好ましくはＮｉの含有量を５．５％以上、より好ましくは６．０％以上、６．５％以上又は７．０％以上とする。一方、Ｎｉ含有量が８．０％を超えると塩化物環境における耐食性が著しく高くなる。しかし、耐食性が高いため局所的な腐食痕（局所ピット）を形成しやすく、局所ピット部での応力集中により塩化物応力腐食割れが発生しやすくなる。したがって、Ｎｉの含有量は、塩化物環境における腐食形態をより均一とし、局所ピットの形成を抑制し、耐塩化物応力腐食割れ性を高めるために、８．０％以下とする。好ましくはＮｉの含有量を７．５％以下とする。
Ａｌ：０．００５〜２．０００％（好ましくは０．００５〜０．１００％）
Ａｌは、脱酸剤として必要な元素である。Ａｌを０．００５％以上含有させることにより脱酸効果が得られる。Ａｌによる脱酸の観点から、好ましくはＡｌ含有量を０．０１０％以上、０．０１５％以上又は０．０２０％以上とする。
また、Ａｌは、耐塩化物応力腐食割れ性を改善する重要な元素である。Ａｌは、腐食環境において生成した腐食生成物の保護性を著しく高め、鋼材表面において腐食ピットの形成を抑制し、割れの発生を抑制する効果を有する。Ａｌによる割れ発生抑制効果を得るためには、Ａｌの含有量を０．１％超とすることがよい。好ましくはＡｌの含有量を０．２００％以上、より好ましくは０．３００％以上とする。
一方、Ａｌの含有量が２．０００％を超えると、Ａｌによる割れ発生抑制効果が飽和するばかりでなく、靭性が著しく低下する。したがって、靭性の観点から、Ａｌの含有量は２．０００％以下とする。好ましくはＡｌの含有量を１．８００％以下、より好ましくは１．５００％以下、さらに好ましくは０．１００％以下、０．０８０％以下、０．０７０％以下、０．０６０％以下又は０．０５０％とする。
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％
Ｎは、Ａｌと結合しＡｌＮを形成することにより結晶粒を微細化させる効果がある。この効果はＮを０．００１０％以上含有させることにより得られる。しかし、Ｎ含有量が０．０１００％を超えると靭性が低下する。したがってＮの含有量は０．００１０〜０．０１００％とする。なお、Ｎの含有量の好ましい上限は０．００８０％、さらに好ましい上限は０．００６０％又は０．００５０％である。Ｎの含有量の好ましい下限は０．００１５％とする。
本実施形態に係る低温用Ｎｉ鋼は、上記成分のほか、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、特性に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。ただし、不純物のうち、Ｐ及びＳについては、上述のように、上限を規定する必要がある。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、上記成分に加え、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＳｂのうち１種または２種以上を含有することができる。つまり、これら元素は、本開示の低温用Ｎｉ鋼に含有しなくてもよく、これらの元素の含有量の下限は０％である。
Ｃｕ：０〜１．００％
Ｃｕは、塩化物環境において生成した腐食生成物の保護性を高め、割れが発生した場合、割れの先端における溶解を抑制し、割れの進展を抑制する効果を有する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。ただし、Ｃｕの含有量が１．００％を超えると効果が飽和し、母材靭性が低下することがある。そのため、Ｃｕの含有量は１．００％以下とする。好ましくはＣｕ含有量を０．８０％以下、より好ましくは０．６０％以下又は０．３０％以下とする。Ｃｕの効果を安定的に得るには、Ｃｕを０．０１％以上含有させてもよい。より好ましくはＣｕ含有量を０．０３％以上、さらに好ましくは０．０５％以上とする。
Ｓｎ：０〜０．８０％
Ｓｎは、腐食環境において割れが発生した場合、割れの先端においてイオンとして溶出し、インヒビター作用により、溶解反応を抑制することで、割れの進展を著しく抑制する効果を有する元素である。そのため、Ｓｎを含有させてもよい。ただし、Ｓｎを０．８０％超えで含有させると、母材靭性が著しく低下することがある。そのため、Ｓｎの含有量は０．８０％以下とする。好ましくはＳｎの含有量を０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下、０．１０％以下、０．０３％以下又は０．００３％以下とする。Ｓｎを０％超で含有させることによって効果が得られるため、Ｓｎの含有量を０％超としてもよい。
Ｓｂ：０〜０．８０％
Ｓｂは、Ｓｎと同様に、腐食環境において割れが発生した場合、割れの先端においてイオンとして溶出し、インヒビター作用により、溶解反応を抑制することで、割れの進展を著しく抑制する効果を有する元素である。Ｓｂを含有させてもよい。ただし、Ｓｂを０．８０％超えで含有させると、母材靭性が著しく低下することがある。そのため、Ｓｂ量は０．８０％以下とする。好ましくはＳｂの含有量を０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下、０．１０％以下、０．０３％以下又は０．００３％以下とする。Ｓｂを０％超で含有させることによって効果が得られるため、Ｓｂの含有量を０％超としてもよい。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、上記成分に加え、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＶのうち１種または２種以上を含有することができる。つまり、これら元素は、本開示の低温用Ｎｉ鋼に含有しなくてもよく、これらの元素の含有量の下限は０％である。
特に、本開示の低温用Ｎｉ鋼は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＶのうち１種または２種以上を含有させることにより、耐塩化物応力腐食割れ性が改善され易くなる。
Ｃｒ：０〜２．００%
Ｃｒは、強度を高める作用がある。また、Ｃｒは、塩化物が存在する薄膜水環境において鋼の耐食性を低下させて局所ピットの形成を抑制し、塩化物応力腐食割れの発生を抑制する作用を有する。そのため、Ｃｒを含有させてもよい。ただし、Ｃｒの含有量が２．００％を超えると効果が飽和し、また、靭性が低下することがある。そのため、Ｃｒ含有量は２．００％以下とする。好ましくはＣｒ含有量を１．５０％以下、より好ましくは１．００％以下、０．５０％以下、０．２５％以下又は０．１０％以下とする。Ｃｒの効果を安定的に得るには、Ｃｒを０．０１％以上含有させてもよい。
Ｍｏ：０〜１．００％
Ｍｏは、強度を高める作用がある。また、腐食環境において溶出したＭｏがモリブデン酸イオンを形成する。低温用Ｎｉ鋼の塩化物応力腐食割れは、割れ先端での鋼の溶解により割れが進展するが、モリブデン酸イオンはインヒビターとして作用する。すなわち、Ｍｏを含有させると、割れが発生した際に、モリブデン酸イオンが割れの先端での溶解を抑制するため、割れ抵抗性が大幅に高くなる。ただし、Ｍｏの含有量が１．００％を超えると効果が飽和し、また、靭性が低下することがある。そのため、Ｍｏの含有量は１．００％以下とする。好ましくはＭｏの含有量を０．８０％以下、より好ましくは０．５０％以下、０．１５％以下又は０．０８％以下とする。Ｍｏの効果を安定的に得るには、Ｍｏを０．０１％以上含有させてもよい。また、Ｍｏ量を０．０３％以上又は０．０５％以上としてもよい。
Ｗ：０〜１．００％
Ｗは、Ｍｏと同様の作用を有する。腐食環境において溶出したＷがタングステン酸イオンを形成することにより、割れが発生した場合、割れの先端での溶解を抑制し、耐塩化物応力腐食割れ性を向上させる。そのため、Ｗを含有させてもよい。ただし、Ｗの含有量が１．００％を超えると効果が飽和し、また、靭性が低下することがある。そのため、Ｗの含有量は１．００％以下とする。好ましくはＷの含有量を０．８０％以下、より好ましくは０．５０％以下、０．１０％以下、又は０．０２％以下とする。Ｗの効果を安定的に得るには、Ｗを０．０１％以上含有させてもよい。
Ｖ：０〜１．００％
Ｖも、Ｍｏと同様の作用を有する。腐食環境において溶出したＶがバナジン酸イオンを形成することにより、割れが発生した場合、割れの先端での溶解を抑制し、耐塩化物応力腐食割れ性を向上させる。そのため、Ｖを含有させてもよい。ただし、Ｖの含有量が１．００％を超えると効果が飽和し、また、靭性が低下することがある。そのため、Ｖの含有量は１．００％以下とする。好ましくはＶの含有量を０．８％以下、より好ましくは０．５％以下、０．１０％以下又は０．０２％以下とする。Ｖの効果を安定的に得るには、Ｖを０．０１％以上含有させてもよい。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、上記成分に加え、Ｎｂ、Ｔｉの一方または両方を含有してもよい。つまり、これら元素は、本開示の低温用Ｎｉ鋼に含有しなくてもよく、これらの元素の含有量の下限は０％である。
Ｎｂ：０〜０．１００％
Ｎｂは、鋼の組織を微細化し、強度および靭性を高める作用を有する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。ただし、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると靭性が低下することがある。そのため、Ｎｂの含有量は０．１００％以下とする。好ましくはＮｂの含有量を０．０８０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、０．０２０％以下又は０．００５％以下とする。Ｎｂの効果を安定的に得るためには、Ｎｂを０．００１％以上含有させてもよい。
Ｔｉ：０〜０．１００％
Ｔｉは、Ｎと結合してＴｉＮを形成することにより溶接熱影響部の靭性を向上させる効果を有する。そのため、Ｔｉを含有させてもよい。ただし、Ｔｉの含有量が０．１００％を超えると効果が飽和し、靭性が低下することがある。そのため、Ｔｉの含有量は０．１００％以下とする。好ましくはＴｉの含有量を０．０８０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、０．０２０％以下又は０．０１０％以下とする。Ｔｉの効果を安定的に得るためには、Ｔｉを０．００１％以上含有させてもよい。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、上記成分に加え、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、およびＲＥＭのうち１種または２種以上を含有してもよい。つまり、これら元素は、本開示の低温用Ｎｉ鋼に含有しなくてもよく、これらの元素の含有量の下限は０％である。
Ｃａ：０〜０．０２００％
Ｃａは、鋼中のＳと反応して溶鋼中で酸硫化物（オキシサルファイド）を形成する。この酸硫化物は、ＭｎＳなどと異なって圧延加工によって圧延方向に伸びることがないので、圧延後も球状である。この球状の酸硫化物は、割れが発生した場合、割れの先端での溶解を抑制し、耐塩化物応力腐食割れ性を向上させる。そのため、Ｃａを含有させてもよい。ただし、Ｃａの含有量が０．０２００％を超えると、靭性の劣化を招くことがある。そのため、Ｃａの含有量は０．０２００以下とする。好ましくはＣａの含有量を０．００８０％以下、より好ましくは０．００４０％以下又は０．００２０％以下とする。Ｃａの効果を安定的に得るためには、Ｃａを０．０００３％以上含有させてもよい。より好ましくはＣａの含有量を０．０００５％以上さらに好ましくは０．００１０％以上とする。
Ｂ ：０〜０．０５００％
Ｂは、母材の強度を向上させる効果を有する元素である。ただし、Ｂ量が０．０５００％を超えると、粗大な硼素化合物の析出を招いて母材靭性を劣化させることがある。そのため、Ｂの含有量は０．０５００％以下とする。好ましくはＢ量を０．０１００％以下、より好ましくは０．００５０％以下又は０．００２０％以下とする。Ｂの効果を安定的に得るためには、Ｂを０．０００３％以上含有させてもよい。
Ｍｇ：０〜０．０１００％
Ｍｇは、微細なＭｇ含有酸化物を生成し、残留オーステナイトの粒径（円相当径）を微細化する効果を有する元素である。ただし、Ｍｇ量が０．０１００％を超えると、酸化物が多くなりすぎて母材靭性が低下することがある。そのため、Ｍｇの含有量は０．０１００％以下とする。好ましくはＭｇの含有量を０．００５０％以下又は０．００１０％以下とする。Ｍｇの効果を安定的に得るためには、Ｍｇを０．０００２％以上含有させてもよい。
ＲＥＭ：０〜０．０２００％
ＲＥＭは、アルミナ、硫化マンガンなどの介在物の形態を制御でき、靱性の向上に有効な元素である。ただし、ＲＥＭを過剰に含有させると、介在物が形成されて清浄度が低下することがある。そのため、ＲＥＭの含有量は０．０２００％以下とする。好ましくはＲＥＭの含有量を０．００２０％以下、より好ましくは０．００１０％以下とする。ＲＥＭの効果を安定的に得るためには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させてもよい。
なお、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称である。そして、ＲＥＭ量は、これらの元素の合計含有量を意味する。
［２］組織について
・「表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトの体積分率（以下「残留オーステナイト量」とも称する）が３．０〜２０．０体積％」
鋼中の残留オーステナイトは割れの進展を抑制し、耐塩化物応力腐食割れ性を著しく向上させる。この理由は、残留オーステナイトにはＮｉが濃化しており、塩化物薄膜水環境における溶解が大幅に抑制され、割れの進展が著しく抑制されるためである。また、塩化物応力腐食割れは鋼材表面で起こる現象であるため、鋼材表面から１．５ｍｍの部位における残留オーステナイト量が重要である。
一方、残留オーステナイト量が多いほど耐塩化物応力腐食割れ特性が向上するが、多すぎると強度が低下するため必要な強度が確保できない。
そのため、表面から厚さ方向に１．５ｍｍ位置の残留オーステナイトの体積分率を３．０〜２０．０体積％とする。
残量オーステナイト量は、耐塩化物応力腐食割れを向上する観点から、好ましくは４．０体積％以上とし、より好ましくは５．０体積％以上とすることがよい。一方、残留オーステナイト量は、強度の低下抑制の観点から、好ましくは１５．０体積％以下とし、より好ましくは１２．０体積％以下、１０．０体積％以下又は８．０体積％以下としてもよい。
残留オーステナイト量（体積分率）は、次の方法により測定する。
鋼材の表面から厚さ方向に１．５ｍｍの位置を観察面とする試験片(厚さ方向１．５ｍｍ×幅方向２５ｍｍ×長手圧延方向２５ｍｍとし、観察面は２５ｍｍ角の面とする)を採取する。試験片について、Ｘ線回折測定にてｂｃｃ構造α相の（１１０）（２００）（２１１）面とｆｃｃ構造γ相の（１１１）（２００）（２２０）面の積分強度から残留オーステナイト相の体積分率を定量して求める。
［３］硬度について
・「表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位（以下「表層」とも称する）における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位（以下「ｔ／４部」とも称する）における硬度に対する比が１．１以下」
硬度は、塩化物応力腐食割れの発生と密接な関係にあり、硬度が高いほど割れが発生しやすい。また塩化物応力腐食割れは鋼材表面における現象であり、通常、強度を評価するｔ／４部（ｔ：厚さ）での硬度に比べて、表層の硬度が高くなりすぎないことが重要である。表層硬度（表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度）のｔ／４部硬度（表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度）に対する比が小さいと、塩化物応力腐食割れ発生の起点となるすべりステップの密度が大幅に少なくなり、塩化物応力腐食割れの発生が著しく抑制される。
硬度の比、すなわち、表層硬度／（ｔ／４部硬度）が１．１を超えると、硬度の高い表層において、多数のすべりステップが形成されて、塩化物応力腐食割れが発生しやすくなることから、硬度の比は１．１以下とする。好ましくは硬度の比を１．０５以下とする。硬度の比の下限は特に設けないが、表面の方が、硬度がより上昇しやすく、硬度の比を０．９よりも小さくすることは難しい。よって、硬度の比は０．９以上とすることがよい。
なお、硬度の比は、測定方法には影響されないが、ビッカース硬さの比とする。
ビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９年）に準拠してＨＶ１０を測定する。
ここで、低温用タンクが、船舶上における揺れ又は巨大地震に対して十分な耐破壊特性を有するために、本開示の低温用鋼は、母材強度（降伏強度が５９０〜８００ＭＰａ、引張強度が６９０〜８３０ＭＰａ）、母材靭性(−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー（３個の試験片の平均値）が１５０Ｊ以上)を有することが好ましい。以上のような化学組成、金属組織を有する本開示の低温用Ｎｉ鋼は、−６０℃以下の低温領域、特に、−１６５℃付近の低温環境での靱性に優れ、さらには耐塩化物応力腐割れ特性に優れ、ＬＰＧ、ＬＮＧなどの液化ガスを低温域で貯蔵する用途にも好適である。
本開示の低温用Ｎｉ鋼の降伏強度は、６００〜７００ＭＰａが好ましい。
本開示の低温用Ｎｉ鋼の引張強度は、７１０〜８００ＭＰａが好ましい。
本開示の低温用Ｎｉ鋼の「−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー」は、１５０Ｊ以上が好ましく、より好ましくは２００Ｊ以上である。その上限を特に定める必要はないは、４００Ｊ以下としてもよい。ただし、「−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー」は、３個の試験片によるシャルピー衝撃吸収エネルギーの平均値である。
なお、降伏強度（ＹＳ）および引張強度（ＴＳ）は、次の通り測定する。鋼材幅方向一端からの距離が鋼材幅の１／４である鋼材の位置から圧延方向に直角な方向のＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）附属書Ｄに定める４号試験片（厚さ２０ｍｍ超の場合）又は５号試験片（厚さ２０ｍｍ以下の場合）を採取する。採取した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して、降伏強度（ＹＳ）および引張強度（ＴＳ）を測定する。降伏強度（ＹＳ）および引張強度（ＴＳ）は、常温（２５℃）で試験片２本を測定した平均値とする。
−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギーは、次の通り測定する。鋼材幅方向一端からの距離が鋼材幅の１／４である鋼材の位置から圧延方向のＪＩＳ Ｚ２２２４（２００５）のＶノッチ試験片を３個採取する。採取した３個の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２２４（２００５）に準じて、−１９６℃の温度条件で、シャルピー衝撃試験を実施する。そして、その３個のシャルピー衝撃吸収エネルギーの平均値を、試験結果とする。
なお、圧延が施されない鋼材については、試験片は任意の方向に採取してよい。
また、本開示の低温用Ｎｉ鋼の厚さは、４．５〜８０ｍｍ以下が好ましく、６〜５０ｍｍがより好ましく、１２〜３０ｍｍがさらに好ましい。
次に、本開示の低温用Ｎｉ鋼の製造方法について説明する。
表層とｔ／４部との硬度差は、焼入熱処理の際、厚さ方向で冷却速度が異なるために生じる。この理由は、表層の冷却速度が大きく、硬質組織が形成されるためである。そこで、焼入熱処理後の焼戻熱処理工程において昇温速度を大きくすることで、表層はｔ／４部に比べ早期に目標温度に到達でき、狙いの焼戻温度（以下「焼戻熱処理の加熱温度」とも称する）での保持時間をｔ／４部に比べて長くすることができる。表層の昇温速度とｔ／４の昇温速度との比を１．３以上にする。その後、狙いの焼戻温度で３０分以上保持する。その結果、表層はｔ／４部に比べて焼戻が進行し、表層の硬度とｔ／４の硬度比が１．１以下となり、かつ表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトを３．０〜２０．０体積％とすることができる。
このように、焼戻熱処理工程において、ｔ／４部に比べて表層の昇温速度を速くして昇温した後、狙いの焼戻温度で３０分以上保持するには、例えば、誘導加熱装置を使った加熱後、狙いの焼戻温度に保持された熱処理炉に挿入する方法を採用することができる。表層の昇温速度とｔ／４部の昇温速度との比は大きいほど好ましいが、２．０超にすることは技術的に困難である。焼戻熱処理工程において昇温速度を速くし、表層の保持時間をｔ／４部に比べて長くして組織を制御することにより、必要な強度を確保しつつ、耐塩化物応力腐食割れ性を著しく向上させることができる。単に誘導加熱装置を用いた高速加熱だけでは、狙いの焼戻温度で３０分以上保持することはできないため、必要な強度・靱性と耐塩化物応力腐食割れ性を確保することはできない。
以下では、好ましい製造条件の一例について説明する。
鋼の溶製方法は、例えば溶鋼温度を１６５０℃以下として、溶鋼中の各元素の含有量の調整を行った後、連続鋳造により、鋼片を製造する。得られた鋼片を加熱し、熱間圧延を施し、空冷または水冷して鋼とする。必要に応じて、再加熱して焼入熱処理および中間熱処理を施す。さらに、焼戻熱処理を行う。
熱間圧延では、加熱温度を９５０〜１１５０℃とする。加熱温度は、ＡｌＮなどの粗大化を抑制して低温靭性を確保するために、９５０℃以上にする。一方、加熱温度が高過ぎると、粒径が粗大になって、低温靭性が低下することがあるため、１１５０℃以下とする。加熱の保持時間は３０分〜１８０分とする。
熱間圧延では、金属組織を細粒化するため９５０℃以下での圧下率を８０％以上とする。圧下率を高めると、圧延時間が長くなり、生産性に課題が生じる場合があるので、９５０℃以下での圧下率の上限は９５％以下とする。
熱間圧延の終了温度の下限は７００℃以上とする。一方、熱間圧延の終了温度は、圧延により導入された転位の回復を抑制し、金属組織を微細にするために、８００℃以下とする。
熱間圧延後、再加熱して焼入熱処理を施す場合は、１５０℃以下まで空冷すればよい。しかし、再加熱焼入熱処理を省略する場合は、１５０℃以下まで水冷する。水冷開始温度は、５５０℃以上とする。水冷開始温度が５５０℃を下回ると、粗大なベイナイトが一部に生成し、低温靭性が低下する場合がある。水冷開始温度の上限は特に規制する必要はなく、熱間圧延の終了後、直ちに水冷を開始する。
再加熱して焼入熱処理を施す場合、加熱温度は、金属組織を、一旦、オーステナイトに変態させるために、７８０℃以上にする。一方、加熱温度が８６０℃を上回るとオーステナイト粒径およびＡｌＮの粗大化によって低温靭性が低下することがあるため、８６０℃以下とする。再加熱焼入れの時の保持時間は２０分〜１８０分とする。加熱後の冷却（焼入れ）は、１５０℃以下まで水冷を行う。
中間熱処理は、結晶粒径の細粒化と残留オーステナイトの確保に有効である。このため、必要に応じて、中間熱処理を行ってもよい。残留オーステナイトを確保するために、加熱温度は６００℃以上とする。中間熱処理の加熱温度は、高すぎるとオーステナイトの量が増えて不安定になり、残留オーステナイトの量が減少する場合があるため、７００℃以下とする。中間熱処理の保持時間は２０分〜１８０分とする。中間熱処理時の冷却方法は、焼戻し脆化を避けるために１５０℃以下まで水冷を行う。
焼戻熱処理は重要な工程であり、上述のように、表層の昇温速度を速くすることが必要である。また、焼戻熱処理は残留オーステナイトの確保に有効であり、焼戻熱処理の加熱温度（焼戻温度）は残留オーステナイトを確保するために、５３０℃以上とする。一方、焼戻熱処理の加熱温度は、高すぎるとオーステナイトの量が増えて不安定になる。そして、低温に冷却した場合、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態して靱性を低下させる場合がある。そのため、焼戻熱処理の加熱温度は６００℃以下とする。焼戻熱処理の保持時間（焼戻温度で保持する時間）は３０分〜１８０分とする。冷却は、脆化を避けるために１５０℃以下まで水冷とする。
本実施形態に係る低温用Ｎｉ鋼は、厚鋼板、薄鋼板、鋼管、鋼線、棒線、形鋼等であってもよい。板形状などの鍛造品であってもよい。例えば、鋼管としては、シームレス鋼管、溶接鋼管（電縫鋼管、ＵＯ鋼管など）等が例示される。形鋼としては、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｔ形鋼、山形鋼、溝形鋼、鋼矢板等が例示される。
低温用Ｎｉ鋼の厚さ（板厚、肉厚、直径）は、主に６〜８０ｍｍとするが、６ｍｍ未満（例えば、厚さ４．５ｍｍ又は３ｍｍ）でも、８０ｍｍ超（例えば１００ｍｍ）であってもよい。
表２に示す化学組成を有する鋼を溶製し、鋳造して厚さが３００ｍｍのスラブとし、表２に示す製造方法種（ただし、各製造方法の条件は表１に示す）に従って、熱間圧延、熱処理（再加熱焼入熱処理、中間熱処理、焼戻熱処理、焼戻熱処理）を施して、表２に示す板厚１２〜８０ｍｍの鋼板を製造した。
ここで、焼戻熱処理は、次の通り実施した。誘導加熱装置を用いて表層の昇温速度と厚さ方向の１／４の部位（ｔ／４部）の昇温速度との比（昇温速度比）を制御し、狙いとする温度まで加熱した。その後、均熱炉において、表層の焼戻温度および表層の保持時間（つまり表層の焼戻温度での保持時間）で熱処理した。
熱間圧延後の冷却は、１５０℃以下まで空冷又は水冷を実施した。再加熱焼入熱処理、中間熱処理、焼戻熱処理後の各冷却は、１５０℃以下まで水冷を実施した。
なお、表１の「昇温速度比(（表層）/（ｔ／４部))は、昇温速度比が、表層の昇温速度をｔ／４の昇温速度で除した比であることを意味している。
「−」との表記は、処理を実施しなかったことを意味している。
得られた鋼板の表層およびｔ／４部における硬さは、ビッカース硬度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９年）に準拠して、既述の条件で測定した。表層の硬度は、鋼板の表面から１．０ｍｍの位置で測定した。残留オーステナイト量は、鋼板の表面から１．５ｍｍの位置を測定面とする残留オーステナイト測定用試験片を作製して、既述のＸ線回折法により測定した。
また、得られた鋼板の一方の表面が試験面になるように反対側から研削して、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの応力腐食割れ試験片を採取した。試験片の試験面を研磨紙で６００番まで研磨し、試験面を上方に向けて四点曲げ試験ジグにセットし、５９０ＭＰａの応力を付加した。
次に、試験面に単位面積あたりの付着塩分量が５ｇ／ｍ2となるように塩化ナトリウム水溶液を塗布し、温度６０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境で腐食させた。試験期間は１０００時間である。なお、この方法は、タンク内に塩が付着して、鋼表面に薄膜水が形成される環境を模擬した塩化物応力腐食割れ試験である。試験片表面に水溶液を塗布した状態の図を図１に示す。
図１に示すように、表面に、塩化ナトリウム水溶液の塗布により、付着塩分１を形成された試験片２は、セラミック等からなる支持棒３で、ジグ４に固定され、下面中央を押圧されて、所定の応力が負荷されるようになっている。
試験後の試験片より腐食生成物を物理的手法および化学的手法により除去し、腐食部断面を顕微鏡観察することにより割れ有無の評価を行った。なお、腐食による凹凸を考慮し、表面より５０μｍ以上深さ方向に進展したものを割れ「あり」とした。
具体的には、ナイタールエッチングした腐食部断面における５００倍の光学顕微鏡写真（２７０μｍ×３５０μｍ）を２０視野観察し、腐食による凹凸を考慮し、表面より深さ方向に進展した長さを測定した。そして、この長さの最大値を「最大割れ深さ」とした。
また、得られた鋼板の機械的特性（降伏強度（ＹＳ）、引張強度（ＴＳ）、−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー（ｖＥ−１９６））を表３に示す。なお、各鋼板の機械的特性は、既述の方法に従って測定した。
表層の硬度のｔ／４部の硬度に対する比（表中「表層とｔ／４部との硬度比」と表記）、表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイト量（表中「表層１．５ｍｍの残留γ」と表記）、塩化物応力腐食割れ試験結果（つまり最大割れ深さ）、機械的特性結果を表３に示す。


本開示に規定する化学組成を有し、かつ表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度に対する比（表中「表層とｔ／４部との硬度比」）が１．１以下であり、さらに表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイト量（表中「表層１．５ｍｍの残留γ」）が３．０〜２０．０体積％である鋼Ｎｏ．１〜１９については、本試験条件で割れなしと判定され、耐塩化物応力腐食割れ性に優れる。一方で、化学組成あるいは組織が本開示の範囲外となる鋼Ｎｏ．２０、２０〜２１については割れありと判定され、塩化物応力腐食割れの感受性が高い。鋼Ｎｏ．２１は、割れなしと判定され、塩化物応力腐食割れの感受性が低かったものの、低温用Ｎｉ鋼としての機械的特性が得られなかった。
本開示の低温用Ｎｉ鋼は、ＬＮＧ船などの船舶用タンクに使用した場合、海岸近辺などの塩化物腐食環境下においても、安定した耐応力腐食割れ性を確保することができ、産業上の利用効果は大である。
日本国特許出願２０１６−２３４５５８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 質量％で、
    Ｃ：０．０１〜０．１５％、
    Ｓｉ：０．０１〜２．００％、
    Ｍｎ：０．２０〜２．００％、
    Ｐ：０．０１０％以下、
    Ｓ：０．０１００％以下
    Ｎｉ：５．０〜８．０％、
    Ａｌ：０．００５〜２．０００％、
    Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、
    Ｃｕ：０〜１．００％、
    Ｓｎ：０〜０．８０％、
    Ｓｂ：０〜０．８０％、
    Ｃｒ：０〜２．００％、
    Ｍｏ：０〜１．００％、
    Ｗ ：０〜１．００％、
    Ｖ ：０〜１．００％、
    Ｎｂ：０〜０．１００％、
    Ｔｉ：０〜０．１００％、
    Ｃａ：０〜０．０２００％
    Ｂ ：０〜０．０５００％、
    Ｍｇ：０〜０．０１００％、
    ＲＥＭ：０〜０．０２００％、および
    残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    表面から厚さ方向に１．５ｍｍの部位における残留オーステナイトの体積分率が３．０〜２０．０体積％であり、
    表面から厚さ方向に１．０ｍｍの部位における硬度の、表面から厚さ方向に厚さの１／４の部位における硬度に対する比が１．１以下であり、
    厚さが４．５ｍｍ以上である低温用ニッケル含有鋼。
  2. Ｓｉの含有量が、質量％で、０．０１〜０．６０％である請求項１に記載の低温用ニッケル含有鋼。
  3. Ａｌの含有量が、質量％で、０．００５〜０．１００％である請求項１又は請求項２に記載の低温用ニッケル含有鋼。
  4. 降伏強度が５９０〜８００ＭＰａ、引張強度が６９０〜８３０ＭＰａ、−１９６℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギーが１５０Ｊ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼。
  5. 厚さが６〜５０ｍｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼。
  6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の低温用ニッケル含有鋼を用いて製作された低温用タンク。
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