CN103498100B - 一种可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢及其制造方法，解决了现有低温钢工艺难度大、成本高的问题。所述低温其化学成分重量百分比为：C≤0.04，Si≤0.05，Mn：1.00-1.50，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.050，Ni：7.00-8.00，Nb：0.02-0.05，Ti：0.008-0.025，N≤0.004，此外还含有Mo≤0.35，Cu≤0.20，Ca≤0.005中的至少一种，余量为Fe及不可避免的夹杂。所述制造方法包括冶炼、轧制及回火过程。本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，获得良好的强韧性、焊接性能，可用于制造LNG行业中有低温使用要求的压力容器设备，有效降低了生产难度和成本。

Description

一种可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种低温钢及其制造方法，具体的说是一种可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢及其制造方法，主要用于LNG的低温储罐的制造。

背景技术

随着全球能源资源的多样化，以及对环境保护的日益重视，天然气作为一种清洁能源，将来占据的比重将越来越大。由于液态天然气储运温度在-162℃以下，这就要求用于储存液化天然气的材料在超低温下具有良好的低温韧性、强度、足够的抗脆性开裂和止裂能力。

目前，在世界上建造的LNG储运设备所使用的材料主要是Ni含量为9%左右的9Ni钢。在本发明提出之前，我国已经进行了Ni系低温钢的研究工作，国内相关企业已具备了生产可用于-196℃的低温钢板的能力，但目前研究及应用的可用于-196℃的低温钢Ni含量普遍较高，从而使生产成本过高，影响了产品的竞争力。有如中国专利“一种低温高镍钢板及其制造方法”，专利申请号201210276343.1，所涉及钢具有下列成分及质量百分比为C：0.03～0.05%,Si：0～0.35%，Mn：0.50～0.80%，Ni：11.0～13.0%,P≤0.005%，S≤0.005%,Al：0.01～0.05%,O≤0.0012%,N≤0.0035%,其余为Fe与不可避免的杂质。该钢与本发明钢相比，在化学成分上Ni含量较高，同时未进行微合金化。

另有中国专利“一种生产低温高韧性钢及其钢板的方法”，专利申请号200710062013.1，所涉及钢具有下列成分及质量百分比为C:≤0.06%，Si：0.01%-0.40%，Mn：0.20%-0.90%，P≤0.004%，S：≤0.002%,Ni：8.50%-10.00%，Mo：≤0.5%，V：≤0.5%，其余为Fe与不可避免的杂质。在化学成分上添加了V，同时钢中C含量上限偏高。V的添加对钢板强度有提高，但对钢的低温冲击韧性有一定影响。

另有日本专利JP3223442“一种优异焊接性能和低温韧性钢板及其制造方法”，其成分质量百分比为C＜0.03，Si：0.02-0.22，Mn：0.05-0.47，P≤0.005，S≤0.005，Ni：7.5-12.0，Al：0.01-0.10，需要时可添加C、Mn或Nb（0.005-0.03）或V（0.005-0.03）等一种以上元素，其余为Fe和不可避免的杂质。上述钢种与本发明钢相比，虽然Ni含量也较低，但其最低使用温度仅可达到-160℃。

在液化天然气储运中，LNG低温装置需满足在-196℃的使用环境。目前，国内该类型装置用钢采用镍系低温钢，但达到-196℃使用要求的低温钢镍含量较高（9.0%以上），生产成本太高。为了进一步提高国内镍系低温钢低温韧性，降低生产成本，提高组织均匀性、减少钢板性能波动，立项研发低成本高韧性-196℃低温压力容器用钢。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种低成本、高韧性的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢。

本发明还提供一种用于上述低温钢的制造方法。

本发明低温钢的化学成分重量百分比为：C≤0.04，Si≤0.05，Mn：1.00-1.50，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.050，Ni：7.00-8.00，Nb：0.02-0.05，Ti：0.008-0.025，N≤0.004，此外还含有Mo≤0.35，Cu≤0.20，Ca≤0.005中的至少一种，余量为Fe及不可避免的夹杂。

进一步优选的，其化学成分重量百分比为：C≤0.03，Si≤0.05，Mn：1.00-1.20，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.050，Ni：7.00-8.00，Nb：0.02-0.05，Ti：0.008-0.025，N≤0.004，Cu：0.10-0.20，Ca：0.002-0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

进一步优选的，其化学成分重量百分比为：C：0.03-0.04，Si≤0.05，Mn：1.00-1.20，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.050，Ni：7.00-8.00，Nb：0.02-0.05，Ti：0.008-0.025，N≤0.004，Mo：0.20-0.35，Ca：0.002-0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

上述可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，包括冶炼、轧制及热处理过程：

所述冶炼过程采用铁水深度脱硫技术：铁水依次经转炉顶底吹炼，LF加热炉和RH真空炉处理及成分微调；

所述轧制过程为：轧制前所述铸坯表面涂防氧化涂层，轧制前铸坯加热温度为1200-1300℃，加热速率为9-12min/cm，轧制包括粗轧和粗轧，粗轧采用两阶段轧制，粗轧一阶段开轧温度不小于1100℃，然后进行待温，粗轧二阶段开轧温度不小于1000℃，中间坯厚度70-140mm，精轧开轧温度不大于950℃，精轧终轧温度为720-820℃，精轧道次为5-9次，得到轧制钢板；

将所述轧制钢板依据不同厚进行热处理：对厚度≤12mm的轧制钢板进行两次正火+回火、对于厚度>12mm的轧制钢板进行淬火+回火或二次淬火+回火热处理，即本发明所述低温钢。

进一步的，所述热处理过程中，两次正火温度分别为900-980℃，830-900℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；淬火及二次淬火温度分别为830-900℃，750-850℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；回火温度600℃-700℃，保温时间均为50min+板厚min/mm，所述板厚单位为mm。

所述RH真空炉处理的真空处理时间不小于18min。

所述铁水在LF加热炉加热时进行Ca-Si处理。

以下详述本发明钢的成分和生产工艺设定理由。

1、化学成分（C、Si、Mn、P、S、Alt、Ni、Ti、Cu、Mo、Nb、Ca）限定量的理由：

该钢最大难点是在降低成本的前提下要确保同时具有优异的韧性（-196℃）及焊接性能。因此，炼钢时要严格控制钢水的纯净度，防止P、S和其他杂质元素对该钢低温韧性的影响。Mn、Nb、Cu、Ti、Ni的设计成分保证了钢的强度、韧性和焊接性能，其中Ni合金主要用来提高钢的低温韧性，Ti合金可以细化钢板焊接热影响区组织、提高韧性水平，Cu、Mo可以提高钢板SR后的性能稳定性。总的说来，采用Ni、Ti、Cu、Cr、Mo及其他元素的复合微合金化上，要充分发挥各元素的特点。设置P≤0.005%，S≤0.003%，N≤0.004%，主要是考虑到这几个元素对该钢低温韧性影响较大，要严格限制其含量。

（1）合金元素对钢低温性能的影响

C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe3C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，钢的延伸率和冲击韧性下降，尤其是对低温韧性影响较大。因此，考虑到钢的低温韧性和焊接性能要求，采用低C设计将本发明钢的C含量应控制在0.04%以内。

Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降。考虑到该钢主要是对钢板低温韧性要求较高，因此应选用低Si设计，本发明钢的Si含量控制在0.05%以内。

Mn是提高钢的屈服强度和抗拉强度的主要元素之一，在低碳钢种可添加适量的Mn来提高钢板强度，同时，Mn与Ni类似，都是奥氏体扩大元素，采用部分Mn代替Ni可以在钢低温性能下降不大的情况下，降低Ni元素的用量，成本较低，本发明设计的Mn含量在1.00%-1.50%之间。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对钢板低温韧性和抗氢致开裂性能有较大影响。同时，Mn含量高时会造成钢板过热敏感性增大，在稍有过热的情况下，晶粒就会发生粗化，对低温韧性影响较大。因此，综合考虑将Mn含量限定在1.00%-1.50%范围内。

Al是钢中的主要脱氧元素，一定含量的Al还能细化钢板的晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利，同时会降低钢的淬硬性和韧性，降低钢的抗氢致开裂性能。因此将本发明钢中Alt含量控制在0.015%-0.050%以内。

Ni能与铁以任何比例互熔，通过细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性，可以明显降低钢板的低温韧脆转变温度。从国内外同类钢种来看，Ni含量普遍都在9%左右，但Ni含量太高就会增加冶炼难度，大幅提高生产成本。因此，本发明钢将Ni含量设定在7.00%-8.00%。

Ti是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素，形成的TiN、Ti（CN）等粒子非常稳定，能够在形核时有效的阻止晶粒长大，因此能够细化晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是，Ti对强度贡献不及Nb明显，同时过多的Ti所形成的碳化物会降低钢板低温韧性。钢板在焊接时Ti的作用也比较明显，能够有效细化焊接热影响区组织。考虑钢板低温韧性要求和对焊接性能的影响，设计Ti的含量时控制在0.008%-0.025%。

Cu在钢中主要起沉淀强化作用，对钢在消应力热处理后的低温韧性有益，能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量过高时，钢在轧制时易出现网状裂纹。综合考虑Cu对钢板综合力学性能和抗腐蚀性能的影响，将Cu含量控制在0.10-0.30%。

Mo是有效提高钢板回火稳定性的元素，能够提高钢板强度和抗氢致开裂性能。如果添加量过高，会导致钢板低温韧性下降，因此，本发明钢Mo含量控制在0.50%以内。

Nb是一种强碳化物形成元素，在钢中形成NbC、Nb（CN）等第二相质点，阻碍奥氏体晶粒的长大，细化晶粒，提高钢板的强度和低温韧性。Nb元素的作用温度要高于Ti和V，对钢板强度的贡献也大于Ti和V，其含量过高时易产生晶间裂纹。因此，综合考虑将本发明的Nb含量控制在0.02%-0.05%。

Ca是钢进行Ca-Si处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca-Si处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。但考虑到Ca-Si处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，该钢将处理后Ca含量控制在0.002%-0.005%。

（2）杂质元素和气体对钢低温性能的影响：

低温压力容器钢要确保在低温环境中的使用，钢中的杂质元素和气体对钢板的低温韧性影响较大，因此要尽可能的降低。

P在钢中除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而提高钢的脆性，降低低温韧性水平和抗氢致开裂性能。S含量过高则会使钢板具有各向异性且韧性降低，使得钢的稳定性急剧恶化。因此，对于该钢应将P控制在0.005%以内，S控制在0.003%以内。

另外，该钢应尽量减少钢中气体含量，减小钢的偏析。同时，为了减少钢的时效影响，将N的含量控制在0.004%以内。

2、生产工艺设定的理由

（1）炼钢工艺

该钢冶炼时在LF炉进行Ca-Si处理，对夹杂物进行变性，能够有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。同时，该钢真空处理时间较长（真空处理时间不小于18min），可较好的降低钢中杂质、气体含量。

（2）轧钢工艺

该钢按合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1200-1300℃，加热速率为9-12min/cm，确保铸坯温度均匀钢。该钢坯在轧制时进行四阶段轧制，及粗轧一阶段→待温→粗轧二阶段→中间坯→待温→精轧。与常规低合金钢轧制工艺相比，主要是粗轧采取了两阶段轧制，一阶段大压下后待温，同时确保避开混晶温度区间，然后进行二阶段轧制，该轧制工艺对提高钢板韧性有较好效果。

粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，开始奥氏体未再结晶区控制轧制。精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的低温韧性，对钢的抗硫化氢腐蚀性能也有益。轧制时，要考虑钢的临界点温度，避免出现混晶现象。因此综合考虑，钢的粗轧一阶段开轧温度不小于1100℃，粗轧二阶段开轧温度不小于1000℃，精轧开轧温度不大于950℃，精轧终轧温度720℃-820℃，精轧道次设定在5-9次。

（3）加工、热处理工艺

由于该钢要在低温环境下长期使用，所以针对该钢的特点，同时考虑不同钢板厚度，设计热处理工艺为二次正火+回火、淬火+回火或二次淬火+回火热处理。二次正火+回火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织。淬火+回火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+贝氏体组织，而二次淬火+回火后组织会更加细化，大大提高厚钢板的低温韧性。正火和淬火温度设计是为了让钢充分奥氏体化，获得稳定的组织。二次淬火温度设计是为了在加热时使原有贝氏体细化。回火温度设计为600-680℃，是为了让钢中合金元素Cu充分析出，提高厚钢板心部性能，同时也可以根据不同回火温度调整钢板强度范围。

有益效果：

在成分设计上采用低碳、低硅并适当降低镍含量，增加Mn含量，同时添加一定量的Ti、Cu、Mo、Nb等，严格控制P、S、N含量，并进行Ca-Si处理，使得该钢在具有优良的低温韧性能同时具有较低的生产成本。利用二次正火+回火、淬火+回火和二次淬火+回火热处理得到稳定的铁素体+贝氏体组织，利用钢中Ni、Cu、Nb、Ti等微合金的复合强化作用保证了钢材获得足够的强度和韧性。

本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，获得良好的强韧性、焊接性能，可用于制造LNG行业中有低温使用要求的压力容器设备，有效降低了生产难度和成本。

具体实施方式

所述制造方法包括冶炼、轧制及热处理过程：

所述冶炼过程采用铁水深度脱硫技术：铁水依次经转炉顶底吹炼，LF加热炉（进行Ca-Si处理）和RH真空炉处理（处理时间不小于18min）及成分微调；所述轧制过程为：轧制前所述铸坯表面涂防氧化涂层，轧制前铸坯加热温度为1200-1300℃，加热速率为9-12min/cm，轧制包括粗轧和粗轧，粗轧采用两阶段轧制，粗轧一阶段开轧温度不小于1100℃，然后进行待温，粗轧二阶段开轧温度不小于1000℃，中间坯厚度70-140mm，精轧开轧温度不大于950℃，精轧终轧温度为720-820℃，精轧道次为5-9次，得到轧制钢板；将所述轧制钢板依据不同厚进行热处理：对厚度≤12mm的轧制钢板进行两次正火+回火、对于厚度>12mm的轧制钢板进行淬火+回火或二次淬火+回火热处理，即得到本发明低温钢；所述回火过程中，两次正火温度分别为900-980℃，830-900℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；淬火及二次淬火温度分别为830-900℃，750-850℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；回火温度600℃-680℃，保温时间均为50min+板厚min/mm，所述板厚单位为mm。

具体实施例如下：

表1本发明实施例与对比钢种化学成分（wt％）

表2本发明实施例与对比钢种的主要工艺过程

表3本发明实施例与对比钢种的热处理工艺过程

表4本发明实施例与对比钢种的力学检验结果

表5该钢力学性能标准要求

从表3-5可以看出，虽然本发明钢种低温性能比Ni含量较高的对比钢种稍差，但已远远超过标准要求，而本发明钢种生产成本低，钢质纯净，有良好的低温韧性，可用于制造-196℃低温环境下使用的低温压力容器设备。

Claims (6)

1.一种可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，包括冶炼、轧制及热处理过程，其特征在于，

所述钢的化学成分重量百分比为：C≤0.04，Si≤0.05，Mn：1.00-1.50，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.039，Ni：7.00-8.00，Nb：0.039-0.05，Ti：0.008-0.017，N≤0.004，此外还含有Mo≤0.35，Cu：≤0.20，Ca≤0.005中的至少一种，余量为Fe及不可避免的夹杂；所述冶炼过程采用铁水深度脱硫技术：铁水依次经转炉顶底吹炼，LF加热炉和RH真空炉处理及成分微调；

所述轧制过程为：轧制前铸坯表面涂防氧化涂层，轧制前铸坯加热温度为1200-1300℃，加热速率为9-12min/cm，轧制包括粗轧和精轧，粗轧采用两阶段轧制，粗轧一阶段开轧温度不小于1100℃，然后进行待温，粗轧二阶段开轧温度不小于1000℃，中间坯厚度70-140mm，精轧开轧温度不大于950℃，精轧终轧温度为720-820℃，精轧道次为5-9次，得到轧制钢板；

将所述轧制钢板依据不同厚度进行热处理：对厚度≤12mm的轧制钢板进行两次正火+回火、对于厚度>12mm的轧制钢板进行淬火+回火或二次淬火+回火热处理，即得到低温钢。

2.如权利要求1所述的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，其特征在于，

所述热处理过程中，两次正火温度分别为900-980℃，830-900℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；淬火及二次淬火温度分别为830-900℃，750-850℃，保温时间均为30min+板厚min/mm；回火温度600℃-680℃，保温时间均为50min+板厚min/mm，所述板厚单位为mm。

3.如权利要求1或2所述的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，其特征在于，所述RH真空炉处理的真空处理时间不小于18min。

4.如权利要求1或2所述的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，其特征在于，所述铁水在LF加热炉加热时进行Ca-Si处理。

5.如权利要求1所述的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢的制造方法，其特征在于，所述钢的化学成分重量百分比为：C≤0.03，Si≤0.05，Mn：1.00-1.20，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.039，Ni：7.00-8.00，Nb：0.039-0.05，Ti：0.008-0.017，N≤0.004，Cu：0.10-0.20，Ca：0.002-0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

6.如权利要求1所述的可用于-196℃的低Ni高Mn经济型低温钢，其特征在于，其化学成分重量百分比为：C：0.03-0.04，Si≤0.05，Mn：1.00-1.20，P≤0.005，S≤0.003，Alt：0.015-0.039，Ni：7.00-8.00，Nb：0.039-0.05，Ti：0.008-0.017，N≤0.004，Mo：0.20-0.35，Ca：0.002-0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。